CN107429401B - 带绝缘被膜的取向性电磁钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有耐热性优异的绝缘被膜的带绝缘被膜的取向性电磁钢板及其制造方法。上述带绝缘被膜的取向性电磁钢板具有取向性电磁钢板和配置于上述取向性电磁钢板的表面上的绝缘被膜，上述绝缘被膜含有选自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al和Mn中的至少1种和Si、P以及O，上述绝缘被膜的P的K吸收边的XAFS谱在从2156eV到2180eV之间显示3个吸收峰。

Description

带绝缘被膜的取向性电磁钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及带绝缘被膜的取向性电磁钢板及其制造方法。
背景技术
一般来说，在取向性电磁钢板(以下，也简称为“钢板”)中，为了赋予绝缘性、加工性和防锈性等而在表面设置被膜。上述表面被膜由以最终成品退火时形成的镁橄榄石为主体的基底被膜和在其上形成的磷酸盐系的上涂被膜构成。
应予说明，以下，仅将设置于取向性电磁钢板的表面的被膜中的后者的上涂被膜称为“绝缘被膜”。
这些被膜在高温下形成，而且具有低的热膨胀率，因此具有利用下降至室温时的钢板与被膜的热膨胀率的差异对钢板赋予张力而减少钢板的铁损的效果。因此，要求被膜对钢板赋予尽量高的张力。
为了满足这样的要求，例如，在专利文献1和2中公开了一种由含有磷酸盐(磷酸铝、磷酸镁等)、胶体状二氧化硅和铬酸酐的处理液形成的绝缘被膜。
另外，近年来，随着环境保护意识的提高，还进行了不含有Cr的绝缘被膜的开发，例如，在专利文献3中公开了使用氧化物胶体来代替铬酸酐的技术。
应予说明，以下，带绝缘被膜的取向性电磁钢板也有时简称为“取向性电磁钢板”或“钢板”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭48-39338号公报
专利文献2：日本特开昭50-79442号公报
专利文献3：日本特开2000-169972号公报
发明内容
取向性电磁钢板的消费者、特别是制造绕组变压器的顾客通过在层叠钢板形成绕组变压器用铁芯后，以超过800℃的温度进行消除应力退火，从而将成型铁芯时产生的应力释放来消除磁特性的劣化。
此时，如果绝缘被膜的耐热性低，则有时发生已层叠的钢板彼此粘连(sticking)而使其后的操作性降低。另外，还存在因粘连而磁特性劣化的情况。
本发明人等对专利文献1～3中公开的绝缘被膜进行研究，结果发现存在耐热性不充分、无法充分抑制粘连的情况。
本发明是鉴于以上方面而进行的，目的在于提供具有耐热性优异的绝缘被膜的带绝缘被膜的取向性电磁钢板及其制造方法。
本发明人等为了实现上述目的而进行深入研究，结果发现绝缘被膜中的P与O的结合状态的变化影响耐热性的优劣，以及将绝缘被膜中的P与O的结合状态控制成耐热性良好的状态的方法，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的(1)～(6)。
(1)一种带绝缘被膜的取向性电磁钢板，具有取向性电磁钢板和配置于上述取向性电磁钢板的表面上的绝缘被膜，上述绝缘被膜含有选自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al和Mn中的至少1种和Si、P以及O，上述绝缘被膜的P的K吸收边的XAFS谱在从2156eV到2180eV之间显示3个吸收峰。
(2)一种带绝缘被膜的取向性电磁钢板的制造方法，在完成成品退火的取向性电磁钢板的表面涂布处理液后，实施烧结，得到上述(1)所述的带绝缘被膜的取向性电磁钢板，上述处理液含有选自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al和Mn中的至少1种的磷酸盐和胶体状二氧化硅，上述处理液中的上述胶体状二氧化硅的含量相对于上述磷酸盐的固体成分合计100质量份，按固体成分换算计为50～150质量份，作为上述烧结的条件，烧结温度T(单位：℃)满足850≤T≤1000，烧结气氛中的氢浓度H2(单位：体积％)满足0.3≤H2≤230－0.2T，烧结温度T下的烧结时间Time(单位：秒)满足5≤Time≤860－0.8T。
(3)根据上述(2)所述的带绝缘被膜的取向性电磁钢板的制造方法，其中，将涂布有上述处理液的上述完成成品退火的取向性电磁钢板以150～450℃的温度保持10秒以上后，实施上述烧结。
