JP7133708B2 - 方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤組成物、方向性電磁鋼板および方向性電磁鋼板の製造方法 - Google Patents
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Description
最近、高磁束密度級の方向性電磁鋼板が商用化されるにつれ、鉄損の少ない材料が要求されている。電磁鋼板において、鉄損の改善は4つの技術的方法でアプローチできるが、第一は、方向性電磁鋼板の磁化容易軸を含んでいる{110}<001>結晶粒の方位を圧延方向に正確に配向する方法、第二は、材料の薄物化、第三は、化学的、物理的方法によりマグネチックドメインを微細化する磁区微細化方法、そして、最後に、表面処理およびコーティングなどのような化学的方法による表面物性の改善または表面張力の付与などがある。
特に、表面物性の改善または表面張力の付与について、1次被膜および絶縁被膜を形成する方式が提案されている。1次被膜として、電磁鋼板素材の1次再結晶焼鈍過程で素材の表面に生成される酸化ケイ素(SiO2)と焼鈍分離剤として使用される酸化マグネシウム(MgO)との反応からなるフォルステライト(2MgO・SiO2)層が知られている。このように高温焼鈍中に形成された1次被膜は、外観に欠陥のない均一な色を有しなければならず、機能的には、コイル状態で板と板との間の融着を防止し、素材と1次被膜との間の熱膨張係数の差によって素材に引張応力を付与することによって、素材の鉄損を改善する効果をもたらすことができる。
これに対し、焼鈍分離剤にハロゲン化合物を導入して高張力の被膜を得る方法が提案された。また、カオリナイトが主成分の焼鈍分離剤を適用して熱膨張係数が低いムライト被膜を形成する技術が提案されている。また、希少元素であるCe、La、Pr、Nd、Sc、Yなどを導入して界面接着力を強化する方法が提案されている。しかし、これらの方法が提示している焼鈍分離剤添加剤は、非常に高価であり、また、実際の生産工程に適用されるには作業性が顕著に低下する虞がある。特に、カオリナイトのような物質は、焼鈍分離剤として使用するためにスラリーに製造した時、その塗布性が劣位で焼鈍分離剤の役割を果たすには極めて不十分である。
水酸化金属は、水酸化ニッケルを30~150重量部および水酸化コバルトを30~150重量部含むことができる。
本発明の方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤組成物は、セラミック粉末を1~10重量部さらに含むことができる。
セラミック粉末は、Al2O3、SiO2、TiO2およびZrO2の中から選択される1種以上であってもよい。
本発明の方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤組成物は、溶媒50~500重量部さらに含むことができる。
鋼板の厚さ方向への断面に対して、前記Fe-Ni、Fe-CoまたはFe-Ni-Coのうちの1種以上の複合物の平均粒径は、1~100nmであってもよい。
鋼板の厚さ方向への断面に対して、被膜の面積に対するFe-Ni、Fe-CoまたはFe-Ni-Coのうちの1種以上の複合物の占有面積は、0.1~10%であってもよい。
被膜は、NiおよびCoのうちの1種以上を0.1~40重量%、Mgを40~85重量%、Siを0.1~40重量%、Oを10~55重量%並びに、Feを残部として含むことができる。
被膜は、Mg-Si複合物をさらに含むことができる。
被膜は、厚さが0.1~10μmであってもよい。
被膜と、前記基材の界面から前記基材の内部に酸化層とが形成される。
酸化層は、Fe-Ni、Fe-CoまたはFe-Ni-Coのうちの1種以上の複合物を含むことができる。
焼鈍分離剤は、酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムのうちの1種以上を100重量部、および水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトのうちの1種以上を含む水酸化金属を30~250重量部;含み、水酸化金属は、平均粒径が0.01~80μmである。
冷延板を1次再結晶焼鈍する段階は、冷延板を同時に脱炭焼鈍および窒化焼鈍する段階、または脱炭焼鈍後に、窒化焼鈍する段階を含むことができる。
本発明によると、ニッケルまたはコバルトが1次被膜に存在し、また、ニッケルまたはコバルトが方向性電磁鋼板基材に一部侵入して、Fe-Ni、Fe-Co、Fe-Ni-Co複合物を形成することによって、磁化を容易に補助し、鉄損、特に高周波鉄損を向上させた方向性電磁鋼板およびその製造方法を提供することができる。
