JP2019505664A - 方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤、方向性電磁鋼板、および方向性電磁鋼板の製造方法 - Google Patents

方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤、方向性電磁鋼板、および方向性電磁鋼板の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2019505664A
JP2019505664A JP2018532111A JP2018532111A JP2019505664A JP 2019505664 A JP2019505664 A JP 2019505664A JP 2018532111 A JP2018532111 A JP 2018532111A JP 2018532111 A JP2018532111 A JP 2018532111A JP 2019505664 A JP2019505664 A JP 2019505664A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
steel sheet
grain
oriented electrical
electrical steel
annealing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2018532111A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7100581B2 (ja
Inventor
スウ パク,チャン
スウ パク,チャン
ホ パク,ゾン
ホ パク,ゾン
ドゥク ホン,ビョン
ドゥク ホン,ビョン
ス キム,ヨン
ス キム,ヨン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Posco Holdings Inc
Original Assignee
Posco Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Posco Co Ltd filed Critical Posco Co Ltd
Publication of JP2019505664A publication Critical patent/JP2019505664A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7100581B2 publication Critical patent/JP7100581B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/46Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for sheet metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/06Surface hardening
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/68Temporary coatings or embedding materials applied before or during heat treatment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D3/00Diffusion processes for extraction of non-metals; Furnaces therefor
    • C21D3/02Extraction of non-metals
    • C21D3/04Decarburising
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/008Heat treatment of ferrous alloys containing Si
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1216Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the working step(s) being of interest
    • C21D8/1222Hot rolling
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1216Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the working step(s) being of interest
    • C21D8/1233Cold rolling
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1244Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the heat treatment(s) being of interest
    • C21D8/1255Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the heat treatment(s) being of interest with diffusion of elements, e.g. decarburising, nitriding
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1244Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the heat treatment(s) being of interest
    • C21D8/1261Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the heat treatment(s) being of interest following hot rolling
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1277Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties involving a particular surface treatment
    • C21D8/1283Application of a separating or insulating coating
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1277Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties involving a particular surface treatment
    • C21D8/1288Application of a tension-inducing coating
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/001Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing N
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/008Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing tin
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/02Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/04Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/06Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing aluminium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/24Nitriding
    • C23C8/26Nitriding of ferrous surfaces
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/80After-treatment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/68Temporary coatings or embedding materials applied before or during heat treatment
    • C21D1/72Temporary coatings or embedding materials applied before or during heat treatment during chemical change of surfaces

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing Of Steel Electrode Plates (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Soft Magnetic Materials (AREA)

Abstract

方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤、方向性電磁鋼板、および方向性電磁鋼板の製造方法を提供する。Mg酸化物またはMg水酸化物を含む第1成分、およびAl、Ti、Cu、Cr、Ni、Ca、Zn、Na、K、Mo、In、Sb、Ba、Bi、またはMnの中から選択される金属の酸化物および水酸化物のうちの1種、またはこれらの2種以上を含む第2成分、を含み、下記式1を満足するものであることを特徴とする。[式1]0.05<[A]/[B]<10.5(上記式1中、[A]は、焼鈍分離剤の総量(100重量%)に対する第2成分の含有量であり、[B]は、焼鈍分離剤の総量(100重量%)に対する第1成分の含有量である。【選択図】図1

