KR100762436B1

KR100762436B1 - 표면성상이 우수한 방향성 전기강판용 소둔분리제 및 이를이용한 방향성 전기강판의 제조방법

Info

Publication number: KR100762436B1
Application number: KR1020060101232A
Authority: KR
Inventors: 박종호; 우종수; 박성권
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2006-10-18
Filing date: 2006-10-18
Publication date: 2007-10-02
Also published as: CN101528950A; CN101528950B

Abstract

본 발명은 표면성상이 우수한 방향성 전기강판용 소둔분리제 및 이를 이용한 방향성 전기강판의 제조방법에 관한 것으로서, 활성 MgO:40~95%, 불활성 MgO:5~60%로 이루어진 MgO 100 중량부에 대해서 반응촉진용 첨가제로 융점 900℃ 이하의 저융점 화합물을 0.01~0.5 중량부 첨가한 것을 특징으로 하는 표면성상이 우수한 방향성 전기강판용 소둔분리제에 관한 것이고, C:0.030~0.1wt%, Si:2.5~4.0wt%을 함유하는 강 슬라브를 가열후, 열간압연을 실시하고, 이어서 1회 혹은 중간소둔을 포함한 2회 이상의 냉간압연을 실시하여 최종판두께로 하고, 탈탄소둔하고, MgO를 주성분으로 하는 소둔분리제를 도포하고, 사상소둔한 후, 절연피막처리와 열교정(heat flattening)을 행하는 방향성 전기강판의 제조방법에 있어서, 상기 소둔분리제를 슬러리 상태로서 믹싱탱그(mixing tank) 내에서 회전속도 1500~3000rpm 으로 10분 이상 교반한 후 강판에 도포하는 것을 특징으로 하는 표면성상이 우수한 방향성 전기강판의 제조방법에 관한 것이며, 상기와 같은 신규의 소둔분리제의 적용기술을 제공하는 것에 의해 균일한 글라스피막 형성, 자기특성 및 코일형상이 우수한 방향성 전기강판을 얻을 수 있다.

방향성 전기강판, 과류상 MgO, 저융점 반응촉진제

Description

표면성상이 우수한 방향성 전기강판용 소둔분리제 및 이를 이용한 방향성 전기강판의 제조방법{Annealing separating agent for grain oriented silicon steel sheet excellent in surface characteristic and production method of grain oriented silicon steel sheet using the same}

본 발명은 표면성상이 우수한 방향성 전기강판용 소둔분리제 및 이를 이용한 방향성 전기강판의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세히는 활성 MgO:40~95%, 불활성 MgO:5~60%로 이루어진 MgO 100 중량부에 대해서 반응촉진용 첨가제로 융점 900℃ 이하의 저융점 화합물을 0.01~0.5 중량부 첨가한 것을 특징으로 하는 표면성상이 우수한 방향성 전기강판용 소둔분리제에 관한 것이고, 방향성 전기강판의 제조방법에 있어서, 상기 소둔분리제를 슬러리 상태로서 믹싱탱그(mixing tank) 내에서 회전속도 1500~3000rpm 으로 10분 이상 교반한 후 강판에 도포하는 것을 특징으로 하는 표면성상이 우수한 방향성 전기강판의 제조방법에 관한 것이다.

방향성 전기강판은 Si 2.5~4.0 wt%를 함유하는 소재 슬라브를 열연하고, 소둔과 1회 혹은 중간소둔을 포함한 2회 이상의 냉연을 거쳐 최종 판두께로 한다. 이 어서, 탈탄소둔공정에서 번오프(burn-off) 혹은 세정처리에 의해 냉연유 혹은 오염물질을 제거한 후, N₂+H₂ 분위기중에서 P_H2O/P_H2을 제어해 탈탄소둔을 행하여, 탈탄, 1차 재결정과 글라스 피막 형성시에 중요한 역할을 하는 Fe₂SiO₄와 SiO₂ 주성분의 산화막을 형성시킨다.

그 후, MgO가 주성분인 소둔분리제를 물에 교반해서 슬러리상으로 하고, 롤 등을 이용하여 강판에 도포하고 건조한 후, 코일로 권취하고, 최종 사상소둔한 후, 연속라인에서 절연피막제의 도포, 소둔과 열교정(Heat Flattening)을 행해 최종 제품으로 한다.

이 방향성 전기강판은 <001>축을 갖는 (110)<001>결정이 2차 재결정 공정에서 우선적으로 성장해서 강판중에 분산해 있는 AlN, MnS 등의 인히비터(Inhibitor) 성분에 의해 성장이 억제되어 있는 다른 결정들을 침식해서 (110)<001> 결정이 우선 성장되는 것으로 생각된다.

따라서, 우수한 글라스 피막과 자기특성을 갖는 방향성 전기강판을 제조하기 위해서는, 안정하고 균일한 글라스 피막이 형성됨과 동시에 강중 인히비터(AlN, MnS)의 분산상태와 2차 재결정 형성까지 영향을 주는 탈탄소둔공정에서의 산화막 형성 조건, 소둔분리제의 선택과 최종 소둔조건의 제어가 중요하다.