ある部分が他の部分の「上に」あると言及する場合、これはまさに他の部分の上にあるか、その間に他の部分が伴ってもよい。対照的に、ある部分が他の部分の「真上に」あると言及する場合、その間に他の部分が介在しない。
また、本発明において、1ppmは0.0001%を意味する。
本発明の一実施例において、残部を含む組成に追加成分をさらに含む場合、その意味は、追加成分の追加量だけ、残部を代替して含むことを意味する。
他に定義しないが、ここに使用される技術用語および科学用語を含むすべての用語は、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が一般に理解する意味と同一の意味を有する。通常使用される辞書に定義された用語は、関連技術文献と現在開示された内容に符合する意味を有すると追加解釈され、定義されない限り、理想的または非常に公式的な意味で解釈されない。
以下、本発明の実施例について、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳しく説明する。しかし、本発明は種々の異なる形態で実現可能であり、ここで説明する実施例に限定されない。
Fe-Ni、Fe-CoまたはFe-Ni-Coのうちの1種以上の複合物、特に、パーマロイは、一般に低い磁場で非常に高い透磁率を有している特徴がある。このような理由から、本発明の一実施例では、1次被膜に磁気的性質を付与して鉄損、特に高周波鉄損を改善するようにした。また、このような効果は、窮極的に電力損失の少ない高効率変圧器を製造することができる。
[反応式1]
2Mg(OH)2+SiO2→Mg2SiO4+2H2O
ここで、
△T=2次再結晶焼鈍温度と常温との温度差(℃)、
αSi-Fe=素材の熱膨張係数、
αc=1次被膜の熱膨張係数、
Ec=1次被膜の弾性(Young’s Modulus)の平均値
δ=素材とコーティング層との厚さ比、
νRD=圧延方向でのポアソン比(Poisson’s ratio)
を表す。
本発明の一実施例において、焼鈍分離剤組成物は、酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムのうちの1種以上を100重量部含む。本発明の一実施例において、焼鈍分離剤組成物は、方向性電磁鋼板基材の表面に容易に塗布するためにスラリー状に存在することができる。スラリーの溶媒として水を含む場合、酸化マグネシウムは水に容易に溶解し、水酸化マグネシウム形態で存在してもよい。したがって、本発明の一実施例では、酸化マグネシウムと水酸化マグネシウムを1つの成分として取り扱う。酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムのうちの1種以上を100重量部を含むとの意味は、酸化マグネシウムを単独で含む場合、酸化マグネシウムを100重量部含み、水酸化マグネシウムを単独で含む場合、水酸化マグネシウムを100重量部含み、酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムを同時に含む場合、その合量で100重量部含むことを意味する。
本発明の一実施例では、ニッケルまたはコバルト成分系で反応性ヒドロキシ基(-OH)を有している形態で焼鈍分離剤組成物に導入する。水酸化ニッケルまたは水酸化コバルトの場合、焼鈍分離剤の主成分である酸化マグネシウムに比べて原子の大きさがやや大きいと知られており、したがって、2次再結晶焼鈍で酸化マグネシウムと競争的に素材の表面に存在する酸化層に拡散現象が起こる時、酸化マグネシウムに比べて拡散速度がやや遅く進行する。この場合には、一部は酸化マグネシウムで解離したMgは素材の表面に存在するシリカ酸化物と反応して、Mg-Si複合物、つまり、フォルステライトを形成し、これに対し、ニッケルまたはコバルトは素材の表面に存在する鉄(Fe)と反応して、Fe-NiまたはFe-Ni-Co複合物を形成する。
したがって、本発明の一実施例では、このように拡散したニッケルおよびコバルトが基材の表面に存在する鉄と反応して、Fe-Ni、Fe-CoまたはFe-Ni-Co複合物を形成させることによって、パーマロイ形成効果を誘導した。パーマロイは、窮極的に磁化を容易に補助することができ、このような効果によって、窮極的に素材の鉄損を減少させる役割を果たす。