(4)一种带绝缘被膜的取向性电磁钢板的制造方法，在完成成品退火的取向性电磁钢板的表面涂布处理液后，依次实施烧结和等离子体处理，得到上述(1)所述的带绝缘被膜的取向性电磁钢板，上述处理液含有选自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al和Mn中的至少1种的磷酸盐和胶体状二氧化硅，上述处理液中的上述胶体状二氧化硅的含量相对于上述磷酸盐的固体成分合计100质量份，按固体成分换算计为50～150质量份，作为上述烧结的条件，烧结温度T(单位：℃)满足800≤T≤1000，烧结气氛中的氢浓度H2(单位：体积％)满足0≤H2≤230－0.2T，烧结温度T下的烧结时间Time(单位：秒)满足Time≤300，上述等离子体处理是将由含有0.3体积％以上的氢的等离子气体产生的等离子体对上述烧结后的上述取向性电磁钢板的表面照射0.10秒以上的处理。
(5)根据上述(4)所述的带绝缘被膜的取向性电磁钢板的制造方法，其中，将涂布有上述处理液的上述完成成品退火的取向性电磁钢板以150～450℃的温度保持10秒以上后，实施上述烧结和上述等离子体处理。
(6)根据上述(2)～(5)中任一项所述的带绝缘被膜的取向性电磁钢板的制造方法，其中，在将选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo和W中的至少1种设为M的情况下，上述处理液进一步含有M化合物，上述处理液中的上述M化合物的含量相对于上述磷酸盐的固体成分合计100质量份，按氧化物换算计为10～100质量份。
根据本发明，能够提供具有耐热性优异的绝缘被膜的带绝缘被膜的取向性电磁钢板及其制造方法。
附图说明
图1是各绝缘被膜和参照用试剂的P的K吸收边的XAFS谱。
具体实施方式
[本发明人等得到的见解]
最初，对利用成为完成本发明的契机的XAFS(X射线吸收精细结构(X-rayabsorption fine structure))得到的见解进行说明。
首先，将用公知的方法制造的板厚：0.23mm的完成成品退火的取向性电磁钢板剪切成300mm×100mm的大小，除去未反应的退火分离剂后，实施消除应力退火(800℃，2小时，N2气氛)。
接下来，对用5质量％磷酸轻微酸洗后的钢板涂布用于形成绝缘被膜的处理液。在处理液中添加按固体成分换算计100质量份的磷酸二氢铝水溶液、按固体成分换算计80质量份的胶体状二氧化硅，将其以烧结后的单位面积质量两面合计10g/m2的方式进行涂布。
将涂布有处理液的钢板装入干燥炉，在300℃下实施1分钟的干燥，其后，以2种不同的烧结条件实施烧结，由此，得到2种带绝缘被膜的取向性电磁钢板。为第1烧结条件(烧结条件1)时，在100％N2气氛下，以850℃实施1分钟的烧结。为第2烧结条件(烧结条件2)时，在氮95体积％-氢5体积％的混合气氛下，以900℃实施30秒烧结。
以下，为方便起见，有时将在烧结条件1下得到的钢板的绝缘被膜称为“绝缘被膜A”，将在烧结条件2下得到的钢板的绝缘被膜称为“绝缘被膜B”。
接下来，利用落重试验对绝缘被膜A和绝缘被膜B的耐热性进行评价。具体而言，将得到的钢板剪切成50mm×50mm的试验片，层叠10张该试验片，在氮气氛下以830℃进行3小时的2kg/cm2的压缩载荷退火后，使500g的砝码从20～120cm的高度以20cm间隔落下，根据10张试验片全部分离时的砝码的高度(落重高度)来评价绝缘被膜的耐热性。应予说明，在压缩载荷退火后、进行落重试验前10张试验片全部分离时为0cm。
在40cm以下的落重高度分离时，可以评价为该绝缘被膜的耐热性优异。绝缘被膜A的落重高度为100cm，耐热性差。另一方面，绝缘被膜B的落重高度为40cm，确认了显示良好的耐热性。
对这样落重高度(耐热性)存在差的绝缘被膜A和绝缘被膜B，深入研究了差异，结果发现绝缘被膜的P的K吸收边的XAFS谱存在差异。对此进行说明。
为了确认绝缘被膜A和绝缘被膜B中的P的结合状态，在高能加速器研究机构物质结构科学研究所辐射光科学研究设备(KEK-PF)的软X射线光束线BL-27A下，利用全电子产额法(TEY)实施P的K吸收边(2146eV)的XAFS测定。应予说明，本测定对测定设备和光束线不存在依赖性，也可以利用其它辐射光设备(例如，SPring-8，立命馆大学SR中心等)实施。在实施时，为慎重起见，优选测定作为标准物质的例如FePO4并将白线设定为2153eV，或者测定各种磷酸镁试剂，确认峰位置的绝对精度。另外，对于吸收强度也可以使用Ni网等而对每次测定实施标准化。
图1是各绝缘被膜和参照用试剂的P的K吸收边的XAFS谱。具体而言，图1表示绝缘被膜A和绝缘被膜B、以及5种参照用试剂(磷酸二氢镁、偏磷酸镁、磷酸氢镁、焦磷酸镁、磷酸镁)中的P的K吸收边的XAFS谱。任一光谱都在从2156eV到2180eV之间存在吸收峰(与精细结构对应)。如果将耐热性差的绝缘被膜A(烧结条件1)和耐热性良好的绝缘被膜B(烧结条件2)进行比较，则可知在从2156eV到2180eV之间存在的吸收峰不同，绝缘被膜A在2172eV附近存在1个强峰，与此相对，绝缘被膜B在2158eV、2165eV、2172eV附近存在3个峰。
与参照用试剂的峰进行比较地考察P的状态时，推断耐热性差的绝缘被膜A中的P尽管实施了烧结，但是处于接近原料的磷酸二氢盐的状态，另一方面，耐热性良好的绝缘被膜B中的P接近磷酸盐中的P的状态。
认为如果磷酸盐进行脱水缩合，则从磷酸二氢盐变为磷酸氢盐、磷酸盐，因此在耐热性良好的绝缘被膜B中进行了磷酸盐的缩合反应。认为如果进行缩合反应，则P与O的结合增加，因此结构得到强化，以玻璃质为主成分的绝缘被膜的高温下的粘度上升，由此，不易发生粘连，耐热性提高。
接下来，对本发明的带绝缘被膜的取向性电磁钢板进行说明后，也对其制造方法进行说明。
[带绝缘被膜的取向性电磁钢板]
本发明的带绝缘被膜的取向性电磁钢板(以下，也简称为“本发明的取向性电磁钢板”或“本发明的钢板”)为如下带绝缘被膜的取向性电磁钢板：具有取向性电磁钢板和配置于上述取向性电磁钢板的表面上的绝缘被膜，上述绝缘被膜含有选自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al和Mn中的至少1种和Si、P以及O，上述绝缘被膜的P的K吸收边的XAFS谱在从2156eV到2180eV之间显示3个吸收峰。
绝缘被膜中含有的各元素可以按照以往公知的方法来确认其存在，但在本发明中，使用含有选自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al和Mn中的至少1种的磷酸盐和胶体状二氧化硅的处理液形成的绝缘被膜视为含有选自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al和Mn中的至少1种和Si、P以及O。
而且，本发明的绝缘被膜的P的K吸收边的XAFS谱在从2156eV到2180eV之间显示3个吸收峰(图1参照)。由此，如上所述，耐热性优异。
应予说明，作为取向性电磁钢板，没有特别限定，可以使用以往公知的取向性电磁钢板。通常，取向性电磁钢板如下制造：将含硅钢坯用公知的方法进行热轧，利用1次冷轧或夹着中间退火的多次冷轧精加工成最终板厚后，实施一次再结晶退火，接着涂布退火分离剂后进行最终成品退火。
[带绝缘被膜的取向性电磁钢板的制造方法]
接下来，对用于得到本发明的钢板的本发明的带绝缘被膜的取向性电磁钢板的制造方法的一个例子(以下，也简称为“本发明的制造方法”)进行说明。
作为本发明的制造方法，对第1形态和第2形态进行说明。
〔第1形态〕
本发明的制造方法的第1形态是一种带绝缘被膜的取向性电磁钢板的制造方法，在完成成品退火的取向性电磁钢板的表面涂布处理液后，实施烧结，得到本发明的带绝缘被膜的取向性电磁钢板，上述处理液含有选自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al和Mn中的至少1种的磷酸盐和胶体状二氧化硅，上述处理液中的上述胶体状二氧化硅的含量相对于上述磷酸盐的固体成分合计100质量份，按固体成分换算计为50～150质量份，作为上述烧结的条件，烧结温度T(单位：℃)满足850≤T≤1000，烧结气氛中的氢浓度H2(单位：体积％)满足0.3≤H2≤230－0.2T，烧结温度T下的烧结时间Time(单位：秒)满足5≤Time≤860－0.8T。
〈处理液〉
处理液是用于形成绝缘被膜的处理液，上述处理液至少含有选自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al和Mn中的至少1种的磷酸盐和胶体状二氧化硅。
(磷酸盐)
作为磷酸盐的金属种类，只要是选自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al和Mn中的至少1种，就没有特别限定。应予说明，对于碱金属(Li、Na等)的磷酸盐，由于得到的绝缘被膜的耐热性和耐吸湿性明显差，因而不适合。
磷酸盐可以单独使用1种，也可以并用2种以上。通过并用2种以上，能够精密地控制所得到的绝缘被膜的物性值。
作为这样的磷酸盐，从得到容易性的观点考虑，可优选举出磷酸二氢盐(Aluminium phosphate，monobasic)。
(胶体状二氧化硅)
从得到的容易性和成本的观点考虑，胶体状二氧化硅的平均粒径优选5～200nm，更优选10～100nm。应予说明，胶体状二氧化硅的平均粒径可以利用BET法(由利用吸附法得到的比表面积进行换算)测定。另外，也可以用由电子显微镜照片实测的平均值代替。
处理液中的胶体状二氧化硅的含量相对于磷酸盐的固体成分合计100质量份，按SiO2固体成分换算计为50～150质量份，优选50～100质量份。
如果胶体状二氧化硅的含量过少，则绝缘被膜的热膨胀系数减少的效果变小，存在对钢板赋予的张力降低的情况。另一方面，如果胶体状二氧化硅的含量过多，则在后述的烧结时容易进行绝缘被膜的结晶化，仍然存在对钢板赋予的张力降低的情况。
然而，只要胶体状二氧化硅的含量为上述范围内，绝缘被膜就会对钢板赋予适度的张力，铁损的改善效果优异。
(M化合物)