이러한 요인중에서, 특히 소둔분리제의 반응성은 사상소둔 공정에서 글라스 피막 형성과정에서 발생하는 코일내의 산화나 질화에 영향을 주기 때문에 글라스 피막의 형성 뿐만 아니라 2차 재결정까지의 인히비터의 거동에 큰 영향을 미치므로 중요성이 매우 크다. 특히 MgO의 활성분포나 입도분포는 탈탄산화층과의 반응을 원활하게 일으키기 위해서 중요하다. 이것은 글라스 피막을 형성시키는 MgO와 함께 반응성 향상을 위해 첨가되는 첨가제의 조건에 따라 탈탄소둔 공정에서 형성된 산화막은 사상소둔 공정에서 성분이나 형태의 변화에 영향을 주기 때문에 글라스 피막 형성 개시 온도, 피막 형성속도, 균일도나 코일판간 분위기의 산화정도 등에 영향을 미치는 중요한 항목이다. 또한, 이러한 요인들은 강중의 인히비터의 안정성에 영향을 주어 2차 재결정 형성에까지 영향을 주기 때문에 고온소둔 공정내에서 역할이 매우 중요하다.

방향성 전기강판의 사상소둔과정에 있어서 글라스 피막의 형성반응은 소둔분리제의 주성분인 MgO와 탈탄소둔공정에서 형성된 산화막의 주성분인 SiO₂ 와의 반응으로 형성되는 포스테라이트(Forsterite) 피막을 의미한다

2MgO + SiO₂ → Mg₂SiO₄

이 때, 인히비터로써 AlN을 사용하는 경우에는 포스테라이트층 하부 부근에서 Al₂O₃, MgO, SiO₂ 등의 스피넬 구조의 화합물이 형성된다.

최근에는 생산효율을 높일 목적으로 생산공정에서 코일폭, 단중을 크게 하는 코일의 대형화가 추진되고 있다. 이 결과, 코일내에서 코일 각 부분의 온도 상승의 차이나 코일의 열팽창, 열수축 차이에 의해 강판 품질의 불균일화가 생기기 쉽다는 문제가 발생한다. 이러한 문제점은, 첫번째는 열이력의 차이에 의해 발생하는 과산화성의 글라스 피막이나 국부적인 색상 얼룩현상이다. 다른 하나는, 코일 내에서 일어나는 열팽창, 수축의 불균일성 때문에 발생하는 강판 내외권부의 찌그러짐이나 딤플(dimple)상으로 발생하는 구김자국(요철결함)이라 불리는 형상불량 문제이다. 최근의 연구에 의하면, 이러한 결함은 소둔분리제의 성상과 많은 상관성을 갖고 있다는 것이 판명되어, 더욱 소둔분리제 정밀 제어의 중요성이 대두되고 있다.

통상, 소둔분리제는 순수(pure water)에 활성도나 불순물을 제어해서 제조한 MgO에 필요에 따라 반응촉진제를 첨가해서 믹싱탱크내에 프로펠러상의 회전체가 설치된 교반장치를 이용해 분산하여 슬러리상으로 만든 후, 강판에 도포한다. 이러한 MgO는 간수법, 해수법 및 간수법이나 해수법으로 만들어진 것을 재수화하는 재수화법을 이용하여 조정한 Mg(OH)₂를 박스타입(Box Type)의 소성로인 배치(Batch)로 또는 연속식 소성로인 로터리로(Rotary Kiln)를 이용해 소성해서 얻은 미세한 입자의 MgO를 이용한다. 또한, 첨가제로서는 통상 산화물, S화합물, B화합물 등이 포스테라이트 피막 형성의 반응촉진제로서 이용되어 왔다.

이와 같은 종래기술에서는 MgO의 제조조건에 의해서, 예를 들면, 고활성 MgO의 경우 슬러리 조정시, 혼합 교반시에 MgO → Mg(OH)₂로 되는 수화반응이 진행되어, 코일내에 수분을 가져가기 때문에 판간 노점이 높아져, 코일의 길이방향이나 폭방향으로 글라스 피막이 불균일하게 형성되는 문제가 있다. 또한, 저활성 MgO의 경우에는 반응성 부족 때문에, 균일하고 충분한 막두께를 얻는 것이 곤란하다. 이 결과, 사상소둔공정의 승온과정에서 박막화 현상이 발생해 추가산화나 추가질화 등을 초래하여, 글라스 피막중에 스케일, 가스 마크(Gas Mark), 핀 홀(Pin hole)상 금속반점, 변색 등의 결함이 발생한다는 문제가 있다.

수화 수분 문제에 대한 해결책으로서 일본특허 특개평2650817 공보에서는 , 저수화 MgO가 제안되고 있다. 이것은 MgO의 구연산활성도(CAA)가 최종 반응율 40%의 조건에서 100~400초, 최종반응율 80%의 조건에서 1000~4000초이며, 수화수분량이 20℃, 60분간의 교반조건에서 2.5% 이하이고, 평균입자입경이 2.5㎛ 이하인 동시에 325메시(Mesh)의 불통과분이 5%인 MgO를 이용하는 기술이다. 이 발명에서는, 보다 저활성인 MgO를 이용하는 것에 의해, 추가산화의 발생을 억제할 수 있음으로써 Al-Sb을 함유한 성분계의 일방향성 규소강판에서도 균일한 피막이 형성되는 것을 나타내고 있다. 그러나, 이 기술은 균일화의 효과는 인정되지만, 반응성 저하에 관한 설명이 부족하고, 막두께, 밀착성 등에 있어서도 불충분하다.

