KR20170073386A - 방향성 전기강판용 소둔분리제, 방향성 전기강판, 및 방향성 전기강판의 제조 방법 - Google Patents

방향성 전기강판용 소둔분리제, 방향성 전기강판, 및 방향성 전기강판의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

방향성 전기강판용 소둔분리제, 방향성 전기강판, 및 방향성 전기강판의 제조 방법에 관한것으로, Mg 산화물 또는 Mg 수산화물을 포함하는 제1성분; 및 Al, Ti, Cu, Cr, Ni, Ca, Zn, Na, K, Mo, In, Sb, Ba, Bi, 또는 Mn 중에서 선택되는 금속의 산화물 및 수산화물 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 제2성분;을 포함하고, 하기 식 1을 만족하는 것인, 방향성 전기강판용 소둔 분리제 및 이를 이용하여 제조된 방향성 전기강판, 및 방향성 전기강판의 제조방법을 제공한다.
[식 1] 0.05 < [A]/[B] < 10.5
(상기 식 1에서, [A]는 상기 소둔 분리제의 총량(100 중량%)에 대한 상기 제2성분의 함량이고, [B]는 상기 소둔 분리제의 총량(100 중량%)에 대한 상기 제1 성분의 함량이다.)

Description

방향성 전기강판용 소둔분리제, 방향성 전기강판, 및 방향성 전기강판의 제조 방법{ANNEALING SEPARATING AGENT FOR ORIENTED ELECTRICAL STEEL, ORIENTED ELECTRICAL STEEL, AND METHOD FOR MANUFACTURING ORIENTED ELECTRICAL STEEL}
방향성 전기강판용 소둔분리제, 방향성 전기강판, 및 방향성 전기강판의 제조 방법에 관한 것이다.
방향성 전기강판이란 3.1% Si성분을 함유한 것으로서, 결정립의 방위가 100}<001> 방향으로 정렬된 집합 조직을 가지고 있어, 압연방향으로 극히 우수한 자기적 특성을 가진 전기강판이다.
최근에는 고자속밀도의 방향성 전기강판이 상용화되면서, 철손이 적은 재료가 요구되고 있다. 철손을 감소시키기 위한 방법으로는 다음의 네 가지의 기술적 방법이 알려져 있다. i) 방향성 전기강판의 자화용이 축을 포함하고 있는 {110} <001> 결정립 방위를 압연방향으로 정확하게 배향하는 방법, ii) 비저항 증가 원소를 첨가하여 와전류 손실을 줄이는 방법, iii) 화학적, 물리적 방법을 통해 마그네틱 도메인을 미세화하는 자구미세화 방법, iv) 표면처리등과 같은 화학적 방법에 의한 표면 물성 개선 또는 표면장력 부여 방법 등이 그것이다.
상기 iv) 방법은 방향성 전기강판 표면의 성질을 적극적으로 개선함으로써 소재의 자성을 개선하는 방법이다. 그 대표적인 예로서, 전기강판 표면에 고장력 특성을 지닌 절연 피막을 형성하는 방법이 연구되고 있다.
상기 절연 피막은 강판의 1차 피막이 되는 포스테라이트(Forsterite, Mg2SiO4)계 피막 위에 형성되는 것이 일반적이다. 이는, 1차 피막 위에 형성된 절연 피막과 강판의 열팽창 계수 차이를 응용하여, 강판에 인장 응력을 부여함으로써 철손의 감소 효과를 도모하는 기술이다.
이렇듯 피막의 장력특성을 개선시키기 위한 방법은 절연 피막의 특성을 개선시키는 것에 집중되어 왔다. 그러나 1차 피막 역시, 저열팽창성으로 인한 인장 응력을 강판에 부여할 수 있다. 이에, 철심의 전력손실 또는 자가변형의 개선에 효과적으로 작용할 수 있다. 즉, 강판과 1차 피막의 열팽창계수 차이가 존재하기 때문에 인장응력 특성의 부여가 가능하다.
따라서, 1차 피막의 열팽창계수를 저하시켜 장력특성을 증가시킬 수 있다면, 강판의 철손 감소 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 일 구현예는, 장력특성이 향상된 1차 피막을 형성하기 위한 방향성 전기강판용 소둔분리제, 이를 이용하여 제조된 철손이 감소된 방향성 전기강판, 및 상기 방향성 전기강판의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예는, Mg 산화물 또는 Mg 수산화물을 포함하는 제1성분; 및 Al, Ti, Cu, Cr, Ni, Ca, Zn, Na, K, Mo, In, Sb, Ba, Bi, 또는 Mn 중에서 선택되는 금속의 산화물 및 수산화물 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 제2성분;을 포함하고, 하기 식 1을 만족하는 것인, 방향성 전기강판용 소둔 분리제를 제공한다.
[식 1] 0.05 < [A]/[B] < 10.5
(상기 식 1에서, [A]는 상기 소둔 분리제의 총량(100 중량%)에 대한 상기 제2성분의 함량이고, [B]는 상기 소둔 분리제의 총량(100 중량%)에 대한 상기 제1 성분의 함량이다.)
구체적으로, 상기 제2성분은, Mn의 산화물, 또는 Mn의 수산화물을 포함하는 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제2성분은 MnO2이고, 상기 제1성분은 MgO인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는, 방향성 전기강판; 및 상기 방향성 전기강판의 표면에 위치하는 1차 피막;을 포함하고, 상기 1차 피막은 2개 이상의 상(Phase)으로 이루어져 있고, 상기 1차 피막은, 포스테라이트(MgSi2O4)를 포함하는 제1상, 및 Al, Ti, Cu, Cr, Ni, Ca, Zn, Na, K, Mo, In, Sb, Ba, Bi, 또는 Mn 중에서 선택되는 금속의 산화물 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 제2상을 포함하고, 상기 1차 피막의 총면적(100 면적%)에 대해, 상기 제2상은 3 면적% 초과 94 면적% 미만 포함되는 것인, 방향성 전기강판을 제공한다.
상기 1차 피막에 포함되는 2개 이상의 상(Phase)은, 열팽창계수가 서로 다른 것일 수 있다.
상기 방향성 전기강판은, 하기 식 2를 만족하는 것일 수 있다.
[식 2] [C] ≤ [D]
(상기 식 1에서 [C]는 고온 소둔 전 강판내의 Al, Ti, Cu, Cr, Ni, Ca, Zn, Na, K, Mo, In, Sb, Ba, Bi, 또는 Mn 중에서 선택되는 금속의 함량이고, [D]는 고온소둔 완료 후 1차 피막을 제외한 강판내의 Al, Ti, Cu, Cr, Ni, Ca, Zn, Na, K, Mo, In, Sb, Ba, Bi, 또는 Mn 중에서 선택되는 금속의 함량이다.)