水酸化金属は、水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトのうちの1種以上を含むことができる。つまり、水酸化金属は、水酸化ニッケルのみを含んだり、水酸化コバルトのみを含んだり、水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトを含むことができる。水酸化ニッケルのみを含む場合、水酸化ニッケルを30~250重量部含むことができる。水酸化コバルトのみを含む場合、水酸化コバルトを30~250重量部含むことができる。水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトを含む場合、水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトを合量で30~250重量部含むことができる。さらに詳しくは、水酸化ニッケルを30~150重量部および前記水酸化コバルトを30~150重量部含むことができる。
水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトを含む場合、水酸化金属の平均粒度が0.01~80μmになる。つまり、水酸化ニッケルまたは水酸化コバルト単独の平均粒径が前記範囲を外れても、全体水酸化金属の平均粒径が前記範囲を満足すれば、本発明の範囲に相当すると見なすことができる。さらに詳しくは、水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトを含む場合、水酸化ニッケルの平均粒度が0.01~80μmであり、水酸化コバルトの平均粒度が0.01~80μmであってもよい。
焼鈍分離剤組成物は、固形物の均一な分散および容易な塗布のために、溶媒をさらに含むことができる。溶媒としては、水、アルコールなどを使用することができ、酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムのうちの1種以上100重量部に対して、50~500重量部含むことができる。このように、焼鈍分離剤組成物は、スラリー状であってもよい。
前述のように、本発明の一実施例による被膜20は、焼鈍分離剤組成物内に適正量の酸化/水酸化マグネシウムおよび水酸化ニッケル/コバルトが添加されて、Fe-Ni、Fe-CoまたはFe-Ni-Coのうちの1種以上の複合物を含む。Fe-Ni、Fe-CoまたはFe-Ni-Coのうちの1種以上の複合物を含むことによって、従来のフォルステライトのみを含む場合に比べて、熱膨張係数を低くし、被膜張力を向上させることができる。また、パーマロイ形成効果を誘導して、方向性電磁鋼板100の鉄損、特に高周波鉄損を向上させることができる。これについては前述したので、重複する説明は省略する。
被膜20は、前述した複合物のほかにも、Mg-Si複合物、Al-Mg複合物またはAl-Si複合物をさらに含むことができる。
被膜20は、Mg-Si複合物をさらに含むことができる。この時、Mg-Si複合物は、フォルステライト(Mg2SiO4)であってもよい。
前述のように、本発明の一実施例では、焼鈍分離剤組成物に水酸化金属を添加することによって、酸化層11にニッケル、コバルトを拡散させて、酸化層11内にFe-Ni、Fe-CoまたはFe-Ni-Coのうちの1種以上の複合物を形成させる。Fe-Ni、Fe-CoまたはFe-Ni-Coのうちの1種以上の複合物は、被膜20内の複合物と類似して、パーマロイ効果により鉄損、特に高周波鉄損を向上させる。
方向性電磁鋼板基材は、シリコン(Si):2.0~7.0重量%、アルミニウム(Al):0.020~0.040重量%、マンガン(Mn):0.01~0.20重量%、リン(P)0.01~0.15重量%、炭素(C)0.01重量%以下(0%を除く)、N:0.005~0.05重量%およびアンチモン(Sb)、スズ(Sn)、またはこれらの組み合わせを0.01~0.15重量%含み、残部はFeおよびその他の不可避不純物からなることができる。方向性電磁鋼板基材10の各成分に関する説明は一般に知られた内容と同一であるので、詳しい説明は省略する。
まず、段階S10では、鋼スラブを用意する。
次に、鋼スラブを加熱する。この時、スラブの加熱は1,200℃以下で低温スラブ法で加熱することができる。
次に、加熱された鋼スラブを熱間圧延して、熱延板を製造する。その後、製造された熱延板を熱延焼鈍することができる。 次に、熱延板を冷間圧延して、冷延板を製造する。段階は冷間圧延を1回実施するか、中間焼鈍を含む2回以上の冷間圧延を実施することができる。
次に、冷延板を1次再結晶焼鈍する。1次再結晶焼鈍過程で冷延板を同時に脱炭焼鈍および窒化焼鈍する段階を含むか、脱炭焼鈍後に、窒化焼鈍する段階を含むことができる。