소둔분리제의 입도 분포를 제어하는 기술로서는 일본특허 특개평6-116736이 있다. 이것은 일방향성 전기강판의 포스테라이트 피막 형성방법에 있어서, 입자입경을 a로 하고, 적산량(積算量)을 X%라고 하면(단, X[%]≤100 을 만족시킬 것), 소둔분리제내의 입자입경이 0.5㎛ 이상에서 (85 + 15 loga)[%]≥X[%]≥(55 + 35 loga)[%] 를 만족시키고, 사상소둔에 있어서 900~1200℃의 온도 사이에서의 승온속도가 2℃/hr~30℃/hr의 범위가 되면 안정하고 양호한 포스테라이트 피막이 얻어지는 것이 기재되어 있다. 또한, 일본특허 특개소52-31296호에서는 입도분포로서 3㎛ 이하가 40~70%, 10㎛ 이상이 10~25%이면서 부피비중이 0.18~0.30g/cm³인 소둔분리제를 도포하는 것이 기재되어 있다. 또한, 일본특허 특개소58-193373호에서는 자기특 성이 우수한 방향성 전기강판의 제조법으로서, 분말 X-선회절법에 의해 측정된 입자입경이 0.08~0.18㎛의 범위내에 있는 소둔분리제를 이용하는 것이 기재되어 있다.

그러나 이러한 기술에서는 고상반응이 충분하게 일어나지 않고, 포스테라이트 피막의 치밀성, 균일성 및 밀착성을 안정하게 얻는 것이 어려운 문제점이 있다. 이 문제를 해결하기 위한 수단으로서 MgO을 주성분으로 하는 소둔분리제의 입도분포와 함께 사상소둔중의 승온속도가 포스테라이트 피막의 형성에 큰 영향을 주는 것을 발견한 것이 서술되어 있다.

소둔분리제에 첨가제를 이용해 글라스 피막을 개선하는 방법으로서는 일본특허 특공소60-14103이 있다. 이 기술은 소둔분리제가 Mo로 환산해서 0.1~10 wt%의 Mo 화합물을 함유하는 것에 의해, 박막형 절연피막을 가지며, 우수한 자기특성을 갖는 일방향성 전기강판의 제조방법을 제공하는 것이다.

또한, 일본특허 특공평2895645 에는 SrZrO₃, SrSnO₃ 중에서 선택한 1종 혹은 2종을 Sr로 환산해 0.1 이상, 10 wt% 이하로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방향성 전기강판의 제조방법이 제안되어 있다. 이 발명은, 상기의 Sr 화합물 첨가 기술의 결점을 개선하려고 하는 것으로, Sr을 함유한 화합물을 첨가한 소둔분리제를 이용해 포스테라이트의 부상효과(浮上效果)를 최대한으로 발휘시켜 방향성 전기강판의 피막특성과 자기특성을 더욱더 향상시킬 수 있는 것이 서술되어 있다.

상기 종래의 MgO나 첨가제와 관련된 개선기술에서는 강판성분, 탈탄소둔 조 건이나 사상소둔 조건에 따라서 글라스 피막이 안정하게 형성되지 못하며, 특히 코일내에서의 온도변화가 생기기 쉬운 대형 코일의 경우에서는 더욱 글라스 피막이 균일하게 얻어지지 않는 문제점이 있었다. 또한 코일 형상 문제에 대해서도 본질적으로 개선의도가 없었던 것으로 아직 불충분한 기술이다.

본 발명은 상술한 종래의 문제점을 극복하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 특정조건의 활성부 MgO와 불활성부 MgO를 적절하게 혼합하여 조정한 저수화 MgO를 사용하고, 슬러리의 믹싱(mixing) 조건의 제어, 반응성 향상 첨가제로서 융점 900℃ 이하의 첨가제를 사용함으로써, 저수화 MgO의 적용하에 있어서도 현저한 글라스 피막 형성의 개선효과가 얻어져서 사상소둔 공정에서 추가 산화나 추가 질화를 억제해 피막특성과 자기특성이 매우 양호하고, 특히 특정조건의 활성부 MgO와 불활성부 MgO를 적절하게 혼합하여 조정한 저수화 MgO를 사용하는 것에 있어서는 동시에 혼합한 조립자 MgO의 물성값을 적정영역에서 조정하는 것으로 코일의 소둔공정에서 발생하는 형상문제를 해결하는 표면성상이 우수한 방향성 전기강판용 소둔분리제 및 이를 이용한 방향성 전기강판의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위한 것으로서, 표면성상이 우수한 방향성 전기강판용 소둔분리제 및 이를 이용한 방향성 전기강판의 제조방법에 있어서 활성 MgO:40~95%, 불활성 MgO:5~60%로 이루어진 MgO 100 중량부에 대해서 반응촉진용 첨가제로 융점 900℃ 이하의 저융점 화합물을 0.01~0.5 중량부 첨가한 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 활성 MgO는 평균 입자입경이 5㎛ 이하이고, CAA 40% 값이 35~80 초인 것을 특징으로 하며, 상기 불활성 MgO는 평균 입자입경이 10㎛ 이상이고, CAA 40% 값이 250~1500 초인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 활성 MgO는 BET값 5 이하, 입자입경 30㎛ 이상의 조립자 MgO가 전체 조립자 MgO의 25 wt% 이상인 것을 특징으로 하며, 상기 불활성 MgO는 둥글고 과류상이며, BET값 10 이하, 부피비중 0.35 이상, 입자입경 10~100㎛ 인 것을 특징으로 한다

또한, 상기 소둔분리제는 불순물로서 SO₃와 Cl의 총량이 1% 이하이고, MgO의 수화수분이 2.5% 이하인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 융점 900℃ 이하의 저융점 화합물은 안티몬 화합물, 아미드 화합물, 염화물, 염화 산화물, 염소산염, 크롬산염, 산화물, 브롬화물, 브롬산염, 수산화물, 수소화물, 탄산염, 질화물, 텔루륨산, 바나듐산염, 불소화물, 붕산염, 인산염, 유황화물, 유황산염, 아이오딘화물, 아이오딘소산염의 1종 혹은 2종 이상인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 융점 900℃ 이하의 저융점 화합물의 구성원소로는 H, Li, Na, K, Cu, Rb, Ag, Cs, Ba, Be, Mg, Ca, Zn, Sr, Cd, Ba, B, Al, Ga, Y, In, Tl, Ti, Ge, Sn, P, V, Nb, Sb, Ta, Bi, S, Cr, Mo, Te, W, Mn, Fe, Co, Ni 에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 한다.