상기 제2상은, Mn의 산화물 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 제2상은, MnO, MnO2, MnO3, Mn2O7, Mn2O3, Mn3O4 MnSiO3, Mn2SiO4, MnAl2O4, Mn2Al4Si5O12, 및 Mn3Al2Si3O12 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 방향성 전기강판은, 하기 식 3를 만족하는 것일 수 있다.
[식 3] [E] ≤ [F]
(상기 식 3에서 [E]는 고온소둔 전 강판내의 Mn의 함량이고, [F]는 고온소둔 완료 후 1차 피막을 제외한 강판의 Mn 함량이다.)
본 발명의 다른 일 구현예는, 강 슬라브를 준비하는 단계; 상기 강 슬라브를 가열하는 단계; 상기 가열된 강 슬라브를 열간 압연하여, 열연판을 제조하는 단계; 상기 열연판을 열연판 소둔 한 후 냉간 압연하여, 냉연판을 제조하는 단계; 상기 냉연판을 탈탄 및 침질 소둔하는 단계; 상기 탈탄 및 침질 소둔된 강판의 표면 상에, 소둔분리제를 도포하는 단계; 상기 소둔분리제가 도포된 강판을 고온 소둔하여 강판의 표면에 1차 피막을 얻는 단계; 및 방향성 전기강판을 수득하는 단계;를 포함하며, 상기 소둔분리제는, Mg 산화물 또는 Mg 수산화물을 포함하는 제1성분; 및 Al, Ti, Cu, Cr, Ni, Ca, Zn, Na, K, Mo, In, Sb, Ba, Bi, 또는 Mn 중에서 선택되는 금속의 산화물 및 수산화물 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 제2성분;을 포함하고, 하기 식 1을 만족하는 것인, 방향성 전기강판의 제조 방법을 제공한다.
[식 1] 0.05 < [A]/[B] < 10.5
(상기 식 1에서, [A]는 상기 소둔 분리제의 총량(100 중량%)에 대한 상기 제2성분의 함량이고, [B]는 상기 소둔 분리제의 총량(100 중량%)에 대한 상기 제1 성분의 함량이다.)
상기 냉연판을 탈탄 및 침질 소둔하는 단계;에서, 상기 탈탄 및 침질 소둔된 강판의 표면에, 규소 산화물 또는 철 산화물을 포함하는 산화막이 형성되는 것일 수 있다.
상기 소둔분리제가 도포된 강판을 고온 소둔하여 강판의 표면에 1차 피막을 얻는 단계;에서, 상기 규소 산화물 또는 철 산화물을 포함하는 산화막, 내부 강판, 또는 이들의 조합; 및 상기 소둔분리제;의 반응에 의해, 상기 1차 피막이 형성되는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 소둔분리제의 상기 제2성분은, Mn의 산화물 및 수산화물 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 소둔분리제의 상기 제2성분은 MnO2이고, 상기 제1성분은 MgO인 것일 수 있다.
상기 1차 피막은 MnO, MnO2, MnO3, Mn2O7, Mn2O3, Mn3O4 MnSiO3, Mn2SiO4, MnAl2O4, Mn2Al4Si5O12, 및 Mn3Al2Si3O12 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 소둔분리제가 도포된 강판을 고온 소둔하여 강판의 표면에 1차 피막을 얻는 단계;의 소둔 온도는 950 내지 1250℃인 것일 수 있다.
상기 소둔분리제가 도포된 강판을 고온 소둔하여 강판의 표면에 1차 피막을 얻는 단계;는, 상기 소둔분리제가 도포된 강판에 대해, 650℃까지 평균 50℃/h로 승온하는 단계; 및 650℃에서 소둔 온도까지는 수소 및 질소의 혼합 기체 분위기에서 평균 15℃/h로 승온하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 냉연판을 탈탄 및 침질 소둔하는 단계;는 800 내지 950℃에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 강 슬라브는, 규소(Si): 2.0 내지 4.0 중량%, 크롬(Cr): 0.01 내지 0.20 중량%, 알루미늄(Al): 0.02 내지 0.04 중량%, 망간(Mn): 0.01 내지 0.20 중량%, 탄소(C): 0.04 내지 0.07 중량%, 황(S): 0.001 내지 0.005 중량%, 질소(N): 0.001 내지 0.01 중량%를 함유하고, 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어진 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예는, 장력특성이 향상된 1차 피막을 형성하기 위한 방향성 전기강판용 소둔분리제, 이를 이용하여 제조된 철손이 감소된 방향성 전기강판, 및 상기 방향성 전기강판용 소둔분리제를 이용한 방향성 전기강판의 제조 방법을 제공한다.
도 1은 통상의 방법으로 얻어진 방향성 전기강판의 1차 피막에서 Mn 원소의 분포를 EPMA 장비를 이용하여 측정한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예를 통해 얻어진 방향성 전기강판의 1차 피막에서 Mn 원소의 분포를 EPAM 장비를 이용하여 측정한 것이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 “포함하는”의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한 별다른 정의가 없는 한 "A 내지 B" 는 A 이상 B 이하인 것을 의미한다.
방향성 전기강판용 소둔 분리제
본 발명의 일 구현예는, Mg 산화물 또는 Mg 수산화물을 포함하는 제1성분; 및 Al, Ti, Cu, Cr, Ni, Ca, Zn, Na, K, Mo, In, Sb, Ba, Bi, 또는 Mn 중에서 선택되는 금속의 산화물 및 수산화물 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 제2성분;을 포함하고, 하기 식 1을 만족하는 것인, 방향성 전기강판용 소둔 분리제를 제공한다.
[식 1] 0.05 < [A]/[B] < 10.5
(상기 식 1에서, [A]는 상기 소둔 분리제의 총량(100 중량%)에 대한 상기 제2성분의 함량이고, [B]는 상기 소둔 분리제의 총량(100 중량%)에 대한 상기 제1 성분의 함량이다.)
일반적으로 방향성 전기강판의 제조 시, 탈탄 및 침질소둔 단계에서 강판 내 산소 친화도가 가장 높은 성분인 실리콘(Si)이 산소와 반응하여, 강판의 표면에 SiO2이 형성된다. 또한, 소둔 과정에서 산소가 점차 강판 내로 침투하면, 철(Fe)계 산화물(Fe2SiO4 등)이 더 형성된다. 즉, 탈탄 및 침질소둔 공정에서는 필연적으로 강판의 표면에 상기 SiO2 및 상기 철(Fe)계 산화물을 포함하는 산화막이 형성되는 것이다.
이러한 탈탄 및 침질 소둔 공정 이후에는, 주로 마그네슘 산화물 또는 마그네슘 수산화물을 포함하는 소둔분리제를 강판 표면에 도포한 뒤 고온 소둔하는 공정을 거치는데, 이때 상기 산화막 내 SiO2는 상기 마그네슘 산화물 또는 마그네슘 수산화물과 반응한다. 이러한 반응은 하기 화학 반응식 1, 또는 화학 반응식 2로 표시될 수 있으며, 이는 포스테라이트(Mg2SiO4), 즉, 1차 피막을 형성시키는 반응에 해당된다. 이러한 Mg 산화물 또는 Mg 수산화물에 의해 생성되는 포스테라이트 층은 고온소둔 과정에서 2차 재결정이 안정적으로 일어나게 하는데 도움이 될 수 있다.
