CN108431243A - 定向电工钢板用退火分离剂、定向电工钢板及定向电工钢板的制造方法 - Google Patents

定向电工钢板用退火分离剂、定向电工钢板及定向电工钢板的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及定向电工钢板用退火分离剂、利用该定向电工钢板用退火分离剂制造得定向电工钢板以及定向电工钢板的制造方法，本发明提供的定向电工钢板用退火分离剂包括：第一成分，包括Mg氧化物或Mg氢氧化物；以及第二成分，包括从Al、Ti、Cu、Cr、Ni、Ca、Zn、Na、K、Mo、In、Sb、Ba、Bi、或Mn中选择的金属的氧化物及氢氧化物中的一种或它们中的二种以上，并且满足下述公式1，[公式1]：0.05<[A]/[B]<10.5，其中，在上述公式1中，[A]是相对于上述退火分离剂的总量(100重量％)的上述第二成分的含量，[B]是相对于上述退火分离剂的总量(100重量％)的上述第一成分的含量。

Description

定向电工钢板用退火分离剂、定向电工钢板及定向电工钢板 的制造方法
技术领域
本发明涉及定向电工钢板用退火分离剂、定向电工钢板及定向电工钢板的制造方法。
背景技术
定向电工钢板是指，含有3.1％的Si成分，并且具有晶粒的取向沿100}<001>方向排列的集合组织，从而具有沿轧制方向的极其优秀的磁学特性的电工钢板。
最近，随着高磁通密度的定向电工钢板的商用化，要求铁损少的材料。用于减少铁损的方法已知有以下的四种技术方法。i)、将定向电工钢板的易磁化轴所包括的{110}<001>晶粒的取向沿轧制方向准确定向的方法；ii)、通过添加电阻率增加元素来减少涡流损耗的方法；iii)、通过化学及物理方法将磁畴(Magnetic domain)微细化的磁畴微细化方法；iv)、通过如表面处理等化学方法来进行表面物性改善方法或表面张力赋予方法等。
上述iv)方法是通过将定向电工钢板表面的性质改善为消极来改善材料的磁性的方法。作为其代表性的例子，正在研究着在电工钢板表面形成具有高张力特性的绝缘薄膜的方法。
通常，上述绝缘薄膜形成在作为钢板的一次薄膜的镁橄榄石(Forsterite，Mg2SiO4)薄膜上。这是一种如下的技术，即，利用形成于一次薄膜上的绝缘薄膜与钢板的热膨胀系数之间的差异，对钢板赋予拉伸应力，由此实现减少铁损的效果的技术。
这样，用于改善薄膜的张力特性的方法集中于改善绝缘薄膜的特性的方法。但是，一次薄膜也可对钢板赋予由低热膨胀性产生的拉伸应力。从而，可有效地作用于铁芯的功率损耗或自体变形的改善。即，由于钢板与一次薄膜的热膨胀系数存在差异，因此能够赋予拉伸应力特性。
因此，若能够通过降低一次薄膜的热膨胀系数来增加张力特性，则可期待钢板的铁损减少效果。
发明内容
【技术课题】
本发明的一实施例的目的在于，提供一种用于形成提高了张力特性的一次薄膜的定向电工钢板用退火分离剂、利用该退火分离剂制造的铁损减少的定向电工钢板以及上述定向电工钢板的制造方法。
【技术解决方法】
本发明的一实施例提供一种定向电工钢板用退火分离剂，该定向电工钢板用退火分离剂包括：第一成分，包括Mg氧化物或Mg氢氧化物；以及第二成分，包括从Al、Ti、Cu、Cr、Ni、Ca、Zn、Na、K、Mo、In、Sb、Ba、Bi、或Mn中选择的金属的氧化物及氢氧化物中的一种或它们中的二种以上，并且满足下述公式1，
[公式1]：0.05<[A]/[B]<10.5，
其中，在上述公式1中，[A]是相对于上述退火分离剂的总量(100重量％)的上述第二成分的含量，[B]是相对于上述退火分离剂的总量(100重量％)的上述第一成分的含量。
具体地，上述第二成分可以是包括Mn的氧化物或Mn的氢氧化物。
更具体地，上述第二成分可以是MnO2，上述第一成分可以是MgO。
本发明的另一实施例提供一种定向电工钢板，该定向电工钢板包括：定向电工钢板；以及位于上述定向电工钢板的表面的一次薄膜；，上述一次薄膜由二个以上的相(Phase)组成，上述一次薄膜包括：第一相，包括镁橄榄石(MgSi2O4)；以及第二相，包括从Al、Ti、Cu、Cr、Ni、Ca、Zn、Na、K、Mo、In、Sb、Ba、Bi、或Mn中选择的金属的氧化物中的一种或它们中的二种以上，相对于上述一次薄膜的总面积(100面积％)，所包括的上述第二相超过3面积％且小于94面积％。
上述一次薄膜中所包括的二个以上的相(Phase)的热膨胀系数可互不相同。
上述定向电工钢板可满足下述公式2，
[公式2]：[C]≤[D]，
在上述公式2中，[C]是高温退火前钢板内的从Al、Ti、Cu、Cr、Ni、Ca、Zn、Na、K、Mo、In、Sb、Ba、Bi、或Mn中选择的金属的含量，[D]是高温退火结束后的除了一次薄膜之外的钢板内的从Al、Ti、Cu、Cr、Ni、Ca、Zn、Na、K、Mo、In、Sb、Ba、Bi、或Mn中选择的金属的含量。