또한, C:0.030~0.1wt%, Si:2.5~4.0wt%을 함유하는 강 슬라브를 가열후, 열간압연을 실시하고, 이어서 1회 혹은 중간소둔을 포함한 2회 이상의 냉간압연을 실시하여 최종판두께로 하고, 탈탄소둔하고, MgO를 주성분으로 하는 소둔분리제를 도포하고, 사상소둔한 후, 절연피막처리와 열교정(heat flattening)을 행하는 방향성 전기강판의 제조방법에 있어서, 상기 소둔분리제는 활성 MgO:40~95%, 불활성 MgO:5~60%로 이루어진 MgO 100 중량부에 대해서 반응촉진용 첨가제로 융점 900℃ 이하의 저융점 화합물을 0.01~0.5 중량부 첨가한 것으로 이루어지는 슬러리 상태로서 믹싱탱그(mixing tank) 내에서 회전속도 1500~3000rpm 으로 10분 이상 교반한 후 강판에 도포하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하기로 한다.

Si를 2.5~4.0wt% 함유하고 인히비터 성분으로서 MnS, AlN, Al, Cu, Sn, Sb, Mo 등을 소재목적에 따라 함유한 규소강 슬라브를 이미 알려진 방법을 이용해 열연하고, 1회 혹은 소둔을 포함한 2회 이상의 냉간압연을 행하여 최종 판두께로 하고, 이어서 연속라인에서 탈탄소둔을 행하여 강판 표면에 SiO₂를 주성분으로 하는 산화막을 형성시킨다.

이어서, 소둔분리제로서 본 발명의 활성부와 불활성부로 구성된 MgO의 입자 에 따라, 활성도, 입도, 수화성, 불순물 등이 조정된 MgO를 주성분으로 이용한다. 이 때 글라스 피막 형성 반응에 있어서 반응 촉진용 첨가제는 융점 900℃ 이하의 저융점 화합물의 1종 혹은 2종 이상을 MgO 100중량부에 대해서 0.01~0.5 중량부를 첨가한 소둔분리제를 슬러리상으로 하고, 연속라인에서 강판에 도포한다. 이 때, 슬러리 믹싱(mixing) 공정에서 바람직한 조건으로서는, 1500~3000rpm 의 고속교반 공정을 포함한 믹싱(mixing)법이 적용된다. 이어서 200~300℃ 정도의 온도에서 수분을 건조하고, 코일로 권취한다. 이후 최종 사상소둔으로서 배치(batch)식 혹은 연속식로내에서 1170~1220℃ 정도의 온도로 15~20hr를 유지하고, 승온속도나 분위기 가스의 질소량 등을 조정해 소둔하면 글라스 피막 형성과 순화 및 2차 재결정이 동시에 일어난다.

이와 같이 처리한 코일을 연속라인에서, 여분의 소둔분리제를 수세하여 제거하고 산세한 후 절연피막제를 도포한 후, 850℃ 정도의 온도에서 절연피막의 소둔처리, 형상 교정, 응력제거소둔을 겸한 열교정(Heat Flattening) 처리를 실시하여 최종 제품으로 만든다.

방향성 전기강판에 있어서, 이러한 일련의 공정은 글라스 피막과 자기특성의 품질을 결정짓는 것으로, 특히 탈탄소둔 공정의 산화막 형성 조건과 소둔분리제의 조건은 매우 중요하다. 특히 소둔분리제는 글라스 피막의 형성시기, 형성속도, 형성량, 균일도 뿐만 아니라, 피막형성 과정의 사상소둔공정내 승온과정에서 발생하는 추가적인 산화나 질화에 영향을 미친다. 또한, 이것은 가판중의 인히비터로서 중요한 AlN, MnS나 다른 성분의 분해속도 등에 영향을 미쳐 제품의 자기특성에도 영향을 끼친다. 특히 Al을 인히비터로서 사용하는 고자속밀도재에 있어서는 영향도가 더욱 크기 때문에 중요하다. 또한, 소둔분리제의 입도나 소결성은, 코일의 열팽창이나 열수축시에 강판의 움직임에 영향을 주기 때문에 코일 형상에까지 영향을 끼친다.

이와 같은 이유로, 본 발명에서처럼 MgO 활성과 입도를 제어한 저수화 MgO에 저융점 첨가제를 첨가하고, 슬러리 분산기술을 병용한 본 발명에서는 글라스 피막의 개선과 코일 형상에 대해서 매우 우수한 상승효과가 발휘된다.

다음으로 한정한 이유를 설명한다.

먼저, 본 발명에서 적용되는 소둔분리제는 평균입자 입경 5㎛ 이하, CAA40%값 35~80초의 활성 MgO 1종 혹은 2종 이상이 전체 MgO의 40~95wt%를 차지하고, 평균입자입경 10㎛ 이상, CAA40%값이 250~1500초의 1종 혹은 2종 이상이 전체 MgO의 5~60wt%로 된 불활성 MgO와의 혼합물로 구성되었으며, SO₃와 Cl의 총량이 1% 이하, 수화수분량이 2.5% 이하의 MgO를 선택한다. 수화수분량이 2.5% 이상일 경우는 고온소둔시에 전체 수분량이 많아서, 코일내 국부적으로 수분정체가 발생하여 추가 산화가 발생한다.

평균입자입경 5㎛ 이하, CAA40%값 35~80초의 활성 MgO는 주로 글라스 피막 형성공정에서 포스테라이트 피막 형성의 원료로 되기 위한 용도이다. 또한 이 활성 MgO의 슬러리 조정단계에서 MgO 표면에 생성되는 미량의 수화수분은 사상소둔 공정에서 코일판간을 세미웨트(semi-wet)화 하고, 글라스 피막 형성 단계까지 강판 표 면의 산화층 성분을 안정하게 유지시켜서 반응을 안정화시키는 효과를 갖는다. 활성 MgO 1종 혹은 2종 이상이 전체 MgO의 40wt% 미만에서는 미립자와 활성도가 부족하게 되어서 글라스 피막 형성이 불충분해지는 문제가 발생한다. 또한 5㎛ 이하의 미립자가 부족하면 강판에의 밀착성이 저하되는 문제가 발생한다. 따라서, 피막이 얇거나 스케일상 결함이 발생하기 쉽게 된다.

한편, 95wt%를 초과하면 수화수분량으로 가져가는 양이 너무 많게 되거나, 판간 통기성이 나쁘게 되어 과산화성 결함이 코일 외권부나 에지(edge)부에 생기기 쉽게 되기 때문에 적용이 제한된다. 또한, 조립자분이 과도하게 적게 되어, 강판끼리의 미끄럼성(slip)이 저하하기 때문에 사상소둔중 코일내의 열팽창과 열수축에 의해 생기는 찌그러짐 결함, 요철결함 등의 발생이 증가한다.

또한, 이 활성 MgO에 있어서 CAA40% 값이 35초 미만에서는 활성이 너무 강해서 믹싱(mixing) 공정에서 수화수분의 제어가 곤란하게 된다. 또한 불순물 저하가 곤란하게 되기 때문에 적용이 제한된다. CAA40% 값이 80초를 초과하는 경우에는 입자 자체의 활성이 저하되어서 글라스 피막 형성 반응이 불안정하게 되기 때문에 바람직하지 않다.

CAA40%값 250~1500초의 불활성 MgO는 주로 강판사이의 분위기의 통기성 향상과 강판끼리의 미끄럼성 향상에 기여한다. 이 불활성 타입의 조립자에 의해 강판 사이에서 발생하는 수화수분의 원활한 방출이나 분위기의 균일화가 이루어져서 글라스 피막의 균일화 효과가 얻어진다. 또한 조립자에 의한 미끄럼성 향상 효과에 의해 사상소둔시의 열팽창이나 수축에 대해서 움직임이 개선되어서 상기의 찌그러 짐 결함이나 요철결함 등의 형상결함이 개선된다. 불활성 MgO의 비율이 5wt% 미만에서는 이와 같은 통기성 향상이나 미끄럼성 향상 효과가 충분하게 발휘될 수 없다. 반면에 60wt%를 넘어서면 활성 MgO가 부족해져서 글라스 피막이 얇게 되는 경향이 있기 때문에 적용이 제한된다. CAA40%값이 250초 미만에서는 형상문제의 개선효과가 미미하다는 것 이외에도 전체적인 수화성에 영향을 주기 때문에 글라스 피막 형성에도 바람직하지 않다. CAA40%값이 1500초를 넘어서면, 형상개선효과는 차이가 없지만, 조대립자의 혼합을 피할 수 없게 되는것 이외에도 제조비용이 상승하는 문제가 있어 적용이 제한된다.

이 활성 MgO와 불활성 MgO의 혼합물로 구성되는 본 발명에 있어서, 불순물 SO₃와 Cl의 총량은 1% 이하를 유지한다. MgO의 제조공정에서 해수로부터 직접 수산화 마그네슘을 제조하는 통상의 해수법에 있어서는 제품 MgO에서의 SO₃ 잔류량은 증가하는 경향이 있다. 본 발명에서는 이 불순물의 영향에 대해서 예의 주시해서 검토한 결과, SO₃와 Cl의 총량이 1% 미만에서는 문제가 없다는 것이 판명되었다. SO₃와 Cl의 총량이 1%를 초과하는 경우, 글라스 피막 형성공정의 고온영역에서 에칭(etching)작용이 일어나 글라스 피막의 박막화나 국부적인 얼룩, 변색 등의 표면결함이 생기는 문제가 발생하므로 적용이 제한된다.

본 발명의 불활성 MgO로서는 입자형상이 과류상이며 BET 값을 10이하로 하며, 입자입경은 10~100㎛인 것이 바람직한 조건이다. 과류상이라고 불리우는 구상에 가까운 형상을 나타내고 입자들이 앞에서 서술한 여유공간으로 작용하여 통기성 향상이나 코일의 미끄럼성 향상에 가장 적합한 조건을 나타내, 보다 양호한 피막과 형상 개선효과가 얻어졌다. 클링커(clinker)등을 고온소성해 얻은 입자를 분쇄해 얻은 조립자를 이용하는 경우, 본 발명의 과류상의 조립자와 비교해서 미끄럼성 향상 효과는 극단적으로 작아지고, 파쇄면에 따라 강판 표면에 미세한 흠이 발생한다.