[화학 반응식 1] 2Mg(OH)2 + SiO2 → Mg2SiO4(포스테라이트) + 2H2O
[화학 반응식 2] 2MgO + SiO2 → Mg2SiO4(포스테라이트) + 2H2O
방향성 전기강판의 표면에는, 특수한 경우를 제외하고, 상기 포스테라이트를 주체로 하는 1차 피막이 형성되는 것이 일반적이다. 상기 1차 피막은 통상적으로, 코일로 권취된 강판 사이의 융착을 방지하고, 강판과의 열팽창 차이에 의한 장력을 부여하여 철손을 감소시키는 효과 및 절연성을 부여하는 효과가 있다.
이에 더하여, 방향성 전기강판의 표면에 형성되는 1차 피막의 특성을 변화시킴으로써 자기적 성질을 개선할 수 있다. 구체적으로, 상기 포스테라이트 이외에 Al, Ti, Cu, Cr, Ni, Ca, Zn, Na, K, Mo, In, Sb, Ba, Bi, Mn 등 다른 원소를 주성분으로 하는 새로운 상(phase)을 1차 피막 내에 함께 생성시킨다. 이렇게 생성된 상들은 열팽창 특성이 서로 다르기 때문에 1차 피막 내에서 국부적으로 수축 - 팽창의 효과가 달라지게 된다. 이에, 1차 피막의 장력 효과를 극대화 할 수 있으며, 이에 따라 강판의 저철손화를 이룰 수 있다.
구체적으로, 상기 제2성분은 Mn의 산화물, 또는 Mn의 수산화물을 포함하는 것일 수 있다. 특히 Mn 산화물은, 1차 피막 형성 반응에 안정적으로 참여할 수 있을 뿐만 아니라, 1차 피막의 특성을 개선시키는 것 이외에도, 추가적인 자성 개선 효과를 기대할 수 있다. 예시적으로, Mn의 산화물은 MnO, MnO2, Mn2O3, 또는 Mn3O4 일 수 있고, Mn의 수산화물은 Mn(OH)4, MnSO4(H2O), 또는 MnSO4(H2O)5일 수 있다. 다만, 이에 한정하는 것은 아니다.
보다 더 구체적으로 상기 제2성분은 MnO2이고, 상기 제1성분은 MgO인 것일 수 있다.
Mg 산화물 또는 수산화물과 함께 Mn 산화물 또는 수산화물이 혼합된 소둔분리제로부터 강판의 표면에 형성되는 1차 피막은 상기 포스테라이트상 이외의 상을 추가로 포함하게 된다. 이는 주로 Mn 산화물로, 소둔분리제의 Mn 산화물 또는 수산화물이 탈탄 및 침질 소둔 공정시 형성되는 산화막의 SiO2, Fe 산화물, 또는 내부 강판의 성분들과 반응하여 생성된다. 구체적인 예시로, 상기 1차 피막 내에 생성되는 Mn 산화물은 MnO, MnO2, MnO3, Mn2O7, Mn2O3, MnSiO3, Mn2SiO4, MnAl2O4, Mn2Al4Si5O12, Mn3Al2Si3O12 등 일 수 있다.
MnO, MnO2, MnO3, Mn2O7, Mn2O3 는 소둔분리제의 Mn 산화물 또는 수산화물이, 소둔 과정 중 산소와 반응하여 생성될 수 있고, MnSiO3, Mn2SiO4 는 소둔분리제의 Mn 산화물 또는 수산화물이, 탈탄 및 침질 소둔 공정시 형성되는 산화막의 SiO2와의 반응으로 생성될 수 있다. MnAl2O4, Mn2Al4Si5O12, Mn3Al2Si3O12 은, 소둔분리제의 Mn 산화물 또는 수산화물이, 탈탄 및 침질 소둔 공정시 형성되는 산화막의 SiO2 및 강판 내부의 Al과 반응하여 생성될 수 있다. 예시적인 것으로, 상기 Mn 산화물 중 일부는 하기 화학 반응식 3에 따라 생성될 수 있다.
[화학 반응식 3] 2MnO2 + SiO2 → Mn2SiO4 + O2
1차 피막에 생성된 Mn 산화물들은, 포스테라이트상(Mg2SiO4) 와 다른 열팽창계수를 갖는다, 이에, 1차 피막 내에서 국부적으로 수축 - 팽창의 효과가 달라지게 된다. 그 결과 1차 피막의 장력 효과를 극대화 할 수 있으며, 이에 따라 강판의 철손이 감소될 수 있다.
상기 소둔분리제에서 상기 식 1은, 0.05 < [A]/[B] < 10.5인 것일 수 있다. 상기 두 조성물의 비 [A]/[B]가 0.05 이하인 경우에는, 1차 피막 내부에 Mn 산화물이 생성되지 않거나 그 비율이 매우 적어 피막 장력특성의 개선 효과를 얻기 어려울 수 있다. 상기 두 조성물의 비 [A]/[B]가 10.5 이상일 경우에는, 강판 표면에서 MnS와 같은 석출물이 과도하게 생성되거나, 1차 피막의 생성속도가 늦어져 2차 재결정 성장을 방해하기 때문에, 방향성 전기강판의 자성 특성을 확보하는데 불리할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 식 1은, 0.1 ≤ [A]/[B] ≤ 9.5 일 수 있으며, 이는 하기 실시예 및 이에 대비되는 비교예로부터 뒷받침된다.
상기 Mn 산화물 또는 Mn 수산화물을 포함하는 소둔분리제를 사용하는 경우에는 1차 피막의 상(phase)변화 이외에도 강판에 추가적인 성질이 발생한다.
구체적으로, 고온소둔 과정에서 소둔분리제에 포함되어 있는 Mn 산화물 또는 Mn 수산화물의 일부가 강 중으로 확산되어 들어가 강판의 Mn 함량을 증가시키게 된다.
일반적으로 Mn은 Si, Al 등과 함께 철의 비저항을 증가시키는 원소로 알려져 있다. 따라서 강 중의 Mn 함량이 증가하게 되면 최종 수득된 방향성 전기강판의 비저항이 증가하여 철손이 감소하는 효과가 나타나게 된다.
그러나 통상적으로 강판의 Mn 함량을 증가시키기 위해서는 제강 공정에서 Mn 투입량을 변화시킴으로써 얻을 수 있는데, 이 경우에는 강의 성질이 바뀌기 때문에 이후 열간압연-냉간압연-탈탄 및 침질 소둔 등 후속 공정의 변화가 필요하다.
반면에 Mn 산화물 또는 수산화물이 포함된 소둔분리제를 사용하는 경우, 방향성 전기강판 수득을 위한 전체 공정 중 거의 마지막 단계에서 강판의 Mn 함량이 증가하기 때문에, 상기 제강 성분을 바꾸는 경우와 같이 후속 공정의 변화를 고려할 필요가 없게 된다.
결과적으로, 본 발명은 국부적인 열팽창 차이를 이용한 1차 피막의 장력 증가 및 강판의 Mn 함량 증대를 통한 비저항 증가 효과를 동시에 가지게 되므로, 기존 공정의 변화 없이도 낮은 철손을 갖는 방향성 전기강판을 얻을 수 있다.
방향성 전기강판
본 발명의 또 다른 일 구현예는, 방향성 전기강판; 및 상기 방향성 전기강판의 표면에 위치하는 1차 피막;을 포함하고, 상기 1차 피막은 2개 이상의 상(Phase)으로 이루어져 있고, 상기 1차 피막은, 포스테라이트(Mg2SiO4)를 포함하는 제1상, 및 Al, Ti, Cu, Cr, Ni, Ca, Zn, Na, K, Mo, In, Sb, Ba, Bi, 또는 Mn 중에서 선택되는 금속의 산화물 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 제2상을 포함하고, 상기 1차 피막의 총면적(100 면적%)에 대해, 상기 제2상은 3 면적% 초과 94 면적% 미만 포함되는 것인, 방향성 전기강판을 제공한다.
상기 방향성 전기강판의 1차 피막은, 열팽창계수가 서로 다른 2개 이상의 상(Phase)을 포함하여 1차 피막 내에서 국부적으로 수축 - 팽창의 효과가 달라지게 된다. 이에, 1차 피막의 장력 효과를 극대화 할 수 있으며, 이에 따라 강판의 저철손화를 이룰 수 있다.
상기 1차 피막은, 상기 본 발명의 일 구현예에서 제공하는 소둔분리제로부터 형성된 것으로, 피막 내부에 Al, Ti, Cu, Cr, Ni, Ca, Zn, Na, K, Mo, In, Sb, Ba, Bi, 또는 Mn 중에서 선택되는 금속의 산화물 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 제2상을 포함한다.
상기 제2상은, 상기 1차 피막의 총면적(100 면적%)에 대해, 3 면적% 초과 94 면적% 미만 포함되는 것일 수 있다. 제 2상의 면적이 3% 이하인 경우에는, 국부적인 수축-팽창 효과를 일으키기에 양이 적어 장력 개선 효과가 나타나지 못할 수 있다. 제 2상의 면적이 94% 이상인 경우에는, 다른 상들이 1차 피막 내에서 차지하는 비율이 적어지게 되므로, 마찬가지로 장력 개선 효과를 나타내지 못할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제2상은, 상기 1차 피막의 총면적(100 면적%)에 대해, 10 면적% 이상 94 면적% 이하 포함되는 것일 수 있다. 이는 하기 실시예 및 이에 대비되는 비교예로부터 뒷받침된다.
방향성 전기강판 제조시, 고온소둔 과정에서 소둔분리제에 포함되어 있는 Al, Ti, Cu, Cr, Ni, Ca, Zn, Na, K, Mo, In, Sb, Ba, Bi, 또는 Mn 중에서 선택되는 금속의 산화물 또는 수산화물의 일부가 강 중으로 확산되어 들어가 강판의 Al, Ti, Cu, Cr, Ni, Ca, Zn, Na, K, Mo, In, Sb, Ba, Bi, 또는 Mn 함량을 증가시키게 된다. 이러한 금속들은, 철의 비저항을 증가시키는 역할을 할 수 있다. 따라서 이러한 금속들의 강 중 함량이 증가하게 되면 최종 수득된 방향성 전기강판의 비저항이 증가하여 철손이 감소하는 효과가 나타나게 된다. 구체적으로, 상기 방향성 전기강판은, 하기 식 2를 만족하는 것인 방향성 전기강판일 수 있다.
[식 2] [C] ≤ [D]
(상기 식 1에서 [C]는 고온 소둔 전 강판내의 Al, Ti, Cu, Cr, Ni, Ca, Zn, Na, K, Mo, In, Sb, Ba, Bi, 또는 Mn 중에서 선택되는 금속의 함량이고, [D]는 고온소둔 완료 후 1차 피막을 제외한 강판내의 Al, Ti, Cu, Cr, Ni, Ca, Zn, Na, K, Mo, In, Sb, Ba, Bi, 또는 Mn 중에서 선택되는 금속의 함량이다.)
상기 제2상은, Mn의 산화물 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제2상은, MnO, MnO2, MnO3, Mn2O7, Mn2O3, Mn3O4 MnSiO3, Mn2SiO4, MnAl2O4, Mn2Al4Si5O12, 및 Mn3Al2Si3O12 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
방향성 전기강판 제조 시, 고온소둔 과정에서 소둔분리제에 포함되어 있는 Mn 산화물 또는 Mn 수산화물의 일부가 강 중으로 확산되어 들어가 강판의 Mn 함량을 증가시키게 된다. 일반적으로 Mn은 Si, Al 등과 함께 철의 비저항을 증가시키는 원소로 알려져 있다. 따라서 강 중의 Mn 함량이 증가하게 되면 최종 수득된 방향성 전기강판의 비저항이 증가하여 철손이 감소하는 효과가 나타나게 된다. 구체적으로, 상기 방향성 전기강판은, 하기 식 3를 만족하는 것인 방향성 전기강판일 수 있다.
[식 3] [E] ≤ [F]
(상기 식 3에서 [E]는 고온소둔 전 강판내의 Mn의 함량이고, [F]는 고온소둔 완료 후 1차 피막을 제외한 강판의 Mn 함량이다.)
방향성 전기강판의 제조 방법
본 발명의 또 다른 일 구현예는, 강 슬라브를 준비하는 단계; 상기 강 슬라브를 가열하는 단계; 상기 가열된 강 슬라브를 열간 압연하여, 열연판을 제조하는 단계; 상기 열연판을 열연판 소둔 한 후 냉간 압연하여, 냉연판을 제조하는 단계; 상기 냉연판을 탈탄 및 침질 소둔하는 단계; 상기 탈탄 및 침질 소둔된 강판의 표면 상에, 소둔분리제를 도포하는 단계; 상기 소둔분리제가 도포된 강판을 고온 소둔하여 강판의 표면에 1차 피막을 얻는 단계; 및 방향성 전기강판을 수득하는 단계;를 포함하며, 상기 소둔분리제는, Mg 산화물 또는 Mg 수산화물을 포함하는 제1성분; 및 Al, Ti, Cu, Cr, Ni, Ca, Zn, Na, K, Mo, In, Sb, Ba, Bi, 또는 Mn 중에서 선택되는 금속의 산화물 및 수산화물 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 제2성분;을 포함하고, 하기 식 1을 만족하는 것인, 방향성 전기강판의 제조 방법을 제공한다.
[식 1] 0.05 < [A]/[B] < 10.5
(상기 식 1에서, [A]는 상기 소둔 분리제의 총량(100 중량%)에 대한 상기 제2성분의 함량이고, [B]는 상기 소둔 분리제의 총량(100 중량%)에 대한 상기 제1 성분의 함량이다.)
일반적으로 방향성 전기강판의 제조 시, 탈탄 및 침질소둔 단계에서 강판 내 산소 친화도가 가장 높은 성분인 실리콘(Si)이 산소와 반응하여, 강판의 표면에 SiO2이 형성된다. 또한, 소둔 과정에서 산소가 점차 강판 내로 침투하면, 철(Fe)계 산화물(Fe2SiO4 등)이 더 형성된다. 즉, 탈탄 및 침질소둔 공정에서는 필연적으로 강판의 표면에 상기 SiO2 및 상기 철(Fe)계 산화물을 포함하는 산화막이 형성되는 것이다.
이러한 탈탄 및 침질 소둔 공정 이후에는, 주로 마그네슘 산화물 또는 마그네슘 수산화물을 포함하는 소둔분리제를 강판 표면에 도포한 뒤 고온 소둔하는 공정을 거치는데, 이때 상기 산화막 내 SiO2는 상기 마그네슘 산화물 또는 마그네슘 수산화물과 반응한다. 이러한 반응은 하기 화학 반응식 1, 또는 화학 반응식 2로 표시될 수 있으며, 이는 포스테라이트(Mg2SiO4), 즉, 1차 피막을 형성시키는 반응에 해당된다. 이러한 Mg 산화물 또는 Mg 수산화물에 의해 생성되는 포스테라이트 층은 고온소둔 과정에서 2차 재결정이 안정적으로 일어나게 하는데 도움이 될 수 있다.
[화학 반응식 1] 2Mg(OH)2 + SiO2 → Mg2SiO4(포스테라이트) + 2H2O
[화학 반응식 2] 2MgO + SiO2 → Mg2SiO4(포스테라이트) + 2H2O
방향성 전기강판의 표면에는, 특수한 경우를 제외하고, 상기 포스테라이트를 주체로 하는 1차 피막이 형성되는 것이 일반적이다. 상기 1차 피막은 통상적으로, 코일로 권취된 강판 사이의 융착을 방지하고, 강판과의 열팽창 차이에 의한 장력을 부여하여 철손을 감소시키는 효과 및 절연성을 부여하는 효과가 있다.
이에 더하여, 방향성 전기강판의 표면에 형성되는 1차 피막의 특성을 변화시킴으로써 자기적 성질을 개선할 수 있다. 구체적으로, 상기 포스테라이트 이외에 Al, Ti, Cu, Cr, Ni, Ca, Zn, Na, K, Mo, In, Sb, Ba, Bi, Mn 등 다른 원소를 주성분으로 하는 새로운 상(phase)을 1차 피막 내에 함께 생성시킨다. 이렇게 생성된 상들은 열팽창 특성이 서로 다르기 때문에 1차 피막 내에서 국부적으로 수축 - 팽창의 효과가 달라지게 된다. 이에, 1차 피막의 장력 효과를 극대화 할 수 있으며, 이에 따라 강판의 저철손화를 이룰 수 있다.
구체적으로, 상기 제2성분은 Mn의 산화물, 또는 Mn의 수산화물을 포함하는 것일 수 있다. 특히 Mn 산화물은, 1차 피막 형성 반응에 안정적으로 참여할 수 있을 뿐만 아니라, 1차 피막의 특성을 개선시키는 것 이외에도, 추가적인 자성 개선 효과를 기대할 수 있다. 예시적으로, Mn의 산화물은 MnO, MnO2, Mn2O3, 또는 Mn3O4 일 수 있고, Mn의 수산화물은 Mn(OH)4, MnSO4(H2O), 또는 MnSO4(H2O)5 일 수 있다. 다만, 이에 한정하는 것은 아니다.
보다 더 구체적으로 상기 제2성분은 MnO2이고, 상기 제1성분은 MgO인 것일 수 있다.
Mg 산화물 또는 수산화물과 함께 Mn 산화물 또는 수산화물이 혼합된 소둔분리제로부터 강판의 표면에 형성되는 1차 피막은 상기 포스테라이트상 이외의 상을 추가로 포함하게 된다. 이는 주로 Mn 산화물로, 소둔분리제의 Mn 산화물 또는 수산화물이 탈탄 및 침질 소둔 공정시 형성되는 산화막의 SiO2, Fe 산화물, 또는 내부 강판의 성분들과 반응하여 생성된다. 구체적인 예시로, 상기 1차 피막 내에 생성되는 Mn 산화물은 MnO, MnO2, MnO3, Mn2O7, Mn2O3, MnSiO3, Mn2SiO4, MnAl2O4, Mn2Al4Si5O12, Mn3Al2Si3O12 등 일 수 있다.
MnO, MnO2, MnO3, Mn2O7, Mn2O3 는 소둔분리제의 Mn 산화물 또는 수산화물이, 소둔 과정 중 산소와 반응하여 생성될 수 있고, MnSiO3, Mn2SiO4 는 소둔분리제의 Mn 산화물 또는 수산화물이, 탈탄 및 침질 소둔 공정시 형성되는 산화막의 SiO2와의 반응으로 생성될 수 있다. MnAl2O4, Mn2Al4Si5O12, Mn3Al2Si3O12 은, 소둔분리제의 Mn 산화물 또는 수산화물이, 탈탄 및 침질 소둔 공정시 형성되는 산화막의 SiO2 및 강판 내부의 Al과 반응하여 생성될 수 있다. 예시적인 것으로, 상기 Mn 산화물 중 일부는 하기 화학 반응식 3에 따라 생성될 수 있다.
[화학 반응식 3] 2MnO2 + SiO2 → Mn2SiO4 + O2
1차 피막에 생성된 Mn 산화물들은, 포스테라이트상(Mg2SiO4) 와 다른 열팽창계수를 갖는다, 이에, 1차 피막 내에서 국부적으로 수축 - 팽창의 효과가 달라지게 된다. 그 결과 1차 피막의 장력 효과를 극대화 할 수 있으며, 이에 따라 강판의 철손이 감소될 수 있다.
상기 방향성 전기강판의 제조방법에서 상기 식 1은, 0.05 < [A]/[B] < 10.5인 것일 수 있다. 소둔분리제 내의 상기 두 조성물의 비 [A]/[B]가 0.05 이하인 경우에는, 1차 피막 내부에 Mn 산화물이 생성되지 않거나 그 비율이 매우 적어 피막 장력특성의 개선 효과를 얻기 어려울 수 있다. 상기 두 조성물의 비 [A]/[B]가 10.5 이상일 경우에는, 강판 표면에서 MnS와 같은 석출물이 과도하게 생성되어 2차 재결정 성장을 방해하기 때문에, 방향성 전기강판의 자성 특성을 확보하는데 불리할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 식 1은, 0.1 ≤ [A]/[B] ≤ 9.5 일 수 있다. 이는 하기 실시예 및 이에 대비되는 비교예로부터 뒷받침된다.
상기 Mn 산화물 또는 Mn 수산화물을 포함하는 소둔분리제를 사용하는 경우에는 1차 피막의 상(phase)변화 이외에도 강판에 추가적인 성질이 발생한다.
구체적으로, 고온소둔 과정에서 소둔분리제에 포함되어 있는 Mn 산화물 또는 Mn 수산화물의 일부가 강 중으로 확산되어 들어가 강판의 Mn 함량을 증가시키게 된다.
일반적으로 Mn은 Si, Al 등과 함께 철의 비저항을 증가시키는 원소로 알려져 있다. 따라서 강 중의 Mn 함량이 증가하게 되면 최종 수득된 방향성 전기강판의 비저항이 증가하여 철손이 감소하는 효과가 나타나게 된다.
그러나 통상적으로 강판의 Mn 함량을 증가시키기 위해서는 제강 공정에서 Mn 투입량을 변화시킴으로써 얻을 수 있는데, 이 경우에는 강의 성질이 바뀌기 때문에 이후 열간압연-냉간압연-탈탄 및 침질 소둔 등 후속 공정의 변화가 필요하다.
반면에 Mn 산화물 또는 수산화물이 포함된 소둔분리제를 사용하는 경우, 방향성 전기강판 수득을 위한 전체 공정 중 거의 마지막 단계에서 강판의 Mn 함량이 증가하기 때문에, 상기 제강 성분을 바꾸는 경우와 같이 후속 공정의 변화를 고려할 필요가 없게 된다.
결과적으로, 본 발명은 국부적인 열팽창 차이를 이용한 1차 피막의 장력 증가 및 강판의 Mn 함량 증대를 통한 비저항 증가 효과를 동시에 가지게 되므로, 기존 공정의 변화 없이도 낮은 철손을 갖는 방향성 전기강판을 얻을 수 있다.
상기 방향성 전기강판의 제조 방법에서, 상기 냉연판을 탈탄 및 침질 소둔하는 단계;는 800 내지 950℃에서 수행되는 것일 수 있다. 탈탄 및 침질 소둔 온도가 너무 낮은 경우, 탈탄 및 침질이 잘 이루어지지 않을 뿐만 아니라 결정립이 미세한 상태로 유지되어 고온 소둔 시 바람직하지 못한 방위로 결정이 성장될 수 있다. 탈탄 및 침질 소둔 온도가 너무 높은 경우, 1차 재결정된 결정립이 과다하게 성장되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 소둔분리제가 도포된 강판을 고온 소둔하여 강판 표면에 1차 피막을 얻는 단계;의 소둔 온도는 950℃ 내지 1250℃인 것일 수 있다. 고온 소둔 온도가 너무 낮은 경우 1차 피막 및 2차 재결정 형성이 되지 않는 문제가 발생할 수 있다. 고온 소둔 온도가 너무 높은 경우 생산성 지연 및 고온 소둔 설비의 내구성에 영향을 미치는 문제가 발생할 있다.
상기 소둔분리제가 도포된 강판을 고온 소둔하여 강판의 표면에 1차 피막을 얻는 단계;는, 상기 소둔분리제가 도포된 강판에 대해, 650℃까지 평균 50℃/h로 승온하는 단계; 및 650℃에서 소둔 온도까지는 수소 및 질소의 혼합 기체 분위기에서 평균 15℃/h로 승온하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 소둔분리제가 도포된 강판을 고온 소둔하여 강판의 표면에 1차 피막을 얻는 단계;는, 18 내지 22시간 수행되는 것일 수 있다.
상기 강 슬라브는, 규소(Si): 2.0 내지 4.0 중량%, 크롬(Cr): 0.01 내지 0.20 중량%, 알루미늄(Al): 0.02 내지 0.04 중량%, 망간(Mn): 0.01 내지 0.20 중량%, 탄소(C): 0.04 내지 0.07 중량%, 황(S): 0.001 내지 0.005 중량%, 질소(N): 0.001 내지 0.01 중량%를 함유하고, 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어진 것일 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 - 방향성 전기강판의 제조
중량%로 C : 0.05 %, Si : 3.2 %, Mn : 0.01 %, Sn : 0.05 %, Al : 0.03 %, 및 N : 0.004 %를 포함하고, 잔부는 Fe 및 기타 불가피하게 혼입되는 불순물로 이루어진 강 슬라브를 준비하였다.
이후, 상기 강 슬라브를 1200 ℃에서 가열한 다음, 열간 압연하여 2.6 ㎜ 두께의 열연판으로 제조하였다.
이후, 상기 열연판을 900 ℃에서 180초 동안 균열한 뒤, 열연판 소둔 후 냉각, 산세한 다음, 냉간 압연하여 0.30 ㎜ 두께의 냉연판으로 제조하였다.
이후, 상기 냉연판을 840 ℃, 습도 58 ℃, 수소, 질소 및 암모니아 혼합 기체 분위기에서 탈탄 및 침질 소둔하였다.
다음으로, 상기 소둔된 강판의 표면에, 망간 산화물 (MnO2)과 마그네슘 산화물(MgO)의 중량비를 표 1과 같이 다양하게 변화시켜 가면서 도포한 뒤, 600 ℃에서 12초간 건조하였다.
표 1의 소둔분리제 비율 [A]/[B]에서, [A]는 상기 소둔 분리제의 총량(100 중량%)에 대한 상기 망간 산화물(MnO2)의 함량이고, [B]는 상기 소둔 분리제의 총량(100 중량%)에 대한 상기 마그네슘 산화물(MgO)의 함량이다.
이후, 상기 소둔 분리제가 도포 및 건조된 강판에 대해, 650 ℃까지는 평균 50 ℃/h로 승온한 뒤, 650 ℃에서 1200 ℃까지는 수소:질소의 중량 비율이 50:50인 혼합 기체 분위기에서 평균 15 ℃/h로 승온하고, 1200 ℃에 도달한 이후로는 20 시간 동안 동일한 온도를 유지한 뒤 냉각하였다.
최종적으로 수득된 방향성 전기강판은 표면 세정 하여, 1차 피막이 형성된 방향성 전기강판을 제조하였다.
실험예
방향성 전기강판의 1차 피막에서 포스테라이트를 제외한 2차상이 차지하는 비율에 따른 장력효과 및 자성특성을 확인하고자 하였다.
실험예 1
상기 실시예의 방향성 전기강판에 대하여, 1차 피막 내 Mn 산화물(제2상)의 존재를 확인하고, 1차 피막 내 Mn 산화물(제2상)의 면적 비율을 측정하였다. 표 1의 1차 피막에 대한 제2상의 면적 비율은, 상기 1차 피막의 총면적(100 면적%)에 대한 1차 피막 내부의 Mn 산화물(제2상)의 면적%를 의미한다.
1차 피막 내부에 상기 Mn 산화물의 존재 여부는, Electro Probe Micro-Analysis (EPMA)를 이용하여 확인할 수 있다. 상기 EPMA 측정법은, 피막 및 강판 내부의 원소 분포를 정량적, 정성적으로 측정할 수 있는 방법으로써, 도 1은 통상적인 방향성 전기강판을, 도 2는 본 발명의 실시예를 통해 수득된 방향성 전기강판의 1차 피막층을 분석한 결과이다.
도 1에서는 1차 피막 내부에 Mn 원소의 분포가 확인되지 않았으나, 도 2에서는 Mn 원소가 분포하고 있는 영역이 뚜렷이 나타남을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명의 실시예의 경우에는 1차 피막 내부에 Mn 산화물이 존재하고 있는 것이다.
상기 1차 피막 내 Mn 산화물(제2상)의 면적 비율 또한, EPMA 장비를 이용하여 측정하였다.
실험예 2
상기 실시예의 방향성 전기강판에 대하여, 비정상와류손, 및 철손을 측정하였다. 철손은 Single sheet 측정법을 이용하여 1.7T에서 50Hz 조건으로 평가하였고, 비정상와류손은 Single sheet tester를 가지고 전술한 철손분리법을 이용하여 측정하였다.
표 1에 비정상와류손, 및 철손의 측정 결과를 나타내었다.
실험예 3
고온소둔 전후 강판의 Mn 함량과 고온소둔 후 강판의 비저항 값 측정하였다. 고온소둔 전후 강판의 Mn 함량은 1차 피막을 제거한 후에 유도결합플라즈마 원자방출 분광기를 (ICP-AES) 이용하여 측정하였다. 고온소둔 후 강판의 비저항 값은 300X60cm 고온소둔 시편의 1차 피막을 제거한 후, 4 point probe를 이용하여 측정하였다.
측정 결과는 표 2에 나타내었다.
소둔분리제 비율 ([A]/[B]) 1차 피막내의 제2상의 면적 비율
(%)		 비정상와류손
(W/kg)		 철손
(W17/50)
비교예1 0.05 3 0.512 0.99
실시예1 0.1 10 0.469 0.95
실시예2 1.2 14 0.465 0.96
실시예3 3.8 22 0.453 0.94
실시예4 5.9 47 0.427 0.91
실시예5 8.4 72 0.438 0.93
실시예6 9.5 89 0.467 0.93
비교예2 10.5 94 0.515 1.01
비교예3 12.3 97 0.521 1.05
고온소둔 전
Mn 함량
(ppm)		 고온소둔 후
Mn 함량
(ppm)		 비저항
(μΩ·cm)
비교예1 980 979 48.72
실시예1 980 1250 48.79
실시예2 980 1800 49.10
실시예3 980 1950 49.43
실시예4 980 2130 49.55
실시예5 980 2800 49.98
실시예6 980 3010 50.64
비교예2 980 3000 50.64
비교예3 980 2760 50.38
표 1에 따르면 소둔분리제의 MnO2 및 MgO의 중량비([A]/[B])에 따라 고온소둔 후 생성되는 1차 피막 내부의 제2상의 비율 및 이에 따른 비정상와류손, 및 철손값이 달라지는 것을 확인 할 수 있다. 즉, 소둔분리제의 중량비 [A]/[B]가 0.1 미만 혹은 10 초과인 경우에는, 0.1 내지 10인 경우에 비해 더 높은 비정상와류손, 및 철손 값이 측정되었다.
또한, 1차 피막내부의 Mn 산화물(제2상)의 비율이 10% 미만 90% 초과인 경우에, 10% 내지 90%인 경우보다 자성특성이 열위한 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 1차 피막내부에 생성되는 Mn 산화물(제2상)의 비율이 10% 미만 혹은 90% 초과인 경우에는 1차 피막을 구성하는 상(phase)들의 열팽창 차이 효과가 뚜렷이 나타나지 않음을 알 수 있다.
이러한 사실은, 표 1의 비정상와류손 측정값을 통하여 보다 정확하게 확인 할 수 있다. 철손분리법에 의해 측정된 비정상와류손은 1차 피막의 장력 효과가 커질수록 그 값이 작아지게 되는데, 비교에 1 내지 3보다 실시예 1 내지 6의 비정상와류손 값이 작다. 따라서 실시예 1 내지 6에서 생성된 1차 피막의 장력특성이 더 우수함을 알 수 있다.
또한, 소둔분리제에 포함되는 MnO2의 함량이 높아질수록 고온소둔 후 강판의 Mn 함량이 증가하고, 이에 따라 비저항이 함께 증가하는 것을 알 수 있다.(표 2) 비저항이 커질수록 철손이 개선되기 때문에 실시예의 철손 개선결과는 1차 피막의 장력효과뿐만 아니라 Mn 함량 증가에 따른 비저항 증가 효과도 복합적으로 작용하고 있는 것으로 보인다.
다만, 비교예 2와 3의 경우에는 비저항이 증가하여도 철손이 높아지게 되는데, 그 이유는 1차 피막의 장력효과가 실시예들에 비해 열위 할 뿐만 아니라 소둔분리제에서 MnO2의 함량이 높아지면서, 강판 표면에서 MnS와 같은 석출물들이 다량으로 생성되어 2차 재결정이 제대로 일어나지 못하였기 때문이다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (19)

  1. Mg 산화물 또는 Mg 수산화물을 포함하는 제1성분; 및
    Al, Ti, Cu, Cr, Ni, Ca, Zn, Na, K, Mo, In, Sb, Ba, Bi, 또는 Mn 중에서 선택되는 금속의 산화물 및 수산화물 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 제2성분;을 포함하고,
    하기 식 1을 만족하는 것인,
    방향성 전기강판용 소둔 분리제.
    [식 1] 0.05 < [A]/[B] < 10.5
    (상기 식 1에서, [A]는 상기 소둔 분리제의 총량(100 중량%)에 대한 상기 제2성분의 함량이고, [B]는 상기 소둔 분리제의 총량(100 중량%)에 대한 상기 제1 성분의 함량이다.)
  2. 제 1항에서,
    상기 제2성분은,
    Mn의 산화물, 또는 Mn의 수산화물을 포함하는 것인,
    방향성 전기강판용 소둔 분리제.
  3. 제 2항에서,
    상기 제2성분은 MnO2이고, 상기 제1성분은 MgO인 것인,
    방향성 전기강판용 소둔 분리제.