焼鈍分離剤の塗布量は、6~20g/m2になる。焼鈍分離剤の塗布量が少なすぎると、被膜形成が円滑に行われないことがある。焼鈍分離剤の塗布量が多すぎると、2次再結晶に影響を与えることがある。したがって、焼鈍分離剤の塗布量を前述した範囲に調節することができる。
焼鈍分離剤を塗布した後、乾燥する段階をさらに含むことができる。乾燥する温度は、300~700℃になる。温度が低すぎると、焼鈍分離剤が簡単に乾燥しないことがある。温度が高すぎると、2次再結晶に影響を与えることがある。したがって、焼鈍分離剤の乾燥温度を前述した範囲に調節することができる。
2次再結晶焼鈍は、700~950℃の温度範囲では昇温速度を18~75℃/hrで実施し、950~1200℃の温度範囲では昇温速度を10~15℃/hrで実施することができる。前述した範囲で昇温速度を調節することによって、被膜20が円滑に形成できる。また、700~1200℃の昇温過程は、20~30体積%の窒素および70~80体積%の水素を含む雰囲気で行い、1200℃到達後には100体積%の水素を含む雰囲気で行うことができる。前述した範囲で雰囲気を調節することによって、被膜20が円滑に形成できる。
スラブを1150℃で220分間加熱した後、2.8mmの厚さに熱間圧延して、熱延板を製造した。
熱延板を1120℃まで加熱した後、920℃で95秒間維持した後、水に急冷して酸洗した後、0.23mmの厚さに冷間圧延して、冷延板を製造した。
冷延板を875℃に維持された炉(Furnace)中に投入した後、74体積%の水素と25体積%の窒素および1体積%の乾燥したアンモニアガスの混合雰囲気に180秒間維持して同時脱炭、窒化処理した。
焼鈍分離剤10g/m2を塗布し、コイル状に2次再結晶焼鈍した。2次再結晶焼鈍時、1次均熱温度は700℃、2次均熱温度は1200℃とし、昇温区間の昇温条件は、700~950℃の温度区間では45℃/hr、950~1200℃の温度区間では15℃/hrとした。一方、1200℃での均熱時間は15時間として処理した。2次再結晶焼鈍時の雰囲気は、1200℃までは25体積%の窒素および75体積%の水素の混合雰囲気とし、1200℃到達後には100体積%の水素雰囲気で維持した後に炉冷した。
Ec=被膜弾性(Young’s Modulus)値
νRD=圧延方向でのポアソン比(Poisson’s ratio)
T:コーティング前の厚さ
t:コーティング後の厚さ
I:試験片の長さ
H:曲率半径
また、密着性は、試験片を10~100mmの円弧に接して180°曲げる時に被膜の剥離がない最小円弧直径で表したものである。
磁束密度(B8)は、電磁鋼板の周囲を巻取った巻線に800A/mの大きさの電流量を流した時、電磁鋼板に流れる磁束密度値を示す。
鉄損改善率は、MgO焼鈍分離剤を用いた従来の例を基準として、((通常材の鉄損-実施例の鉄損)/通常材の鉄損)×100で計算した。
比較材1~比較材4は、平均粒径が過度に大きい水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトを用いてニッケルおよびコバルトが基材内に適切に拡散できず、磁性が比較的劣位であることを確認できる。
比較材5は、水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトが少量添加されて、磁性が比較的劣位であることを確認できる。
比較材6は、水酸化アルミニウムの添加によって鉄損(W17/50)がやや改善されたが、高周波鉄損(W10/400、W5/1000)は劣位であることを確認できる。
本発明は実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で製造可能であり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態で実施可能であることを理解するであろう。そのため、以上に述べた実施例はあらゆる面で例示的なものであり、限定的ではないと理解しなければならない。
10:方向性電磁鋼板基材
11:酸化層
20:被膜
Claims (14)
- 酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムのうちの1種以上を100重量部、および水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトのうちの1種以上を含む水酸化金属を30~250重量部を含み、