另外，在本发明中，将选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo和W中的至少1种设为“M”时，上述处理液可以进一步含有M化合物。由此，绝缘被膜对钢板赋予的张力提高而铁损的改善效果优异，而且绝缘被膜的耐吸湿性也优异。
作为处理液中含有的M化合物的形态，没有特别限定，但特别优选水溶性金属盐的形态，其次优选氧化物的形态。应予说明，作为氧化物，例如可举出一次粒径为1μm的氧化物粒子，优选为500nm以下。
作为Ti化合物，例如可举出TiO2、Ti2O3等。
作为V化合物，例如可举出NH4VO3、V2O5等。
作为Cr化合物，例如可举出铬酸化合物，作为其具体例，可举出铬酸酐(CrO3)、铬酸盐、重铬酸盐等。
作为Mn化合物，例如可举出Mn(NO3)2、MnSO4、MnCO3等。
作为Fe化合物，例如可举出(NH4)2Fe(SO4)2、Fe(NO3)3、FeSO4·7H2O、Fe2O3等。
作为Co化合物，例如可举出Co(NO3)2、CoSO4等。
作为Ni化合物，例如可举出Ni(NO3)2、NiSO4等。
作为Cu化合物，例如可举出Cu(NO3)2、CuSO4·5H2O等。
作为Zn化合物，例如可举出Zn(NO3)2、ZnSO4、ZnCO3等。
作为Zr化合物，例如可举出Zr(SO4)2·4H2O、ZrO2等。
作为Mo化合物，例如可举出MoS2、MoO2等。
作为W化合物，例如可举出K2WO4、WO3等。
作为这样的M化合物，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在处理液中，M化合物的含量相对于磷酸盐的固体成分合计100质量份，按氧化物换算，优选5～150质量份，更优选10～100质量份。
如果M化合物的含量过少，则有时难以充分得到上述改善效果。另一方面，如果M化合物的含量过多，则难以得到致密的玻璃质被膜作为绝缘被膜，存在对钢板赋予的张力提高不充分的情况。
然而，只要M化合物的含量为上述范围内，由绝缘被膜得到的铁损的改善效果就更优异。
应予说明，对于M化合物的含量中的“氧化物换算”，具体而言，对应M的金属种类进行列举时如下。
Ti：TiO2换算，V：V2O5换算，Cr：CrO3换算，Mn：MnO换算，Fe：FeO换算，Co：CoO换算，Ni：NiO换算，Cu：CuO换算，Zn：ZnO换算，Zr：ZrO2换算，Mo：MoO3换算，W：WO3换算
〈处理液的涂布〉
作为将上述处理液涂布在取向性电磁钢板的表面的方法，没有特别限定，可以使用以往公知的方法。
应予说明，处理液优选涂布在钢板的两面，更优选以烧结后的单位面积质量两面合计为4～15g/m2的方式进行涂布。这是因为该量过少时存在层间电阻降低的情况，过多时存在占空系数下降较多的情况。
〈干燥〉
因为在烧结的升温过程中水分干燥，所以在烧结前可以不另外进行干燥，但从防止因迅速加热所致的成膜不良的观点、以及稳定地进行作为本申请发明的特征之一的通过对烧结时的绝缘被膜进行还原处理而控制磷酸盐的结合状态的步骤的观点考虑，优选在烧结前将处理液充分干燥，更优选在烧结前进行涂布有处理液的取向性电磁钢板的干燥(临时烧结)。
对于干燥，具体而言，例如优选将涂布有处理液的钢板装入干燥炉，在150～450℃下保持10秒以上。
小于150℃和/或小于10秒时，存在因干燥不充分而难以得到所希望的结合状态的情况，另外，为高于450℃的温度时，存在干燥时钢板氧化的情况，但只要为150～450℃、10秒以上，就能够抑制钢板氧化，充分干燥。
应予说明，干燥时间越长越优选，但如果长于120秒，则生产率容易降低，因而优选120秒以下。
〈烧结〉
接下来，对涂布处理液后干燥了的取向性电磁钢板实施烧结，由此，形成绝缘被膜。
然而，如上所述，为了制成耐热性优异的绝缘被膜，需要绝缘被膜的P的K吸收边的XAFS谱在从2156eV到2180eV之间显示3个吸收峰。而且，形成这样的绝缘被膜的方法没有特别限定，作为用于得到上述构成的方法的一个例子，只要使烧结时的条件为特定条件即可。具体而言，可以1)提高烧结温度(以下记为“T”)，2)提高烧结气氛中的氢浓度(以下记为“H2”)，3)延长烧结温度T下的烧结时间(以下记为“Time”)。
以下，对各条件进行更详细的说明。
(烧结温度T)
烧结温度T(单位：℃)为850≤T≤1000。为了使绝缘被膜的P的K吸收边的XAFS谱在从2156eV到2180eV之间显示3个吸收峰，作为烧结温度(T)，只要为850℃以上即可。另一方面，如果烧结温度(T)过高，则玻璃质主体的绝缘被膜的结晶化会过度进行，对钢板赋予的张力会降低，因此为1000℃以下。
(氢浓度H2)
烧结气氛中的氢浓度H2(单位：体积％)为0.3≤H2≤230－0.2T。为了使绝缘被膜的P的K吸收边的XAFS谱在从2156eV到2180eV之间显示3个吸收峰，作为氢浓度(H2)，只要为0.3体积％以上即可。另一方面，如果氢浓度(H2)过高，则玻璃质主体的绝缘被膜的结晶化会过度进行。其极限浓度与烧结温度(T)有关，为H2≤230－0.2T。