上述第二相可包括Mn的氧化物中的一种或它们中的二种以上。
具体地，上述第二相可包括MnO、MnO2、MnO3、Mn2O7、Mn2O3、Mn3O4、MnSiO3、Mn2SiO4、MnAl2O4、Mn2Al4Si5O12及Mn3Al2Si3O12中的一种或它们中的二种以上。
具体地，上述定向电工钢板可满足下述公式3，
[公式3]：[E]≤[F]；
其中，在上述公式3中，[E]是高温退火前钢板内的Mn的含量，[F]是高温退火结束后的除了一次薄膜之外的钢板的Mn含量。
本发明的另一实施例提供一种定向电工钢板的制造方法，该定向电工钢板的制造方法包括：准备钢坯的步骤；加热上述钢坯的步骤；热轧上述加热后的钢坯来制造热轧板的步骤；通过对上述热轧板进行热轧板退火之后进行冷轧来制造冷轧板的步骤；对上述冷轧板进行脱碳及渗氮退火的步骤；在脱碳及渗氮退火后的上述钢板的表面上涂布退火分离剂的步骤；通过对涂布了上述退火分离剂的钢板进行高温退火来在钢板的表面得到一次薄膜的步骤；以及收取定向电工钢板的步骤，上述退火分离剂可包括，第一成分，包括Mg氧化物或Mg氢氧化物；以及第二成分，包括从Al、Ti、Cu、Cr、Ni、Ca、Zn、Na、K、Mo、In、Sb、Ba、Bi、或Mn中选择的金属的氧化物及氢氧化物中的一种或它们中的二种以上，并且可满足下述公式1。
[公式1]：0.05<[A]/[B]<10.5，
其中，在上述公式1中，[A]是相对于上述退火分离剂的总量(100重量％)的上述第二成分的含量，[B]是相对于上述退火分离剂的总量(100重量％)的上述第一成分的含量。
在对上述冷轧板进行脱碳及渗氮退火的步骤中，可在脱碳及渗氮退火后的上述钢板的表面形成包括硅氧化物或铁氧化物的氧化膜。
在通过对涂布了上述退火分离剂的钢板进行高温退火来在钢板的表面得到一次薄膜的步骤中，可通过包括上述硅氧化物或铁氧化物的氧化膜、内部钢板或他们的组合与上述退火分离剂的反应来形成上述一次薄膜。
具体地，上述退火分离剂的上述第二成分可包括Mn的氧化物及氢氧化物中的一种或它们中的二种以上。
更具体地，上述退火分离剂的上述第二成分可以是MnO2，上述第一成分可以是MgO。
上述一次薄膜可包括MnO、MnO2、MnO3、Mn2O7、Mn2O3、Mn3O4、MnSiO3、Mn2SiO4、MnAl2O4、Mn2Al4Si5O12及Mn3Al2Si3O12中的一种或它们中的二种以上。
通过对涂布了上述退火分离剂的钢板进行高温退火来在钢板的表面得到一次薄膜的步骤中的退火温度可以在950至1250℃。
通过对涂布了上述退火分离剂的钢板进行高温退火来在钢板的表面得到一次薄膜的步骤可包括：对涂布了上述退火分离剂的钢板以平均50℃/h升温至650℃为止的步骤；以及在氢和氮的混合气体氛围以平均15℃/h从650℃升温至退火温度的步骤。
对上述冷轧板进行脱碳及渗氮退火的步骤可在800至950℃执行。
上述钢坯含有2.0至4.0重量％的硅(Si)、0.01至0.20重量％的铬(Cr)、0.02至0.04重量％的铝(Al)、0.01至0.20重量％的锰(Mn)、0.04至0.07重量％的碳(C)、0.001至0.005重量％的硫(S)及0.001至0.01重量％的氮(N)，剩余重量％由Fe及其他不可避免的杂质构成。
【发明效果】
本发明的一实施例能够提供用于形成提高了张力特性的一次薄膜的定向电工钢板用退火分离剂，利用该退火分离剂制造的铁损减少的定向电工钢板以及利用了上述定向电工钢板用退火分离剂的定向电工钢板的制造方法。
附图说明
图1是利用EPMA设备测量的通过通常的方法得到的定向电工钢板的一次薄膜中的Mn元素的分布。
图2是利用EPAM设备测量的通过本发明的一实施例得到的定向电工钢板的一次薄膜中的Mn元素的分布。
具体实施方式
下面，详细说明本发明的实施例。但是，这是作为例示来出示的，本发明并不限定于实施例，本发明由后述的权利要求书的范围所定义。
第一、第二及第三等一些用语是为了说明多个部分、成分、区域、层及/或段而使用的，但并不限定于上述用语。这些用语仅为了将某一部分、成分、区域、层或段与其他部分、成分、区域、层或段进行区分而使用。因此，只要不脱离本发明的范围，下面叙述的第一部分、第一成分、第一区域、第一层或第一段可以表示第二部分、第二成分、第二区域、第二层或第二段。
这里使用的专业用语仅用于说明特定实施例，并不限定本发明。这里使用的单数只要在句子中未定义明显相反的意思，则还包括复数。说明书中使用的“包括”的意识使特定特性、区域、定数、步骤、动作、要素及/或成分具体化，并不用于除外其他特性、区域、定数、步骤、动作、要素及/或成分的存在或附加。
在说明某一部分位于另一部分的“上面”或“上方”的情况下，可以直接位于另一部分的“上面”或“上方”，或者在两者之间还可存在其他部分。相反地，在说明某一部分直接位于另一部分的“上面”或“上方”的情况下，在两者之间不存在其他部分。
