WO2013051270A1

WO2013051270A1 - 方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤

Info

Publication number: WO2013051270A1
Application number: PCT/JP2012/006375
Authority: WO
Inventors: 智幸大久保; 渡辺　誠; 敬寺島
Original assignee: Ｊｆｅスチール株式会社
Priority date: 2011-10-04
Filing date: 2012-10-04
Publication date: 2013-04-11
Also published as: CN103857827A; WO2013051270A8; JP5786950B2; EP2765219A4; US9194016B2; EP2765219B1; IN2014MN00456A; KR101568627B1; JPWO2013051270A1; CN103857827B; RU2014117732A; KR20140091680A; EP2765219A1; RU2569267C1; US20140246124A1

Abstract

　方向性電磁鋼板をコイル状態にして仕上焼鈍する際の雰囲気ガスの流通性を阻害しない、かつザラツキの発生を抑制することが可能となる、方向性電磁鋼板用の焼鈍分離剤について提供する。　Cl：0.01～0.05mass％、Ｂ：0.05～0.15mass％、CaO：0.1～２mass％およびP₂O₃：0.03～1.0mass％を含み、クエン酸活性度が40％CAAで30～120秒、BET法による比表面積が８～50m²/g、強熱減量による水和量が0.5～5.2mass％および、粒径45μｍ以上の粒子の含有量が0.1mass％以下である、マグネシアを主体とし、さらに、粒径45μｍ以上150μｍ以下の非水溶性化合物を0.05mass％以上20mass％以下にて含有させる。

Description

方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤

　本発明は、方向性電磁鋼板の製造に用いる焼鈍分離剤に関する。

　方向性電磁鋼板の製造工程は、所定の成分組成に調整した鋼スラブに、熱間圧延そして冷間圧延を施し、次いで脱炭焼鈍を施した後、二次再結晶のために最終仕上焼鈍を行うのが一般的である。これら工程のうち、最終仕上焼鈍中に二次再結晶が起こり、圧延方向に磁化容易軸の揃った粗大な結晶粒が生成する結果、優れた磁気特性が得られる。この最終仕上焼鈍は、鋼板をコイル状に巻いた状態において長時間で行われるために、鋼板の巻きの内と外との焼付きの防止を目的として、この焼鈍前にマグネシアを主剤とする焼鈍分離剤を水と懸濁させたスラリーとして塗布するのが、通例である。

　このマグネシアは、かような焼鈍分離剤としての役割のほかに、最終仕上焼鈍に先んじて行われる脱炭焼鈍（一次再結晶焼鈍）により鋼板表面に生成する、SiO₂ を主体とする酸化層と反応することによって、フォルステライト（Mg₂ SiO₄ ）被膜を形成させるという働きがある。コイル焼鈍にて均一なフォルステライト被膜を形成させることは非常に難しく、均一な被膜を得るために様々な提案がなされている。
　例えば、特許文献１では、100メッシュ通過325メッシュ不通過分（44～150μｍ）を１～20％含有するマグネシアを焼鈍分離剤として使用することにより、鋼板相互の焼付きを防止してコイルのガス流通性を改善し、均一な被膜を得る方法が提案されている。

特公昭54-14566号公報

　ここで、発明者らが上記の特許文献１にて提案された発明について再検討したところ、次のような問題点が明らかとなった。
　すなわち、100メッシュ通過325メッシュ不通過分（44～150μｍ）を１～20％含有するマグネシアは確かに均一なフォルステライト被膜を形成させる効果が高いが、フォルステライト被膜表面に局所的な凸部が形成され、いわゆるザラツキが発生することがある。このザラツキは、製品を積層する際に占積率を下げる要因となる他、前記凸部が脱落して被膜欠陥を作る原因にもなる。

　本発明は、方向性電磁鋼板をコイル状態にして仕上焼鈍する際の雰囲気ガスの流通性を阻害しない、かつザラツキの発生を抑制することが可能となる、方向性電磁鋼板用の焼鈍分離剤について提供することを目的とする。

　すなわち、本発明の要旨は、次の通りである。
（１）Cl：0.01～0.05mass％、Ｂ：0.05～0.15mass％、CaO：0.1～２mass％およびP₂O₃：0.03～1.0mass％を含み、クエン酸活性度が40％CAAで30～120秒、BET法による比表面積が８～50m²/g、強熱減量による水和量が0.5～5.2mass％および、粒径45μｍ以上の粒子の含有量が0.1mass％以下である、マグネシアを主体とし、さらに、粒径45μｍ以上150μｍ以下の非水溶性化合物を0.05mass％以上20mass％以下にて含有することを特徴とする方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤。