应予说明，在烧结气氛中，氢以外的剩余部分优选为非活性气体，更优选为氮。
(烧结时间Time)
作为烧结时间Time(单位：秒)，为5≤Time≤860－0.8T。为了使绝缘被膜的P的K吸收边的XAFS谱在从2156eV到2180eV之间显示3个吸收峰，作为烧结时间(Time)，只要使烧结温度T为5秒以上即可。另一方面，如果烧结时间(Time)过长，绝缘被膜的结晶化仍会过度进行。其极限时间与烧结温度(T)有关，为Time≤860－0.8T。
〔第2形态〕
接下来，对本发明的制造方法的第2形态进行说明。
在上述第1形态中，对用于形成作为耐热性优异的绝缘被膜的、P的K吸收边的XAFS谱在从2156eV到2180eV之间显示3个吸收峰绝缘被膜的特定的烧结条件进行了说明。然而，例如，即便在氢浓度H2等不足或者不满足第1形态的烧结条件的情况下，通过进一步实施特定条件的等离子体处理，也能够得到与第1形态的情况相同的绝缘被膜。
即，本发明的制造方法的第2形态是一种带绝缘被膜的取向性电磁钢板的制造方法，在完成成品退火的取向性电磁钢板的表面涂布处理液后，依次实施烧结和等离子体处理，得到本发明的带绝缘被膜的取向性电磁钢板，上述处理液含有选自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al和Mn中的至少1种的磷酸盐和胶体状二氧化硅，上述处理液中的上述胶体状二氧化硅的含量相对于上述磷酸盐的固体成分合计100质量份，按固体成分换算计为50～150质量份，作为上述烧结的条件，烧结温度T(单位：℃)满足800≤T≤1000，烧结气氛中的氢浓度H2(单位：体积％)满足0≤H2≤230-0.2T，烧结温度T下的烧结时间Time(单位：秒)满足Time≤300，上述等离子体处理是将由含有0.3体积％以上的氢的等离子气体产生的等离子体对上述烧结后的上述取向性电磁钢板的表面照射0.10秒以上的处理。
应予说明，在第2形态中，烧结和等离子体处理以外的条件(使用的处理液以及涂布和干燥的方法)与第1形态相同，因此省略说明。
〈烧结〉
对于第2形态，发现进行等离子体处理作为未得到所希望的性能时的救济处理，烧结条件的允许范围比第1形态宽。应予说明，即便对本发明的制造方法的第1形态中得到的钢板进一步进行等离子体处理也不损害良好的性能。
具体而言，烧结气氛中的氢浓度H2(单位：体积％)在第1形态中满足0.3≤H2≤230－0.2T，与此相对，在第2形态中为0≤H2≤230－0.2T，即便在第1形态中未得到所希望的特性的0≤H2＜0.3的情况也能够得到良好的性能。
另外，烧结温度T(单位：℃)也可以成为比第1形态的条件(850≤T≤1000)宽的范围，在第2形态中为800≤T≤1000。此外，烧结温度T下的烧结时间Time(单位：秒)只要为Time≤300即可。
〈等离子体处理〉
如上所述，即便烧结条件不满足第1形态的条件，也通过进一步实施特定的等离子体处理而得到P的K吸收边的XAFS谱在从2156eV到2180eV之间显示3个吸收峰、耐热性优异的绝缘被膜。
具体而言，将由含有0.3体积％以上的氢的等离子气体产生的等离子体对烧结后的取向性电磁钢板的表面照射0.10秒以上。
等离子体处理大多在真空状态下进行，在本发明中也可以优选使用真空等离子体，但不限定于此，例如也可以使用大气压等离子体。对大气压等离子体进行简单说明，大气压等离子体是指在大气压下产生的等离子体。这里，“大气压”可以是大气压附近的压力，例如可以是1.0×104～1.5×105Pa的压力。
而且，例如通过在大气压下、等离子气体(工作气体)中在对置的电极间施加高频电压进行放电而产生等离子体，将其照射于钢板表面。
此时，作为等离子气体(工作气体)，需要含有0.3体积％以上的氢。氢浓度小于0.3体积％时，即便实施等离子体处理，也得不到优异的耐热性。
另一方面，等离子气体中的氢浓度的上限值没有特别限定，优选50体积％以下，更优选10体积％以下。
应予说明，作为等离子气体中的氢以外的剩余部分的气体，出于容易生成等离子体的理由，优选氦、氩等。
等离子体处理优选在实施了烧结的钢板达到100℃以下后进行。即，优选对达到100℃以下的温度的烧结后的钢板的表面照射等离子体。如果该温度过高，则等离子体生成部变为高温而有时产生不良情况，但只要为100℃以下就能够抑制不良情况。
如果等离子体的照射时间过短，则得不到效果，因此为0.10秒以上。另一方面，作为照射时间的上限值，即使较长，绝缘被膜的特性也不产生问题，但从生产率的观点考虑，优选10秒以下。
应予说明，从不对钢板造成热应变的观点考虑，等离子体的气体温度(出口温度)优选200℃以下，更优选150℃以下。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行具体说明。但是，本发明并不限定于此。
[实验例1]