前記水酸化金属は、平均粒径が0.01~80μmであることを特徴とする方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤組成物。 - 前記水酸化金属は、前記水酸化ニッケルを30~250重量部含むことを特徴とする請求項1に記載の方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤組成物。
- 前記水酸化金属は、前記水酸化ニッケルを30~150重量部および前記水酸化コバルトを30~150重量部含むことを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤組成物。
- セラミック粉末を1~10重量部さらに含むことを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれか一項に記載の方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤組成物。
- 前記セラミック粉末は、Al2O3、SiO2、TiO2およびZrO2の中から選択される1種以上であることを特徴とする請求項4に記載の方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤組成物。
- 溶媒50~500重量部さらに含むことを特徴とする請求項1乃至請求項5のいずれか一項に記載の方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤組成物。
- 方向性電磁鋼板基材の一面または両面にFe-Ni、Fe-CoまたはFe-Ni-Coのうちの1種以上の複合物を含む被膜が形成されて、
鋼板の厚さ方向への断面に対して、前記Fe-Ni、Fe-CoまたはFe-Ni-Coのうちの1種以上の複合物の平均粒径は、1~100nmであり、
鋼板の厚さ方向への断面に対して、前記被膜の面積に対する前記Fe-Ni、Fe-CoまたはFe-Ni-Coのうちの1種以上の複合物の占有面積は、0.1~10%であり、
前記被膜は、NiおよびCoのうちの1種以上を0.1~40重量%、Mgを40~85重量%、Siを0.1~40重量%、Oを10~55重量%並びに、Feを残部として含むことを特徴とする方向性電磁鋼板。 - 前記被膜は、Mg-Si複合物をさらに含むことを特徴とする請求項7に記載の方向性電磁鋼板。
- 前記被膜は、厚さが0.1~10μmであることを特徴とする請求項7又は8に記載の方向性電磁鋼板。
- 前記被膜と、前記基材の界面から前記基材の内部に酸化層とが形成されたことを特徴とする請求項7乃至9のいずれか一項に記載の方向性電磁鋼板。
- 前記酸化層は、Fe-Ni、Fe-CoまたはFe-Ni-Coのうちの1種以上の複合物を含むことを特徴とする請求項10に記載の方向性電磁鋼板。
- 前記方向性電磁鋼板基材は、シリコン(Si):2.0~7.0重量%、アルミニウム(Al):0.020~0.040重量%、マンガン(Mn):0.01~0.20重量%、リン(P)0.01~0.15重量%、炭素(C)0.01重量%以下(0%を除く)、N:0.005~0.05重量%およびアンチモン(Sb)、スズ(Sn)、またはこれらの組み合わせを0.01~0.15重量%含み、残部はFeおよびその他の不可避不純物からなることを特徴とする請求項7乃至11のいずれか一項に記載の方向性電磁鋼板。
- 鋼スラブを用意する段階、
前記鋼スラブを加熱する段階、
前記加熱された鋼スラブを熱間圧延して、熱延板を製造する段階、
前記熱延板を冷間圧延して、冷延板を製造する段階、
前記冷延板を1次再結晶焼鈍する段階、
前記1次再結晶焼鈍された鋼板の表面上に、焼鈍分離剤を塗布する段階、
および前記焼鈍分離剤が塗布された鋼板を2次再結晶焼鈍する段階を含み、
前記焼鈍分離剤は、酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムのうちの1種以上を100重量部、および水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトのうちの1種以上を含む水酸化金属を30~250重量部を含み、前記水酸化金属は、平均粒径が0.01~80μmであることを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。 - 前記冷延板を1次再結晶焼鈍する段階は、
前記冷延板を同時に脱炭焼鈍および窒化焼鈍する段階、又は脱炭焼鈍後に、窒化焼鈍する段階を含むことを特徴とする請求項13に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
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