虽然没有特别定义，但这里使用的包括技术用语及科学用语的所有用语具有，与本发明所属的领域的技术人员通常理解的意思相同的意思。一般，对于事先定义的用语，可追加理解为其具有与关联技术文献和当前公开的内容符合的意识，只要没有定义就不能解释为奇怪或特别原则性的意识。
另外，只要未特别定义，“A至B”表示A以上且B以下。
定向电工钢板用退火分离剂
本发明的一实施例提供一种定向电工钢板用退火分离剂，该定向电工钢板用退火分离剂包括：第一成分，包括Mg氧化物或Mg氢氧化物；以及第二成分，包括从Al、Ti、Cu、Cr、Ni、Ca、Zn、Na、K、Mo、In、Sb、Ba、Bi、或Mn中选择的金属的氧化物及氢氧化物中的一种或它们中的二种以上，并且满足下述公式1，
[公式1]：0.05<[A]/[B]<10.5，
其中，在上述公式1中，[A]是相对于上述退火分离剂的总量(100重量％)的上述第二成分的含量，[B]是相对于上述退火分离剂的总量(100重量％)的上述第一成分的含量。
通常在制造定向电工钢板时，在脱碳及渗氮退火步骤中，作为钢板内氧亲和度最高的成分的硅(Si)与氧进行反应来在钢板的表面形成SiO2。另外，在退火过程中氧逐渐渗透到钢板内时，还形成铁(Fe)氧化物(Fe2SiO4等)。即，在脱碳及渗氮退火工序中必然在钢板的表面形成包括上述SiO2及上述铁(Fe)氧化物的氧化膜。
在这样的脱碳及渗氮退火工序之后，将主要包括镁氧化物或镁氢氧化物的退火分离剂涂布于钢板表面之后进行高温退火的工序，此时上述氧化膜内SiO2与上述镁氧化物或镁氢氧化物进行反应。这样的反应可通过下述的化学反应式1或化学反应式2来表示，这属于用于形成镁橄榄石(Mg2SiO4)即一次薄膜的反应。利用这样的Mg氧化物或Mg氢氧化物生成的镁橄榄石层，有助于在高温退火过程中使二次再结晶稳定地进行。
[化学反应式1]：2Mg(OH)2+SiO2→Mg2SiO4(镁橄榄石)+2H2O；
[化学反应式2]：2MgO+SiO2→Mg2SiO4(镁橄榄石)+2H2O。
除特殊情况之外，在定向电工钢板的表面通常形成以上述镁橄榄石为主体的一次薄膜。上述一次薄膜通常起到如下效果，即：防止卷曲成板圈的钢板之间的熔接，而且，通过对钢板赋予因与钢板之间的热膨胀差异而产生的张力来减少铁损的效果及赋予绝缘性效果。
除此之外，通过改变形成在定向电工钢板的表面的一次薄膜的特性，可改善磁学性质。具体地，除上述镁橄榄石之外，还将以Al、Ti、Cu、Cr、Ni、Ca、Zn、Na、K、Mo、In、Sb、Ba、Bi、Mn等其他元素为主成分的新的相(phase)一同生成于一次薄膜内。这样生成的一些相的热膨胀特性互不相同，因此在一次薄膜内收缩–膨胀的效果局部性地变得不同。从而，可使一次薄膜的张力效果极大化，从而可实现钢板的低铁损化。
具体地，上述第二成分可包括Mn的氧化物或Mn的氢氧化物。特别地，Mn氧化物不仅可稳定地参与一次薄膜的形成反应，还可以改善一次薄膜的特性，除此之外，还可期待追加性的磁性改善效果。示例性地，Mn的氧化物可以是MnO，MnO2，Mn2O3或Mn3O4，Mn的氢氧化物可以是Mn(OH)4，MnSO4(H2O)或MnSO4(H2O)5。
但是，并不限定于此。
进而更详细地，上述第二成分可以是MnO2，上述第一成分可以是MgO。
利用与Mg氧化物或Mg氢氧化物一同混合有Mn氧化物或Mn氢氧化物的退火分离剂来形成在钢板的表面的一次薄膜还包括除上述镁橄榄石相以外的相。该相主要是Mn氧化物，该Mn氧化物通过由退火分离剂的Mn氧化物或Mn氢氧化物与在进行脱碳及渗氮退火工序时所形成的氧化膜的SiO2、Fe氧化物或内部钢板的成分进行反应来生成。作为具体的例示，在上述一次薄膜内生成的Mn氧化物可以是MnO、MnO2、MnO3、Mn2O7、Mn2O3、MnSiO3、Mn2SiO4、MnAl2O4、Mn2Al4Si5O12、Mn3Al2Si3O12等。
MnO、MnO2、MnO3、Mn2O7及Mn2O3可通过由退火分离剂的Mn氧化物或Mn氢氧化物在退火过程中与氧进行反应来生成，MnSiO3及Mn2SiO4可通过由退火分离剂的Mn氧化物或Mn氢氧化物与在进行脱碳及渗氮退火工序时所形成的氧化膜的SiO2进行反应来生成。
MnAl2O4、Mn2Al4Si5O12及Mn3Al2Si3O12可通过由退火分离剂的Mn氧化物或Mn氢氧化物与在进行脱碳及渗氮退火工序时所形成的氧化膜的SiO2及钢板内部的Al进行反应来生成。作为例示，上述Mn氧化物中一部分可通过下述化学反应式3来生成。
[化学反应式3]：2MnO2+SiO2→Mn2SiO4+O2。
在一次薄膜生成的一些Mn氧化物具有与镁橄榄石相(Mg2SiO4)不同的热膨胀系数，从而，在一次薄膜内收缩–膨胀效果局部性地不同。结果，可使一次薄膜的张力效果极大化，从而可使钢板的铁损减少。
在上述退火分离剂中，上述公式1可以是0.05<[A]/[B]<10.5。在上述二个组成物的比率[A]/[B]在0.05以下时，在一次薄膜内部不生成Mn氧化物或者因比率太低而难以得到薄膜张力特性的改善效果。在上述二个组成物的比率[A]/[B]在10.5以上时，在钢板表面过度生成如MnS的析出物或者因一次薄膜的生成速度变慢而妨碍二次再结晶生长，因此不利于确保定向电工钢板的磁性特性。更具体地，上述公式1可以是0.1≤[A]/[B]≤9.5，这由下述实施例及与此对比的比较例所保证。
在使用包括上述Mn氧化物或Mn氢氧化物的退火分离剂情况下，除了一次薄膜的相(phase)的变化之外，在钢板还产生追加性的性质。
具体地，在高温退火过程中，在退火分离剂中所包括的Mn氧化物或Mn氢氧化物的一部分扩散并进入钢中，从而可使钢板的Mn含量增加。
一般地，已知Mn是与Si、Al等一同使铁的电阻率增加的元素。因此，在钢中的Mn含量增加时，最终收取的定向电工钢板的电阻率增加而呈现出铁损减少的效果。
但是，通常为了增加钢板的Mn含量，可通过在炼钢工序中改变Mn投入量来实现，但此时钢的性质发生变化，因此，此后需要改变热轧-冷轧-脱碳及渗氮退火等后续工序。
相反地，在使用包括Mn氧化物或Mn氢氧化物的退火分离剂的情况下，在用于收取定向电工钢板的全体工序中，在几乎最后的步骤中使钢板的Mn含量增加，因此，不需要如上述改变炼钢成分的情况那样改变后续工序。
作为结果，本发明同时具有利用局部性的热膨胀差异实现的一次薄膜的张力增加以及利用钢板的Mn含量的增大实现的电阻率增加效果，因此不需以往的工序的改变也能够得到具有低的铁损得定向电工钢板。
定向电工钢板
本发明的又一实施例提供一种定向电工钢板，该定向电工钢板包括：定向电工钢板；以及位于上述定向电工钢板的表面的一次薄膜，上述一次薄膜由二个以上的相(Phase)组成，上述一次薄膜包括：第一相，包括镁橄榄石(Mg2SiO4)；以及第二相，包括从Al、Ti、Cu、Cr、Ni、Ca、Zn、Na、K、Mo、In、Sb、Ba、Bi、或Mn中选择的金属的氧化物中的一种或它们中的二种以上，并且，相对于上述一次薄膜的总面积(100面积％)，所包括的上述第二相超过3面积％且小于94面积％。
上述定向电工钢板的一次薄膜包括热膨胀系数互不相同二个以上的相(Phase)，从而在一次薄膜内收缩–膨胀的效果局部性地不同。因此，可使一次薄膜的张力效果极大化，从而可实现钢板的低铁损化。
上述一次薄膜是由上述本发明的一实施例提供的退火分离剂形成的，在薄膜内部包括第二相，该第二相包括从Al、Ti、Cu、Cr、Ni、Ca、Zn、Na、K、Mo、In、Sb、Ba、Bi、或Mn中选择的金属的氧化物中的一种或它们中的二种以上。
相对于上述一次薄膜的总面积(100面积％)，上述第二相包括超过3面积％且小于94面积％。在第二相的面积在3％以下时，发挥局部性的收缩-膨胀效果，因此其量少而不能呈现出张力改善效果。在第二相的面积在94％以上时，其他的一些相在一次薄膜内所占的比率变少，因此同样地不能呈现出张力改善效果。更具体地，相对于上述一次薄膜的总面积(100面积％)，上述第二相包括10面积％以上且94面积％以下。这由下述实施例及与此对比的比较例所保证。
在制造定向电工钢板时，在高温退火过程中在退火分离剂中所包括的从Al、Ti、Cu、Cr、Ni、Ca、Zn、Na、K、Mo、In、Sb、Ba、Bi、或Mn中选择的金属的氧化物或氢氧化物的一部分扩散并进入到钢中，从而使钢板的Al、Ti、Cu、Cr、Ni、Ca、Zn、Na、K、Mo、In、Sb、Ba、Bi、或Mn含量增加。这样的金属起到增加铁的电阻率的作用。从而，在这样的一些金属的钢中含量增加时，最终收取的定向电工钢板的电阻率增加，从而可呈现出铁损减少的效果。具体地，上述定向电工钢板可以是满足下述公式2的定向电工钢板。
[公式2]：[C]≤[D]。
在上述公式2中，[C]是高温退火前钢板内的从Al、Ti、Cu、Cr、Ni、Ca、Zn、Na、K、Mo、In、Sb、Ba、Bi、或Mn中选择的金属的含量，[D]是高温退火结束后的除了一次薄膜之外的钢板内的从Al、Ti、Cu、Cr、Ni、Ca、Zn、Na、K、Mo、In、Sb、Ba、Bi、或Mn中选择的金属的含量。
上述第二相可包括Mn的氧化物中的一种或它们中的二种以上。更具体地，上述第二相可包括MnO、MnO2、MnO3、Mn2O7、Mn2O3、Mn3O4、MnSiO3、Mn2SiO4、MnAl2O4、Mn2Al4Si5O12及Mn3Al2Si3O12中的一种或它们中的二种以上。
在制造定向电工钢板时，在高温退火过程中，退火分离剂中所包括的Mn氧化物或Mn氢氧化物的一部分扩散并进入到钢中，从而增加钢板的Mn含量。一般地，已知Mn是与Si、Al等一同增加铁的电阻率的元素。因此，在钢中的Mn含量增加时，最终收取的定向电工钢板的电阻率增加，从而呈现出铁损减少的效果。具体地，上述定向电工钢板可以是满足下述公式3的定向电工钢板。
[公式3]：[E]≤[F]；
其中，在上述公式3中，[E]是高温退火前钢板内的Mn的含量，[F]是高温退火结束后的除了一次薄膜之外的钢板的Mn含量。
定向电工钢板的制造方法
本发明的又一实施例提供一种定向电工钢板的制造方法，该定向电工钢板的制造方法包括：准备钢坯的步骤；加热上述钢坯的步骤；热轧上述加热后的钢坯来制造热轧板的步骤；通过对上述热轧板进行热轧板退火之后进行冷轧来制造冷轧板的步骤；对上述冷轧板进行脱碳及渗氮退火的步骤；在脱碳及渗氮退火后的上述钢板的表面上涂布退火分离剂的步骤；通过对涂布了上述退火分离剂的钢板进行高温退火来在钢板的表面得到一次薄膜的步骤；以及收取定向电工钢板的步骤，上述退火分离剂包括：第一成分，包括Mg氧化物或Mg氢氧化物；以及第二成分，包括从Al、Ti、Cu、Cr、Ni、Ca、Zn、Na、K、Mo、In、Sb、Ba、Bi、或Mn中选择的金属的氧化物及氢氧化物中的一种或它们中的二种以上，并且满足下述公式1。
[公式1]：0.05<[A]/[B]<10.5，
其中，在上述公式1中，[A]是相对于上述退火分离剂的总量(100重量％)的上述第二成分的含量，[B]是相对于上述退火分离剂的总量(100重量％)的上述第一成分的含量。
一般地，在制造定向电工钢板时，在脱碳及渗氮退火步骤中，作为钢板内氧亲和度最高的成分的硅(Si)与氧进行反应来在钢板的表面形成SiO2。另外，在退火过程中，在氧渗透进逐渐钢板内时，还形成铁(Fe)氧化物(Fe2SiO4等)。即，在脱碳及渗氮退火工序中必然地在钢板的表面形成包括上述SiO2及上述铁(Fe)氧化物的氧化膜。
在进行这样的脱碳及渗氮退火工序之后，将主要包括镁氧化物或镁氢氧化物的退火分离剂涂布于钢板表面并进行高温退火的工序，此时上述氧化膜内SiO2与上述镁氧化物或镁氢氧化物进行反应。这样的反应可通过下述化学反应式1或化学反应式2来表示，这属于用于形成镁橄榄石(Mg2SiO4)即一次薄膜的反应。利用这样的Mg氧化物或Mg氢氧化物生成的镁橄榄石层，有助于在高温退火过程中使二次再结晶稳定地进行。
[化学反应式1]：2Mg(OH)2+SiO2→Mg2SiO4(镁橄榄石)+2H2O；
[化学反应式2]：2MgO+SiO2→Mg2SiO4(镁橄榄石)+2H2O。
除特殊情况之外，在定向电工钢板的表面通常形成以上述镁橄榄石为主体的一次薄膜。上述一次薄膜通常起到如下效果，即：防止卷曲成板圈的钢板之间的熔接，而且，通过对钢板赋予因与钢板之间的热膨胀差异而产生的张力来减少铁损的效果及赋予绝缘性效果。
除此之外，通过改变形成在定向电工钢板的表面的一次薄膜的特性，可改善磁学性质。具体地，除上述镁橄榄石之外，还将以Al、Ti、Cu、Cr、Ni、Ca、Zn、Na、K、Mo、In、Sb、Ba、Bi、Mn等其他元素为主成分的新的相(phase)一同生成于一次薄膜内。这样生成的一些相的热膨胀特性互不相同，因此在一次薄膜内收缩–膨胀的效果局部性地变得不同。从而，可使一次薄膜的张力效果极大化，从而可实现钢板的低铁损化。
具体地，上述第二成分可包括Mn的氧化物或Mn的氢氧化物。特别地，Mn氧化物不仅可稳定地参与一次薄膜的形成反应，还可以改善一次薄膜的特性，除此之外，还可期待追加性的磁性改善效果。示例性地，Mn的氧化物可以是MnO，MnO2，Mn2O3或Mn3O4，Mn的氢氧化物可以是Mn(OH)4，MnSO4(H2O)或MnSO4(H2O)5。但是，并不限定于此。
进而更详细地，上述第二成分可以是MnO2，上述第一成分可以是MgO。
利用与Mg氧化物或Mg氢氧化物一同混合有Mn氧化物或Mn氢氧化物的退火分离剂来形成在钢板的表面的一次薄膜还包括除上述镁橄榄石相以外的相。该相主要是Mn氧化物，该Mn氧化物通过由退火分离剂的Mn氧化物或Mn氢氧化物与在进行脱碳及渗氮退火工序时所形成的氧化膜的SiO2、Fe氧化物或内部钢板的成分进行反应来生成。作为具体的例示，在上述一次薄膜内生成的Mn氧化物可以是MnO、MnO2、MnO3、Mn2O7、Mn2O3、MnSiO3、Mn2SiO4、MnAl2O4、Mn2Al4Si5O12、Mn3Al2Si3O12等。
MnO、MnO2、MnO3、Mn2O7及Mn2O3可通过由退火分离剂的Mn氧化物或Mn氢氧化物在退火过程中与氧进行反应来生成，MnSiO3及Mn2SiO4可通过由退火分离剂的Mn氧化物或Mn氢氧化物与在进行脱碳及渗氮退火工序时所形成的氧化膜的SiO2进行反应来生成。
MnAl2O4、Mn2Al4Si5O12及Mn3Al2Si3O12可通过由退火分离剂的Mn氧化物或Mn氢氧化物与在进行脱碳及渗氮退火工序时所形成的氧化膜的SiO2及钢板内部的Al进行反应来生成。作为例示，上述Mn氧化物中一部分可通过下述化学反应式3来生成。
[化学反应式3]：2MnO2+SiO2→Mn2SiO4+O2。