BET 값이 10 미만인 경우, 우수한 형상 개선효과가 발휘된다. 이것은 BET 값이 입자의 충진밀도와 관련되어 있고, 경도가 증가해서 안정적인 형상개선 효과가 나타나는 것이다. 실제로 미세입자들이 응집하여 생성된 조대입자를 사용해도 형상 개선효과는 관찰되지 않는 것이 확인되었다. BET 값이 10을 넘으면, 조립자의 경도가 작기 때문인지 형상 개선효과가 극단적으로 작아지게 되는 경향을 보이기 때문에, 본 발명에서는 BET 값을 10 이하로 제한한다.

입자 입경은 10~100㎛ 이다. 10㎛ 미만에서는 통기성이나 형상 개선 효과가 충분하게 발휘되지 못한다. 한편, 100㎛를 넘으면 조대입자에 의한 강판면의 눌림마크(dent 결함)가 발생하는 경우가 있기 때문에 적용이 제한된다.

또한 조립자로서는 입자입경 30㎛ 이상의 입자가 전체 조립자 중에 25wt%이상 함유하는 조건이 더욱 바람직한 조건이다. 이것은 본 발명의 조립자 조건에 있어서, 여유공간 효과나 미끄럼성 개선효과를 발휘하기 위해 30~100㎛ 정도의 입자가 일정량 필요하기 때문이다.

본 발명의 MgO를 사용해 슬러리 조정을 행할 때는 믹싱탱그(mixing tank) 내의 슬러리의 교반속도를 1500~3000rpm 에서 적어도 10분 이상의 교반조건을 포함하 는 슬러리 조정을 거친 후, 강판에 도포하는 것이 좋다. 교반용 혼합기(mixer)는 특별히 한정짓는 것은 없다. 통상의 탱크(tank) 내에 교반 프로펠러가 설치되어 있는 것이면 된다. 회전수 1500rpm 미만에서는 MgO 물성특성에 의해서 슬러리 중에서 MgO 응집입자들의 균일 분산효과와 강판위에 MgO의 부착성 향상 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 발생한다. 이 결과 글라스 피막 형성의 반응성 저하현상이 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다. 한편, 3000rpm을 넘으면 MgO 교반시에 발생하는 입자간 마찰에 의해 온도가 상승하여 수화수분의 제어가 곤란하게 되기 때문에 제한된다. 본 발명의 활성 MgO와 불활성 MgO를 혼합하여 1500~3000rpm 의 믹싱(mixing) 공정을 포함한 슬러리 조정을 행하면, 입자간의 분산이 충분히 일어나서 매우 우수한 글라스 피막과 코일형상을 갖는 방향성 전기강판 제품이 얻어진다.

본 발명의 MgO 적용기술에 있어서는 글라스 피막 형성 촉진제로서 MgO 100 중량부에 대해서, 융점 900℃ 이하의 안티몬화합물, 아미드화합물, 염화물, 염화산화물, 염소산염, 크롬산염, 산화물, 브롬화물(臭化物, Bromide), 브롬산염(臭素酸鹽), 수산화물, 수소화물, 탄산염, 질화물, 텔루륨산(Tellurium산), 바나듐산염(Vanadate), 불소화물, 붕산염, 인산염, 유황화물, 유황산염, 아이오딘화물(Iodide화물), 아이오딘소산염의 1종 혹은 2종 이상을 0.01~0.5 중량부로 첨가 배합한 것을 이용한다.

첨가물을 적용하지 않은 소둔분리제의 경우, 통상 글라스 피막의 형성 개시온도는 900~950℃이다. 이때문에, 강판 성분이나 사상소둔 조건에 따라서는 글라스 피막 형성 과정에서 추가산화나 추가질화가 생겨, 코일 외권부나 에지부에 글라스 피막 결함을 발생시키는 문제가 있다. 본 발명의 MgO에 융점 900℃ 이하의 첨가제를 사용하면, 글라스 피막 형성 반응 개시온도를 보다 저하시킴으로써, 상기와 같은 추가산화나 추가질화를 억제하는 것이 가능해져, 더욱 균일한 글라스 피막과 우수한 자기특성을 갖춘 제품이 얻어진다. 첨가량이 MgO 100중량부당 0.01중량부 미만에서는 융점 저하 효과가 충분하지 않기 때문에, 글라스 피막 개선효과가 얻어지지 않는다. 첨가량이 0.5중량부를 초과하면 MgO나 사상소둔 분위기 조건에 의해서 저융점 첨가제 효과는 얻어지지만 과잉작용에 의해서 핀홀(Pin Hole)상, 섬모양의 국부적인 용융결함이 발생한다. 극단적인 경우에는 색상얼룩 결함이 발생하는 것이 있기 때문에 적용이 제한된다.

이와 같은 저융점 첨가제의 구성원소로서는 H, Li, Na, K, Cu, Rb, Ag, Cs, Ba, Be, Mg, Ca, Zn, Sr, Cd, Ba, B, Al, Ga, Y, In, Tl, Ti, Ge, Sn, P, V, Nb, Sb, Ta, Bi, S, Cr, Mo, Te, W, Mn, Fe, Co, Ni의 1종 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용하고, 이러한 원소와의 사이에서 생성되는 상기 화합물이 있으면, 우수한 글라스 피막과 개선된 자기특성이 얻어진다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본원발명의 실시예에 첨부된 표의 내용에서 밀착성과 코일형상 및 슬러리 믹싱 조건을 나타내는 기호의 의미는 다음과 같다.
X: 나쁨, △: 보통, ○: 양호, ◎: 매우양호, *:으로(예: '800rpm*45분'은 '800rpm으로 45분'을 의미함)