　ここで、前記クエン酸活性度とは、クエン酸とMgO との反応活性度を測定したものであり、具体的には、温度：30℃、0.4 Ｎのクエン酸水溶液中に40％の最終反応当量のMgO 、すなわち40％CAA （Citric Acid Activity）にて投与して攪拌しつつ、最終反応までの時間、つまりクエン酸が消費され溶液が中性となるまでの時間を測定するものである。この反応時間を用いてMgO の活性度を評価する。

　前記BET 法による比表面積は、BET 法の１点ガス（Ｎ₂ ）吸着量を基に、粉体の表面積を求めた値である。

　前記強熱減量による水和量は、MgO を1000℃の温度まで加熱した際の重量減少百分率であり、主として、MgO 中に含まれる微量なMg(OH)₂ の含有率を推定することができる。

（２）前記非水溶性化合物が酸化物であり、該酸化物がAl, Si, Ｐ, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, ZnおよびGaから選んだ１種もしくは２種以上の酸化物、あるいはMgOの複合酸化物であることを特徴とする前記（１）に記載の方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤。

　さて、仕上焼鈍において、フォルステライト被膜表面に発生するザラツキは、その凸部が主にMg酸化物であって、これは、マグネシアに含まれる粗大粒が鋼板表面に接着され、そのまま被膜の一部として固定されたものと推定された。この推定の下、発明者らは、ザラツキを低減しつつ、コイル全長にわたって均一な被膜を得るための手法について、鋭意検討を行った。その結果、焼鈍分離剤の主剤となるマグネシアの不純物量、粉体特性を適正に制御した上で、マグネシアに含まれる粗大粒を低減し、かつガス流通性を保つスペーサーとしてマグネシア以外の非水溶性化合物を加えることにより、所期した被膜が得られることを新規に見出した。
　以下、この知見を得るに至った実験の一例について述べる。

　すなわち、様々な粉体特性並びに粒度分布を持つマグネシアを準備し、方向性電磁鋼板の製造に適用した。
　具体的には、Ｃ：0.04～0.05mass％、Si：3.3 ～3.4 mass％、Mn：0.06～0.075 mass％、Al：0.02～0.03mass％、Se：0.018 ～0.020 mass％、Sb：0.04～0.05mass％およびＮ：0.007 ～0.010 mass％を含み、残部はFeおよび不可避不純物よりなる珪素鋼スラブを、1350℃で18000ｓ加熱後、熱間圧延して2.2 mmの板厚にしたのち、1100℃で60ｓの熱延板焼鈍を施してから、ゼンジマー圧延機により0.23mm厚まで200℃で温間圧延し、最終板厚に仕上げた。
　これを脱炭焼鈍後、さまざまな粒度分布を持つ種々のマグネシア粉体100 重量部に対してチタニア（TiO₂）を５重量部添加した焼鈍分離剤を、水和温度20℃および水和時間2400ｓで水和し、塗布量が両面で15ｇ／m² として塗布して乾燥させた。その後、鋼板をコイルに巻き取ってから、最終仕上焼鈍を施し、絶縁張力コーティングを塗布した後、フラットニングを兼ねて860℃、60ｓの熱処理により焼き付けを行った。なお、焼鈍分離剤に添加したチタニアの45μｍ以上の粒子含有量はチタニア全体の0.01mass％未満であった。

　この実験結果を解析したところ、図１に示すように、マグネシアにおける粒径が45μｍ以上の粒子の含有率を0.1 mass％以下に制御することにより、ザラツキの発生が抑制されることが明らかとなった。しかしながら、粒径が45μｍ以上のマグネシア粒子を0.1mass％以下にすると、被膜の密着性不良が増加してしまうことも判明した。この密着性不良は仕上げ焼鈍時のコイル底辺部を中心に発生しており、粗大なマグネシアが含まれないことから、仕上焼鈍時のコイル内へのガスの流通性が低下していることが推定された。なぜなら、コイル底辺部は炉床に接しているため、雰囲気ガスのコイル内への流入はコイル上部からの拡散が主体になる結果、コイルの鋼板層間距離の縮小が微小であっても、該層間のガス流れは抑制され、ひいては被膜形成へ影響する可能性があるからである。