在一次薄膜生成的一些Mn氧化物具有与镁橄榄石相(Mg2SiO4)不同的热膨胀系数，从而，在一次薄膜内收缩–膨胀效果局部性地不同。结果，可使一次薄膜的张力效果极大化，从而可使钢板的铁损减少。
在上述退火分离剂中，上述公式1可以是0.05<[A]/[B]<10.5。在上述二个组成物的比率[A]/[B]在0.05以下时，在一次薄膜内部不生成Mn氧化物或者因比率太低而难以得到改善薄膜张力特性的效果。在上述二个组成物的比率[A]/[B]在10.5以上时，在钢板表面过度生成如MnS的析出物或者因一次薄膜的生成速度变慢而妨碍二次再结晶生长，因此不利于确保定向电工钢板的磁性特性。更具体地，上述公式1可以是0.1≤[A]/[B]≤9.5，这由下述实施例及与此对比的比较例所保证。
在使用包括上述Mn氧化物或Mn氢氧化物的退火分离剂情况下，除了一次薄膜的相(phase)变化之外，在钢板还产生追加性的性质。
具体地，在高温退火过程中，在退火分离剂中所包括的Mn氧化物或Mn氢氧化物的一部分扩散并进入钢中，从而可使钢板的Mn含量增加。
一般地，已知Mn是与Si、Al等一同使铁的电阻率增加的元素。因此，在钢中的Mn含量增加时，最终收取的定向电工钢板的电阻率增加而呈现出铁损减少的效果。
但是，通常为了增加钢板的Mn含量，可通过在炼钢工序改变Mn投入量来实现，但此时钢的性质发生变化，因此，此后需要改变热轧-冷轧-脱碳及渗氮退火等后续工序。
相反地，在使用包括Mn氧化物或Mn氢氧化物的退火分离剂的情况下，在用于收取定向电工钢板的全体工序中，在几乎最后的步骤中使钢板的Mn含量增加，因此，不需要如上述改变炼钢成分的情况那样改变后续工序。
作为结果，本发明同时具有利用局部性的热膨胀差异来实现的一次薄膜的张力增加效果以及利用钢板的Mn含量的增大来实现的电阻率增加效果，因此不需以往的工序的改变也能够得到具有低的铁损得定向电工钢板。
在上述定向电工钢板的制造方法中，对上述冷轧板进行脱碳及渗氮退火的步骤可在800至950℃执行。在脱碳及渗氮退火温度过低时，不仅不好实现脱碳及渗氮，而且因晶粒保持微细的状态而在进行高温退火时可能会以不优选的取向生长结晶。在脱碳及渗氮退火温度过高时，可发生一次再结晶的晶粒过多生长的问题。
通过对涂布了上述退火分离剂的钢板进行高温退火来在钢板表面得到一次薄膜的步骤中的退火温度可以在950℃至1250℃。在高温退火温度过低时，可发生不形成一次薄膜及二次再结晶的问题。在高温退火温度过高时，可发生生产性迟延以及对高温退火设备的耐用性产生影响的问题。
通过对涂布了上述退火分离剂的钢板进行高温退火来在钢板的表面得到一次薄膜的步骤包括：对涂布了上述退火分离剂的钢板以平均50℃/h升温至650℃为止的步骤；以及在氢和氮的混合气体氛围以平均15℃/h从650℃升温至退火温度的步骤。
通过对涂布了上述退火分离剂的钢板进行高温退火来在钢板的表面得到一次薄膜的步骤可执行18至22小时。
上述钢坯可含有2.0至4.0重量％的硅(Si)、0.01至0.20重量％的铬(Cr)、0.02至0.04重量％的铝(Al)、0.01至0.20重量％的锰(Mn)、0.04至0.07重量％的碳(C)、0.001至0.005重量％的硫(S)及0.001至0.01重量％的氮(N)，剩余重量％可由Fe及其他不可避免的杂质组成。
【用于实施发明的方式】
以下说明本发明的优选的实施例及比较例。但是，下述实施例仅是本发明的优选的一实施例，本发明并不限定于下述实施例。
实施例–定向电工钢板的制造
准备了以重量％包括0.05％的C、3.2％的Si、0.01％的Mn、0.05％的Sn、0.03％的Al及0.004％的N且剩余重量％由Fe及其他的不可避免地混入的杂质组成的钢坯。
接着，将上述钢坯在1200℃加热之后，通过热轧制造了2.6㎜厚度的热轧板。
此后，将上述热轧板在900℃均热180秒钟之后，将热轧板进行退火后冷却并酸洗之后，在进行冷轧来制造了0.30㎜厚度的冷轧板。
此后，将上述冷轧板以840℃的温度、58℃的湿度在氢、氮及氨混合气体的氛围进行了脱碳及渗氮退火。
接着，在上述退火后的钢板的表面，以将锰氧化物(MnO2)与镁氧化物(MgO)的重量比如表1那样进行多种变化的方式，进行涂布之后在600℃干燥了12秒钟。
在表1的退火分离剂比率[A]/[B]中，[A]是相对于上述退火分离剂的总量(100重量％)的上述锰氧化物(MnO2)的含量，[B]是相对于上述退火分离剂的总量(100重量％)的上述镁氧化物(MgO)的含量。
此后，对涂布并干燥上述退火分离剂后的钢板，以平均50℃/h升温至650℃为止之后，在氢与氮的重量比为50：50的混合气体的氛围以平均15℃/h从650℃升温至1200℃为止，并在达到1200℃之后以同一温度保持20小时之后进行了冷却。
最终通过将收取的定向电工钢板洗净表面，制造了形成有一次薄膜的定向电工钢板。
实验例
欲确认与定向电工钢板的一次薄膜中除镁橄榄石之外的二次相所占的比率对应的张力效果及磁性特性。
实验例1
