KR20170116130A

KR20170116130A - 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20170116130A
Application number: KR1020177025494A
Authority: KR
Inventors: 다카시 데라시마; 가즈토시 하나다; 류이치 스에히로; 마코토 와타나베; 도시토 다카미야
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2015-03-27
Filing date: 2016-03-11
Publication date: 2017-10-18
Also published as: CN107429401A; BR112017020757A2; CN107429401B; KR102007107B1; EP3276043A4; WO2016158325A1; JPWO2016158325A1; BR112017020757B1; JP6332453B2; US20180080127A1; US10920323B2; EP3276043B1; RU2675887C1; EP3276043A1

Abstract

내열성이 우수한 절연 피막을 갖는 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판 및 그 제조 방법을 제공한다. 상기 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판은, 방향성 전기 강판과, 상기 방향성 전기 강판의 표면 상에 배치된 절연 피막을 갖고, 상기 절연 피막이 Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, Si, P 및 O 를 함유하고, 상기 절연 피막의 P 의 K 흡수단의 XAFS 스펙트럼이 2156 eV 내지 2180 eV 사이에 3 개의 흡수 피크를 나타낸다.

Description

절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판 및 그 제조 방법{INSULATING-COATED ORIENTED MAGNETIC STEEL SHEET AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}

본 발명은 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 방향성 전기 강판 (이하, 간단히 「강판」 이라고도 한다) 에 있어서는, 절연성, 가공성 및 방청성 등을 부여하기 위해, 표면에 피막을 형성한다. 이러한 표면 피막은, 최종 마무리 어닐링시에 형성되는 포스테라이트를 주체로 하는 하지 피막과, 그 위에 형성되는 인산염계의 상도 피막으로 이루어진다.

또한, 이하에서는, 방향성 전기 강판의 표면에 형성되는 피막 중, 후자의 상도 피막만을 「절연 피막」 이라고 부른다.

이들 피막은, 고온에서 형성되고, 게다가 낮은 열팽창률을 가지므로, 실온까지 내려갔을 때의 강판과 피막의 열팽창률의 차이에 의해 강판에 장력을 부여하여, 강판의 철손을 저감시키는 효과가 있다. 이 때문에, 피막에는, 가능한 한 높은 장력을 강판에 부여하는 것이 요구되고 있다.

이와 같은 요구를 만족시키기 위해, 예를 들어, 특허문헌 1 및 2 에는, 인산염 (인산알루미늄, 인산마그네슘 등), 콜로이드상 실리카 및 무수 크롬산을 함유하는 처리액으로 형성되는 절연 피막이 개시되어 있다.

또, 최근, 환경 보전 의식의 고양으로부터 Cr 을 함유하지 않는 절연 피막의 개발도 이루어지고 있고, 예를 들어, 특허문헌 3 에는, 무수 크롬산 대신에, 산화물 콜로이드를 사용하는 기술이 개시되어 있다.

또한, 이하에서는, 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판도, 간단히, 「방향성 전기 강판」 또는 「강판」 이라고 부르는 경우가 있다.

일본 공개특허공보 소48-39338호 일본 공개특허공보 소50-79442호 일본 공개특허공보 2000-169972호

방향성 전기 강판의 수요가, 특히, 권취 트랜스를 제조하는 고객은, 강판을 적층하여 권취 트랜스용 코어를 형성한 후에, 800 ℃ 를 초과하는 온도에서 변형 제거 어닐링을 실시함으로써, 코어를 성형했을 때에 발생하는 변형을 개방하여 자기 특성의 열화를 해소한다.

이 때, 절연 피막의 내열성이 낮으면, 적층된 강판끼리가 유착 (스티킹) 을 일으켜, 그 후의 작업성이 저하되는 경우가 있다. 또, 스티킹에 의해 자기 특성이 열화되는 경우도 있다.

본 발명자들이 특허문헌 1 ∼ 3 에 개시된 절연 피막의 검토를 실시한 결과, 내열성이 불충분하여, 스티킹을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있는 것을 알 수 있었다.

본 발명은 이상의 점을 감안하여 이루어진 것으로, 내열성이 우수한 절연 피막을 갖는, 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과, 절연 피막 중의 P 와 O 의 결합 상태의 변화가 내열성의 양부 (良否) 에 영향을 미치는 것, 및 절연 피막 중의 P 와 O 의 결합 상태를 내열성이 양호한 상태로 제어하는 수법을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 이하의 (1) ∼ (6) 을 제공한다.

(1) 방향성 전기 강판과, 상기 방향성 전기 강판의 표면 상에 배치된 절연 피막을 갖고, 상기 절연 피막이 Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, Si, P 및 O 를 함유하고, 상기 절연 피막의 P 의 K 흡수단의 XAFS 스펙트럼이 2156 eV 내지 2180 eV 사이에 3 개의 흡수 피크를 나타내는, 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판.

(2) 마무리 어닐링이 끝난 방향성 전기 강판의 표면에 처리액을 도포한 후에, 베이킹을 실시하여, 상기 (1) 에 기재된 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판을 얻는, 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판의 제조 방법으로서, 상기 처리액이 Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 인산염과, 콜로이드상 실리카를 함유하고, 상기 처리액 중의 상기 콜로이드상 실리카의 함유량이, 상기 인산염의 고형분 합계 100 질량부에 대하여, 고형분 환산으로, 50 ∼ 150 질량부이고, 상기 베이킹의 조건으로서, 베이킹 온도 (T) (단위 : ℃) 가 850 ≤ T ≤ 1000, 베이킹 분위기 중의 수소 농도 (H₂) (단위 : 체적％) 가 0.3 ≤ H₂ ≤ 230 - 0.2T, 베이킹 온도 (T) 에서의 베이킹 시간 (Time) (단위 : 초) 이 5 ≤ Time ≤ 860 - 0.8T 를 만족시키는, 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판의 제조 방법.

(3) 상기 처리액을 도포한 상기 마무리 어닐링이 끝난 방향성 전기 강판을, 150 ∼ 450 ℃ 의 온도에서 10 초 이상 유지한 후, 상기 베이킹을 실시하는, 상기 (2) 에 기재된 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판의 제조 방법.

(4) 마무리 어닐링이 끝난 방향성 전기 강판의 표면에 처리액을 도포한 후에, 베이킹 및 플라즈마 처리를 이 순서로 실시하여, 상기 (1) 에 기재된 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판을 얻는, 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판의 제조 방법으로서, 상기 처리액이 Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 인산염과, 콜로이드상 실리카를 함유하고, 상기 처리액 중의 상기 콜로이드상 실리카의 함유량이, 상기 인산염의 고형분 합계 100 질량부에 대하여, 고형분 환산으로, 50 ∼ 150 질량부이고, 상기 베이킹의 조건으로서, 베이킹 온도 (T) (단위 : ℃) 가 800 ≤ T ≤ 1000, 베이킹 분위기 중의 수소 농도 (H₂) (단위 : 체적％) 가 0 ≤ H₂ ≤ 230 - 0.2T, 베이킹 온도 (T) 에서의 베이킹 시간 (Time) (단위 : 초) 이 Time ≤ 300 을 만족시키고, 상기 플라즈마 처리는, 상기 베이킹 후의 상기 방향성 전기 강판의 표면에, 수소 0.3 체적％ 이상 함유하는 플라즈마 가스로부터 발생시킨 플라즈마를 0.10 초 이상 조사하는 처리인, 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판의 제조 방법.

(5) 상기 처리액을 도포한 상기 마무리 어닐링이 끝난 방향성 전기 강판을, 150 ∼ 450 ℃ 의 온도에서 10 초 이상 유지한 후, 상기 베이킹 및 상기 플라즈마 처리를 실시하는, 상기 (4) 에 기재된 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판의 제조 방법.

(6) Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo 및 W 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 M 으로 했을 경우에 있어서, 상기 처리액이, 추가로 M 화합물을 함유하고, 상기 처리액 중의 상기 M 화합물의 함유량이, 상기 인산염의 고형분 합계 100 질량부에 대하여, 산화물 환산으로, 10 ∼ 100 질량부인, 상기 (2) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 내열성이 우수한 절연 피막을 갖는 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1 은, 각 절연 피막 및 참조용 시약의 P 의 K 흡수단의 XAFS 스펙트럼이다.

[본 발명자들에 의한 지견]

맨 처음에, 본 발명을 완성하는 계기가 된 XAFS (X 선 흡수 미세 구조 (X-ray absorption fine structure)) 에 의한 지견에 대해 설명한다.

먼저, 공지된 방법으로 제조된 판두께 : 0.23 ㎜ 의 마무리 어닐링이 끝난 방향성 전기 강판을 300 ㎜ × 100 ㎜ 의 크기로 전단하고, 미반응의 어닐링 분리제를 제거한 후, 변형 제거 어닐링 (800 ℃, 2 시간, N₂ 분위기) 을 실시하였다.

다음으로, 5 질량％ 인산으로 경 (輕) 산세한 후의 강판에, 절연 피막 형성용의 처리액을 도포하였다. 처리액에는, 제 1 인산알루미늄 수용액을 고형분 환산으로 100 질량부, 콜로이드상 실리카를 고형분 환산으로 80 질량부 첨가하고, 이것을, 베이킹 후의 겉보기 중량이 양면 합계로 10 g/㎡ 가 되도록 도포하였다.

처리액을 도포한 강판을 건조로에 장입 (裝入) 하고, 300 ℃ 에서 1 분간의 건조를 실시하고, 그 후, 2 종의 상이한 베이킹 조건으로 베이킹을 실시하고, 이로써, 2 종의 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판을 얻었다. 첫 번째 베이킹 조건 (베이킹 조건 1) 에서는, 100 ％ N₂ 분위기하, 850 ℃ 에서 1 분간의 베이킹을 실시하였다. 두 번째 베이킹 조건 (베이킹 조건 2) 에서는, 질소 95 체적％ - 수소 5 체적％ 의 혼합 분위기하, 900 ℃ 에서 30 초간의 베이킹을 실시하였다.

이하, 편의적으로, 베이킹 조건 1 에서 얻어진 강판의 절연 피막을 「절연 피막 A」 라고 칭하고, 베이킹 조건 2 에서 얻어진 강판의 절연 피막을 「절연 피막 B」 라고 칭하는 경우가 있다.

다음으로, 절연 피막 A 및 절연 피막 B 의 내열성을 낙중 (落重) 시험에 의해 평가하였다. 구체적으로는, 얻어진 강판을 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 시험편으로 전단하고, 이것을 10 장 적층하여, 2 ㎏/㎠ 의 압축 가중 어닐링을 질소 분위기하, 830 ℃ 에서 3 시간 실시한 후, 500 g 의 분동을 20 ∼ 120 ㎝ 의 높이에서 20 ㎝ 간격으로 낙하시켜, 10 장의 시험편이 모두 분리되었을 때의 분동의 높이 (낙중 높이) 에 의해 절연 피막의 내열성을 평가하였다. 또한, 압축 가중 어닐링 후, 낙중 시험하기 전에 10 장의 시험편이 모두 분리되어 있는 경우에는, 0 ㎝ 로 하였다.

40 ㎝ 이하의 낙중 높이에서 분리되었을 경우, 그 절연 피막은 내열성이 우수한 것으로서 평가할 수 있다. 절연 피막 A 는 낙중 높이가 100 ㎝ 이고, 내열성이 떨어진다. 한편, 절연 피막 B 는 낙중 높이가 40 ㎝ 이고, 양호한 내열성을 나타내는 것이 확인되었다.

이와 같이 낙중 높이 (내열성) 에 차가 있는 절연 피막 A 및 절연 피막 B 에 대해 차이를 예의 검토한 결과, 절연 피막의 P 의 K 흡수단의 XAFS 스펙트럼에 차이가 있는 것을 알아내었다. 이에 대해 설명한다.

절연 피막 A 및 절연 피막 B 중에 있어서의 P 의 결합 상태를 확인하기 위해, 고에너지 가속기 연구 기구 물질 구조 과학 연구소 방사광 과학 연구 시설 (KEK-PF) 의 연 X 선 빔 라인 BL-27A 에 있어서, 전체 전자 수량법 (TEY) 으로, P 의 K 흡수단 (2146 eV) 의 XAFS 측정을 실시하였다. 또한, 본 측정은, 측정 시설 및 빔 라인에 의존성이 있는 것은 아니며, 다른 방사광 시설 (예를 들어, SPring-8, 리츠메이칸 대학 SR 센터 등) 에서도 실시할 수 있다. 실시시에는, 만약을 위해, 표준 물질로서, 예를 들어 FePO₄ 를 측정하여 화이트 라인을 2153 eV 로 설정하거나, 시약의 인산마그네슘 각종을 측정하여, 피크 위치의 절대 정밀도를 확인하거나 하는 것이 바람직하다. 또 흡수 강도에 대해서도 Ni 메시 등을 사용하여 측정마다 규격화를 실시하면 된다.

도 1 은, 각 절연 피막 및 참조용 시약의 P 의 K 흡수단의 XAFS 스펙트럼이다. 구체적으로는, 도 1 은, 절연 피막 A 및 절연 피막 B, 그리고 참조용 시약 5 종 (제 1 인산마그네슘, 메타인산마그네슘, 제 2 인산마그네슘, 피로인산마그네슘, 제 3 인산마그네슘) 에 있어서의 P 의 K 흡수단의 XAFS 스펙트럼을 나타낸다. 어느 스펙트럼에 있어서도, 2156 eV 내지 2180 eV 사이에 흡수 피크 (미세 구조에 대응) 가 존재하고 있다. 내열성이 떨어지는 절연 피막 A (베이킹 조건 1) 와, 내열성이 양호한 절연 피막 B (베이킹 조건 2) 를 비교하면, 2156 eV 내지 2180 eV 사이에 존재하는 흡수 피크가 상이하고, 절연 피막 A 에서는, 2172 eV 부근에 강한 피크가 1 개인 데에 대해, 절연 피막 B 에서는, 2158 eV, 2165 eV, 2172 eV 부근에 3 개의 피크가 존재하는 것을 알 수 있었다.

