KR100865316B1 - 균일한 글라스피막과 우수한 자기특성을 갖는 방향성전기강판용 소둔분리제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 균일한 글라스피막과 우수한 자기특성을 갖는 방향성 전기강판용 소둔분리제에 관한 것으로서, MgO 100 중량부에 대해서 융점 900℃ 이하의 저융점 화합물을 0.01~0.5 중량부 첨가하여서 된 것을 특징으로 하고, 코일 전면에 걸쳐 균일하고 우수한 피막성능을 갖는 글라스 피막을 형성함과 동시에 우수한 자기특성을 갖는 방향성 전기강판용 소둔분리제에 관한 것이다.

방향성 전기강판, 글라스피막, 저융점 반응촉진제

Description

균일한 글라스피막과 우수한 자기특성을 갖는 방향성 전기강판용 소둔분리제{Annealing separating agent for grain oriented electrical steel sheet having uniform glass film and excellent magnetic properties}

본 발명은 균일한 글라스피막과 우수한 자기특성을 갖는 방향성 전기강판용 소둔분리제에 관한 것으로서, 보다 상세히는 MgO 100 중량부에 대해서 융점 900℃ 이하의 저융점 화합물을 0.01~0.5 중량부 첨가하여서 된 것을 특징으로 하는 균일한 글라스피막과 우수한 자기특성을 갖는 방향성 전기강판용 소둔분리제에 관한 것이다.

방향성 전기강판은 Si 2.5~4.0 wt%를 함유하는 소재 슬라브를 열연하고, 소둔과 1회 혹은 중간소둔을 포함한 2회 이상의 냉연을 거쳐 최종 판두께로 한다. 이어서, 탈탄소둔공정에서 번오프(Burn-off) 혹은 세정처리에 의해 냉연유 혹은 오염물질을 제거한 후, N₂+H₂ 분위기중에서 P_H2O/P_H2을 제어해 탈탄소둔을 행하여, 탈탄, 1차 재결정과 글라스 피막 형성시에 중요한 역할을 하는 Fe₂SiO₄와 SiO₂ 주성분의 산화막을 형성시킨다.

그 후, MgO가 주성분인 소둔분리제를 물에 교반해서 슬러리상으로 하고, 롤 등을 이용하여 강판에 도포하고 건조한 후, 코일로 권취하고, 최종 사상소둔한 후, 연속라인에서 절연피막제의 도포, 소둔과 열교정(Heat Flattening)을 행해 최종 제품으로 한다.

이 방향성 전기강판은 <001>축을 갖는 (110)<001>결정이 2차 재결정 공정에서 우선적으로 성장해서 강판중에 분산해 있는 AlN, MnS 등의 인히비터(Inhibitor) 성분에 의해 성장이 억제되어 있는 다른 결정들을 침식해서 (110)<001> 결정이 우선 성장되는 것으로 생각된다.

따라서, 우수한 글라스 피막과 자기특성을 갖는 방향성 전기강판을 제조하기 위해서는, 탈탄소둔공정에서의 산화막 형성 조건, 소둔분리제의 선택과 최종 소둔조건의 제어에 의해 안정하고 균일한 글라스 피막이 형성됨과 동시에 강중 인히비터(AlN, MnS)의 분산상태의 제어와 2차 재결정까지 이러한 인자들의 제어가 중요하다.

이러한 요인중에서, 특히 소둔분리제의 반응성은 사상소둔 공정에 있어서, 글라스 피막 형성과정에서 발생하는 코일내의 산화나 질화에 영향을 주고 글라스 피막의 형성 뿐만 아니라 2차 재결정형성 전까지의 인히비터의 거동에 큰 영향을 미치므로 중요성이 매우 크다. 즉, 소둔분리제 특성, 특히 반응성 향상을 위해 첨가되는 첨가제의 조건이 사상소둔 과정에 있어서 탈탄소둔시에 형성된 산화막의 변화, 글라스 피막 형성 개시온도, 형성속도, 균일도나 코일판간의 분위기내 산화도 등에 영향을 미치고, 그 결과, 이러한 요인들이 강중 인히비터의 안정성까지 영향을 미쳐 2차 재결정형성에 영향을 주기 때문이다.