<실시예1>

중량비로 C:0.055, Si:3.12, Mn:0.065, S:0.025, Al:0.026, N:0.0077을 기본으로 하고, 나머지가 Fe 및 기타 불가피하게 혼입되는 성분으로 구성된 고자속밀도 방향성 전기강판 소재를 열연, 소둔, 냉연을 행해 최종두께 0.30mm로 하였다. 그 후 연속소둔 라인에서 N₂50% + H₂50%, DP 65℃의 분위기중에서 850℃×150초간 탈탄소둔을 행하였다. 이 때의 강판 산소량은 765ppm 이었다. 이어서, 표 1에 나타낸 간수법을 이용해 제조한 CAA40%값이 다른 활성 MgO에 대해서, 과류상이며 CAA40%값이 50초, 700초, 1000초로 조정해서 얻은 불활성 MgO에 첨가제로서 TiO₂ 5 중량부와 Na₂B₄O₇ 0.3%중량부를 혼합 첨가한 소둔분리제를 수온 7℃에서 30분간 교반한 슬러리를 건조 후의 중량으로 한쪽 면당 6.0g/m²의 비율로 도포하고 건조한 후, 20톤 코일로 권취했다.

이어서, 1200℃×20hr의 조건으로 최종 사상소둔한 후, 연속라인에서 절연피막제로서 인산알루미늄과 콜로이달 실리카를 주성분으로 하는 용액을 도포한 후, 850℃에서 소둔처리하였다.

이 시험에 있어서 자기특성과 피막특성을 표 2에 나타내었다.

^*주1) 밀착성 : 절연피막 처리 후 20mmφ 굽힘 시험

이 시험의 결과, 본 발명의 CAA40%값 35~65초의 MgO를 45~85wt%와 CAA40%값 500~1000초의 불활성 MgO 1종 혹은 2종을 15~55wt%의 비율로 혼합한 MgO의 경우에는 어느 경우에서도 피막외관이 균일하고 우수하며 절연피막처리후의 밀착성이 우수하고, 자기특성도 양호했다.

<실시예2>

중량비로 C:0.067, Si:3.15, Mn:0.070, Al:0.025를 기본으로 하고, 나머지가 Fe 및 기타 불가피하게 혼입되는 성분으로 구성된 고자속밀도 방향성 전기강판 소재를 열연, 소둔, 냉연을 행해 최종두께 0.23mm로 하였다. 그 후 연속소둔 라인에서 N₂50% + H₂50%, DP 62℃의 분위기중에서 850℃×130초간 탈탄소둔을 행하였다. 이 때의 강판 산소량은 715ppm 이었다. 이어서, 해수법에 의한 공정으로 제조한 CAA40%값 55초의 활성 MgO에 불활성 MgO로서 과류상으로 BET값 1~4로 부피비중과 입자입경을 변경한 MgO를 표 3에 나타낸 조성으로 혼합 배합한 MgO 100중량부에 대해서, 첨가제로서 TiO₂ 5 중량부와 붕산나트륨 0.3%중량부를 첨가한 소둔분리제를 수온 10℃의 믹싱탱그(mixing tank)중에서 교반을 행하였다. 이 슬러리를 건조 후의 중량으로 한쪽 면당 6.0g/m²의 비율로 도포하고 건조한 후, 코일로 권취했다.

^*주 2) 본 발명 7:MgO 클링커(clinker)를 분쇄해서 평균입자입경을 55㎛로 한 불활성 MgO를 첨가함.

이 시험에 있어서 자기특성과 피막특성을 표 4에 나타내었다.

이 시험의 결과, 본 발명의 CAA40%값 35~75초의 활성 MgO에 불활성 MgO로 CAA40%값 300~1000초의 과류상 MgO를 혼합한 경우에는 어느 경우에서도 양호한 글라스 피막과 코일 형상을 얻었다. 특히, 활성부 MgO의 CAA40%값이 55초인 경우에는, 글라스 피막의 균일도, 색조, 밀착성 모두 양호한 결과를 얻었다. 발명예 7과 같이 불활성 MgO로서 MgO 클링커(clinker)를 분쇄기를 이용해 분쇄하여 거친 파쇄면을 갖는 불활성 MgO를 배합한 경우에는, 피막특성은 비교적 양호하지만, 코일형상에 있어서는 내권부에 요철성 형상불량부가 관찰되었다.

한편, 비교예 1의 활성부 MgO의 CAA40%값 25초와 비교예 2의 CAA40% 95초의 경우에는 어느 경우에서도 코일폭방향으로 피막의 색상편차나 피막 두께가 매우 얇은 현상이 관찰되었으며 밀착성도 불량했다. 또한, 불활성인 조립자 MgO를 첨가하지 않은 비교예 2에서는, 코일 내권부에 현저한 형상불량현상이 발생했고, 자기특성에 있어서도 본발명에 비해 매우 열위한 경향을 보였다.

<실시예3>

실시예1에 사용된 코일과 동일한 0.30mm 두께로 압연한 소재를 출발재로 하여, 동일한 조건으로 탈탄소둔처리를 실시하였다. 이 강판에 실시예2의 발명예3에서 사용한 MgO 100중량부에 대해서, TiO₂ 5중량부와 Na₂B₄O₇ 0.3중량부와 표5에 나타낸 것처럼 반응촉진제의 첨가조건과 믹싱 조건을 변경하여 수온 7℃에서 슬러리를 조정한 후, 강판 한쪽 면당 6.5g/m²의 비율로 도포하고 코일로 권취했다.