对上述实施例的定向电工钢板，确认了一次薄膜内Mn氧化物(第二相)的存在，并测量了一次薄膜内Mn氧化物(第二相)的面积比率。相对于表1的一次薄膜的第二相的面积比率是指，相对于上述一次薄膜的总面积(100面积％)的一次薄膜内部的Mn氧化物(第二相)的面积％。
关于在一次薄膜内部的上述Mn氧化物的存在与否，可利用电子探针显微分析(Electro Probe Micro-Analysis,EPMA)来确认。上述EPMA测量法是能够以定量及定性方式测量薄膜及钢板内部的元素分布的方法，图1是分析了通常的定向电工钢板的结果，图2分析了通过本发明的实施例来收取的定向电工钢板的一次薄膜层的结果。
在图1中，在一次薄膜内部没有确认到Mn元素的分布，但在图2中能够确认Mn元素所分布的区域明显出现。即，表明本发在明的实施例的情况下在一次薄膜内部存在Mn氧化物。
利用EPMA设备还测量了上述一次薄膜内Mn氧化物(第二相)的面积比率。
实验例2
对上述实施例的定向电工钢板，测量了非正常涡流损耗及铁损。关于铁损，利用单片(Single sheet)测量法以1.7T以50Hz条件进行了评价，关于非正常涡流损耗，则利用单板试验机(Single sheet tester)通过前述的铁损分离法进行了测量。
在表1表示了非正常涡流损耗及铁损的测量结果。
实验例3
测量了高温退火前后的钢板的Mn含量及高温退火后钢板的电阻率值。关于高温退火前后钢板的Mn含量，在去除一次薄膜之后利用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)进行了测量。关于高温退火后钢板的电阻率值，在去除了300X60cm的高温退火试片的一次薄膜之后，利用4点探针(4point probe)进行了测量。
测量结果在表2中表示。
【表1】
【表2】
通过表1可确认根据退火分离剂的MnO2及MgO的重量比([A]/[B])来高温退火后生成的一次薄膜内部的第二相的比率、与该比率对应的非正常涡流损耗及铁损值变得不同。即，在退火分离剂的重量比[A]/[B]小于0.1或超过10的情况下，与0.1至10的情况相比测量出更高的非正常涡流损耗及铁损值。
另外，在一次薄膜内部的Mn氧化物(第二相)的比率小于10％或超过90％的情况下，可确认与10％至90％的情况相比磁性特性低劣。由此，可知在一次薄膜内部生成的Mn氧化物(第二相)的比率小于10％或超过90％时构成一次薄膜的一些相(phase)的热膨胀差异效果未明显出现。
关于这样的实情，可通过表1的非正常涡流损耗测量值来更准确地确认。关于利用铁损分离法测量的非正常涡流损耗，一次薄膜的张力效果越大，则其值越小，与比较例1至3相比，实施例1至6的非正常涡流损耗值更小。因此，在实施例1至6中生成的一次薄膜的张力特性更加优秀。
另外，可知如下情况，即，在退火分离剂中所包括的MnO2的含量越高，则高温退火后钢板的Mn含量越大，且随Mn含量的增加而电阻率也一同增加(表2)。并且，可看出取下情况，即，电阻率越大则铁损改善越好，因此实施例的铁损改善结果不仅是一次薄膜的张力效果的作用，而且基于Mn含量增加的电阻率增加效果也复合地起到了作用。
但是，在比较例2及3的情况下，即使电阻率增加，铁损也变高，其理由是不仅一次薄膜的张力效果与这些实施例相比低劣，且通过退火分离剂中MnO2的含量变高而在钢板表面大量析出如MnS的析出物，从而没能正常发生二次再结晶。
本发明并不限定于这些实施例，能够以多种方式制造，本发明所述领域的技术人员应理解能够不变更本发明的技术思想或必须特征而以其他具体的方式实施本发明。因此，应理解上面说明的这些实施例在所有方面都是用于例示的，而并非用于限定。

Claims (19)

1.一种定向电工钢板用退火分离剂，在特征在于，
包括：
第一成分，包括Mg氧化物或Mg氢氧化物；及
第二成分，包括从Al、Ti、Cu、Cr、Ni、Ca、Zn、Na、K、Mo、In、Sb、Ba、Bi、或Mn中选择的金属的氧化物及氢氧化物中的一种或它们中的二种以上，
并且满足下述公式1，
[公式1]：0.05<[A]/[B]<10.5；
其中，在上述公式1中，[A]是相对于100重量％的上述退火分离剂的上述第二成分的含量，[B]是相对于100重量％的上述退火分离剂的上述第一成分的含量。
2.如权利要求1所述的定向电工钢板用退火分离剂，在特征在于，
上述第二成分包括Mn的氧化物或Mn的氢氧化物。
3.如权利要求2所述的定向电工钢板用退火分离剂，在特征在于，
上述第二成分是MnO2，上述第一成分是MgO。
4.一种定向电工钢板，在特征在于，
包括：
定向电工钢板；以及
位于上述定向电工钢板的表面的一次薄膜，
上述一次薄膜由二个以上的相组成，
上述一次薄膜包括：第一相，包括镁橄榄石(MgSi2O4)；以及第二相，包括从Al、Ti、Cu、Cr、Ni、Ca、Zn、Na、K、Mo、In、Sb、Ba、Bi、或Mn中选择的金属的氧化物中的一种或它们中的二种以上，