방향성 전기강판의 사상소둔과정에 있어서 글라스 피막의 형성반응은 소둔분리제의 주성분인 MgO와 탈탄소둔공정에서 형성된 산화막의 주성분인 SiO₂ 와의 반응으로 포스테라이트(Forsterite) 피막을 형성하는 것을 의미한다

2MgO + SiO₂ → Mg₂SiO₄

이 때, 인히비터로써 AlN을 사용하는 경우에는 포스테라이트층 하부 부근에서 Al₂O₃, MgO, SiO₂ 등의 스피넬 구조의 화합물이 형성된다.

통상, 소둔분리제는 MgO를 필요에 따라 첨가된 반응촉진제와 함께 물에 분산시켜 슬러리 상으로 만들어 강판에 도포한다. 이러한 반응 촉진용 첨가제로서는, 통상, 산화물, S화합물, B화합물 등이 이용되어 왔다. 이러한 종래의 첨가제의 기술에서는, 예를 들면, 고활성 MgO의 경우 슬러리 조정 즉 혼합 교반시에 MgO → Mg(OH)₂로 되는 수화반응이 진행되어 코일내에 수분을 많이 가져가게 되기 때문에, 판간 노점이 높아져서 코일의 진행방향(길이방향)이나 폭방향에서의 글라스 피막이 불균일하게 되는 것과 같이 MgO의 제조조건에 의해 나타나는 문제가 있다. 반면에, 저활성 MgO의 경우에는 반응성 부족으로, 균일하고 충분한 막 두께를 얻는 것이 곤란하다. 이 결과, 사상소둔의 승온과정에서 박막화 현상을 발생시키거나, 추가산화나 추가질화 등이 발생하여 글라스 피막 중에 스케일, 가스마크, 핀홀상 금속반점, 변색 등의 결함을 초래하는 문제가 있다.

수화수분의 문제에 대한 해결책으로서는, 일본특허 특공평2650817공보에서 저수화 MgO 사용이 제안되고 있다. 이것은 MgO의 구연산 활성도(CAA)가 최종 반응율 40%의 조건에서 100~400초, 최종반응율 80%의 조건에서 1000~4000초이며, 동시에 수화수분량이 20℃에서 60분간의 슬러리 조정 조건에서 2.5%이하이고, 더욱이 평균입자 입경이 2.5㎛이하이며, 325메시(Mesh)의 불통과분이 5%인 MgO를 이용하는 기술이다. 이 발명에서는, 보다 저활성인 MgO를 이용하는 것에 의해, 추가산화의 발생을 억제할 수 있음으로써 Al-Sb을 함유한 성분계의 일방향성 규소강판에서도 균일한 피막이 형성되는 것을 나타내고 있다. 그러나, 이 기술은 균일화의 효과는 인정되지만, 반응성 저하에 관한 설명이 부족하고, 막두께, 밀착성 등에 있어서도 불충분하다.

소둔분리제에 첨가제를 이용하는 방법으로서 일본특허 특공소58-006783호 공보에서는 MgO를 주성분으로 하고 S 혹은 S화합물과 Sr화합물을 첨가한 소둔분리제를 이용하는 방법, 일본특허 특공소57-032716호 공보에서는 MgO를 주성분으로 하고 Sr을 함유한 화합물을 첨가하거나, 혹은 이것에 Ti화합물을 복합 첨가한 소둔분리제를 이용하는 방법이 제안되어 있다. 그렇지만, 이러한 방법에서 제안되고 있는 첨가제는 SrSO₄, Sr(OH)₂·8H₂O, Sr(NO₃)₂, SrCO₃ 등이고, 이러한 Sr 화합물은 포스테라이트 피막의 표면층에의 부상(浮上)효과(박막화)에는 효과가 있지만, 최종 소둔과정에서 분해 가스가 발생하고, 이 분해 가스가 코일층간의 산화도를 높여 강판표면을 산화시키기 때문에, 최종적으로 막두께가 두껍게 되는 것, 혹은 분해가스에 의한 침탄이 생겨 자기특성을 열화시키는 문제가 있다는 것이 아래의 출원인의 새로운 출원에서 서술되어 있다.