참조용 시약의 피크와 비교하여 P 의 상태를 고찰하면, 내열성이 떨어지는 절연 피막 A 중의 P 는, 베이킹을 실시했음에도 불구하고, 원료의 제 1 인산염에 가까운 상태에 있고, 한편, 내열성이 양호한 절연 피막 B 중의 P 는, 제 3 인산염 중의 P 의 상태에 가까운 것으로 추정된다.

인산염이 탈수 축합되어 가면, 제 1 인산염으로부터 제 2 인산염, 제 3 인산염으로 변화되므로, 내열성이 양호한 절연 피막 B 에서는, 인산염의 축합 반응이 진행되고 있는 것으로 생각된다. 축합 반응이 진행되면, P 와 O 의 결합이 증가하기 때문에, 구조가 강화되어, 유리질을 주성분으로 하는 절연 피막의 고온에서의 점도가 상승하고, 이로써, 스티킹이 잘 발생하지 않게 되고, 내열성이 향상된 것으로 생각된다.

다음으로, 다시, 본 발명의 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판에 대해 설명한 후, 그 제조 방법에 대해서도 설명을 실시한다.

[절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판]

본 발명의 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판 (이하, 간단히 「본 발명의 방향성 전기 강판」 또는 「본 발명의 강판」 이라고도 한다) 은, 방향성 전기 강판과, 상기 방향성 전기 강판의 표면 상에 배치된 절연 피막을 갖고, 상기 절연 피막이 Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, Si, P 및 O 를 함유하고, 상기 절연 피막의 P 의 K 흡수단의 XAFS 스펙트럼이 2156 eV 내지 2180 eV 사이에 3 개의 흡수 피크를 나타내는 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판이다.

절연 피막에 함유되는 각 원소는, 종래 공지된 방법에 의해, 그 존재를 확인할 수 있지만, 본 발명에 있어서는, Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 인산염과, 콜로이드상 실리카를 함유하는 처리액을 사용하여 형성된 절연 피막은, Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, Si, P 및 O 를 함유하는 것으로 간주한다.

그리고, 본 발명에 있어서의 절연 피막은, P 의 K 흡수단의 XAFS 스펙트럼이 2156 eV 내지 2180 eV 사이에 3 개의 흡수 피크를 나타낸다 (도 1 참조). 이로써, 상기 서술한 바와 같이, 내열성이 우수하다.

또한, 방향성 전기 강판으로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방향성 전기 강판을 사용할 수 있다. 통상적으로 방향성 전기 강판은, 함규소강 슬래브를 공지된 방법으로 열간 압연하고, 1 회 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 복수회의 냉간 압연에 의해 최종 판두께로 마무리한 후, 1 차 재결정 어닐링을 실시하고, 이어서 어닐링 분리제를 도포하고 나서 최종 마무리 어닐링을 실시함으로써 제조된다.

[절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판의 제조 방법]

다음으로, 본 발명의 강판을 얻기 위한, 본 발명의 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판의 제조 방법의 일례 (이하, 간단히 「본 발명의 제조 방법」 이라고도 한다) 에 대해 설명한다.

본 발명의 제조 방법으로서 제 1 양태 및 제 2 양태를 설명한다.

[제 1 양태]

본 발명의 제조 방법의 제 1 양태는, 마무리 어닐링이 끝난 방향성 전기 강판의 표면에 처리액을 도포한 후에, 베이킹을 실시하여, 본 발명의 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판을 얻는, 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판의 제조 방법으로서, 상기 처리액이 Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 인산염과, 콜로이드상 실리카를 함유하고, 상기 처리액 중의 상기 콜로이드상 실리카의 함유량이, 상기 인산염의 고형분 합계 100 질량부에 대하여, 고형분 환산으로, 50 ∼ 150 질량부이고, 상기 베이킹의 조건으로서, 베이킹 온도 (T) (단위 : ℃) 가 850 ≤ T ≤ 1000, 베이킹 분위기 중의 수소 농도 (H₂) (단위 : 체적％) 가 0.3 ≤ H₂ ≤ 230 - 0.2T, 베이킹 온도 (T) 에서의 베이킹 시간 (Time) (단위 : 초) 이 5 ≤ Time ≤ 860 - 0.8T 를 만족시키는, 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판의 제조 방법이다.

<처리액>

처리액은, 절연 피막 형성용의 처리액으로서, Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 인산염과, 콜로이드상 실리카를 적어도 함유하는 처리액이다.

(인산염)

인산염의 금속종으로는, Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 알칼리 금속 (Li, Na 등) 의 인산염은, 얻어지는 절연 피막의 내열성 및 내흡습성이 현저하게 떨어지기 때문에 적합하지 않다.

인산염은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 2 종 이상을 병용함으로써, 얻어지는 절연 피막의 물성값을 치밀하게 제어할 수 있다.

이와 같은 인산염으로는, 입수 용이성의 관점에서는, 제 1 인산염 (중인산염) 을 바람직하게 들 수 있다.

(콜로이드상 실리카)

콜로이드상 실리카의 평균 입자경은, 입수의 용이성 및 비용의 관점에서, 5 ∼ 200 ㎚ 가 바람직하고, 10 ∼ 100 ㎚ 가 보다 바람직하다. 또한, 콜로이드상 실리카의 평균 입자경은, BET 법 (흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산) 에 의해 측정할 수 있다. 또, 전자 현미경 사진으로부터 실측한 평균값으로 대용할 수도 있다.

처리액 중의 콜로이드상 실리카의 함유량은, 인산염의 고형분 합계 100 질량부에 대하여, SiO₂ 고형분 환산으로, 50 ∼ 150 질량부이고, 50 ∼ 100 질량부가 바람직하다.

콜로이드상 실리카의 함유량이 지나치게 적으면, 절연 피막의 열팽창 계수 저감의 효과가 작아져, 강판에 부여되는 장력이 저하되는 경우가 있다. 한편, 콜로이드상 실리카의 함유량이 지나치게 많으면, 후술하는 베이킹시에 절연 피막의 결정화가 진행되기 쉬워져, 역시, 강판에 부여되는 장력이 저하되는 경우가 있다.

그러나, 콜로이드상 실리카의 함유량이 상기 범위 내이면, 절연 피막에 의해, 강판에 적당한 장력이 부여되어, 철손의 개선 효과가 우수하다.

(M 화합물)

또, 본 발명에 있어서는, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo 및 W 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 「M」 으로 했을 경우에 있어서, 상기 처리액은, 추가로 M 화합물을 함유하고 있어도 된다. 이로써, 절연 피막이 강판에 부여하는 장력이 향상되어 철손의 개선 효과가 우수한 것 외에, 절연 피막의 내흡습성도 우수하다.

처리액에 함유되는 M 화합물의 양태로는, 특별히 한정되지 않지만, 수용성의 금속염의 양태가 특히 바람직하고, 산화물의 양태가 다음으로 바람직하다. 또한, 산화물로는, 예를 들어, 1 차 입자경이 1 ㎛ 인 산화물 입자를 들 수 있고, 바람직하게는 500 ㎚ 이하이다.

Ti 화합물로는, 예를 들어, TiO₂, Ti₂O₃ 등을 들 수 있다.

V 화합물로는, 예를 들어, NH₄VO₃, V₂O₅ 등을 들 수 있다.

Cr 화합물로는, 예를 들어, 크롬산 화합물을 들 수 있고, 그 구체예로는, 무수 크롬산 (CrO₃), 크롬산염, 중크롬산염 등을 들 수 있다.

Mn 화합물로는, 예를 들어, Mn(NO₃)₂, MnSO₄, MnCO₃ 등을 들 수 있다.

Fe 화합물로는, 예를 들어, (NH₄)₂Fe(SO₄)₂, Fe(NO₃)₃, FeSO₄·7H₂O, Fe₂O₃ 등을 들 수 있다.

Co 화합물로는, 예를 들어, Co(NO₃)₂, CoSO₄ 등을 들 수 있다.

Ni 화합물로는, 예를 들어, Ni(NO₃)₂, NiSO₄ 등을 들 수 있다.

Cu 화합물로는, 예를 들어, Cu(NO₃)₂, CuSO₄·5H₂O 등을 들 수 있다.

Zn 화합물로는, 예를 들어, Zn(NO₃)₂, ZnSO₄, ZnCO₃ 등을 들 수 있다.

Zr 화합물로는, 예를 들어, Zr(SO₄)₂·4H₂O, ZrO₂ 등을 들 수 있다.

Mo 화합물로는, 예를 들어, MoS₂, MoO₂ 등을 들 수 있다.

W 화합물로는, 예를 들어, K₂WO₄, WO₃ 등을 들 수 있다.

이와 같은 M 화합물로는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

처리액 중에 있어서, M 화합물의 함유량은, 인산염의 고형분 합계 100 질량부에 대하여, 산화물 환산으로, 5 ∼ 150 질량부가 바람직하고, 10 ∼ 100 질량부가 보다 바람직하다.

M 화합물의 함유량이 지나치게 적으면, 상기 개선 효과를 충분히 얻기 어려운 경우가 있다. 한편, M 화합물의 함유량이 지나치게 많으면, 절연 피막으로서 치밀한 유리질인 피막을 얻기 어려워져, 강판에 부여하는 장력이 충분히 향상되지 않는 경우가 있다.

그러나, M 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 절연 피막에 의한 철손의 개선 효과가 보다 우수하다.

또한, M 화합물의 함유량에 있어서의 「산화물 환산」 이란, 구체적으로는, M 의 금속종마다 열거하면 이하와 같다.

Ti : TiO₂ 환산, V : V₂O₅ 환산, Cr : CrO₃ 환산, Mn : MnO 환산, Fe : FeO 환산, Co : CoO 환산, Ni : NiO 환산, Cu : CuO 환산, Zn : ZnO 환산, Zr : ZrO₂ 환산, Mo : MoO₃ 환산, W : WO₃ 환산

<처리액의 도포>

상기 서술한 처리액을 방향성 전기 강판의 표면에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다.

또한, 처리액은, 강판의 양면에 도포하는 것이 바람직하고, 베이킹 후의 겉보기 중량이 양면 합계로 4 ∼ 15 g/㎡ 가 되도록 도포하는 것이 보다 바람직하다. 이 양이 지나치게 적으면 층간 저항이 저하되는 경우가 있고, 지나치게 많으면 점적률의 저하가 커지는 경우가 있기 때문이다.

<건조>

베이킹의 승온 과정에서 수분은 건조되므로 베이킹 전에 건조를 별도로 실시하지 않아도 되지만, 갑작스러운 가열에 의한 조막 (造膜) 불량을 방지하는 관점, 및 본원 발명의 특징의 하나이기도 한, 베이킹시의 절연 피막을 환원 처리함으로써 인산염의 결합 상태를 제어하는 것을 안정적으로 실시하는 관점에서, 베이킹 전에 처리액을 충분히 건조시키는 것이 바람직하고, 베이킹 전에, 처리액이 도포된 방향성 전기 강판의 건조 (가 (假) 베이킹) 를 실시하는 것이 보다 바람직하다.

건조는, 구체적으로는, 예를 들어, 처리액을 도포한 강판을 건조로에 장입하고, 150 ∼ 450 ℃ 에서 10 초 이상 유지하는 것이 바람직하다.

150 ℃ 미만 및/또는 10 초 미만에서는, 건조가 불충분해짐으로써 원하는 결합 상태를 얻기 어려운 경우가 있고, 또, 450 ℃ 보다 높은 온도에서는 건조시에 강판이 산화되어 버리는 경우가 있지만, 150 ∼ 450 ℃, 10 초 이상이면, 강판의 산화를 억제하면서, 충분히 건조시킬 수 있다.

또한, 건조 시간은 길수록 바람직하지만, 120 초보다 길면 생산성이 저하되기 쉽기 때문에, 120 초 이하가 바람직하다.

<베이킹>

다음으로, 처리액의 도포 후에 건조시킨 방향성 전기 강판에 대해, 베이킹을 실시하고, 이로써, 절연 피막을 형성한다.

그런데, 상기 서술한 바와 같이, 내열성이 우수한 절연 피막으로 하기 위해서는, 절연 피막의 P 의 K 흡수단의 XAFS 스펙트럼이 2156 eV 내지 2180 eV 사이에 3 개의 흡수 피크를 나타내는 것이 필요하다. 그리고, 이와 같은 절연 피막을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기 서술한 구성을 얻기 위한 방법의 일례로서, 베이킹시의 조건을 특정한 조건으로 하면 된다. 구체적으로는, 1) 베이킹 온도 (이하 「T」 로 표기) 를 높게 하고, 2) 베이킹 분위기 중의 수소 농도 (이하 「H₂」 로 표기) 를 높게 하고, 3) 베이킹 온도 (T) 에서의 베이킹 시간 (이하 「Time」 으로 표기) 을 길게 하면 된다.

이하, 각 조건에 대해서는 보다 상세하게 설명한다.

(베이킹 온도 (T))

베이킹 온도 (T) (단위 : ℃) 는 850 ≤ T ≤ 1000 으로 한다. 절연 피막의 P 의 K 흡수단의 XAFS 스펙트럼이 2156 eV 내지 2180 eV 사이에 3 개의 흡수 피크를 나타내도록 하기 위해서는, 베이킹 온도 (T) 로는, 850 ℃ 이상으로 하면 된다. 한편, 베이킹 온도 (T) 가 지나치게 높아지면, 유리질 주체의 절연 피막의 결정화가 과도하게 진행되어 버려, 강판에 부여되는 장력이 저하되어 버리므로, 1000 ℃ 이하로 한다.

(수소 농도 (H₂))

베이킹 분위기 중의 수소 농도 (H₂) (단위 : 체적％) 는, 0.3 ≤ H₂ ≤ 230 - 0.2T 로 한다. 절연 피막의 P 의 K 흡수단의 XAFS 스펙트럼이 2156 eV 내지 2180 eV 사이에 3 개의 흡수 피크를 나타내도록 하기 위해서는, 수소 농도 (H₂) 로는, 0.3 체적％ 이상으로 하면 된다. 한편, 수소 농도 (H₂) 가 지나치게 높아지면, 유리질 주체의 절연 피막의 결정화가 과도하게 진행되어 버린다. 그 한계 농도는, 베이킹 온도 (T) 와 관계가 있으며, H₂ ≤ 230 - 0.2T 로 한다.

또한, 베이킹 분위기에 있어서, 수소 이외의 잔부는, 불활성 가스인 것이 바람직하고, 질소인 것이 보다 바람직하다.

(베이킹 시간 (Time))

베이킹 시간 (Time) (단위 : 초) 으로는, 5 ≤ Time ≤ 860 - 0.8T 로 한다. 절연 피막의 P 의 K 흡수단의 XAFS 스펙트럼이 2156 eV 내지 2180 eV 사이에 3 개의 흡수 피크를 나타내도록 하기 위해서는, 베이킹 시간 (Time) 으로는, 베이킹 온도 (T) 를 5 초 이상으로 하면 된다. 한편, 베이킹 시간 (Time) 이 지나치게 길어지면, 역시 절연 피막의 결정화가 과도하게 진행되어 버린다. 그 한계 시간은, 베이킹 온도 (T) 와 관계가 있으며, Time ≤ 860 - 0.8T 로 한다.

[제 2 양태]

다음으로, 본 발명의 제조 방법의 제 2 양태에 대해 설명한다.

상기 서술한 제 1 양태에서는, 내열성이 우수한 절연 피막으로서, P 의 K 흡수단의 XAFS 스펙트럼이 2156 eV 내지 2180 eV 사이에 3 개의 흡수 피크를 나타내는 절연 피막을 형성하기 위한 특정한 베이킹 조건을 설명하였다. 그러나, 예를 들어, 수소 농도 (H₂) 등이 부족하거나 하여 제 1 양태의 베이킹 조건을 만족시키지 않는 경우에도, 또한 특정 조건의 플라즈마 처리를 실시함으로써, 제 1 양태의 경우와 동일한 절연 피막이 얻어진다.

즉, 본 발명의 제조 방법의 제 2 양태는, 마무리 어닐링이 끝난 방향성 전기 강판의 표면에 처리액을 도포한 후에, 베이킹 및 플라즈마 처리를 이 순서로 실시하여, 본 발명의 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판을 얻는, 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판의 제조 방법으로서, 상기 처리액이 Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 인산염과, 콜로이드상 실리카를 함유하고, 상기 처리액 중의 상기 콜로이드상 실리카의 함유량이, 상기 인산염의 고형분 합계 100 질량부에 대하여, 고형분 환산으로, 50 ∼ 150 질량부이고, 상기 베이킹의 조건으로서, 베이킹 온도 (T) (단위 : ℃) 가 800 ≤ T ≤ 1000, 베이킹 분위기 중의 수소 농도 (H₂) (단위 : 체적％) 가 0 ≤ H₂ ≤ 230 - 0.2T, 베이킹 온도 (T) 에서의 베이킹 시간 (Time) (단위 : 초) 이 Time ≤ 300 을 만족시키고, 상기 플라즈마 처리는, 상기 베이킹 후의 상기 방향성 전기 강판의 표면에, 수소 0.3 체적％ 이상 함유하는 플라즈마 가스로부터 발생시킨 플라즈마를 0.10 초 이상 조사하는 처리인, 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판의 제조 방법이다.

또한, 제 2 양태에 있어서, 베이킹 및 플라즈마 처리 이외의 조건 (사용하는 처리액, 그리고 도포 및 건조의 방법) 에 대해서는, 제 1 양태와 동일하기 때문에, 설명을 생략한다.

<베이킹>

제 2 양태는, 원하는 성능을 얻지 못하고 있는 경우의 구제 처리로서 플라즈마 처리하는 것을 알아낸 것이고, 베이킹 조건의 허용 범위가 제 1 양태보다 넓어져 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법의 제 1 양태에서 얻어진 강판에 추가로 플라즈마 처리해도 양호한 성능이 저해되는 일은 없다.

구체적으로는, 베이킹 분위기 중의 수소 농도 (H₂) (단위 : 체적％) 는, 제 1 양태에서는, 0.3 ≤ H₂ ≤ 230 - 0.2T 를 만족시키는 데에 대해, 제 2 양태에서는, 0 ≤ H₂ ≤ 230 - 0.2T 이고, 제 1 양태에서는 원하는 특성을 얻을 수 없었던 0 ≤ H₂ < 0.3 의 경우에도 양호한 성능을 얻는 것이 가능해진다.

또, 베이킹 온도 (T) (단위 : ℃) 도, 제 1 양태의 조건 (850 ≤ T ≤ 1000) 보다 넓은 범위로 하는 것이 가능하고, 제 2 양태에서는, 800 ≤ T ≤ 1000 이다. 또한 베이킹 온도 (T) 에서의 베이킹 시간 (Time) (단위 : 초) 은, Time ≤ 300 이면 된다.

<플라즈마 처리>

상기 서술한 바와 같이, 베이킹 조건이 제 1 양태의 조건을 만족시키지 않아도, 또한 특정한 플라즈마 처리를 실시함으로써, P 의 K 흡수단의 XAFS 스펙트럼이 2156 eV 내지 2180 eV 사이에 3 개의 흡수 피크를 나타내어, 내열성이 우수한 절연 피막이 얻어진다.

구체적으로는, 베이킹 후의 방향성 전기 강판의 표면에, 수소 0.3 체적％ 이상 함유하는 플라즈마 가스로부터 발생시킨 플라즈마를 0.10 초 이상 조사한다.

플라즈마 처리는 진공 상태에서 실시되는 경우가 많고, 본 발명에 있어서도 진공 플라즈마를 바람직하게 사용할 수 있지만, 이것에 한정되지 않고, 예를 들어 대기압 플라즈마도 사용할 수 있다. 대기압 플라즈마에 대해 간이적으로 설명하면, 대기압 플라즈마란, 대기압하에서 발생시킨 플라즈마이다. 여기서, 「대기압」 이란, 대기압 부근의 압력이어도 되고, 예를 들어, 1.0 × 10⁴ ∼ 1.5 × 10⁵ ㎩ 의 압력이어도 된다.

그리고, 예를 들어, 대기압하, 플라즈마 가스 (작동 가스) 중에서, 대향하는 전극 사이에 고주파 전압을 인가하여 방전시킴으로써, 플라즈마를 발생시키고, 이것을 강판의 표면에 조사한다.

이 때, 플라즈마 가스 (작동 가스) 로는, 수소를 0.3 체적％ 이상 함유하는 것을 필요로 한다. 수소 농도가 0.3 체적％ 미만인 경우에는, 플라즈마 처리를 실시해도 우수한 내열성은 얻을 수 없다.

한편, 플라즈마 가스 중의 수소 농도의 상한값은, 특별히 한정되지 않지만, 50 체적％ 이하가 바람직하고, 10 체적％ 이하가 보다 바람직하다.

또한, 플라즈마 가스 중의 수소 이외의 잔부의 가스로는, 플라즈마의 생성이 용이해진다는 이유에서, 헬륨, 아르곤 등이 바람직하다.

플라즈마 처리는, 베이킹이 실시된 강판이 100 ℃ 이하가 된 후에 실시되는 것이 바람직하다. 즉, 100 ℃ 이하의 온도가 된 베이킹 후의 강판의 표면에, 플라즈마를 조사하는 것이 바람직하다. 이 온도가 지나치게 높으면, 플라즈마 생성부가 고온이 되어 문제가 생기는 경우가 있지만, 100 ℃ 이하이면 문제를 억제할 수 있다.

플라즈마의 조사 시간은, 지나치게 짧으면 효과를 얻을 수 없기 때문에, 0.10 초 이상으로 한다. 한편, 조사 시간의 상한값으로는, 길어도 절연 피막의 특성에 문제가 생기는 일은 없지만, 생산성의 관점에서는, 10 초 이하가 바람직하다.

또한, 강판에 열 변형을 부여하지 않는다는 관점에서, 플라즈마의 가스 온도 (출구 온도) 는, 200 ℃ 이하가 바람직하고, 150 ℃ 이하가 보다 바람직하다.

실시예

이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[실험예 1]

[절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판의 제조]

판두께 : 0.23 ㎜ 의 마무리 어닐링이 끝난 방향성 전기 강판 (자속 밀도 B₈ : 1.912T) 을 준비하고, 이 강판을 100 ㎜ × 300 ㎜ 의 크기로 잘라내고, 5 질량％ 인산으로 산세하였다. 그 후, 하기 표 1 에 기재된 인산염 100 질량부에 대하여, 콜로이드상 실리카 (ADEKA 사 제조 AT-30, 평균 입자경 : 10 ㎚) 50 질량부와, TiO₂ 25 질량부를 첨가한 처리액을, 베이킹 후의 겉보기 중량이 양면 합계로 10 g/㎡ 가 되도록 도포한 후, 건조로에 장입하고, 300 ℃ 에서 1 분간의 건조를 실시하고, 그 후, 하기 표 1 에 기재된 조건으로 베이킹을 실시하였다. 이로써, 각 예의 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판을 제조하였다.

또한, 인산염으로는, 모두 제 1 인산염 수용액을 사용하고, 하기 표 1 에는, 고형분 환산한 양을 기재하였다. 또, 베이킹 분위기에 있어서, 수소 이외의 잔부는 질소로 하였다.

[ΔW]

각 예에 있어서, 하기 식으로부터, 철손의 변화량 (ΔW) 을 구하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.

△W = W_17/50 (C) - W_17/50 (R)

·W_17/50 (C) : 베이킹한 직후의 철손

·W_17/50 (R) : 처리액을 도포하기 직전의 철손 (0.840 W/㎏)

[XAFS 피크수]

각 예의 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판의 절연 피막에 대해, KEK-PF 의 연 X 선 빔 라인 BL-27A 에 있어서, 전체 전자 수량법 (TEY) 으로, P 의 K 흡수단의 XAFS 측정을 실시하고, 얻어진 XAFS 스펙트럼에 대해, 2156 eV 내지 2180 eV 사이에 시인된 흡수 피크의 개수를 세었다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.

[낙중 높이 (내열성)]

각 예의 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판을 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 시험편으로 전단하고, 이것을 10 장 적층하여, 2 ㎏/㎠ 의 압축 가중 어닐링을 질소 분위기하, 830 ℃ 에서 3 시간 실시한 후, 500 g 의 분동을 20 ∼ 120 ㎝ 의 높이에서 20 ㎝ 간격으로 낙하시켜, 10 장의 시험편이 모두 분리되었을 때의 분동의 높이 (낙중 높이) 에 의해 절연 피막의 내열성을 평가하였다. 또한, 압축 가중 어닐링 후, 낙중 시험하기 전에 10 장의 시험편이 모두 분리되어 있는 경우에는, 0 ㎝ 로 하였다. 40 ㎝ 이하의 낙중 높이에서 분리된 경우에는, 그 절연 피막은 내열성이 우수한 것으로서 평가할 수 있다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.

[점적률]

각 예의 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판에 대해, JIS C 2550-5 : 2011 에 준거하여, 점적률을 측정하였다. 그 결과, 어느 예에 있어서도, 절연 피막이 산화물 미립자 등을 함유하지 않기 때문에, 점적률은 97.8 ％ 이상이고 양호하였다.

[내식성]

각 예의 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판을, 40 ℃, 습도 100 ％ 의 분위기하에 50 시간 노출시킨 후의 발청률을 측정하였다. 그 결과, 어느 예에 있어서도, 발청률은 1 ％ 이하이고, 내식성은 양호하였다.

상기 표 1 에 나타내는 바와 같이, XAFS 스펙트럼이 2156 eV 내지 2180 eV 사이에 3 개의 흡수 피크를 나타내는 발명예에 있어서의 절연 피막은, 내열성이 우수한 것을 알 수 있었다.

[실험예 2]

[절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판의 제조]

판두께 : 0.23 ㎜ 의 마무리 어닐링이 끝난 방향성 전기 강판 (자속 밀도 B₈ : 1.912T) 을 준비하고, 이 강판을 100 ㎜ × 300 ㎜ 의 크기로 잘라내고, 5 질량％ 인산으로 산세하였다. 그 후, 하기 표 2 에 기재된 인산염 100 질량부에 대하여, 콜로이드상 실리카 (닛산 화학 공업사 제조 스노우텍스 50, 평균 입자경 : 30 ㎚) 를 70 질량부 첨가하고, 추가로 M 화합물을 하기 표 2 에 나타내는 함유량 (산화물 환산) 으로 첨가한 처리액을, 베이킹 후의 겉보기 중량이 양면 합계로 12 g/㎡ 가 되도록 도포한 후, 건조로에 장입하고, 300 ℃ 에서 1 분간의 건조를 실시하고, 그 후, 하기 표 2 에 기재된 조건으로 베이킹을 실시하였다. 이로써, 각 예의 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판을 제조하였다.

또한, 인산염으로는, 모두 제 1 인산염 수용액을 사용하고, 하기 표 2 에는 고형분 환산한 양을 기재하였다. 또, 베이킹 분위기에 있어서, 수소 이외의 잔부는 질소로 하였다.

처리액에 첨가한 M 화합물을, M 의 금속종마다 이하에 나타낸다.

·Ti : TiO₂

·V : NH₄VO₃

·Cr : CrO₃

·Mn : Mn(NO₃)₂

·Fe : FeSO₄·7H₂O

·Co : Co(NO₃)₂

·Ni : Ni(NO₃)₂

·Cu : CuSO₄·5H₂O

·Zn : ZnSO₄

·Zr : ZrO₂

·Mo : MoO₂

·W : WO₃

[ΔW]

각 예에 있어서, 하기 식으로부터, 철손의 변화량 (ΔW) 을 구하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.

△W = W_17/50 (C) - W_17/50 (R)

·W_17/50 (C) : 베이킹한 직후의 철손

·W_17/50 (R) : 처리액을 도포하기 직전의 철손 (0.840 W/㎏)

[XAFS 피크수]

각 예의 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판의 절연 피막에 대해, KEK-PF 의 연 X 선 빔 라인 BL-27A 에 있어서, 전체 전자 수량법 (TEY) 으로, P 의 K 흡수단의 XAFS 측정을 실시하고, 얻어진 XAFS 스펙트럼에 대해, 2156 eV 내지 2180 eV 사이에 시인된 흡수 피크의 개수를 세었다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.

[낙중 높이 (내열성)]

각 예의 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판을 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 시험편으로 전단하고, 이것을 10 장 적층하여, 2 ㎏/㎠ 의 압축 가중 어닐링을 질소 분위기하, 830 ℃ 에서 3 시간 실시한 후, 500 g 의 분동을 20 ∼ 120 ㎝ 의 높이에서 20 ㎝ 간격으로 낙하시켜, 10 장의 시험편이 모두 분리되었을 때의 분동의 높이 (낙중 높이) 에 의해 절연 피막의 내열성을 평가하였다. 또한, 압축 가중 어닐링 후, 낙중 시험하기 전에 10 장의 시험편이 모두 분리되어 있는 경우에는, 0 ㎝ 로 하였다. 40 ㎝ 이하의 낙중 높이에서 분리된 경우에는, 그 절연 피막은 내열성이 우수한 것으로서 평가할 수 있다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.

[점적률]

각 예의 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판에 대해, JIS C 2550-5 : 2011 에 준거하여, 점적률을 측정하였다. 그 결과, 어느 예에 있어서도, 절연 피막이 산화물 미립자 등을 함유하지 않기 때문에, 점적률은 97.7 ％ 이상이고 양호하였다.

[내식성]

상기 표 2 에 나타내는 바와 같이, XAFS 스펙트럼이 2156 eV 내지 2180 eV 사이에 3 개의 흡수 피크를 나타내는 발명예에 있어서의 절연 피막은, 내열성이 우수한 것을 알 수 있었다.

[실험예 3]

판두께 : 0.23 ㎜ 의 마무리 어닐링이 끝난 방향성 전기 강판 (자속 밀도 B₈ : 1.912T) 을 준비하였다. 이 강판을 100 ㎜ × 300 ㎜ 의 크기로 잘라내고, 5 질량％ 인산으로 산세하였다. 그 후, 하기 표 3 에 기재된 인산염 100 질량부에 대하여, 콜로이드상 실리카 (ADEKA 사 제조 AT-50, 평균 입자경 : 23 ㎚) 75 질량부와, 산화철 졸을 FeO 환산으로 50 질량부를 첨가한 처리액을, 베이킹 후의 겉보기 중량이 양면 합계로 9 g/㎡ 가 되도록 도포한 후, 건조로에 장입하고, 300 ℃ 에서 1 분간의 건조를 실시하고, 그 후, 하기 표 3 에 기재된 조건으로 베이킹 및 플라즈마 처리를 실시하였다. 이로써, 각 예의 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판을 제조하였다.

또한, 인산염으로는, 모두 제 1 인산염 수용액을 사용하고, 하기 표 3 에는, 고형분 환산한 양을 기재하였다. 또, 베이킹 분위기에 있어서, 수소 이외의 잔부는 질소로 하였다.

플라즈마 처리를 개시하는 시점에서, 베이킹 후의 강판 온도는 실온이었다.

플라즈마 처리에서는, 대기압 플라즈마를 강판에 조사하였다. 대기압 플라즈마 장치로는, 플라즈마 팩토리사 제조 PF-DFL 을 사용하고, 플라즈마 헤드로는, 폭 대략 300 ㎜ 의 리니어형 플라즈마 헤드를 사용하였다.

플라즈마 가스 (작동 가스) 의 가스종은, Ar, Ar-N₂, 또는 Ar-H₂ 이고, 그 유량은 합계로, 30 ℓ/min 으로 하였다.

플라즈마의 폭은 3 ㎜ 로 하였다. 플라즈마 헤드를 고정시키고 강판의 반송 속도를 바꿈으로써, 조사 시간을 변경하여, 강판의 전체면에 균일하게 플라즈마 처리를 실시하였다. 조사 시간은, 플라즈마의 폭 (3 ㎜) 을 반송 속도 (단위 : ㎜/초) 로 나눔으로써 산출하였다.

[ΔW]

각 예에 있어서, 하기 식으로부터, 철손의 변화량 (ΔW) 을 구하였다. 결과를 하기 표 3 에 나타낸다.

△W = W_17/50 (P) - W_17/50 (R)

·W_17/50 (P) : 플라즈마 처리 직후의 철손

·W_17/50 (R) : 처리액을 도포하기 직전의 철손 (0.840 W/㎏)

[XAFS 피크수]

각 예의 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판의 절연 피막에 대해, 리츠메이칸 대학 Sr 센터의 빔 라인 BL-10 또는 BL-13 에 있어서, 전체 전자 수량법 (TEY) 으로, P 의 K 흡수단의 XAFS 측정을 실시하고, 얻어진 XAFS 스펙트럼에 대해, 2156 eV 내지 2180 eV 사이에 시인된 흡수 피크의 개수를 세었다.

또한, 각 예 모두 플라즈마 조사의 전후에서 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 3 에 나타낸다.

[낙중 높이 (내열성)]

각 예의 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판을 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 시험편으로 전단하고, 이것을 10 장 적층하여, 2 ㎏/㎠ 의 압축 가중 어닐링을 질소 분위기하, 830 ℃ 에서 3 시간 실시한 후, 500 g 의 분동을 20 ∼ 120 ㎝ 의 높이에서 20 ㎝ 간격으로 낙하시켜, 10 장의 시험편이 모두 분리되었을 때의 분동의 높이 (낙중 높이) 에 의해 절연 피막의 내열성을 평가하였다. 또한, 압축 가중 어닐링 후, 낙중 시험하기 전에 10 장의 시험편이 모두 분리되어 있는 경우에는, 0 ㎝ 로 하였다. 40 ㎝ 이하의 낙중 높이에서 분리된 경우에는, 그 절연 피막은 내열성이 우수한 것으로서 평가할 수 있다. 결과를 하기 표 3 에 나타낸다.

[점적률]

각 예의 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판에 대해, JIS C 2550-5 : 2011 에 준거하여, 점적률을 측정하였다. 그 결과, 어느 예에 있어서도, 절연 피막이 산화물 미립자 등을 함유하지 않기 때문에, 점적률은 97.9 ％ 이상이고 양호하였다.

[내식성]

상기 표 3 에 나타내는 바와 같이, 플라즈마 처리 전에는 2156 eV 내지 2180 eV 사이에 1 개의 피크밖에 관찰되지 않아도, 그 후의 플라즈마 처리에 의해 3 개의 피크가 나타나 있는 발명예에 있어서의 절연 피막은, 내열성이 우수한 것을 알 수 있었다.

[실험예 4]

판두께 : 0.23 ㎜ 의 마무리 어닐링이 끝난 방향성 전기 강판 (자속 밀도 B₈ : 1.912T) 을 준비하였다. 이 강판을 100 ㎜ × 300 ㎜ 의 크기로 잘라내고, 5 질량％ 인산으로 산세하였다. 그 후, 하기 표 4 에 기재된 인산염 100 질량부에 대하여, 콜로이드상 실리카 (닛산 화학 공업사 제조, 스노우텍스 30, 평균 입자경 : 15 ㎚) 를 55 질량부 첨가하고, 또한 M 화합물을 하기 표 4 에 나타내는 함유량 (산화물 환산) 으로 첨가한 처리액을, 베이킹 후의 겉보기 중량이 양면 합계로 14 g/㎡ 가 되도록 도포한 후, 건조로에 장입하고, 300 ℃ 에서 1 분간의 건조를 실시하고, 그 후, 하기 표 4 에 기재된 조건으로 베이킹 및 플라즈마 처리를 실시하였다. 이로써, 각 예의 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판을 제조하였다.

또한, 인산염으로는, 모두 제 1 인산염 수용액을 사용하고, 하기 표 4 에는, 고형분 환산한 양을 기재하였다. 또, 베이킹 분위기에 있어서, 수소 이외의 잔부는 질소로 하였다.

·Ti : TiO₂

·V : V₂O₅

·Cr : CrO₃

·Mn : MnCO₃

·Fe : Fe₂O₃

·Co : CoSO₄

·Ni : NiSO₄

·Cu : Cu(NO₃)₂

·Zn : ZnCO₃

·Zr : Zr(SO₄)₂·4H₂O

·Mo : MoS₂

·W : K₂WO₄

플라즈마 가스 (작동 가스) 의 가스종은, Ar, Ar-N₂ 또는 Ar-H₂ 이고, 그 유량은 합계로, 30 ℓ/min 으로 하였다.

플라즈마의 폭은 3 ㎜ 로 하였다. 플라즈마 헤드를 고정시키고 강판의 반송 속도를 바꿈으로써, 조사 시간을 변경하여, 강판의 전체면에 균일하게 플라즈마 처리를 실시하였다. 조사 시간은, 플라즈마의 폭 (3 ㎜) 을 반송 속도 (단위 : ㎜ /초) 로 나눔으로써 산출하였다.

[ΔW]

각 예에 있어서, 하기 식으로부터, 철손의 변화량 (ΔW) 을 구하였다. 결과를 하기 표 4 에 나타낸다.

△W = W_17/50 (P) - W_17/50 (R)

·W_17/50 (P) : 플라즈마 처리 직후의 철손

·W_17/50 (R) : 처리액을 도포하기 직전의 철손 (0.840 W/㎏)

[XAFS 피크수]

또한, 각 예 모두 플라즈마 조사의 전후에서 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 4 에 나타낸다.

[낙중 높이 (내열성)]

각 예의 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판을 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 시험편으로 전단하고, 이것을 10 장 적층하여, 2 ㎏/㎠ 의 압축 가중 어닐링을 질소 분위기하, 830 ℃ 에서 3 시간 실시한 후, 500 g 의 분동을 20 ∼ 120 ㎝ 의 높이에서 20 ㎝ 간격으로 낙하시켜, 10 장의 시험편이 모두 분리되었을 때의 분동의 높이 (낙중 높이) 에 의해 절연 피막의 내열성을 평가하였다. 또한, 압축 가중 어닐링 후, 낙중 시험하기 전에 10 장의 시험편이 모두 분리되어 있는 경우에는, 0 ㎝ 로 하였다. 40 ㎝ 이하의 낙중 높이에서 분리된 경우에는, 그 절연 피막은 내열성이 우수한 것으로서 평가할 수 있다. 결과를 하기 표 4 에 나타낸다.

[점적률]

[내식성]

상기 표 4 에 나타내는 바와 같이, 플라즈마 처리 전에는 2156 eV 내지 2180 eV 사이에 1 개의 피크밖에 관찰되지 않아도, 그 후의 플라즈마 처리에 의해 3 개의 피크가 나타나 있는 발명예에 있어서의 절연 피막은, 내열성이 우수한 것을 알 수 있었다.

Claims

방향성 전기 강판과, 상기 방향성 전기 강판의 표면 상에 배치된 절연 피막을 갖고,
상기 절연 피막이 Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, Si, P 및 O 를 함유하고,
상기 절연 피막의 P 의 K 흡수단의 XAFS 스펙트럼이 2156 eV 내지 2180 eV 사이에 3 개의 흡수 피크를 나타내는, 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판.
마무리 어닐링이 끝난 방향성 전기 강판의 표면에 처리액을 도포한 후에, 베이킹을 실시하여, 제 1 항에 기재된 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판을 얻는, 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판의 제조 방법으로서,
상기 처리액이 Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 인산염과, 콜로이드상 실리카를 함유하고,
상기 처리액 중의 상기 콜로이드상 실리카의 함유량이, 상기 인산염의 고형분 합계 100 질량부에 대하여, 고형분 환산으로, 50 ∼ 150 질량부이고,
상기 베이킹의 조건으로서, 베이킹 온도 (T) (단위 : ℃) 가 850 ≤ T ≤ 1000, 베이킹 분위기 중의 수소 농도 (H₂) (단위 : 체적％) 가 0.3 ≤ H₂ ≤ 230 - 0.2T, 베이킹 온도 (T) 에서의 베이킹 시간 (Time) (단위 : 초) 이 5 ≤ Time ≤ 860 - 0.8T 를 만족시키는, 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판의 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 처리액을 도포한 상기 마무리 어닐링이 끝난 방향성 전기 강판을, 150 ∼ 450 ℃ 의 온도에서 10 초 이상 유지한 후, 상기 베이킹을 실시하는, 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판의 제조 방법.
마무리 어닐링이 끝난 방향성 전기 강판의 표면에 처리액을 도포한 후에, 베이킹 및 플라즈마 처리를 이 순서로 실시하여, 제 1 항에 기재된 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판을 얻는, 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판의 제조 방법으로서,
상기 처리액이 Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 인산염과, 콜로이드상 실리카를 함유하고,
상기 처리액 중의 상기 콜로이드상 실리카의 함유량이, 상기 인산염의 고형분 합계 100 질량부에 대하여, 고형분 환산으로, 50 ∼ 150 질량부이고,
상기 베이킹의 조건으로서, 베이킹 온도 (T) (단위 : ℃) 가 800 ≤ T ≤ 1000, 베이킹 분위기 중의 수소 농도 (H₂) (단위 : 체적％) 가 0 ≤ H₂ ≤ 230 - 0.2T, 베이킹 온도 (T) 에서의 베이킹 시간 (Time) (단위 : 초) 이 Time ≤ 300 을 만족시키고,
상기 플라즈마 처리는, 상기 베이킹 후의 상기 방향성 전기 강판의 표면에, 수소 0.3 체적％ 이상 함유하는 플라즈마 가스로부터 발생시킨 플라즈마를 0.10 초 이상 조사하는 처리인, 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 처리액을 도포한 상기 마무리 어닐링이 끝난 방향성 전기 강판을, 150 ∼ 450 ℃ 의 온도에서 10 초 이상 유지한 후, 상기 베이킹 및 상기 플라즈마 처리를 실시하는, 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판의 제조 방법.
제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo 및 W 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 M 으로 했을 경우에 있어서,
상기 처리액이, 추가로 M 화합물을 함유하고,
상기 처리액 중의 상기 M 화합물의 함유량이, 상기 인산염의 고형분 합계 100 질량부에 대하여, 산화물 환산으로, 5 ∼ 150 질량부인, 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판의 제조 방법.