〔带绝缘被膜的取向性电磁钢板的制造〕
准备板厚：0.23mm的完成成品退火的取向性电磁钢板(磁通密度B8：1.912T)，将该钢板切出100mm×300mm的大小，用5质量％磷酸进行酸洗。其后，相对于下述表1中记载的磷酸盐100质量份，添加50质量份的胶体状二氧化硅(ADEKA公司制AT-30，平均粒径：10nm)和25质量份的TiO2而得到处理液，以烧结后的单位面积质量两面合计为10g/m2的方式涂布上述处理液后，装入到干燥炉中，在300℃下实施1分钟的干燥，其后，以下述表1中记载的条件进行烧结。由此，制造各例的带绝缘被膜的取向性电磁钢板。
应予说明，作为磷酸盐，均使用磷酸二氢盐水溶液，在下述表1中记载了经固体成分换算的量。另外，在烧结气氛中，氢以外的剩余部分为氮。
〔ΔW〕
在各例中，由下述式求出铁损的变化量(ΔW)。将结果示于下述表1。
△W＝W17/50(C)－W17/50(R)
·W17/50(C)：烧结之后的铁损
·W17/50(R)：涂布处理液之前的铁损(0.840W/kg)
〔XAFS峰数〕
在KEK-PF的软X射线光束线BL-27A下，利用全电子产额法(TEY)对各例的带绝缘被膜的取向性电磁钢板的绝缘被膜实施P的K吸收边的XAFS测定，对得到的XAFS谱，数出在从2156eV到2180eV之间能够辨认出的吸收峰的个数。将结果示于下述表1。
〔落重高度(耐热性)〕
将各例的带绝缘被膜的取向性电磁钢板剪切成50mm×50mm的试验片，层叠10张该试验片，在氮气氛下以830℃进行3小时的2kg/cm2的压缩载荷退火后，使500g的砝码从20～120cm的高度以20cm间隔落下，根据10张试验片全部分离时的砝码的高度(落重高度)来评价绝缘被膜的耐热性。应予说明，在压缩载荷退火后、进行落重试验前10张试验片全部分离时为0cm。在40cm以下的落重高度分离时，可以评价为该绝缘被膜耐热性优异。将结果示于下述表1。
〔占空系数〕
对各例的带绝缘被膜的取向性电磁钢板按照JIS C 2550-5：2011测定占空系数。其结果，在任一例子中绝缘被膜都不含有氧化物微粒等，因此占空系数为97.8％以上且良好。
〔耐腐蚀性〕
对各例的带绝缘被膜的取向性电磁钢板测定在40℃、湿度100％的气氛下暴露50小时后的生锈率。其结果，在任一例子中生锈率都为1％以下，耐腐蚀性良好。
[表1]
[表1]
Figure BDA0001413531020000161
如上述表1所示，可知XAFS谱在从2156eV到2180eV之间显示3个吸收峰的发明例的绝缘被膜的耐热性优异。
[实验例2]
〔带绝缘被膜的取向性电磁钢板的制造〕
准备板厚：0.23mm的完成成品退火的取向性电磁钢板(磁通密度B8：1.912T)，将该钢板切出100mm×300mm的大小，用5质量％磷酸进行酸洗。其后，相对于下述表2中记载的磷酸盐100质量份添加胶体状二氧化硅(日产化学工业公司制SNOWTEX 50，平均粒径：30nm)70质量份，进一步以下述表2中示出的含量(氧化物换算)添加M化合物而得到处理液，以烧结后的单位面积质量两面合计为12g/m2的方式涂布上述处理液后，装入到干燥炉中，在300℃下实施1分钟的干燥，其后，以下述表2中记载的条件进行烧结。由此，制造各例的带绝缘被膜的取向性电磁钢板。
应予说明，作为磷酸盐，均使用磷酸二氢盐水溶液，在下述表2中记载了经固体成分换算的量。另外，在烧结气氛中，氢以外的剩余部分为氮。
以下对应M的金属种类示出在处理液中添加的M化合物。
·Ti：TiO2
·V：NH4VO3
·Cr：CrO3
·Mn：Mn(NO3)2
·Fe：FeSO4·7H2O
·Co：Co(NO3)2
·Ni：Ni(NO3)2
·Cu：CuSO4·5H2O
·Zn：ZnSO4
·Zr：ZrO2
·Mo：MoO2
·W：WO3
〔ΔW〕
在各例中，由下述式求出铁损的变化量(ΔW)。将结果示于下述表2。
△W＝W17/50(C)-W17/50(R)
·W17/50(C)：烧结之后的铁损
·W17/50(R)：涂布处理液之前的铁损(0.840W/kg)
〔XAFS峰数〕
在KEK-PF的软X射线光束线BL-27A下，利用全电子产额法(TEY)对各例的带绝缘被膜的取向性电磁钢板的绝缘被膜实施P的K吸收边的XAFS测定，对得到的XAFS谱，数出在从2156eV到2180eV之间能够辨认出的吸收峰的个数。将结果示于下述表2。
〔落重高度(耐热性)〕
将各例的带绝缘被膜的取向性电磁钢板剪切成50mm×50mm的试验片，层叠10张该试验片，在氮气氛下以830℃进行3小时的2kg/cm2的压缩载荷退火后，使500g的砝码从20～120cm的高度以20cm间隔落下，根据10张试验片全部分离时的砝码的高度(落重高度)来评价绝缘被膜的耐热性。应予说明，在压缩载荷退火后、进行落重试验前10张试验片全部分离时为0cm。在40cm以下的落重高度分离时，可以评价为该绝缘被膜耐热性优异。将结果示于下述表2。