이 개선기술로서 일본특허 특공평2895645에서는 SrZrO₃, SrSnO₃ 중에서 선택한 1종 혹은 2종을 Sr으로 환산해 0.1 이상, 10wt% 이하로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방향성 전기강판의 제조방법이 제안되고 있다. 이 발명은 앞에서 설명한 Sr화합물 첨가기술의 결점을 배제하여 개선하려고 하는 것으로, Sr을 함유한 화합물을 첨가한 소둔분리제를 이용해 포스테라이트 부상효과를 최대한으로 발휘시켜, 방향성 전기강판의 피막특성과 자기특성을 더욱 향상시켰다고 언급되어 있다. 그렇지만, 이러한 SrZrO₃, SrSnO₃ 첨가기술은, 기본적으로 저융점의 첨가제에 의해 반응성 향상을 의도했던 것이 아니기 때문에, 충분한 반응성 향성 효과가 얻어지지 않아, 아직까지는 불충분한 기술이다.

본 발명은 상술한 종래의 문제점을 극복하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 글라스 피막형성 개선효과가 현저하게 얻어지고, 사상소둔 공정에서 발생하는 추가산화나 추가질화를 억제해 코일 전면에 걸쳐 균일하고 우수한 피막성능을 갖는 글라스 피막을 형성함과 동시에 우수한 자기특성을 갖는 방향성 전기강판용 소둔분리제를 제공하는데 있다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위한 것으로서, 균일한 글라스피막과 우수한 자기특성을 갖는 방향성 전기강판용 소둔분리제에 있어서, MgO 100 중량부에 대해서 융점 900℃ 이하의 저융점 화합물을 0.01~0.5 중량부 첨가하여서 된 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 소둔분리제는 강판간의 분위기 제어를 위한 첨가보조제로서 입자입경 0.5㎛ 이하의 Ti, V, Nb, Cr, Mn의 산화물중에서 선택된 1종 또는 2종이 MgO 100 중량부에 대해서 0.5~10 중량부 첨가되는 것을 특징으로 한다.

그리고, 상기 저융점 화합물은 750℃ 이하의 융점을 갖는 화합물이 모든 저융점 첨가물중에 30% 이상 함유되는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 저융점 화합물은 안티몬 화합물, 아미드화합물, 염화물, 염화 산화물, 염소산염, 크롬산염, 산화물, 브롬화물, 브롬산염, 수산화물, 수소화물, 탄산염, 질화물, 텔루륨산, 바나듐산염, 불소화물, 붕산염, 인산염, 유황화물, 유황산염, 아이오딘화물, 아이오딘소산염의 1종 혹은 2종 이상인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 저융점 화합물을 구성하는 원소는 H, Li, Na, K, Cu, Rb, Ag, Cs, Ba, Be, Mg, Ca, Zn, Sr, Cd, Ba, B, Al, Ga, Y, In, Tl, Ti, Ge, Sn, P, V, Nb, Sb, Ta, Bi, S, Cr, Mo, Te, W, Mn, Fe, Co, Ni 에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 MgO는 CAA 40% 값 50~120초, 수화수분 1.0~2.5% 인 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명에 있어서 출발재로서는 Si 2.5~4.0%를 비롯하여, 인히비터 성분으로서 MnS, AlN, Al, Cu, Sn, Sb, Mo등을 목적소재에 따라서 함유시킨 규소강 슬라브를 공지한 방법으로 열간압연하고, 1회 또는 중간소둔을 포함한 2회 이상의 냉간압연을 실시하여 최종판두께로 하고, 이어서 연속 라인에서 탈탄소둔을 행하여 강판 표면에 SiO₂를 주성분으로 하는 산화막을 형성한다. 뒤이어, 본 발명의 융점 900℃ 이하의 저융점 첨가제 1종 또는 2종 이상을 MgO 100중량부에 대해서 0.01~0.5중량부로 첨가하고, 필요에 따라서 Ti, B, Nb 등의 산화물 1종 또는 2종 이상을 0.5~10 중량부 첨가한 소둔분리제를 슬러리상으로 해서 충분히 교반한 후 강판에 도포하고, 200~300℃ 정도의 온도로 건조한 후, 코일로 권취한다. 이어서, 최종 사상소둔으로서 배치(Batch)식 혹은 연속식 노내에서 1170~1220℃ 정도의 온도에서 15~20hr, 승온속도나 분위기가스의 질소량 등을 조정해서, 글라스 피막 형성과 순화 및 2차 재결정을 동시에 실시한다.

이와 같이 처리된 코일은 연속라인에서 여분의 소둔분리제를 수세 제거하고, 산세처리한 후, 절연피막제를 도포하고, 850℃ 정도의 온도에서 절연피막의 소둔처리, 형상교정, 응력제거소둔을 겸한 열교정(Heat Flattening) 처리를 행해 최종제품으로 한다.

방향성 전기강판에 있어서는, 이러한 일련의 공정을 통해 글라스피막과 자기 특성 품질이 결정되는 것으로, 탈탄소둔공정의 산화막 형성조건과 소둔분리제의 조건은 매우 중요하다. 바꿔서 말하면, 소둔분리제는 글라스 피막의 형성시기, 형성속도, 형성량, 균일도 뿐만 아니라 사상소둔 승온과정에서 피막형성에 영향을 주는 추가적인 산화나 질화에 영향을 미친다. 이 결과, 강판중의 인히비터로서 중요한 AlN, MnS이나 그 외 성분의 분해속도 등에 영향을 끼쳐 제품의 자기특성에도 영향을 준다. 특히, Al을 인히비터로서 사용하는 고자속밀도재에 있어서는 영향도가 크기 때문에 중요하다.

이와 같은 점에서 볼 때, 본 발명에서처럼 수화수분 1.0~2.5% 정도의 저수화 MgO에 저융점 반응촉진제를 첨가하는 기술은 매우 우수한 상승효과가 발휘된다.

다음에, 한정이유를 설명한다.

먼저, 적용된 소둔분리제로서는 MgO 100중량부에 대해서 융점 900℃ 이하의 안티몬화합물, 아미드화합물, 염화물, 염화산화물, 염소산염, 크롬산염, 산화물, 브롬화물, 브롬산염, 수산화물, 수소화물, 탄산염, 질화물, 텔루륨산, 바나듐산염, 불소화물, 붕산염, 인산염, 유황화물, 유황산염, 아이오딘화물, 아이오딘소산염의 1종 또는 2종 이상을 0.01~0.5 중량부로 첨가 배합한 것이 이용된다.

MgO와 탈탄산화막과의 반응성을 향상시켜 글라스 피막의 균일화를 도모하고, 사상소둔중에 발생하는 추가적인 산화나 질화등에 의한 글라스 피막의 두께, 균일도, 색상편차와 2차 재결정에 미치는 영향을 최소화시키기 위하여, 글라스 피막 형성 온도를 추가산화나 추가질화가 생기기 이전에 시작할 수 있는 첨가제를 첨가하는 것이 바람직하다. 즉 융점 900℃ 이하의 첨가제의 적용에 의해 매우 큰 개선효 과가 얻어진다. 또한 바람직한 조건으로서, 융점 750℃ 이하의 첨가제가 모든 첨가제 중에서 30% 이상이 함유되어 있으면 추가산화와 추가질화가 거의 발생하지 않아 코일 전장, 전폭에 걸쳐서 균일한 글라스 피막이 형성되고, 자기특성의 안정화가 달성된다.

사상소둔중에 발생하는 코일의 추가산화나 추가질화는, 코일의 소둔과정 중 온도상승이 빠른 부분, 즉, 코일 에지부나 코일의 외권부에서 발생하기 쉽다. 본 발명과 같이 저융점의 반응촉진제를 일정량 함유하면, 이하의 두 가지의 효과를 얻을 수 있다.

첫번째는, 코일 승온과정에서 생기는 산화나 질화반응 개시 이전에, 저융점 화합물에 의해 강판 산화막 위에 유리질의 치밀한 용융층이 형성되어 산화막의 반응성을 보호하는 역할을 한다.

두번째는, MgO와 저융점 화합물에 의해 형성된 강판 표면층에서의 용융층이 보다 낮은 온도에서 반응하는 저온 글라스 피막 형성 개시 효과가 있다. 이 용융층과 저온에서 형성된 초기피막에 의해, 추가적인 산화나 질화억제 효과가 얻어진다.

이 결과 종래 기술에서 나타났던 스케일, 금속광택반점, 가스마크나 추가질화에 의해 발생하는 불균일한 피막형성이 억제되는 것으로 생각된다. 또한, 이와 같은 글라스 피막에 의한 스케일 효과에 의해, 인히비터에 미치는 분위기 가스의 영향이나 탈 인히비터가 저지되어, 자기특성 개선이 동시에 달성되는 것으로 생각된다. 실험결과, 저융점 첨가제 중에 750℃ 이하의 융점을 갖는 첨가제가 30% 이상 함유된 저융점 첨가제를 복합 첨가하는 것이, 저온에서부터 산화막을 보호하는 유 리질층이 형성되는 것과 MgO와 탈탄 산화층과의 반응이 보다 확실하고 안정하게 진행되기 때문에, 글라스 피막 형성반응의 안정성에는 매우 유리하다는 것이 판명되었다.

또한, 이와 같이 저융점 첨가제를 복합 첨가하는 것이, 황화물, 황산화합물, 염소화합물, 아이오딘소화합물, 브롬산화합물, 인산화합물, 수산화물 등을 단독으로 첨가하는 경우에, 이러한 구성원소의 영향에 의한 폐해가 억제될 수 있기 때문에, 글라스 피막의 균일도를 높이기 위해서 더욱 유리하다는 것도 판명되었다.

첨가제의 첨가량이 MgO 100중량부에 대해서 0.01중량부 미만일 때는, 저융점 유리질층 형성이나 글라스 피막 형성 촉진효과가 충분하게 얻어지지 못한다. 한편, 0.5중량부를 초과하면, MgO나 사상소둔의 분위기 조건에 따라 저융점 첨가제 효과가 과잉으로 발생하여 핀홀상의 국부적인 용융결함이 발생하므로 적용이 제한된다.

이와 같은 저융점 첨가제의 구성원소로서는, H, Li, Na, K, Cu, Rb, Ag, Cs, Ba, Mg, Ca, Zn, Sr, Cd, Ba, B, Al, Ga, Y, In, Tl, Ti, Ge, Sn, P, B, Nb, Sb, Ta, Bi, S, Cr, Mo, Te, W, Mn, Fe, Co, Ni의 1종 또는 2종 이상이다. 이러한 원소와의 사이에서 앞에서 서술한 화합물이 생성될 수 있다면, 우수한 글라스피막과 자기특성 개선이 실현된다.

다음에, 강판간 분위기 제어를 위한 첨가보조제로서는 입자입경 0.5㎛ 이하의 Ti, V, Nb, Cr, Mn으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 MgO 100중량부에 대해서 0.5~10 중량부 첨가한다. 사상소둔의 포스테라이트 피막 형성에 있어서, MgO와 강판 SiO₂층의 저융점화는 매우 중요하다. 그러나 포스테라이트 형성에 있어서는 극단적으로 분위기가 드라이(dry)화하면 저융점 화합물의 효과만으로는 전장, 전폭에 걸쳐 충분한 반응성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 이것의 대책으로서 Ti, V, Nb, Cr, Mn 등의 산화물이 첨가된다. 첨가제로서는 TiO₂, Ti₂O₃, TiO, VO₂, V₂O₅, V₂O₃, VO, Nb₂O₅, Nb₂O₃, NbO, CrO₃, Cr₂O₃, MnO₂, Mn₂O₃, MnO등의 1종 또는 이종 이상이 사용된다. 사상소둔의 승온과정에서는 수소 가스 혼합분위기를 기본으로 하고, 이러한 산화물로부터 천천히 산소가 분해되어서 강판사이에 적정한 세미웨트(Semi-wet)화가 이루어지면 탈탄산화막중의 파야라이트(Fayalite)층이 포스테라이트 형성 개시 시기까지 안정하게 유지될 수 있다. 또한, 이러한 산화물은 본 발명의 저융점 첨가제와 공존해서, 다소나마 글라스 피막형성 촉진효과를 초래한다고 생각할 수 있다. 실제, 이러한 산화물은 글라스피막 중에 스피넬상으로 되어 존재하고 있는 것이 X선 분석등에 의해 확인되었다.

이러한 산화물의 입자 직경으로서 0.5㎛를 넘어서면, 피막에 입자상의 색상편차가 발생한다. 또한, 핀홀상 결함이 생기기 때문에 적용이 제한된다. 첨가량은 적용된 강판의 성분, 두께, 사상소둔 조건 등에 의해 결정된다. 또한, 0.5중량부 미만에서는 분위기의 세미웨트(Semi-wet)화나 반응 촉진 효과가 충분하지 않다. 한편, 10중량부를 초과하는 경우에는 판간 분위기가 너무 산화성으로 되는 폐해를 초래할 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 소둔조건에 따라서는 강판의 색상편차가 발생하여 글라스피막의 품질 저하를 초래한다. 또한, 탈 인히비터가 빨라져 자기특성 열위를 초래하는 경우가 있다.

소둔분리제의 주성분으로서 CAA40% 50~120초, 수화수분 1.0~2.5%인 MgO를 본 발명의 저융점 첨가제와 병용하는 것으로, 보다 균일성이 우수한 글라스 피막과 자기특성이 얻어진다. CAA는 MgO의 반응성을 평가하는 지표로서 널리 이용되어지고 있는 평가법이다. CAA40%값 50초 미만에서는 활성이 너무 강해서, 수화수분이 높게 되어 안정한 수화수분 제어가 곤란하게 된다. 이 결과, 코일간에 갖게 되는 수분량이 많게 되기 때문에 코일내의 색상편차가 발생하기 쉽다. 본 발명과 같이, 가능한 한 저수화 MgO를 사용해서 저융점 첨가제의 효과를 이용하는 기술에서는 적합하지 않으므로 적용을 제한한다. 한편, CAA40%값 120초를 초과하면, 극단적으로 MgO 활성이 낮아지기 때문에, 수화성이 낮아져 강판간의 적절한 세미웨트(Semi-wet)화가 불가능하게 되는 점과, MgO 자체의 반응성이 극단적으로 저하한다는 점으로부터 특히 코일내권부 등의 피막두께에 문제가 발생하기 때문에 적용이 제한된다.

수화수분은 슬러리 조정단계에서의 용액온도, 교반시간, 교반속도 등의 교반조건 이외에 건조조건에 의해 변화한다. 수화수분이 1.0% 미만에서는 앞의 CAA와 관련해서 설명한 이유와 마찬가지로, 극단적인 저수화는 코일간의 세미웨트(Semi-wet)화를 위한 분위기 조정이 어려워, 강판 산화막이 포스테라이트 형성시기 전까지 안정하게 유지되기 어렵다. 이 때문에, 본 발명의 저융점 첨가제를 사용해도 안정한 글라스 피막 형성이 얻어지지 않기 때문에 적용이 제한된다. 한편, 2.5%를 넘으면, 분위기가 너무 웨트(wet)화 되기 때문에 코일내에서의 분위기 차이에 의한 편차가 발생한다. 이 편차에 의해, 국부적인 추가산화를 발생시키는 문제가 생겨 불균일한 글라스 피막 품질을 초래한다. 또한 강판간의 분위기가 너무 웨트(wet)하면, 인히비터의 안정화가 어렵다는 문제로부터 자기특성이 저하되는 문제가 발생한다는 점 때문에 적용이 제한된다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

<실시예1>

중량비로 C:0.0078, Si:3.18, Mn:0.068, S:0.024, Al:0.028, N:0.0080을 기본으로 하고, 나머지가 Fe 및기타 불가피하게 혼입되는 성분으로 구성된 고자속밀도 방향성 전기강판 소재를 열연, 소둔, 냉연을 실시해, 최종두께 0.30mm로 하였다. 이 후, 연속소둔 라인에서 N₂ 50% + H₂ 50%, DP63℃ 분위기 중에서 850℃×150초간 탈탄소둔을 행하였다. 이 때의 강판 산소량은 750ppm이었다. 이어서, CAA40%값 65초의 MgO 100중량부에 TiO₂ 5중량부를 첨가한 것을 베이스(Base) 조성으로 하고, 표 1에 나타낸 저융점 첨가제를 첨가한 슬러리를 건조후의 중량으로 한 면당 6.5g/㎡의 비율로 도포하고 건조해 코일로 권취했다.

이어서, 1200℃×20hr의 조건으로 최종 사상소둔한 후, 연속 라인에서 절연피막제로서, 인산 알루미늄과 콜로이달 실리카를 주성분으로 하는 용액을 도포한 후, 850℃에서 소둔처리를 행하였다.

이 시험에 의하여 얻어진 자기특성과 피막특성을 표 1에 함께 나타내었다.

1) 밀착성 : 20mmφ로 Banding 시험한 결과

이 시험 결과, 본 발명의 저융점 화합물을 첨가한 조건에서는, 어느 경우에서도 코일 전면에 걸쳐 광택이 좋고 균일한 글라스피막이 형성되어 매우 양호한 피막형성 결과가 얻어졌다. 또한 자기특성에 있어서도 다른 비교예와 비교해서 양호한 결과가 얻어졌다.

한편, 비교예1의 저융점 첨가제를 첨가하지 않은 조건에 있어서는 글라스피막이 극단적으로 얇고, 절연피막 처리후의 밀착성도 매우 나쁜 결과가 얻어졌다. 또한, 비교예2의 LiClO₃ 0.60%를 첨가한 경우에는 다소 과산화성의 현상이 나타나서 Pin Hole상의 결함을 중심으로 한 금속반점상의 얼룩이 산재하였고, 결과적으로 밀착성도 떨어뜨리는 결과가 나타났다. 이러한 결과로부터, 글라스 피막 형성시기나 반응의 진행상황이 2차 재결정, 더 나아가서는 자기특성 열화까지 영향을 미치고 있는 것으로 생각된다.

<실시예2>

중량비로 C:0.0060, Si:3.20, Mn:0.070, Al:0.029를 기본으로 하고, 나머지가 Fe 및기타 불가피하게 혼입되는 성분으로 구성된 고자속밀도 방향성 전기강판 소재를 열연, 소둔, 냉연을 실시해, 최종두께 0.23mm로 하였다. 이 후, 연속소둔 라인에서 N₂ 50% + H₂ 50%, DP62℃ 분위기 중에서 850℃×130초간 탈탄소둔을 행하였다. 이 때의 강판 산소량은 730ppm이었다. 이어서, CAA40%값이 다른 MgO 100중량부에 TiO₂ 5중량부를 첨가한 것을 베이스(Base) 조성으로 하고, 표 2에 나타낸 저융점 첨가제를 첨가한 슬러리를 건조후의 중량으로 한 면당 6.0g/㎡의 비율로 도포하고 건조해 코일로 권취했다.

이어서, 실시예1과 같은 방법으로 1200℃×20hr의 조건으로 최종 사상소둔한 후, 연속 라인에서 절연피막제로서, 인산 알루미늄과 콜로이달 실리카를 주성분으로 하는 용액을 도포한 후, 850℃에서 소둔처리를 행하였다.

이 시험에 의하여 얻어진 자기특성과 피막특성을 표 3에 함께 나타내었다.

이 시험의 결과, 본 발명의 모든 첨가제 중에 융점 750℃ 이하의 첨가제가 30% 이상을 차지하고, MgO의 CAA 40% 값이 50~105초로 제어된 소둔분리제를 사용하는 본 발명 11~20은 글라스 피막이 균일하고, 장력, 밀착성이 모두 양호한 결과가 얻어졌다. 또한, 자기특성에 있어서도 매우 양호한 결과가 얻어졌다.

반면에, 본 발명의 저융점 첨가제를 사용해도 CAA 40% 값이 45초(고수화 :2.9%)나 CAA 40%의 값이 130초(불활성, 저수화 : 0.9%)에서는 글라스 피막이 불균일하거나 매우 얇다는 문제가 발생하고, 자기특성도 열위한 결과가 얻어졌다.

또한, 저융점 첨가제로서 750℃ 이하의 저융점제를 혼합하지 않은 본 발명 23은 글라스 피막이 다소 얇고, 가스마크상의 얼룩이 발생하고 밀착성도 열위한 결과가 얻어졌다. 이 경우에 있어서 자기특성은 융점 750℃ 이하의 첨가제를 첨가한 본 발명11~23과 비교해도 매우 열위한 결과가 얻어졌다.

또한, 비교예 11,12와 같이 본 발명의 저융점 화합물을 첨가하지 않았거나, 첨가량이 매우 적은 경우에는, 글라스피막과 자기특성 모두 매우 열위한 결과가 얻어졌다.

<실시예3>

실시예2에 사용된 코일과 동일한 0.23mm 두께로 압연한 소재를 출발재로 하고, 동일한 조건으로 탈탄소둔을 처리하여, 표4에 나타낸 조성의 강판간 분위기 조정용의 첨가제로서, TiO₂, V₂O₅, Nb₂O₄, MnO₂를 첨가한 소둔분리제를 도포하고, 실시예1, 2와 동일한 조건으로 사상소둔과 절연피막 처리를 행해, 글라스피막 특성과 자기특성의 평가를 행하였다. 이와 같은 방법으로 얻어진 결과를 표4에 나타내었다.

이 시험의 결과, 본 발명의 TiO₂, V₂O₅, Nb₂O₄, MnO₂ 3~10 중량부와 저융점 첨가제를 복합 첨가한 경우에는 어느 경우에서도 양호한 글라스 피막 특성과 자기특성이 얻어졌다.