相对于上述一次薄膜的100面积％，所包括的上述第二相超过3面积％且小于94面积％。
5.如权利要求4所述的定向电工钢板，在特征在于，
上述一次薄膜中所包括的二个以上的相的热膨胀系数互不相同。
6.如权利要求4所述的定向电工钢板，在特征在于，
上述定向电工钢板满足下述公式2，
[公式2]：[C]≤[D]，
其中，上述公式2中，[C]是高温退火前钢板内的从Al、Ti、Cu、Cr、Ni、Ca、Zn、Na、K、Mo、In、Sb、Ba、Bi、或Mn中选择的金属的含量，[D]是高温退火结束后的除了一次薄膜之外的钢板内的从Al、Ti、Cu、Cr、Ni、Ca、Zn、Na、K、Mo、In、Sb、Ba、Bi、或Mn中选择的金属的含量。
7.如权利要求4所述的定向电工钢板，在特征在于，
上述第二相包括Mn的氧化物中的一种或它们中的二种以上。
8.如权利要求7所述的定向电工钢板，在特征在于，
上述第二相包括MnO、MnO2、MnO3、Mn2O7、Mn2O3、Mn3O4、MnSiO3、Mn2SiO4、MnAl2O4、Mn2Al4Si5O12及Mn3Al2Si3O12中的一种或它们中的二种以上。
9.如权利要求8所述的定向电工钢板，在特征在于，
上述定向电工钢板满足下述公式3，
[公式3]：[E]≤[F]；
其中，在上述公式3中，[E]是高温退火前钢板内的Mn的含量，[F]是高温退火结束后的除了一次薄膜之外的钢板的Mn含量。
10.如权利要求所述的定向电工钢板的制造方法，在特征在于，
包括：
准备钢坯的步骤；
加热上述钢坯的步骤；
热轧上述加热后的钢坯来制造热轧板的步骤；
通过对上述热轧板进行热轧板退火之后进行冷轧来制造冷轧板的步骤；
对上述冷轧板进行脱碳及渗氮退火的步骤；
在脱碳及渗氮退火后的上述钢板的表面上涂布退火分离剂的步骤；
通过对涂布了上述退火分离剂的钢板进行高温退火来在钢板的表面得到一次薄膜的步骤；以及
收取定向电工钢板的步骤，
上述退火分离剂包括：
第一成分，包括Mg氧化物或Mg氢氧化物；以及
第二成分，包括从Al、Ti、Cu、Cr、Ni、Ca、Zn、Na、K、Mo、In、Sb、Ba、Bi、或Mn中选择的金属的氧化物及氢氧化物中的一种或它们中的二种以上，并且满足下述公式1，
[公式1]：0.05<[A]/[B]<10.5，
其中，在上述公式1中，[A]是相对于100重量％的上述退火分离剂的上述第二成分的含量，[B]是相对于100重量％的上述退火分离剂的上述第一成分的含量。
11.如权利要求10所述的定向电工钢板的制造方法，在特征在于，
在对上述冷轧板进行脱碳及渗氮退火的步骤中，
在脱碳及渗氮退火后的上述钢板的表面形成包括硅氧化物或铁氧化物的氧化膜。
12.如权利要求11所述的定向电工钢板的制造方法，在特征在于，
在通过对涂布了上述退火分离剂的钢板进行高温退火来在钢板的表面得到一次薄膜的步骤中，
通过包括上述硅氧化物或铁氧化物的氧化膜、内部钢板或他们的组合与上述退火分离剂的反应，来形成上述一次薄膜。
13.如权利要求12所述的定向电工钢板的制造方法，在特征在于，
上述退火分离剂的上述第二成分包括Mn的氧化物及氢氧化物中的一种或它们中的二种以上。
14.如权利要求13所述的定向电工钢板的制造方法，在特征在于，
上述退火分离剂的上述第二成分是MnO2，上述第一成分是MgO。
15.如权利要求14所述的定向电工钢板的制造方法，在特征在于，
上述一次薄膜包括MnO、MnO2、MnO3、Mn2O7、Mn2O3、Mn3O4、MnSiO3、Mn2SiO4、MnAl2O4、Mn2Al4Si5O12及Mn3Al2Si3O12中的一种或它们中的二种以上。
16.如权利要求10所述的定向电工钢板的制造方法，在特征在于，
通过对涂布了上述退火分离剂的钢板进行高温退火来在钢板的表面得到一次薄膜的步骤中的退火温度为950至1250℃。
17.如权利要求10所述的定向电工钢板的制造方法，在特征在于，
通过对涂布了上述退火分离剂的钢板进行高温退火来在钢板的表面得到一次薄膜的步骤包括：
对涂布了上述退火分离剂的钢板以平均50℃/h升温至650℃为止的步骤；以及
在氢和氮的混合气体氛围以平均15℃/h从650℃升温至退火温度的步骤。
18.如权利要求10所述的定向电工钢板的制造方法，在特征在于，
对上述冷轧板进行脱碳及渗氮退火的步骤是在800至950℃执行的。
19.如权利要求10所述的定向电工钢板的制造方法，在特征在于，
上述钢坯含有：
2.0至4.0重量％的Si、0.01至0.20重量％的Cr、0.02至0.04重量％的Al、0.01至0.20重量％的Mn、0.04至0.07重量％的C、0.001至0.005重量％的S及0.001至0.01重量％的N，且剩余重量％由Fe及不可避免的其他杂质组成。
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