^*주 3)비교예 1, 2는 실시예 1의 비교예 3의 MgO를 사용함.

이어서, 실시예 1, 2와 동일하게 1200℃×20hr의 조건으로 최종 사상소둔한 후, 연속라인에서 절연피막제로서 인산알루미늄과 콜로이달 실리카를 주성분으로 하는 용액을 도포한 후, 850℃에서 소둔처리를 행하였다.

이 시험에 있어서 자기특성과 피막특성을 표 6에 나타내었다.

이 시험의 결과, 본 발명의 반응 촉진용 첨가제를 첨가한 발명예2~8은, 첨가하지 않은 발명예1, 비교예2에 비해서 색조, 균일도, 밀착성 등 어느 경우에서도 양호한 결과가 얻어져서, 반응촉진용 첨가제 첨가에 의해 더욱 더 양호한 글라스 피막이 얻어지는 것을 알았다.

또한 슬러리 믹싱(Mixing) 조건에서 탱크(Tank)내 회전속도를 1500rpm, 2500rpm 의 조건을 갖도록 용액조정을 행한 발명예7, 8은 글라스 피막의 균일도나 색조가 매우 양호하였으며, 자기특성에 있어서도 회전수 800rpm 만으로 용액조정을 행한 경우와 비교해서 매우 향상된 결과를 얻은 것을 알 수 있다.

한편, MgO로서 활성 MgO만을 이용한 비교예2는 실시예1의 경우와 마찬가지로 글라스 피막의 색조가 불균일하고 스케일성 얼룩이 대량 발생하였다. 또한, 이 MgO에 반응촉진용 첨가제를 첨가한 비교예1은 글라스피막이 약간 개선되는 경향은 보였지만, 발명예와 비교해서 피막성능, 자기특성 모두 매우 열위해지는 결과를 얻었다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 표면성상이 우수한 방향성 전기강판용 소둔분리제 및 이를 이용한 방향성 전기강판의 제조방법은 신규의 소둔분리제의 적용기술을 제공하는 것에 의해 균일한 글라스피막 형성, 자기특성 및 코일형상이 우수한 방향성 전기강판을 얻을 수 있다.

Claims

활성 MgO:40~95%, 불활성 MgO:5~60%로 이루어진 MgO 100 중량부에 대해서 반응촉진용 첨가제로 융점 900℃ 이하의 저융점 화합물을 0.01~0.5 중량부 첨가한 것을 특징으로 하는 표면성상이 우수한 방향성 전기강판용 소둔분리제.
제1항에 있어서,

상기 활성 MgO는 평균 입자입경이 5㎛ 이하이고, CAA 40% 값이 35~80 초인 것을 특징으로 하며,

상기 불활성 MgO는 평균 입자입경이 10㎛ 이상이고, CAA 40% 값이 250~1500 초인 것을 특징으로 하는 표면성상이 우수한 방향성 전기강판용 소둔분리제.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 활성 MgO는 BET값 5 이하, 입자입경 30㎛ 이상의 조립자 MgO가 전체 조립자 MgO의 25 wt% 이상인 것을 특징으로 하며,

상기 불활성 MgO는 둥글고 과류상이며, BET값 10 이하, 부피비중 0.35 이상, 입자입경 10~100㎛ 인 것을 특징으로 하는 표면성상이 우수한 방향성 전기강판용 소둔분리제.
제1항에 있어서,

상기 소둔분리제는 불순물로서 SO₃와 Cl의 총량이 1% 이하이고, MgO의 수화수분이 2.5% 이하인 것을 특징으로 하는 표면성상이 우수한 방향성 전기강판용 소둔분리제.
제1항에 있어서,

상기 융점 900℃ 이하의 저융점 화합물은 안티몬 화합물, 아미드 화합물, 염화물, 염화 산화물, 염소산염, 크롬산염, 산화물, 브롬화물, 브롬산염, 수산화물, 수소화물, 탄산염, 질화물, 텔루륨산, 바나듐산염, 불소화물, 붕산염, 인산염, 유황화물, 유황산염, 아이오딘화물, 아이오딘소산염의 1종 혹은 2종 이상인 것을 특징으로 하는 표면성상이 우수한 방향성 전기강판용 소둔분리제.
제5항에 있어서,

상기 융점 900℃ 이하의 저융점 화합물의 구성원소로는 H, Li, Na, K, Cu, Rb, Ag, Cs, Ba, Be, Mg, Ca, Zn, Sr, Cd, Ba, B, Al, Ga, Y, In, Tl, Ti, Ge, Sn, P, V, Nb, Sb, Ta, Bi, S, Cr, Mo, Te, W, Mn, Fe, Co, Ni 에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 표면성상이 우수한 방향성 전기강판용 소둔분리제.
C:0.030~0.1wt%, Si:2.5~4.0wt%을 함유하는 강 슬라브를 가열후, 열간압연을 실시하고, 이어서 1회 혹은 중간소둔을 포함한 2회 이상의 냉간압연을 실시하여 최종판두께로 하고, 탈탄소둔하고, MgO를 주성분으로 하는 소둔분리제를 도포하고, 사상소둔한 후, 절연피막처리와 열교정(heat flattening)을 행하는 방향성 전기강판의 제조방법에 있어서,

상기 소둔분리제는 제1항 기재의 성분으로 이루어지는 슬러리 상태로서 믹싱탱그(mixing tank) 내에서 회전속도 1500~3000rpm 으로 10분 이상 교반한 후 강판에 도포하는 것을 특징으로 하는 표면성상이 우수한 방향성 전기강판의 제조방법.