　発明者らはこの問題点を解決するため、さらに検討を行った。すなわち、粗大マグネシアのスペーサー効果に注目し、このスペーサー効果をマグネシア以外の非水溶性化合物を利用して発現させることの、着想を得たのである。上記実験に供した焼鈍分離剤（マグネシアにおける粒径45μｍ以上の粒子の含有率：0.1mass％）に対して、非水溶性化合物として様々な粒度分布を持つシリカを添加したところ、図２に示すように、粒径45μｍ以上150μｍ以下のシリカを焼鈍分離剤において0.05mass％以上添加することにより、ザラツキの低減とその他被膜不良を同時に抑制できることが明らかとなったのである。この粒径45μｍ以上150μｍ以下のシリカの添加効果は、Al, Si, Ｐ, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, ZnおよびGaなどの酸化物においても同様であった。

　本発明の焼鈍分離剤を用いることによって、均一でかつ平滑なフォルステライト被膜を容易に形成できるから、占積率が高くかつ被膜特性に優れる方向性電磁鋼板の製造に大きく寄与するものである。

粒径が45μｍ以上のマグネシアの含有量とザラツキおよび被膜密着性不良の発生との関係を示すグラフである。粒径が45～150μｍのシリカの含有量とザラツキおよび被膜密着性不良の発生との関係を示すグラフである。

　次に、本発明について具体的に説明する。
　本発明で所期する効果を得るためには、まず、マグネシアの添加成分含有量並びに粉体特性を以下のように満足させる必要がある。これらの範囲を満足するマグネシアを用いることによって、本発明の効果を得ることができる。すなわち、適切な活性度を持つマグネシアを用いることと、仕上げ焼鈍におけるガス流通性を確保することが、本発明の効果を得るために必要不可欠である。

　まず、マグネシアに添加成分として含有される各成分の含有率から順に説明する。
Cl：0.01～0.05mass％
　Clは、被膜形成を促進する元素である。すなわち、0.01mass％未満では十分な被膜が形成されず、一方0.05mass％より多いと過剰に厚い被膜が形成されて点状欠陥の原因となり、いずれも良好な被膜特性が得られない。したがって、0.01～0.05mass％、より好ましくは0.015～0.4mass％の範囲とする。

Ｂ：0.05～0.15mass％
　Ｂは、被膜形成を促進する元素である。すなわち、0.05mass％未満では十分な被膜が形成されず、一方0.15mass％より多いと過剰に厚い被膜が形成されて点状欠陥の原因となり、いずれも良好な被膜特性が得られない。したがって、0.05～0.15mass％、より好ましくは0.07～0.13mass％の範囲とする。

CaO：0.1～2mass％
　CaOは、被膜形成を抑制し、被膜の形態に影響を与える元素である。すなわち、0.1mass％未満では地鉄と被膜の界面の凹凸がなくなって被膜が剥離しやすくなり、一方2mass％より多いと十分な被膜が形成されず、いずれも良好な被膜特性が得られない。従って、0.1～2mass％、より好ましくは0.2～1.0mass％の範囲とする。

P₂O₃：0.03～1.0mass％
　P₂O₃は、被膜形成を促進する元素である。すなわち、0.03mass％未満では十分な被膜が形成されず、一方1.0mass％より多いと過剰に厚い被膜が形成されて点状欠陥の原因となり、いずれも良好な被膜特性が得られない。従って、0.03～1.0mass％、より好ましくは0.15～0.7mass％の範囲とする。

　以上の成分を含み、残部は不可避不純物とMgOである。不可避不純物としては、Ｓ、Si、Fe、Al等である。なお、焼鈍分離剤の反応性を微調整するために、公知の添加成分を不純物レベルにて微量添加してもよい。

　また、マグネシアは、以下の特性を有することが重要である。
クエン酸活性度（40％CAA ）：30～120 ｓ
　上述したクエン酸活性度が30ｓ未満では水和量が大きくなりすぎ、一方120 ｓをこえると反応性が低すぎて、いずれの場合も良好な被膜特性が得られない。より好ましい範囲は50～100 sである。

BET 法による比表面積：８～50m² ／ｇ
　上述したBET 法による比表面積が50m² ／ｇをこえると、マグネシアの水和量が大きくなりすぎ、一方８m² ／ｇ未満では反応性が低すぎて、いずれの場合も良好な被膜特性が得られない。より好ましい範囲は15～35m²/gである。