Description

本発明は、方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤、方向性電磁鋼板、および方向性電磁鋼板の製造方法に関する。
方向性電磁鋼板とは、3.1%のSi成分を含有したものであって、結晶粒の方位が{110}<001>方向に整列された集合組織を有していて、圧延方向に極めて優れた磁気的特性を有する電磁鋼板である。
最近は、高磁束密度の方向性電磁鋼板が商用化されるにつれ、鉄損の少ない材料が求められている。鉄損を減少させるための方法としては、次の4つの技術的方法が知られている。i)方向性電磁鋼板の磁化容易軸を含む{110}<001>結晶粒方位を圧延方向に正確に配向する方法、ii)比抵抗増加元素を添加して渦電流損失を低減する方法、iii)化学的、物理的方法によりマグネチックドメインを微細化する磁区微細化方法、iv)表面処理などのような化学的方法による表面物性の改善または表面張力の付与方法などがそれである。
上記iv)方法は、方向性電磁鋼板の表面の性質を積極的に改善することによって、素材の磁性を改善する方法である。その代表例として、電磁鋼板の表面に高張力特性を有する絶縁被膜を形成する方法が研究されている。
絶縁被膜は、鋼板の一次被膜となるフォルステライト(Forsterite、MgSiO)系被膜上に形成されることが一般的である。これは、一次被膜上に形成された絶縁被膜と鋼板との熱膨張係数の差を応用して、鋼板に引張応力を付与することによって、鉄損の減少効果を図る技術である。
このように被膜の張力特性を改善させるための方法は、絶縁被膜の特性を改善させることに集中されてきた。しかし、一次被膜も、低熱膨張性による引張応力を鋼板に付与できる。そのため、鉄心の電力損失または自己変形の改善に効果的に作用できる。つまり、鋼板と一次被膜との熱膨張係数の差が存在するため、引張応力特性の付与が可能である。
したがって、一次被膜の熱膨張係数を低下させて張力特性を増加させることができれば、鋼板の鉄損減少効果を期待することができる。
本発明の目的とするところは、張力特性が向上した一次被膜を形成するための方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤、これを用いて製造された鉄損が減少した方向性電磁鋼板、および方向性電磁鋼板の製造方法を提供することにある。
本発明の方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤は、Mg酸化物またはMg水酸化物を含む第1成分、およびAl、Ti、Cu、Cr、Ni、Ca、Zn、Na、K、Mo、In、Sb、Ba、Bi、またはMnの中から選択される金属の酸化物および水酸化物のうちの1種、またはこれらの2種以上を含む第2成分、を含み、下記式1を満足するものであることを特徴とする。
[式1]
0.05<[A]/[B]<10.5
(上記式1中、[A]は、焼鈍分離剤の総量(100重量%)に対する第2成分の含有量であり、[B]は、焼鈍分離剤の総量(100重量%)に対する第1成分の含有量である。)
具体的には、第2成分は、Mnの酸化物、またはMnの水酸化物を含むものであってもよい。
より具体的には、第2成分は、MnOであり、第1成分は、MgOであることが好ましい。
本発明の方向性電磁鋼板は、方向性電磁鋼板、および方向性電磁鋼板の表面に位置する一次被膜、を含み、一次被膜は、2つ以上の相(Phase)からなり、一次被膜は、フォルステライト(MgSi)を含む第1相と、Al、Ti、Cu、Cr、Ni、Ca、Zn、Na、K、Mo、In、Sb、Ba、Bi、またはMnの中から選択される金属の酸化物のうちの1種、またはこれらの2種以上を含む第2相とを含み、一次被膜の総面積(100面積%)に対して、第2相は、3面積%超過94面積%未満含まれるものであることを特徴とする。
一次被膜に含まれる2つ以上の相(Phase)は、熱膨張係数が互いに異なるものであってもよい。
方向性電磁鋼板は、下記式2を満足するものであることができる。
[式2]
[C]≦[D]
(上記式2中、[C]は、高温焼鈍前の鋼板内の、Al、Ti、Cu、Cr、Ni、Ca、Zn、Na、K、Mo、In、Sb、Ba、Bi、またはMnの中から選択される金属の含有量であり、[D]は、高温焼鈍完了後、一次被膜を除いた鋼板内の、Al、Ti、Cu、Cr、Ni、Ca、Zn、Na、K、Mo、In、Sb、Ba、Bi、またはMnの中から選択される金属の含有量である。)
第2相は、Mnの酸化物のうちの1種、またはこれらの2種以上を含むものであることができる。
具体的には、第2相は、MnO、MnO、MnO、Mn、Mn、Mn、MnSiO、MnSiO、MnAl、MnAlSi12、およびMnAlSi12のうちの1種、またはこれらの2種以上を含むことができる。
具体的には、方向性電磁鋼板は、下記式3を満足するものであることが好ましい。
[式3]
[E]≦[F]
(上記式3中、[E]は、高温焼鈍前の鋼板内のMnの含有量であり、[F]は、高温焼鈍完了後、一次被膜を除いた鋼板のMnの含有量である。)
本発明の方向性電磁鋼板の製造方法は、鋼スラブを準備する段階、鋼スラブを加熱する段階、加熱された鋼スラブを熱間圧延して、熱延板を製造する段階、熱延板を熱延板焼鈍した後、冷間圧延して、冷延板を製造する段階、冷延板を脱炭および浸窒焼鈍する段階、脱炭および浸窒焼鈍された鋼板の表面上に、焼鈍分離剤を塗布する段階、焼鈍分離剤が塗布された鋼板を高温焼鈍して鋼板の表面に一次被膜を得る段階、および方向性電磁鋼板を得る段階、を含み、焼鈍分離剤は、Mg酸化物またはMg水酸化物を含む第1成分、およびAl、Ti、Cu、Cr、Ni、Ca、Zn、Na、K、Mo、In、Sb、Ba、Bi、またはMnの中から選択される金属の酸化物および水酸化物のうちの1種、またはこれらの2種以上を含む第2成分、を含み、下記式1を満足するものであることを特徴とする。
[式1]
0.05<[A]/[B]<10.5
(上記式1中、[A]は、焼鈍分離剤の総量(100重量%)に対する第2成分の含有量であり、[B]は、焼鈍分離剤の総量(100重量%)に対する第1成分の含有量である。)
冷延板を脱炭および浸窒焼鈍する段階において、脱炭および浸窒焼鈍された鋼板の表面は、ケイ素酸化物または鉄酸化物を含む酸化膜が形成されたものであってもよい。
焼鈍分離剤が塗布された鋼板を高温焼鈍して鋼板の表面に一次被膜を得る段階において、ケイ素酸化物または鉄酸化物を含む酸化膜、内部鋼板、またはこれらの組み合わせ、および焼鈍分離剤の反応により、一次被膜が形成されることが好ましい。
具体的には、焼鈍分離剤の第2成分は、Mnの酸化物および水酸化物のうちの1種、またはこれらの2種以上を含むものであることができる。
より具体的には、焼鈍分離剤の第2成分は、MnOであり、第1成分は、MgOであることが好ましい。
一次被膜は、MnO、MnO、MnO、Mn、Mn、Mn、MnSiO、MnSiO、MnAl、MnAlSi12、およびMnAlSi12のうちの1種、またはこれらの2種以上を含むものであってよい。
焼鈍分離剤が塗布された鋼板を高温焼鈍して鋼板の表面に一次被膜を得る段階の焼鈍温度は、950〜1250℃であることがよい。
焼鈍分離剤が塗布された鋼板を高温焼鈍して鋼板の表面に一次被膜を得る段階は、焼鈍分離剤が塗布された鋼板に対して、650℃まで平均50℃/hで昇温する段階、および650℃から焼鈍温度までは水素および窒素の混合気体雰囲気で平均15℃/hで昇温する段階、を含むものであることが好ましい。
冷延板を脱炭および浸窒焼鈍する段階は、800〜950℃で行われることがよい。
鋼スラブは、ケイ素(Si):2.0〜4.0重量%、クロム(Cr):0.01〜0.20重量%、アルミニウム(Al):0.02〜0.04重量%、マンガン(Mn):0.01〜0.20重量%、炭素(C):0.04〜0.07重量%、硫黄(S):0.001〜0.005重量%、窒素(N):0.001〜0.01重量%を含有し、残部はFeおよびその他不可避不純物からなるものであることができる。
本発明によると、張力特性が向上した一次被膜を形成するための方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤、これを用いて製造された鉄損が減少した方向性電磁鋼板、および方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤を用いた方向性電磁鋼板の製造方法を提供することができる。
通常の方法で得られた方向性電磁鋼板の一次被膜におけるMn元素の分布をEPMA装備を用いて測定したものである。 本発明の一実施例により得られた方向性電磁鋼板の一次被膜におけるMn元素の分布をEPAM装備を用いて測定したものである。
以下、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、これは例として提示されるものであり、これによって本発明が制限されるものではなく、本発明は後述する特許請求の範囲によってのみ定義される。
第1、第2および第3などの用語は、多様な部分、成分、領域、層および/またはセクションを説明するために使用されるが、これらに限定されない。これらの用語は、ある部分、成分、領域、層またはセクションを、他の部分、成分、領域、層またはセクションと区別するために使用される。したがって、以下に述べる第1部分、成分、領域、層またはセクションは、本発明の範囲を逸脱しない範囲内で第2部分、成分、領域、層またはセクションと言及されてもよい。
ここで使用される専門用語は、単に特定の実施例を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。ここで使用される単数形態は、文章がこれと明確に反対の意味を示さない限り、複数形態も含む。明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および/または成分を具体化し、他の特性、領域、整数、段階、動作、要素および/または成分の存在や付加を除外させるわけではない。
ある部分が他の部分の「上に」あると言及する場合、これは、他の部分の上にあるか、その間に他の部分が伴っていてもよい。対照的にある部分が他の部分の「真上に」あると言及する場合、その間に他の部分は介在しない。
別途に定義しないが、ここで使用される技術用語および科学用語を含むすべての用語は、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が一般に理解する意味と同じ意味を有する。通常使用される辞書に定義された用語は、関連技術文献と現在開示された内容に符合する意味を有すると追加解釈され、定義されない限り、理想的または非常に公式的な意味で解釈されない。
また、別途の定義がない限り、「A〜B」は、A以上B以下であることを意味する。
方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤
本発明の方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤は、Mg酸化物またはMg水酸化物を含む第1成分、およびAl、Ti、Cu、Cr、Ni、Ca、Zn、Na、K、Mo、In、Sb、Ba、Bi、またはMnの中から選択される金属の酸化物および水酸化物のうちの1種、またはこれらの2種以上を含む第2成分、を含み、下記式1を満足するものである。
[式1]
0.05<[A]/[B]<10.5
(上記式1中、[A]は、焼鈍分離剤の総量(100重量%)に対する第2成分の含有量であり、[B]は、焼鈍分離剤の総量(100重量%)に対する第1成分の含有量である。)
一般に、方向性電磁鋼板の製造時、脱炭および浸窒焼鈍段階において、鋼板内の酸素親和度が最も高い成分のシリコン(Si)が酸素と反応して、鋼板の表面にSiOが形成される。また、焼鈍過程で酸素が次第に鋼板内に侵入すると、鉄(Fe)系酸化物(FeSiOなど)がさらに形成される。つまり、脱炭および浸窒焼鈍工程では、必然的に鋼板の表面にSiOおよび鉄(Fe)系酸化物を含む酸化膜が形成される。
このような脱炭および浸窒焼鈍工程後には、主にマグネシウム酸化物またはマグネシウム水酸化物を含む焼鈍分離剤を鋼板の表面に塗布した後、高温焼鈍する工程を経るが、この時、酸化膜内のSiOは、マグネシウム酸化物またはマグネシウム水酸化物と反応する。このような反応は、下記化学反応式1、または化学反応式2で表され、これは、フォルステライト(MgSiO)、つまり、一次被膜を形成させる反応に相当する。このようなMg酸化物またはMg水酸化物によって生成されるフォルステライト層は、高温焼鈍過程で二次再結晶を安定して起こすのに役目をする。
[化学反応式1]
2Mg(OH)+SiO→MgSiO(フォルステライト)+2H
[化学反応式2]
2MgO+SiO→MgSiO(フォルステライト)
方向性電磁鋼板の表面には、特殊な場合を除いて、フォルステライトを主体とする一次被膜が形成されることが一般的である。一次被膜は通常、コイルに巻取られた鋼板間の融着を防止し、鋼板との熱膨張差による張力を付与して鉄損を減少させる効果および絶縁性を付与する効果がある。
これに加えて、方向性電磁鋼板の表面に形成される一次被膜の特性を変化させることによって、磁気的性質を改善することができる。具体的には、フォルステライトのほか、Al、Ti、Cu、Cr、Ni、Ca、Zn、Na、K、Mo、In、Sb、Ba、Bi、Mnなど他の元素を主成分とする新たな相(phase)を一次被膜内に共に生成させる。このように生成された相は熱膨張特性が互いに異なるため、一次被膜内で局部的に収縮−膨張の効果が異なる。そのため、一次被膜の張力効果を極大化することができ、これによって鋼板の鉄損を減少させることができる。
具体的には、第2成分は、Mnの酸化物、またはMnの水酸化物を含むものであることがよい。特に、Mn酸化物は、一次被膜の形成反応に安定して参加できるだけでなく、一次被膜の特性を改善させること以外にも、さらなる磁性改善効果を期待できる。例として、Mnの酸化物は、MnO、MnO、Mn、またはMnであってもよく、Mnの水酸化物は、Mn(OH)、MnSO(HO)、またはMnSO(HO)であることができる。ただし、これに限定するものではない。
より具体的には、第2成分は、MnOであり、第1成分は、MgOであってもよい。
Mg酸化物または水酸化物と共にMn酸化物または水酸化物が混合された焼鈍分離剤から鋼板の表面に形成される一次被膜は、フォルステライト相以外の相を追加的に含む。これは、主にMn酸化物で、焼鈍分離剤のMn酸化物または水酸化物が脱炭および浸窒焼鈍工程時に形成される酸化膜のSiO、Fe酸化物、または内部鋼板の成分と反応して生成される。具体例として、一次被膜内に生成されるMn酸化物は、MnO、MnO、MnO、Mn、Mn、MnSiO、MnSiO、MnAl、MnAlSi12、MnAlSi12などであることができる。
MnO、MnO、MnO、Mn、Mnは、焼鈍分離剤のMn酸化物または水酸化物が、焼鈍過程中に酸素と反応して生成され、MnSiO、MnSiOは、焼鈍分離剤のMn酸化物または水酸化物が、脱炭および浸窒焼鈍工程時に形成される酸化膜のSiOとの反応で生成される。MnAl、MnAlSi12、MnAlSi12は、焼鈍分離剤のMn酸化物または水酸化物が、脱炭および浸窒焼鈍工程時に形成される酸化膜のSiOおよび鋼板内部のAlと反応して生成される。例として、Mn酸化物のうちの一部は、下記化学反応式3により生成される。
[化学反応式3]
2MnO+SiO→MnSiO+O
一次被膜に生成されたMn酸化物は、フォルステライト相(MgSiO)と異なる熱膨張係数を有する、そのため、一次被膜内で局部的に収縮−膨張の効果が異なる。その結果、一次被膜の張力効果を極大化することができ、これによって鋼板の鉄損を減少させることができる。
焼鈍分離剤において、上記式1は、0.05<[A]/[B]<10.5であることがよい。2つの組成物の比[A]/[B]が0.05以下の場合には、一次被膜の内部にMn酸化物が生成されなかったり、その比率が非常に少なくて被膜張力特性の改善効果を得にくくなる虞がある。2つの組成物の比[A]/[B]が10.5以上の場合には、鋼板の表面でMnSのような析出物が過度に生成されたり、一次被膜の生成速度が遅くなって二次再結晶の成長を妨げるため、方向性電磁鋼板の磁性特性を確保することが不利になる虞がある。より具体的には、上記式1は、0.1≦[A]/[B]≦9.5であることがよりよい。このことは、下記の実施例およびこれに対比される比較例から裏付けられる。
Mn酸化物またはMn水酸化物を含む焼鈍分離剤を用いる場合には、一次被膜の相(phase)変化以外にも、鋼板にさらなる性質が発生する。
具体的には、高温焼鈍過程で焼鈍分離剤に含まれているMn酸化物またはMn水酸化物の一部が鋼中に拡散して、鋼板のMn含有量を増加させる。
一般に、Mnは、Si、Alなどと共に鉄の比抵抗を増加させる元素として知られている。したがって、鋼中のMn含有量が増加すると、最終的に得られた方向性電磁鋼板の比抵抗が増加して鉄損が減少する効果が得られる。
しかし、通常、鋼板のMn含有量を増加させるためには、製鋼工程でMnの投入量を変化させる必要があるが、この場合には、鋼の性質が変わるため、後の熱間圧延−冷間圧延−脱炭および浸窒焼鈍など後続工程の製造条件の変更が必要である。
反面、Mn酸化物または水酸化物が含まれている焼鈍分離剤を用いる場合、方向性電磁鋼板を得るための全体工程のほぼ最後の段階で鋼板のMn含有量を増加させるため、製鋼成分を変える場合のような後続工程の変更を考慮する必要が無くなる。
結果的に、本発明は、局部的な熱膨張差を利用した一次被膜の張力増加および鋼板のMn含有量の増大による比抵抗増加効果を同時に有するため、既存の工程の変化なくても低い鉄損を有する方向性電磁鋼板を得ることができる。
方向性電磁鋼板
本発明の方向性電磁鋼板は、方向性電磁鋼板、および方向性電磁鋼板の表面に位置する一次被膜、を含み、一次被膜は、2つ以上の相(Phase)からなり、一次被膜は、フォルステライト(MgSiO)を含む第1相と、Al、Ti、Cu、Cr、Ni、Ca、Zn、Na、K、Mo、In、Sb、Ba、Bi、またはMnの中から選択される金属の酸化物のうちの1種、またはこれらの2種以上を含む第2相とを含み、一次被膜の総面積(100面積%)に対して、第2相は、3面積%超過94面積%未満含まれるものである。
方向性電磁鋼板の一次被膜は、熱膨張係数が互いに異なる2つ以上の相(Phase)を含み、一次被膜内で局部的に収縮−膨張の効果が異なる。そのため、一次被膜の張力効果を極大化することができ、これによって鋼板の鉄損を低減させることができる。
一次被膜は、本発明の一実施形態で提供する焼鈍分離剤から形成されたもので、被膜の内部に、Al、Ti、Cu、Cr、Ni、Ca、Zn、Na、K、Mo、In、Sb、Ba、Bi、またはMnの中から選択される金属の酸化物のうちの1種、またはこれらの2種以上を含む第2相を含む。
第2相は、一次被膜の総面積(100面積%)に対して、3面積%超過94面積%未満含まれることが好ましい。第2相の面積が3%以下の場合には、局部的な収縮−膨張効果を起こすのに量が少なくて張力改善効果が得られない虞がある。第2相の面積が94%以上の場合には、他の相の一次被膜内に占める比率が少なくなるので、同じく張力改善効果が得られない虞がある。より具体的には、第2相は、一次被膜の総面積(100面積%)に対して、10面積%以上94面積%以下含まれるものであることがよりよい。これは、下記の実施例およびこれに対比される比較例からも裏付けられる。
方向性電磁鋼板の製造時、高温焼鈍過程で焼鈍分離剤に含まれている、Al、Ti、Cu、Cr、Ni、Ca、Zn、Na、K、Mo、In、Sb、Ba、Bi、またはMnの中から選択される金属の酸化物または水酸化物の一部が鋼中に拡散して、鋼板のAl、Ti、Cu、Cr、Ni、Ca、Zn、Na、K、Mo、In、Sb、Ba、Bi、またはMnの含有量を増加させる。これらの金属は、鉄の比抵抗を増加させる役割を果たすことができる。したがって、これらの金属の鋼中の含有量が増加すると、最終的に得られた方向性電磁鋼板の比抵抗が増加して鉄損が減少する効果が現れる。具体的には、方向性電磁鋼板は、下記式2を満足するものである方向性電磁鋼板であってよい。
[式2]
[C]≦[D]
(上記式2中、[C]は、高温焼鈍前の鋼板内の、Al、Ti、Cu、Cr、Ni、Ca、Zn、Na、K、Mo、In、Sb、Ba、Bi、またはMnの中から選択される金属の含有量であり、[D]は、高温焼鈍完了後、一次被膜を除いた鋼板内の、Al、Ti、Cu、Cr、Ni、Ca、Zn、Na、K、Mo、In、Sb、Ba、Bi、またはMnの中から選択される金属の含有量である。)
第2相は、Mnの酸化物のうちの1種、またはこれらの2種以上を含むものであってもよい。より具体的には、第2相は、MnO、MnO、MnO、Mn、Mn、Mn、MnSiO、MnSiO、MnAl、MnAlSi12、およびMnAlSi12のうちの1種、またはこれらの2種以上を含むものであることが好ましい。
方向性電磁鋼板の製造時、高温焼鈍過程で焼鈍分離剤に含まれているMn酸化物またはMn水酸化物の一部が鋼中に拡散して、鋼板のMn含有量を増加させる。一般に、Mnは、Si、Alなどと共に鉄の比抵抗を増加させる元素として知られている。したがって、鋼中のMn含有量が増加すると、最終的に得られた方向性電磁鋼板の比抵抗性が増加して鉄損が減少する効果が得られる。具体的には、方向性電磁鋼板は、下記式3を満足するものである。
[式3]
[E]≦[F]
(上記式3中、[E]は、高温焼鈍前の鋼板内のMnの含有量であり、[F]は、高温焼鈍完了後、一次被膜を除いた鋼板のMnの含有量である。)
方向性電磁鋼板の製造方法
本発明の方向性電磁鋼板の製造方法は、鋼スラブを準備する段階、鋼スラブを加熱する段階、加熱された鋼スラブを熱間圧延して熱延板を製造する段階、熱延板を熱延板焼鈍した後冷間圧延して冷延板を製造する段階、冷延板を脱炭および浸窒焼鈍する段階、脱炭および浸窒焼鈍された鋼板の表面上に焼鈍分離剤を塗布する段階、焼鈍分離剤が塗布された鋼板を高温焼鈍して鋼板の表面に一次被膜を得る段階、および方向性電磁鋼板を得る段階、を含み、焼鈍分離剤は、Mg酸化物またはMg水酸化物を含む第1成分、およびAl、Ti、Cu、Cr、Ni、Ca、Zn、Na、K、Mo、In、Sb、Ba、Bi、またはMnの中から選択される金属の酸化物および水酸化物のうちの1種、またはこれらの2種以上を含む第2成分、を含み、下記式1を満足するものである。
[式1]
0.05<[A]/[B]<10.5
(上記式1中、[A]は、焼鈍分離剤の総量(100重量%)に対する第2成分の含有量であり、[B]は、焼鈍分離剤の総量(100重量%)に対する第1成分の含有量である。)
一般に、方向性電磁鋼板の製造時、脱炭および浸窒焼鈍段階において、鋼板内の酸素親和度が最も高い成分のシリコン(Si)が酸素と反応して、鋼板の表面にSiOが形成される。また、焼鈍過程で酸素が次第に鋼板内に侵入すると、鉄(Fe)系酸化物(FeSiOなど)がさらに形成される。つまり、脱炭および浸窒焼鈍工程では、必然的に鋼板の表面にSiOおよび鉄(Fe)系酸化物を含む酸化膜が形成されるのである。
このような脱炭および浸窒焼鈍工程の後には、主にマグネシウム酸化物またはマグネシウム水酸化物を含む焼鈍分離剤を鋼板の表面に塗布した後、高温焼鈍する工程を経るが、この時、酸化膜内のSiOは、マグネシウム酸化物またはマグネシウム水酸化物と反応する。このような反応は、下記化学反応式1、または化学反応式2で表され、これは、フォルステライト(MgSiO)、つまり、一次被膜を形成させる反応に相当する。このようなMg酸化物またはMg水酸化物によって生成されるフォルステライト層は、高温焼鈍過程で二次再結晶を安定して起こすのに役立っている。
[化学反応式1]
2Mg(OH)+SiO→MgSiO(フォルステライト)+2H
[化学反応式2]
2MgO+SiO→MgSiO(フォルステライト)
方向性電磁鋼板の表面には、特殊な場合を除いて、フォルステライトを主体とする一次被膜が形成されることが一般的である。一次被膜は通常、コイルに巻取られた鋼板間の融着を防止し、鋼板との熱膨張差による張力を付与して鉄損を減少させる効果および絶縁性を付与する効果がある。
これに加えて、方向性電磁鋼板の表面に形成される一次被膜の特性を変化させることによって、磁気的性質を改善することができる。具体的には、フォルステライトのほか、Al、Ti、Cu、Cr、Ni、Ca、Zn、Na、K、Mo、In、Sb、Ba、Bi、Mnなど他の元素を主成分とする新たな相(phase)を一次被膜内に共に生成させる。このように生成された相は熱膨張特性が互いに異なるため、一次被膜内で局部的に収縮−膨張の効果が異なる。そのため、一次被膜の張力効果を極大化することができ、これによって鋼板の鉄損を減少させることができる。
具体的には、第2成分は、Mnの酸化物、またはMnの水酸化物を含むものであってよい。特に、Mn酸化物は、一次被膜の形成反応に安定して参加できるだけでなく、一次被膜の特性を改善させること以外にも、さらなる磁性改善効果を期待できる。例として、Mnの酸化物は、MnO、MnO、Mn、またはMnであってよく、Mnの水酸化物は、Mn(OH)、MnSO(HO)、またはMnSO(HO)であることができる。ただし、これに限定するものではない。
より具体的には、第2成分は、MnOであり、第1成分は、MgOであることがよりよい。
Mg酸化物または水酸化物と共にMn酸化物または水酸化物が混合された焼鈍分離剤から鋼板の表面に形成される一次被膜は、フォルステライト相以外の相を追加的に含む。これは、主にMn酸化物で、焼鈍分離剤のMn酸化物または水酸化物が脱炭および浸窒焼鈍工程時に形成される酸化膜のSiO、Fe酸化物、または内部鋼板の成分と反応して生成される。具体例として、一次被膜内に生成されるMn酸化物は、MnO、MnO、MnO、Mn、Mn、MnSiO、MnSiO、MnAl、MnAlSi12、MnAlSi12などであってもよい。
MnO、MnO、MnO、Mn、Mnは、焼鈍分離剤のMn酸化物または水酸化物が、焼鈍過程中に酸素と反応して生成され、MnSiO、MnSiOは、焼鈍分離剤のMn酸化物または水酸化物が、脱炭および浸窒焼鈍工程時に形成される酸化膜のSiOとの反応で生成される。MnAl、MnAlSi12、MnAlSi12は、焼鈍分離剤のMn酸化物または水酸化物が、脱炭および浸窒焼鈍工程時に形成される酸化膜のSiOおよび鋼板内部のAlと反応して生成される。例として、Mn酸化物のうちの一部は、下記化学反応式3により生成される。
[化学反応式3]
2MnO+SiO→MnSiO+O
一次被膜に生成されたMn酸化物は、フォルステライト相(MgSiO)と異なる熱膨張係数を有する、そのため、一次被膜内で局部的に収縮−膨張の効果が異なる。その結果、一次被膜の張力効果を極大化することができ、これによって鋼板の鉄損を減少させることができる。
方向性電磁鋼板の製造方法において、上記式1は、0.05<[A]/[B]<10.5であってもよい。焼鈍分離剤内の2つの組成物の比[A]/[B]が0.05以下の場合には、一次被膜の内部にMn酸化物が生成されなかったり、その比率が非常に少なくて被膜張力特性の改善効果を得にくいことがある。2つの組成物の比[A]/[B]が10.5以上の場合には、鋼板の表面でMnSのような析出物が過度に生成されて二次再結晶成長を妨げるため、方向性電磁鋼板の磁性特性を確保することが不利になる虞がある。より具体的には、上記式1は、0.1≦[A]/[B]≦9.5であることがよりよい。これは、下記の実施例およびこれに対比される比較例から裏付けられる。
Mn酸化物またはMn水酸化物を含む焼鈍分離剤を用いる場合には、一次被膜の相(phase)変化以外にも、鋼板にさらなる性質が発生する。
具体的には、高温焼鈍過程で焼鈍分離剤に含まれているMn酸化物またはMn水酸化物の一部が鋼中に拡散して、鋼板のMn含有量を増加させる。
一般に、Mnは、Si、Alなどと共に鉄の比抵抗を増加させる元素として知られている。したがって、鋼中のMn含有量が増加すると、最終的に得られた方向性電磁鋼板の比抵抗が増加して鉄損を減少させる効果が得られる。
しかし、通常、鋼板のMn含有量を増加させるためには、製鋼工程でMnの投入量を変化させる必要があるが、この場合には、鋼の性質が変わるため、後の熱間圧延−冷間圧延−脱炭および浸窒焼鈍など後続工程の製造条件の変更が必要である。
反面、Mn酸化物または水酸化物が含まれている焼鈍分離剤を用いる場合、方向性電磁鋼板を得るための全体工程のほぼ最後の段階で鋼板のMn含有量が増加するため、製鋼成分を変える場合のような後続工程の変化を考慮する必要が無くなる。
結果的に、本発明は、局部的な熱膨張差を利用した一次被膜の張力増加および鋼板のMn含有量の増大による比抵抗増加効果を同時に有するため、既存の工程の変化なくても低い鉄損を有する方向性電磁鋼板を得ることができる。
方向性電磁鋼板の製造方法において、冷延板を脱炭および浸窒焼鈍する段階は、800〜950℃で行われるものであってもよい。脱炭および浸窒焼鈍温度が低すぎる場合、脱炭および浸窒がうまく行われないだけでなく、結晶粒が微細な状態で維持されて、高温焼鈍時に好ましくない方位に結晶が成長する虞がある。脱炭および浸窒焼鈍温度が高すぎる場合、一次再結晶された結晶粒が過度に成長する問題が発生する。
焼鈍分離剤が塗布された鋼板を高温焼鈍して鋼板の表面に一次被膜を得る段階の焼鈍温度は、950℃〜1250℃であることがよい。高温焼鈍温度が低すぎる場合、一次被膜および二次再結晶が形成されない問題が発生しうる。高温焼鈍温度が高すぎる場合、生産性の遅延および高温焼鈍設備の耐久性に影響を及ぼす問題が発生する。
焼鈍分離剤が塗布された鋼板を高温焼鈍して鋼板の表面に一次被膜を得る段階は、焼鈍分離剤が塗布された鋼板に対して、650℃まで平均50℃/hで昇温する段階、および650℃から焼鈍温度までは水素および窒素の混合気体雰囲気で平均15℃/hで昇温する段階、を含むものであってよい。
焼鈍分離剤が塗布された鋼板を高温焼鈍して鋼板の表面に一次被膜を得る段階は、18〜22時間行われることがよい。
鋼スラブは、ケイ素(Si):2.0〜4.0重量%、クロム(Cr):0.01〜0.20重量%、アルミニウム(Al):0.02〜0.04重量%、マンガン(Mn):0.01〜0.20重量%、炭素(C):0.04〜0.07重量%、硫黄(S):0.001〜0.005重量%、窒素(N):0.001〜0.01重量%を含有し、残部はFeおよびその他不可避不純物からなるものであることが好ましい。
以下、本発明の好ましい実施例および比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
実施例
方向性電磁鋼板の製造
重量%で、C:0.05%、Si:3.2%、Mn:0.01%、Sn:0.05%、Al:0.03%、およびN:0.004%を含み、残部はFeおよびその他不可避に混入する不純物からなる鋼スラブを準備した。
この後、鋼スラブを1200℃で加熱した後、熱間圧延して、2.6mmの厚さの熱延板に製造した。そして、熱延板を900℃で180秒間均熱した後、熱延板焼鈍し、冷却、酸洗した後、冷間圧延して、0.30mmの厚さの冷延板に製造した。
その後、冷延板を840℃、湿度58℃、水素、窒素、およびアンモニア混合気体雰囲気で脱炭および浸窒焼鈍した。
次に、焼鈍された鋼板の表面に、マンガン酸化物(MnO)とマグネシウム酸化物(MgO)の重量比を表1のように多様に変化さきながら塗布した後、600℃で12秒間乾燥した。
表1の焼鈍分離剤の比率[A]/[B]において、[A]は、焼鈍分離剤の総量(100重量%)に対するマンガン酸化物(MnO)の含有量であり、[B]は、焼鈍分離剤の総量(100重量%)に対するマグネシウム酸化物(MgO)の含有量である。
そして、焼鈍分離剤が塗布および乾燥した鋼板に対して、650℃までは平均50℃/hで昇温した後、650℃から1200℃までは水素:窒素の重量比率が50:50の混合気体雰囲気で平均15℃/hで昇温し、1200℃に到達した後には20時間同じ温度を維持後に冷却した。
最終的に得られた方向性電磁鋼板は表面洗浄して、一次被膜が形成された方向性電磁鋼板を製造した。
実験例
方向性電磁鋼板の一次被膜における、フォルステライトを除いた二次相の占める比率による張力効果および磁性特性を確認した。
実験例1
実施例の方向性電磁鋼板に対して、一次被膜内のMn酸化物(第2相)の存在を確認し、一次被膜内のMn酸化物(第2相)の面積比率を測定した。表1の一次被膜に対する第2相の面積比率は、一次被膜の総面積(100面積%)に対する一次被膜内部のMn酸化物(第2相)の面積%を意味する。
一次被膜の内部におけるMn酸化物の存在の有無は、Electro Probe Micro−Analysis(EPMA)を用いて確認することができる。EPMA測定法は、被膜および鋼板内部の元素分布を定量的、定性的に測定できる方法であって、図1は通常の方向性電磁鋼板を、図2は本発明の実施例により得られた方向性電磁鋼板の一次被膜層を分析した結果である。
図1では、一次被膜の内部にMn元素の分布が確認されなかったが、図2では、Mn元素の分布している領域が明確に現れることを確認することができる。つまり、本発明の実施例の場合には、一次被膜の内部にMn酸化物が存在しているのである。
一次被膜内のMn酸化物(第2相)の面積比率も、EPMA装備を用いて測定した。
実験例2
実施例の方向性電磁鋼板に対して、異常渦流損、および鉄損を測定した。鉄損はSingle sheet測定法を用いて1.7Tで50Hzの条件で評価し、異常渦流損はSingle sheet testerをもって前述した鉄損分離法を用いて測定した。
表1に、異常渦流損、および鉄損の測定結果を示した。
実験例3
高温焼鈍前後の鋼板のMn含有量と高温焼鈍後の鋼板の比抵抗値を測定した。高温焼鈍前後の鋼板のMn含有量は、一次被膜を除去した後に、誘導結合プラズマ原子放出分光器(ICP−AES)を用いて測定した。高温焼鈍後の鋼板の比抵抗値は、300X60cmの高温焼鈍試験片の一次被膜を除去した後、4point probeを用いて測定した。
測定結果は表2に示した。
Figure 2019505664
Figure 2019505664
表1によれば、焼鈍分離剤のMnOおよびMgOの重量比([A]/[B])に応じて高温焼鈍後に生成される一次被膜内部の第2相の比率およびこれによる異常渦流損、および鉄損値が異なることを確認することができる。つまり、焼鈍分離剤の重量比[A]/[B]が0.1未満あるいは10超過の場合には、0.1〜10の場合に比べて、より高い異常渦流損、および鉄損値が測定された。
また、一次被膜内部のMn酸化物(第2相)の比率が10%未満90%超過の場合、10%〜90%の場合より、磁性特性に劣ることを確認することができる。これにより、一次被膜の内部に生成されるMn酸化物(第2相)の比率が10%未満あるいは90%超過の場合には、一次被膜を構成する相(phase)の熱膨張差の効果が明確に現れないことが分かる。
この事実は、表1の異常渦流損の測定値を通してより正確に確認することができる。鉄損分離法によって測定された異常渦流損は、一次被膜の張力効果が大きくなるほどその値が小さくなるが、比較例1〜3より、実施例1〜6の異常渦流損値が小さい。したがって、実施例1〜6で生成された一次被膜の張力特性がより優れていることが分かる。
また、焼鈍分離剤に含まれるMnOの含有量が高くなるほど高温焼鈍後の鋼板のMn含有量が増加し、これによって比抵抗が共に増加することが分かる。(表2)比抵抗が大きくなるほど鉄損が改善されるため、実施例の鉄損改善結果は、一次被膜の張力効果だけでなく、Mn含有量の増加による比抵抗増加効果も複合的に作用しているものと見られる。
ただし、比較例2と3の場合には、比抵抗が増加しても鉄損が高くなるが、その理由は、一次被膜の張力効果が実施例に比べて劣るだけでなく、焼鈍分離剤におけるMnOの含有量が高くなるにつれ、鋼板の表面でMnSのような析出物が多量生成されて二次再結晶がうまく起こらなかったためである。
本発明は、上記の実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で製造可能であり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態で実施できることを理解するであろう。そのため、以上に述べた実施例はあらゆる面で例示的なものであり、限定的ではないと理解しなければならない。

Claims (19)

  1. Mg酸化物またはMg水酸化物を含む第1成分、および
    Al、Ti、Cu、Cr、Ni、Ca、Zn、Na、K、Mo、In、Sb、Ba、Bi、またはMnの中から選択される金属の酸化物および水酸化物のうちの1種、またはこれらの2種以上を含む第2成分、を含み、
    下記式1を満足するものであることを特徴とする方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤。
    [式1]
    0.05<[A]/[B]<10.5
    (上記式1中、[A]は、前記焼鈍分離剤の総量(100重量%)に対する前記第2成分の含有量であり、[B]は、前記焼鈍分離剤の総量(100重量%)に対する前記第1成分の含有量である。)
  2. 前記第2成分は、
    Mnの酸化物、またはMnの水酸化物を含むものであることを特徴とする請求項1に記載の方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤。
  3. 前記第2成分は、MnOであり、前記第1成分は、MgOであることを特徴とする請求項2に記載の方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤。
  4. 方向性電磁鋼板、および
    前記方向性電磁鋼板の表面に位置する一次被膜、を含み、
    前記一次被膜は、2つ以上の相(Phase)からなり、
    前記一次被膜は、フォルステライト(MgSi)を含む第1相と、Al、Ti、Cu、Cr、Ni、Ca、Zn、Na、K、Mo、In、Sb、Ba、Bi、またはMnの中から選択される金属の酸化物のうちの1種、またはこれらの2種以上を含む第2相とを含み、
    前記一次被膜の総面積(100面積%)に対して、前記第2相は、3面積%超過94面積%未満含まれるものであることを特徴とする方向性電磁鋼板。
  5. 前記一次被膜に含まれる2つ以上の相(Phase)は、熱膨張係数が互いに異なるものであることを特徴とする請求項4に記載の方向性電磁鋼板。
  6. 前記方向性電磁鋼板は、下記式2を満足するものであることを特徴とする請求項4に記載の方向性電磁鋼板。
    [式2]
    [C]≦[D]
    (上記式2中、[C]は、高温焼鈍前の鋼板内の、Al、Ti、Cu、Cr、Ni、Ca、Zn、Na、K、Mo、In、Sb、Ba、Bi、またはMnの中から選択される金属の含有量であり、[D]は、高温焼鈍完了後、一次被膜を除いた鋼板内の、Al、Ti、Cu、Cr、Ni、Ca、Zn、Na、K、Mo、In、Sb、Ba、Bi、またはMnの中から選択される金属の含有量である。)
  7. 前記第2相は、Mnの酸化物のうちの1種、またはこれらの2種以上を含むものであることを特徴とする請求項4に記載の方向性電磁鋼板。
  8. 前記第2相は、MnO、MnO、MnO、Mn、Mn、Mn、MnSiO、MnSiO、MnAl、MnAlSi12、およびMnAlSi12のうちの1種、またはこれらの2種以上を含むものであることを特徴とする請求項7に記載の方向性電磁鋼板。
  9. 前記方向性電磁鋼板は、下記式3を満足するものであることを特徴とする請求項8に記載の方向性電磁鋼板。
    [式3]
    [E]≦[F]
    (上記式3中、[E]は、高温焼鈍前の鋼板内のMnの含有量であり、[F]は、高温焼鈍完了後、一次被膜を除いた鋼板のMnの含有量である。)
  10. 鋼スラブを準備する段階、
    前記鋼スラブを加熱する段階、
    前記加熱された鋼スラブを熱間圧延して、熱延板を製造する段階、
    前記熱延板を熱延板焼鈍した後、冷間圧延して、冷延板を製造する段階、
    前記冷延板を脱炭および浸窒焼鈍する段階、
    前記脱炭および浸窒焼鈍された鋼板の表面上に、焼鈍分離剤を塗布する段階、
    前記焼鈍分離剤が塗布された鋼板を高温焼鈍して鋼板の表面に一次被膜を得る段階、および
    方向性電磁鋼板を得る段階、を含み、
    前記焼鈍分離剤は、
    Mg酸化物またはMg水酸化物を含む第1成分、および
    Al、Ti、Cu、Cr、Ni、Ca、Zn、Na、K、Mo、In、Sb、Ba、Bi、またはMnの中から選択される金属の酸化物および水酸化物のうちの1種、またはこれらの2種以上を含む第2成分、を含み、下記式1を満足するものであることを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
    [式1]
    0.05<[A]/[B]<10.5
    (上記式1中、[A]は、前記焼鈍分離剤の総量(100重量%)に対する前記第2成分の含有量であり、[B]は、前記焼鈍分離剤の総量(100重量%)に対する前記第1成分の含有量である。)
  11. 前記冷延板を脱炭および浸窒焼鈍する段階、において、
    前記脱炭および浸窒焼鈍された鋼板の表面に、ケイ素酸化物または鉄酸化物を含む酸化膜が形成されるものであることを特徴とする請求項10に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
  12. 前記焼鈍分離剤が塗布された鋼板を高温焼鈍して鋼板の表面に一次被膜を得る段階、において、
    前記ケイ素酸化物または鉄酸化物を含む酸化膜、内部鋼板、またはこれらの組み合わせ、および前記焼鈍分離剤の反応により、前記一次被膜が形成されるものであることを特徴とする請求項11に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
  13. 前記焼鈍分離剤の前記第2成分は、Mnの酸化物および水酸化物のうちの1種、またはこれらの2種以上を含むものであることを特徴とする請求項12に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
  14. 前記焼鈍分離剤の前記第2成分は、MnOであり、前記第1成分は、MgOであることを特徴とする請求項13に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
  15. 前記一次被膜は、MnO、MnO、MnO、Mn、Mn、Mn、MnSiO、MnSiO、MnAl、MnAlSi12、およびMnAlSi12のうちの1種、またはこれらの2種以上を含むものであることを特徴とする請求項14に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
  16. 前記焼鈍分離剤が塗布された鋼板を高温焼鈍して鋼板の表面に一次被膜を得る段階の焼鈍温度は、950〜1250℃であることを特徴とする請求項10に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
  17. 前記焼鈍分離剤が塗布された鋼板を高温焼鈍して鋼板の表面に一次被膜を得る段階、は、
    前記焼鈍分離剤が塗布された鋼板に対して、650℃まで平均50℃/hで昇温する段階、および
    650℃から焼鈍温度までは水素および窒素の混合気体雰囲気で平均15℃/hで昇温する段階、を含むものであることを特徴とする請求項10に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
  18. 前記冷延板を脱炭および浸窒焼鈍する段階、は、
    800〜950℃で行われるものであることを特徴とする請求項10に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
  19. 前記鋼スラブは、
    ケイ素(Si):2.0〜4.0重量%、クロム(Cr):0.01〜0.20重量%、アルミニウム(Al):0.02〜0.04重量%、マンガン(Mn):0.01〜0.20重量%、炭素(C):0.04〜0.07重量%、硫黄(S):0.001〜0.005重量%、窒素(N):0.001〜0.01重量%を含有し、残部はFeおよびその他不可避不純物からなるものであることを特徴とする請求項10に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
JP2018532111A 2015-12-18 2016-12-15 方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤、方向性電磁鋼板、および方向性電磁鋼板の製造方法 Active JP7100581B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2015-0182243 2015-12-18
KR1020150182243A KR101762341B1 (ko) 2015-12-18 2015-12-18 방향성 전기강판용 소둔분리제, 방향성 전기강판, 및 방향성 전기강판의 제조 방법
PCT/KR2016/014743 WO2017105112A1 (ko) 2015-12-18 2016-12-15 방향성 전기강판용 소둔분리제, 방향성 전기강판, 및 방향성 전기강판의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019505664A true JP2019505664A (ja) 2019-02-28
JP7100581B2 JP7100581B2 (ja) 2022-07-13

Family

ID=59057062

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018532111A Active JP7100581B2 (ja) 2015-12-18 2016-12-15 方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤、方向性電磁鋼板、および方向性電磁鋼板の製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (2) US11505843B2 (ja)
EP (1) EP3392356B9 (ja)
JP (1) JP7100581B2 (ja)
KR (1) KR101762341B1 (ja)
CN (1) CN108431243B (ja)
WO (1) WO2017105112A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7453379B2 (ja) 2019-12-20 2024-03-19 ポスコホールディングス インコーポレーティッド 方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤組成物、方向性電磁鋼板およびその製造方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101906962B1 (ko) * 2016-12-22 2018-10-11 주식회사 포스코 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물, 방향성 전기강판 및 방향성 전기강판의 제조방법
KR102080169B1 (ko) * 2017-12-26 2020-02-21 주식회사 포스코 방향성 전기강판 및 방향성 전기강판의 제조 방법
CN111868279B (zh) * 2018-03-20 2022-06-28 日本制铁株式会社 单方向性电磁钢板及其制造方法
KR102174155B1 (ko) 2018-09-27 2020-11-04 주식회사 포스코 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물, 방향성 전기강판 및 방향성 전기강판의 제조방법
WO2020145314A1 (ja) * 2019-01-08 2020-07-16 日本製鉄株式会社 方向性電磁鋼板、焼鈍分離剤、及び方向性電磁鋼板の製造方法
CN113073177B (zh) * 2021-03-17 2022-08-09 武汉钢铁有限公司 改善取向钢氧化层组分的控制方法

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4837193B1 (ja) * 1969-07-07 1973-11-09
JPS5011912A (ja) * 1973-06-07 1975-02-06
JPS5112451B1 (ja) * 1967-12-12 1976-04-20
JPS5112450B1 (ja) * 1966-03-18 1976-04-20
JPS534714A (en) * 1976-05-24 1978-01-17 Centro Speriment Metallurg Annealing separating agent
JPS60245786A (ja) * 1984-05-07 1985-12-05 アレゲニー ルドラム スチール コーポレーシヨン けい素鋼上の焼鈍隔離剤被膜を改良する方法及びその被膜
JPH02125883A (ja) * 1988-11-01 1990-05-14 Nippon Steel Corp 焼鈍分離剤用マグネシアの乾燥方法
JPH0633138A (ja) * 1992-07-20 1994-02-08 Kawasaki Steel Corp 被膜特性及び磁気特性に優れた一方向性けい素鋼板の製造方法
JPH09143637A (ja) * 1995-11-27 1997-06-03 Kawasaki Steel Corp 極めて鉄損の低い方向性電磁鋼板とその製造方法
JP2000073120A (ja) * 1998-08-31 2000-03-07 Kawasaki Steel Corp 耳割れ、耳歪のない方向性電磁鋼板の製造方法
WO2008047999A1 (en) * 2006-10-18 2008-04-24 Posco Annealing separating agent for grain oriented electrical steel sheet having uniform glass film and excellent magnetic properties and method of manufacturig the same
WO2013051270A1 (ja) * 2011-10-04 2013-04-11 Jfeスチール株式会社 方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3868280A (en) * 1967-12-12 1975-02-25 Takaaki Yamamoto Method of forming electric insulating films oriented silicon steel
JPS4813814B1 (ja) * 1969-12-18 1973-05-01
JPS5112450A (en) 1974-07-19 1976-01-31 Sharp Kk Reikyakukino seizoho
JPS5112451A (ja) 1974-07-19 1976-01-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd Chukaikansosochi
EP0193324B1 (en) * 1985-02-22 1989-10-11 Kawasaki Steel Corporation Extra-low iron loss grain oriented silicon steel sheets
DE69218511T2 (de) * 1991-07-10 1997-11-06 Nippon Steel Corp Kornorientiertes Siliziumstahlblech mit ausgezeichneten primären Glasfilmeigenschaften
JP2599069B2 (ja) * 1992-04-22 1997-04-09 新日本製鐵株式会社 グラス被膜特性が優れ、磁気特性の良好な高磁束密度方向性電磁鋼板の製造方法
JPH1088244A (ja) 1996-09-12 1998-04-07 Kawasaki Steel Corp 方向性電磁鋼板製造時における焼鈍分離剤用のMgO
JP3562433B2 (ja) 2000-04-12 2004-09-08 Jfeスチール株式会社 磁気特性と被膜特性に優れた方向性けい素鋼板
CN1189590C (zh) * 2000-10-25 2005-02-16 达泰豪化学工业株式会社 氧化镁微粒聚集体
JP2003268452A (ja) 2002-03-15 2003-09-25 Nippon Steel Corp 磁気特性の良好な鏡面方向性電磁鋼板の製造方法
KR100711470B1 (ko) * 2005-12-24 2007-04-24 주식회사 포스코 고주파 철손 특성이 우수한 고규소 방향성 전기강판제조방법
JP6146098B2 (ja) 2013-04-08 2017-06-14 新日鐵住金株式会社 方向性電磁鋼板及びその製造方法
KR101565509B1 (ko) * 2013-12-23 2015-11-03 주식회사 포스코 방향성 전기강판 및 그 제조방법
WO2016129291A1 (ja) * 2015-02-13 2016-08-18 Jfeスチール株式会社 方向性電磁鋼板およびその製造方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5112450B1 (ja) * 1966-03-18 1976-04-20
JPS5112451B1 (ja) * 1967-12-12 1976-04-20
JPS4837193B1 (ja) * 1969-07-07 1973-11-09
JPS5011912A (ja) * 1973-06-07 1975-02-06
JPS534714A (en) * 1976-05-24 1978-01-17 Centro Speriment Metallurg Annealing separating agent
JPS60245786A (ja) * 1984-05-07 1985-12-05 アレゲニー ルドラム スチール コーポレーシヨン けい素鋼上の焼鈍隔離剤被膜を改良する方法及びその被膜
JPH02125883A (ja) * 1988-11-01 1990-05-14 Nippon Steel Corp 焼鈍分離剤用マグネシアの乾燥方法
JPH0633138A (ja) * 1992-07-20 1994-02-08 Kawasaki Steel Corp 被膜特性及び磁気特性に優れた一方向性けい素鋼板の製造方法
JPH09143637A (ja) * 1995-11-27 1997-06-03 Kawasaki Steel Corp 極めて鉄損の低い方向性電磁鋼板とその製造方法
JP2000073120A (ja) * 1998-08-31 2000-03-07 Kawasaki Steel Corp 耳割れ、耳歪のない方向性電磁鋼板の製造方法
WO2008047999A1 (en) * 2006-10-18 2008-04-24 Posco Annealing separating agent for grain oriented electrical steel sheet having uniform glass film and excellent magnetic properties and method of manufacturig the same
WO2013051270A1 (ja) * 2011-10-04 2013-04-11 Jfeスチール株式会社 方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7453379B2 (ja) 2019-12-20 2024-03-19 ポスコホールディングス インコーポレーティッド 方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤組成物、方向性電磁鋼板およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP7100581B2 (ja) 2022-07-13
WO2017105112A1 (ko) 2017-06-22
CN108431243A (zh) 2018-08-21
EP3392356B9 (en) 2022-12-07
EP3392356A1 (en) 2018-10-24
US20230042915A1 (en) 2023-02-09
US20180371576A1 (en) 2018-12-27
CN108431243B (zh) 2020-06-19
KR20170073386A (ko) 2017-06-28
EP3392356B1 (en) 2022-08-03
EP3392356A4 (en) 2018-12-05
US11505843B2 (en) 2022-11-22
KR101762341B1 (ko) 2017-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7100581B2 (ja) 方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤、方向性電磁鋼板、および方向性電磁鋼板の製造方法
JP4598702B2 (ja) 磁気特性が優れた高Si含有方向性電磁鋼板の製造方法
JP2017222898A (ja) 方向性電磁鋼板の製造方法
JP6436316B2 (ja) 方向性電磁鋼板の製造方法
WO2011115120A1 (ja) 方向性電磁鋼板の製造方法
JP5983776B2 (ja) 方向性電磁鋼板の製造方法
WO2011102455A1 (ja) 方向性電磁鋼板の製造方法
WO2011102456A1 (ja) 方向性電磁鋼板の製造方法
WO2016199423A1 (ja) 方向性電磁鋼板およびその製造方法
JP2004353036A (ja) 磁気特性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法
JP2022514794A (ja) 方向性電磁鋼板およびその製造方法
JP2019506528A (ja) 方向性電磁鋼板およびその製造方法
JP2019506526A (ja) 方向性電磁鋼板及びその製造方法
JP2019163516A (ja) 方向性電磁鋼板の製造方法
JP2023508029A (ja) 方向性電磁鋼板およびその製造方法
JP4608562B2 (ja) 著しく磁束密度が高い方向性電磁鋼板の製造方法
JP2022512570A (ja) 方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤組成物、方向性電磁鋼板および方向性電磁鋼板の製造方法
JP7365414B2 (ja) 方向性電磁鋼板およびその製造方法
JP5939156B2 (ja) 方向性電磁鋼板の製造方法
JP2017122269A (ja) 二方向性電磁鋼板および二方向性電磁鋼板の製造方法
JP2021509149A (ja) 方向性電磁鋼板およびその製造方法
JP5904151B2 (ja) 方向性電磁鋼板の製造方法
JP5928362B2 (ja) 方向性電磁鋼板の製造方法および方向性電磁鋼板製造用の一次再結晶鋼板
JP7312255B2 (ja) 方向性電磁鋼板およびその製造方法
JP2023507592A (ja) 無方向性電磁鋼板およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180619

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180619

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20190619

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190716

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20191016

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20200331

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200731

C60 Trial request (containing other claim documents, opposition documents)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60

Effective date: 20200731

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20200806

C21 Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21

Effective date: 20200811

A912 Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912

Effective date: 20200911

C211 Notice of termination of reconsideration by examiners before appeal proceedings

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C211

Effective date: 20200915

C22 Notice of designation (change) of administrative judge

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22

Effective date: 20210427

C22 Notice of designation (change) of administrative judge

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22

Effective date: 20210706

C13 Notice of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C13

Effective date: 20210914

C22 Notice of designation (change) of administrative judge

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22

Effective date: 20211012

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20211214

C13 Notice of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C13

Effective date: 20220405

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220412

C22 Notice of designation (change) of administrative judge

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22

Effective date: 20220426

C23 Notice of termination of proceedings

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C23

Effective date: 20220510

C03 Trial/appeal decision taken

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C03

Effective date: 20220607

C30A Notification sent

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C3012

Effective date: 20220607

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220701

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7100581

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R371 Transfer withdrawn

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350