그러나, 저융점 첨가제만을 첨가한 본발명31은, 글라스 피막은 균일하지만 다소 얇았으며, 자기특성도 복합 첨가한 것에 비하여 다소 열위한 결과가 얻어졌다. 또한, 저융점 화합물은 첨가했지만 TiO₂ 첨가량이 15중량부로 많은 본발명39는 거무스름하고, 핀홀(Pin Hole)상의 금속광택 결함이 많은 글라스 피막을 나타내었고, 자기특성도 매우 열위한 결과가 얻어졌다. 한편, TiO₂만 첨가하고, 저융점 첨가제를 첨가하지 않은 비교예31에 있어서 글라스 피막은 매우 얇으며, 자기특성도 매우 열위한 결과가 얻어졌다.

이와 같은 결과로부터, 저융점 첨가제를 이용한 본 발명에 있어서는, 강판간 분위기 조정용으로서 TiO₂, V₂O₅, Nb₂O₄, MnO₂ 등의 첨가제를 병용해 사용하는 쪽이 더욱 안정하고 양호한 글라스 피막을 얻을 수 있다는 것이 판명되었다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 균일한 글라스피막과 우수한 자기특성을 갖는 방향성 전기강판용 소둔분리제는 저수화 MgO의 반응성향상 첨가제로서 융점 900℃ 이하의 첨가제, 바람직하게는 모든 반응촉진용 첨가제 중에 융점 750℃ 이하의 첨가제를 30% 이상 함유한 저수화 MgO를 적용함으로써, 글라스 피막 형성 개선효과가 현저하게 얻어지고, 사상소둔 공정에서 발생하는 추가산화나 추가질화를 억제해 피막특성과 자기특성이 매우 양호한 방향성 전기강판용 소둔분리제를 얻을 수 있다.

Claims (6)

1. 삭제
2. 삭제
3. MgO 100 중량부에 대해서 융점 900℃ 이하의 저융점 화합물을 2종 이상 혼합하여 0.01~0.5 중량부 첨가하되, 강판간의 분위기 제어를 위한 첨가보조제로서 입자입경 0.5㎛ 이하의 Ti, V, Nb, Cr, Mn의 산화물 중에서 선택된 2종 이상을 MgO 100 중량부에 대해서 0.5~10 중량부 첨가하며,

   상기 저융점 화합물은 750℃ 이하의 융점을 갖는 화합물이 모든 저융점 화합물중에 30% 이상 함유되는 것을 특징으로 하는 균일한 글라스피막과 우수한 자기특성을 갖는 방향성 전기강판용 소둔분리제.
4. 제3항에 있어서,

   상기 저융점 화합물은 안티몬 화합물, 아미드화합물, 염화물, 염화 산화물, 염소산염, 크롬산염, 산화물, 브롬화물, 브롬산염, 수산화물, 수소화물, 탄산염, 질화물, 텔루륨산, 바나듐산염, 불소화물, 붕산염, 인산염, 유황화물, 유황산염, 아이오딘화물, 아이오딘소산염 중에서 선택된 2종 이상인 것을 특징으로 하는 균일한 글라스피막과 우수한 자기특성을 갖는 방향성 전기강판용 소둔분리제.
5. 제4항에 있어서,

   상기 저융점 화합물을 구성하는 원소는 H, Li, Na, K, Cu, Rb, Ag, Cs, Ba, Be, Mg, Ca, Zn, Sr, Cd, Ba, B, Al, Ga, Y, In, Tl, Ti, Ge, Sn, P, V, Nb, Sb, Ta, Bi, S, Cr, Mo, Te, W, Mn, Fe, Co, Ni 중에서 선택된 2종 이상인 것을 특징으로 하는 균일한 글라스피막과 우수한 자기특성을 갖는 방향성 전기강판용 소둔분리제.
6. MgO 100 중량부에 대해서 융점 900℃ 이하의 저융점 화합물을 2종 이상 혼합하여 0.01~0.5 중량부 첨가하되, 강판간의 분위기 제어를 위한 첨가보조제로서 입자입경 0.5㎛ 이하의 Ti, V, Nb, Cr, Mn의 산화물 중에서 선택된 2종 이상을 MgO 100 중량부에 대해서 0.5~10 중량부 첨가하며,

   상기 MgO는 CAA 40% 값 50~120초, 수화수분 1.0~2.5% 인 것을 특징으로 하는 균일한 글라스피막과 우수한 자기특성을 갖는 방향성 전기강판용 소둔분리제.