強熱減量による水和量：0.5 ～5.2 mass％
　上述した強熱減量による水和量が0.5 mass％未満では反応性が低くなりすぎ、一方5.2 mass％をこえると仕上焼鈍中にマグネシア中の水和水が鋼板を酸化するため、いずれも良好な被膜特性が得られない。より好ましい範囲は0.8～2.0mass％である。

粒径が45μｍ以上のマグネシア含有量：0.1mass％以下
　粒径が45μｍ以上のマグネシア含有量が0.1mass％を超える場合、フォルステライト被膜にザラツキが発生しやすくなる。より好ましい範囲は、0.06mass％以下である。この範囲内にマグネシア含有量を制御する方法としては、篩を用いてマグネシア粗大粒を取り除くのが最も容易である。また、マグネシアを製造する際、ローターリーキルンを用いると、容易に粒径を制御することができる。なお、粒径が45μｍ以上のマグネシア含有量は０mass％まで低減してもよい。

　本発明の焼鈍分離剤には、以上のマグネシアに、さらに非水溶性化合物を以下の通り添加することが肝要である。
粒径が45μｍ以上150μｍ以下の非水溶性化合物の含有量：0.05mass％以上20mass％以下
　焼鈍分離剤はスラリーとして鋼板に塗布されるため、該焼鈍分離剤に添加する化合物は非水溶性であることが必須である。ここで、非水溶性とは、20℃の水に溶解する量が投入量の1.0mass％以下である、化合物を指す。
　この非水溶性化合物としては、まず、粒径が45μｍ以上150μｍ以下である必要がある。すなわち、粒径が45μｍ未満の粒子はスペーサーとしての機能が弱く、一方150μｍより大きい粒子は鋼板に押し疵を作る原因になる。
　次に、上記非水溶性化合物の含有量は、0.05mass％未満の場合、仕上焼鈍の際のガス流通性が悪くなり、均一な被膜を形成することが困難となる。一方、含有量が20mass％より多くなると、焼鈍分離剤の鋼板付着性が著しく低下し、工業的な生産が困難となる。より好ましい範囲は、0.1mass％以上2.0mass％以下である。また、鋼板の押し疵を防止する観点からは、粒径が45μｍ以上75μｍ以下の非水溶性化合物の含有量を0.1mass％以上2.0mass％以下に制御することが、さらに好ましい。
　なお、非水溶性化合物の含有量は、焼鈍分離剤を100mass％としたときの質量パーセントで規定される。

　ここで、本発明において制御の対象となる非水溶性化合物の粗大粒は、一般的なレーザー散乱方式による粒度分布測定装置にて正確な測定を行うことが困難である。そこで、本発明では篩残渣によって含有量を定義する。具体的には、粒径が45μｍ以上とは標準篩で330メッシュを通過しないものと定義し、75μｍ以下並びに150μｍ以下とは、それぞれ標準篩で200メッシュ並びに100メッシュを通過するものと定義する。

　さらに、上記の非水溶性化合物は、コイル層間でスペーサーとして働く必要があるため、ある程度の硬度が必要である。
　例えば、酸化物を用いることで上記の所期効果が得られるが、マグネシアは鋼板表層のシリカと反応して鋼板に接着しやすいため、このために用いることは難しい。すなわち、用いる酸化物としては、Al, Si, Ｐ, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, ZnおよびGaから選んだ１種、もしくは２種以上の酸化物であることが好ましい。例えば、SiO₂, Al₂O₃およびTiO₂などが安価で入手しやすく、コストの観点からも有効である。また、上記酸化物とMgOとの複合酸化物は問題なく使用することができる。例えば、MgAl₂O₄、Mg₂SiO₄、MgP₂O₆、Mg₂TiO₄などである。これらの化合物はシリカとの反応性が低く、被膜不良の原因とはならない。

　ちなみに、方向性電磁鋼板の製造の際には、焼鈍分離剤にTiO₂などを助剤として添加することが多い。これらの助剤はMgOや鋼板表面の酸化物と反応することを目的としているため、MgOの粒径と同等以下に、できるだけ細粒化することが好ましく、45μｍ以上の粗大粒を含まないのが一般的である。しかしながら、本発明の効果を得るためには、意図的に粒径が45μｍ以上の粗大な非水溶性化合物を準備し、焼鈍分離剤に添加することが必要である。