〔占空系数〕
对各例的带绝缘被膜的取向性电磁钢板按照JIS C 2550-5：2011测定占空系数。其结果，在任一例子中绝缘被膜都不含有氧化物微粒等，因此占空系数为97.7％以上且良好。
〔耐腐蚀性〕
对各例的带绝缘被膜的取向性电磁钢板测定在40℃、湿度100％的气氛下暴露50小时后的生锈率。其结果，在任一例子中生锈率都为1％以下，耐腐蚀性良好。
[表2]
[表2]
Figure BDA0001413531020000191
如上述表2所示，可知XAFS谱在从2156eV到2180eV之间显示3个吸收峰的发明例的绝缘被膜的耐热性优异。
[实验例3]
准备板厚：0.23mm的完成成品退火的取向性电磁钢板(磁通密度B8：1.912T)。将该钢板切出100mm×300mm的大小，用5质量％磷酸进行酸洗。其后，相对于下述表3中记载的磷酸盐100质量份，添加胶体状二氧化硅(ADEKA公司制AT-50，平均粒径：23nm)75质量份和以FeO换算计50质量份的氧化铁溶胶而得到处理液，以烧结后的单位面积质量两面合计为9g/m2的方式涂布上述处理液后，装入到干燥炉中，在300℃下实施1分钟的干燥，其后，以下述表3中记载的条件进行烧结和等离子体处理。由此，制造各例的带绝缘被膜的取向性电磁钢板。
应予说明，作为磷酸盐，均使用磷酸二氢盐水溶液，在下述表3中记载了经固体成分换算的量。另外，在烧结气氛中，氢以外的剩余部分为氮。
在开始等离子体处理的时刻，烧结后的钢板温度为室温。
在等离子体处理中，对钢板照射大气压等离子体。作为大气压等离子体装置，使用Plasma Factory公司制PF-DFL，作为等离子体喷头，使用宽度约300mm的线型等离子体喷头。
等离子气体(工作气体)的气体种类为Ar、Ar-N2或Ar-H2，其流量合计为30L/min。
等离子体的宽度为3mm。通过固定等离子体喷头改变钢板的输送速度来变更照射时间，对钢板的整面进行均匀的等离子体处理。照射时间通过将等离子体的宽度(3mm)除以输送速度(单位：mm/秒)而算出。
〔ΔW〕
在各例中，由下述式求出铁损的变化量(ΔW)。将结果示于下述表3。
△W＝W17/50(P)－W17/50(R)
·W17/50(P)：等离子体处理之后的铁损
·W17/50(R)：涂布处理液之前的铁损(0.840W/kg)
〔XAFS峰数〕
在立命馆大学Sr中心的光束线BL-10或BL-13下，利用全电子产额法(TEY)对各例的带绝缘被膜的取向性电磁钢板的绝缘被膜实施P的K吸收边的XAFS测定，对得到的XAFS谱，数出在从2156eV到2180eV之间能够辨认出的吸收峰的个数。
应予说明，各例都在等离子体照射的前后进行测定。将结果示于下述表3。
〔落重高度(耐热性)〕
将各例的带绝缘被膜的取向性电磁钢板剪切成50mm×50mm的试验片，层叠10张该试验片，在氮气氛下以830℃进行3小时的2kg/cm2的压缩载荷退火后，使500g的砝码从20～120cm的高度以20cm间隔落下，根据10张试验片全部分离时的砝码的高度(落重高度)来评价绝缘被膜的耐热性。应予说明，在压缩载荷退火后、进行落重试验前10张试验片全部分离时为0cm。在40cm以下的落重高度分离时，可以评价为该绝缘被膜耐热性优异。将结果示于下述表3。
〔占空系数〕
对各例的带绝缘被膜的取向性电磁钢板按照JIS C 2550-5：2011测定占空系数。其结果，在任一例子中绝缘被膜都不含有氧化物微粒等，因而占空系数为97.9％以上且良好。
〔耐腐蚀性〕
对各例的带绝缘被膜的取向性电磁钢板测定在40℃、湿度100％的气氛下暴露50小时后的生锈率。其结果，在任一例子中生锈率都为1％以下，耐腐蚀性良好。
[表3]
[表3]
Figure BDA0001413531020000211
如上述表3所示，可知虽然在等离子体处理前在从2156eV到2180eV之间仅看到1个峰、但通过其后的等离子体处理而显现3个峰的发明例中的绝缘被膜的耐热性优异。
[实验例4]
准备板厚：0.23mm的完成成品退火的取向性电磁钢板(磁通密度B8：1.912T)。将该钢板切出100mm×300mm的大小，用5质量％磷酸进行酸洗。其后，相对于下述表4中记载的磷酸盐100质量份，添加胶体状二氧化硅(日产化学工业公司制，SNOWTEX 30，平均粒径：15nm)55质量份，进一步以下述表4所示的含量(氧化物换算)添加M化合物而得到处理液，以烧结后的单位面积质量两面合计为14g/m2的方式涂布上述处理液后，装入到干燥炉中，在300℃下实施1分钟的干燥，其后，以下述表4中记载的条件进行烧结和等离子体处理。由此，制造各例的带绝缘被膜的取向性电磁钢板。
应予说明，作为磷酸盐，均使用磷酸二氢盐水溶液，在下述表4中记载了经固体成分换算的量。另外，在烧结气氛中，氢以外的剩余部分为氮。
以下对应M的金属种类示出在处理液中添加的M化合物。
·Ti：TiO2
·V：V2O5
·Cr：CrO3
·Mn：MnCO3
·Fe：Fe2O3
·Co：CoSO4
·Ni：NiSO4
·Cu：Cu(NO3)2
·Zn：ZnCO3
·Zr：Zr(SO4)2·4H2O
·Mo：MoS2
·W：K2WO4
在开始等离子体处理的时刻，烧结后的钢板温度为室温。
在等离子体处理中，对钢板照射大气压等离子体。作为大气压等离子体装置，使用Plasma Factory公司制PF-DFL，作为等离子体喷头，使用宽度约300mm的线型等离子体喷头。
等离子气体(工作气体)的气体种类为Ar、Ar-N2或Ar-H2，其流量合计为30L/min。
等离子体的宽度为3mm。通过固定等离子体喷头改变钢板的输送速度来变更照射时间，对钢板的整面进行均匀的等离子体处理。照射时间通过将等离子体的宽度(3mm)除以输送速度(单位：mm/秒)而算出。
〔ΔW〕
在各例中，由下述式求出铁损的变化量(ΔW)。将结果示于下述表4。
△W＝W17/50(P)-W17/50(R)
·W17/50(P)：等离子体处理之后的铁损
·W17/50(R)：涂布处理液之前的铁损(0.840W/kg)
〔XAFS峰数〕
在立命馆大学Sr中心的光束线BL-10或BL-13下，利用全电子产额法(TEY)对各例的带绝缘被膜的取向性电磁钢板的绝缘被膜实施P的K吸收边的XAFS测定，对得到的XAFS谱，数出在从2156eV到2180eV之间能够辨认出的吸收峰的个数。
应予说明，各例都在等离子体照射的前后进行测定。将结果示于下述表4。
〔落重高度(耐热性)〕
将各例的带绝缘被膜的取向性电磁钢板剪切成50mm×50mm的试验片，层叠10张该试验片，在氮气氛下以830℃进行3小时的2kg/cm2的压缩载荷退火后，使500g的砝码从20～120cm的高度以20cm间隔落下，根据10张试验片全部分离时的砝码的高度(落重高度)来评价绝缘被膜的耐热性。应予说明，在压缩载荷退火后、进行落重试验前10张试验片全部分离时为0cm。在40cm以下的落重高度分离时，可以评价为该绝缘被膜耐热性优异。将结果示于下述表4。
〔占空系数〕
对各例的带绝缘被膜的取向性电磁钢板按照JIS C 2550-5：2011测定占空系数。其结果，在任一例子中绝缘被膜都不含有氧化物微粒等，因而占空系数为97.7％以上且良好。
〔耐腐蚀性〕
对各例的带绝缘被膜的取向性电磁钢板测定在40℃、湿度100％的气氛下暴露50小时后的生锈率。其结果，在任一例子中生锈率都为1％以下，耐腐蚀性良好。
[表4]
[表4]
Figure BDA0001413531020000251
如上述表4所示，可知虽然在等离子体处理前从2156eV到2180eV之间仅看到1个峰、但通过其后的等离子体处理而显现3个峰的发明例中的绝缘被膜的耐热性优异。

Claims (3)

1.一种带绝缘被膜的取向性电磁钢板的制造方法，在完成成品退火的取向性电磁钢板的表面涂布处理液后，依次实施烧结和等离子体处理，得到带绝缘被膜的取向性电磁钢板，
所述带绝缘被膜的取向性电磁钢板具有取向性电磁钢板和配置于所述取向性电磁钢板的表面上的绝缘被膜，所述绝缘被膜含有选自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al和Mn中的至少1种和Si、P以及O，所述绝缘被膜的P的K吸收边的XAFS谱在从2156eV到2180eV之间显示3个吸收峰，
所述处理液含有选自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al和Mn中的至少1种的磷酸盐和胶体状二氧化硅，
所述处理液中的所述胶体状二氧化硅的含量相对于所述磷酸盐的固体成分合计100质量份，按固体成分换算计为50～150质量份，
作为所述烧结的条件，烧结温度T满足800≤T≤1000，烧结气氛中的氢浓度H2满足0≤H2≤230－0.2T，烧结温度T下的烧结时间Time满足Time≤300，其中，烧结温度T的单位为℃，氢浓度H2的单位为体积％，烧结时间Time的单位为秒，
所述等离子体处理是将由含有0.3体积％以上的氢气的等离子气体产生的等离子体对所述烧结后的所述取向性电磁钢板的表面照射0.10秒以上的处理。
2.根据权利要求1所述的带绝缘被膜的取向性电磁钢板的制造方法，其中，将涂布有所述处理液的所述完成成品退火的取向性电磁钢板以150～450℃的温度保持10秒以上后，实施所述烧结和所述等离子体处理。
3.根据权利要求1或2所述的带绝缘被膜的取向性电磁钢板的制造方法，其中，在将选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo和W中的至少1种设为M的情况下，
所述处理液进一步含有M化合物，
所述处理液中的所述M化合物的含量相对于所述磷酸盐的固体成分合计100质量份，按氧化物换算计为5～150质量份。
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