  4. 방향성 전기강판; 및
    상기 방향성 전기강판의 표면에 위치하는 1차 피막;을 포함하고,
    상기 1차 피막은 2개 이상의 상(Phase)으로 이루어져 있고,
    상기 1차 피막은, 포스테라이트(MgSi2O4)를 포함하는 제1상, 및 Al, Ti, Cu, Cr, Ni, Ca, Zn, Na, K, Mo, In, Sb, Ba, Bi, 또는 Mn 중에서 선택되는 금속의 산화물 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 제2상을 포함하고,
    상기 1차 피막의 총면적(100 면적%)에 대해, 상기 제2상은 3 면적% 초과 94 면적% 미만 포함되는 것인,
    방향성 전기강판.
  5. 제 4항에서,
    상기 1차 피막에 포함되는 2개 이상의 상(Phase)은, 열팽창계수가 서로 다른 것인 방향성 전기강판.
  6. 제 4항에서,
    상기 방향성 전기강판은, 하기 식 2를 만족하는 것인 방향성 전기강판.
    [식 2] [C] ≤ [D]
    (상기 식 1에서 [C]는 고온 소둔 전 강판내의 Al, Ti, Cu, Cr, Ni, Ca, Zn, Na, K, Mo, In, Sb, Ba, Bi, 또는 Mn 중에서 선택되는 금속의 함량이고, [D]는 고온소둔 완료 후 1차 피막을 제외한 강판내의 Al, Ti, Cu, Cr, Ni, Ca, Zn, Na, K, Mo, In, Sb, Ba, Bi, 또는 Mn 중에서 선택되는 금속의 함량이다.)
  7. 제4항에서,
    상기 제2상은, Mn의 산화물 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 것인 방향성 전기강판.
  8. 제 7항에서,
    상기 제2상은, MnO, MnO2, MnO3, Mn2O7, Mn2O3, Mn3O4 MnSiO3, Mn2SiO4, MnAl2O4, Mn2Al4Si5O12, 및 Mn3Al2Si3O12 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 것인 방향성 전기강판.
  9. 제 8항에서,
    상기 방향성 전기강판은, 하기 식 3를 만족하는 것인 방향성 전기강판.
    [식 3] [E] ≤ [F]
    (상기 식 3에서 [E]는 고온소둔 전 강판내의 Mn의 함량이고, [F]는 고온소둔 완료 후 1차 피막을 제외한 강판의 Mn 함량이다.)
  10. 강 슬라브를 준비하는 단계;
    상기 강 슬라브를 가열하는 단계;
    상기 가열된 강 슬라브를 열간 압연하여, 열연판을 제조하는 단계;
    상기 열연판을 열연판 소둔 한 후 냉간 압연하여, 냉연판을 제조하는 단계;
    상기 냉연판을 탈탄 및 침질 소둔하는 단계;
    상기 탈탄 및 침질 소둔된 강판의 표면 상에, 소둔분리제를 도포하는 단계;
    상기 소둔분리제가 도포된 강판을 고온 소둔하여 강판의 표면에 1차 피막을 얻는 단계; 및
    방향성 전기강판을 수득하는 단계;를 포함하며,
    상기 소둔분리제는,
    Mg 산화물 또는 Mg 수산화물을 포함하는 제1성분; 및
    Al, Ti, Cu, Cr, Ni, Ca, Zn, Na, K, Mo, In, Sb, Ba, Bi, 또는 Mn 중에서 선택되는 금속의 산화물 및 수산화물 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 제2성분;을 포함하고, 하기 식 1을 만족하는 것인, 방향성 전기강판의 제조 방법.
    [식 1] 0.05 < [A]/[B] < 10.5
    (상기 식 1에서, [A]는 상기 소둔 분리제의 총량(100 중량%)에 대한 상기 제2성분의 함량이고, [B]는 상기 소둔 분리제의 총량(100 중량%)에 대한 상기 제1 성분의 함량이다.)
  11. 제10항에서,
    상기 냉연판을 탈탄 및 침질 소둔하는 단계;에서,
    상기 탈탄 및 침질 소둔된 강판의 표면에, 규소 산화물 또는 철 산화물을 포함하는 산화막이 형성되는 것인, 방향성 전기강판의 제조 방법.
  12. 제11항에서,
    상기 소둔분리제가 도포된 강판을 고온 소둔하여 강판의 표면에 1차 피막을 얻는 단계;에서,
    상기 규소 산화물 또는 철 산화물을 포함하는 산화막, 내부 강판, 또는 이들의 조합; 및 상기 소둔분리제;의 반응에 의해, 상기 1차 피막이 형성되는 것인, 방향성 전기강판의 제조 방법.
  13. 제 12항에서,
    상기 소둔분리제의 상기 제2성분은, Mn의 산화물 및 수산화물 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 것인,
    방향성 전기강판의 제조 방법.
  14. 제 13항에서,
    상기 소둔분리제의 상기 제2성분은 MnO2이고, 상기 제1성분은 MgO인 것인,
    방향성 전기강판의 제조 방법.
  15. 제14항에서,
    상기 1차 피막은 MnO, MnO2, MnO3, Mn2O7, Mn2O3, Mn3O4 MnSiO3, Mn2SiO4, MnAl2O4, Mn2Al4Si5O12, 및 Mn3Al2Si3O12 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 것인, 방향성 전기강판의 제조 방법.
  16. 제 10항에서,
    상기 소둔분리제가 도포된 강판을 고온 소둔하여 강판의 표면에 1차 피막을 얻는 단계;의 소둔 온도는 950 내지 1250℃인 것인 방향성 전기강판의 제조 방법.
  17. 제 10항에서,
    상기 소둔분리제가 도포된 강판을 고온 소둔하여 강판의 표면에 1차 피막을 얻는 단계;는,
    상기 소둔분리제가 도포된 강판에 대해, 650℃까지 평균 50℃/h로 승온하는 단계; 및
    650℃에서 소둔 온도까지는 수소 및 질소의 혼합 기체 분위기에서 평균 15℃/h로 승온하는 단계;를
    포함하는 것인 방향성 전기강판의 제조 방법.
  18. 제 10항에서,
    상기 냉연판을 탈탄 및 침질 소둔하는 단계;는
    800 내지 950℃에서 수행되는 것인 방향성 전기강판의 제조 방법.
  19. 제 10항에서,
    상기 강 슬라브는,
    규소(Si): 2.0 내지 4.0 중량%, 크롬(Cr): 0.01 내지 0.20 중량%, 알루미늄(Al): 0.02 내지 0.04 중량%, 망간(Mn): 0.01 내지 0.20 중량%, 탄소(C): 0.04 내지 0.07 중량%, 황(S): 0.001 내지 0.005 중량%, 질소(N): 0.001 내지 0.01 중량%를 함유하고, 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어진 것인, 방향성 전기강판의 제조 방법.
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