　Ｃ：0.05～0.07mass％、Si：3.2 ～3.5 mass％、Mn：0.06～0.075 mass％、Al：0.02～0.03mass％、Se：0.018～0.021 mass％、Sb：0.02～0.03mass％およびＮ：0.007 ～0.009 mass％を含み、残部はFeおよび不可避不純物よりなる鋼スラブを、1350℃で1800ｓ加熱後、熱間圧延して2.2 mmの板厚にしたのち、1000℃で60ｓの熱延板焼鈍を施してから、1050℃で60ｓの中間焼鈍を挟み、タンデム圧延機により210℃で温間圧延し、0.23mm厚に仕上げた。そして、鋼板を脱炭焼鈍後、表１に示す種々のマグネシア100重量部に対し、酸化チタン：8.5重量部、硫酸ストロンチウム：1.5重量部およびシリカ：0.5重量部をそれぞれ添加した焼鈍分離剤を、塗布量（両面）：13ｇ／m² 、水和温度：20℃および水和時間：2400sで水和して、塗布し乾燥させた。
　ここで、焼鈍分離剤に添加したシリカは、標準篩を用いて45μｍ以上150μｍ以下の粒子を選別して用いた。なお、焼鈍分離剤におけるシリカの含有率は0.45mass％であった。また、焼鈍分離剤に添加した酸化チタン、硫酸ストロンチウムについては、粒径45μｍ以上の粒子の含有量は0.01mass％以下であり、実質粒径が45μｍ未満の粒子を用いた。

　次いで、鋼板をコイル状に巻き取り、最終仕上焼鈍を施した。その後、絶縁コーティングを塗布し、ヒートフラットニングを兼ねて860℃、60ｓで焼き付けてから、電子ビーム照射により磁区細分化処理を行った。
　かくして得られた鋼板の被膜特性について調査した結果を、表１にあわせて示す。同表に示すように、本発明の焼鈍分離剤を用いることによって、優れた被膜特性が得られることがわかる。

　Ｃ：0.05～0.09mass％、Si：3.2 ～3.5 mass％、Mn：0.06～0.075 mass％、Al：0.02～0.03mass％、Se：0.018～0.021 mass％、Sb：0.02～0.03mass％、Ｎ：0.007 ～0.009 mass％、Ni：0.1～0.5mass％およびSn：0.02～0.12mass％を含み、残部はFeおよび不可避不純物よりなる鋼スラブを、1380℃で2100ｓ加熱後、熱間圧延して2.1 mmの板厚にしたのち、1050℃、60ｓでの熱延板焼鈍を施してから、1070℃、60ｓの中間焼鈍を挟み、タンデム圧延機により190℃で温間圧延し、0.23mm厚に仕上げた。そして、鋼板を脱炭焼鈍後、表１のNo.1に示すマグネシア100重量部に対し、酸化チタン：6.1重量部、水酸化ストロンチウム：2.2重量部、および表２に示す粗大な種々の非水溶性化合物をそれぞれ添加した焼鈍分離剤を、塗布量（両面）：15ｇ／m² 、水和温度：20℃および水和時間：2200sで水和して、塗布し乾燥させた。

　ここで、表２に示した化合物とは別に焼鈍分離剤に添加した酸化チタンおよび硫酸ストロンチウムについては、粒径45μｍ以上の粒子の含有量は0.01mass％以下であった。次いで、鋼板をコイル状に巻き取り、最終仕上焼鈍を施した。その後、絶縁コーティングを塗布し、ヒートフラットニングを兼ねて860℃、60ｓで焼き付けてから、レーザー照射により磁区細分化処理を行った。

　かくして得られた鋼板の被膜特性について調査した結果を、表２にあわせて示す。本発明の焼鈍分離剤を用いることによって、優れた被膜特性が得られることがわかる。

Claims

　Cl：0.01～0.05mass％、Ｂ：0.05～0.15mass％、CaO：0.1～２mass％およびP₂O₃：0.03～1.0mass％を含み、クエン酸活性度が40％CAAで30～120秒、BET法による比表面積が８～50m²/g、強熱減量による水和量が0.5～5.2mass％および、粒径45μｍ以上の粒子の含有量が0.1mass％以下である、マグネシアを主体とし、さらに、粒径45μｍ以上150μｍ以下の非水溶性化合物を0.05mass％以上20mass％以下にて含有することを特徴とする方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤。
　前記非水溶性化合物が酸化物であり、該酸化物がAl, Si, Ｐ, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, ZnおよびGaから選んだ１種もしくは２種以上の酸化物、あるいはMgOの複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤。