JP2014156620A - 方向性電磁鋼板の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】窒化珪素を形成する目的で二次再結晶前の鋼板に窒素を加えた方向性電磁鋼板において、二次再結晶焼鈍前に形成された表層の窒化物層を、仕上焼鈍中300〜800℃の間に分解して、窒素を鋼中へ効率的に拡散させ、窒化珪素を粒界に析出させることで、良好な磁気特性を有する方向性電磁鋼板の製造方法を提供する。
【解決手段】二次再結晶焼鈍の昇温過程において、300℃〜800℃間の滞留時間を５時間以上150時間以下とし、さらに焼鈍分離剤から300℃〜800℃の間に生じる水分を鋼板１ｍ２あたり両面で0.2ｇ以上0.6ｇ以下とする。
【選択図】図１
【解決手段】二次再結晶焼鈍の昇温過程において、300℃〜800℃間の滞留時間を５時間以上150時間以下とし、さらに焼鈍分離剤から300℃〜800℃の間に生じる水分を鋼板１ｍ２あたり両面で0.2ｇ以上0.6ｇ以下とする。
【選択図】図１
Description
本発明は、優れた磁気特性を有する方向性電磁鋼板を安価に得ることができる磁気特性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法に関するものである。
方向性電磁鋼板は、変圧器や発電機の鉄心材料として用いられる軟磁性材料で、鉄の磁化容易軸である＜001＞方位が鋼板の圧延方向に高度に揃った結晶組織を有するものである。このような集合組織は、方向性電磁鋼板の製造工程中、二次再結晶焼鈍の際にいわゆるゴス（Goss）方位と称される{110}<001>方位の結晶粒を優先的に巨大成長させる、二次再結晶を通じて形成される。
従来、このような方向性電磁鋼板は、4.5mass％以下程度のSiと、MnS，MnSeおよびAlNなどのインヒビター成分を含有するスラブを、1300℃以上に加熱し、インヒビター成分を一旦固溶させたのち、熱間圧延し、必要に応じて熱延板焼鈍を施して、１回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延によって最終板厚とし、ついで湿潤水素雰囲気中で一次再結晶焼純を施して、一次再結晶および脱炭を行い、ついでマグネシア（MgO）を主剤とする焼鈍分離剤を塗布してから、二次再結晶およびインヒビター成分の純化のために、1200℃で５ｈ程度の最終仕上焼鈍を行うことによって製造されてきた（例えば、特許文献１、特許文献２および特許文献３）。
上述したとおり、従来の方向性電磁鋼板の製造に際しては、MnS，MnSe，AlNなどの析出物（インヒビター成分）をスラブ段階で含有させて、1300℃を超える高温のスラブ加熱をすることにより、これらのインヒビター成分を一旦固溶させ、後工程で微細析出させることによって二次再結晶を発現させるという工程が採用されてきた。
このように、従来の方向性電磁鋼板の製造工程では、1300℃を超える高温でのスラブ加熱が必要であったため、その製造コストは極めて高いものにならざるを得ず、近年の製造コスト低減の要求に応えることができないというところに問題を残していた。
こうした問題を解決するために、例えば、特許文献４では、酸可溶性Al（sol.Al）を0.010〜0.060％含有させ、スラブ加熱を低温に抑えて脱炭焼鈍工程で適正な窒化雰囲気を用いて窒化を行なうことにより、二次再結晶時に（Al，Si）Nを析出させインヒビターとして用いる方法が提案されている。（Al，Si）Nは鋼中に微細分散することで有効なインヒビターとして機能するが、Alの含有量によってインヒビター強度が決まるために、製鋼でのAl的中精度が不十分な場合は、十分な粒成長抑制力が得られない場合があった。このような途中工程で窒化処理を行ない、（Al，Si）NあるいはAlNをインヒビターとして利用する方法が数多く提案されているが、最近では、スラブ加熱温度が1300℃を超える製造方法等も開示されている。
一方、そもそもスラブにインヒビター成分を含有させずに二次再結晶を発現させる技術については、特許文献５に、インヒビター成分を含有させなくとも二次再結晶ができる技術（インヒビターレス法）が開示されている。
ここに、インヒビターレス法は、より高純度化した鋼を利用し、テクスチャー（集合組織の制御）によって二次再結晶を発現させる技術である。しかしながら、インヒビターレス法では、高温のスラブ加熱が不要であって、低コストでの方向性電磁鋼板の製造が可能であるものの、インヒビターを有しないが故に、製造工程中での温度ばらつきなどの影響を受けて、製品での磁気特性にバラつきが生じやすいといった不利があった。
ここに、インヒビターレス法は、より高純度化した鋼を利用し、テクスチャー（集合組織の制御）によって二次再結晶を発現させる技術である。しかしながら、インヒビターレス法では、高温のスラブ加熱が不要であって、低コストでの方向性電磁鋼板の製造が可能であるものの、インヒビターを有しないが故に、製造工程中での温度ばらつきなどの影響を受けて、製品での磁気特性にバラつきが生じやすいといった不利があった。
また、集合組織の制御は、磁気特性に対して重要な要素であるため、集合組織制御を行う温間圧延などには、多くの条件が提案されている。こうした集合組織制御が十分に行なえない場合は、インヒビターを用いる技術に比べると、二次再結晶後のゴス方位（{110}<001>）への集積度が低く、磁束密度も低くなる。
上述したとおり、これまで提案されてきた方向性電磁鋼板の製造方法では、良好な磁気特性を安定的に実現することが難しい場合が多かった。
これに対し、発明者らは、Alを100ppm未満に抑制したインヒビターレス成分に準じた成分を用いて、高温スラブ加熱を回避しつつ、窒素増量を適用することで、AlNではなく窒化珪素を析出させ、この窒化珪素を正常粒成長の抑制力として機能させることで、磁気特性のバラつきを大幅に低減し、工業的に安定して良好な特性を有する方向性電磁鋼板の製造方法に想到した。
これに対し、発明者らは、Alを100ppm未満に抑制したインヒビターレス成分に準じた成分を用いて、高温スラブ加熱を回避しつつ、窒素増量を適用することで、AlNではなく窒化珪素を析出させ、この窒化珪素を正常粒成長の抑制力として機能させることで、磁気特性のバラつきを大幅に低減し、工業的に安定して良好な特性を有する方向性電磁鋼板の製造方法に想到した。
ここで、上記した方法では、仕上焼鈍（二次再結晶焼鈍）前に形成された表層の窒化物層を、仕上焼鈍中300〜800℃の間に分解して、窒素を鋼中へ拡散させ、窒化珪素を粒界に析出させなければならない。しかしながら、300〜800℃の間に、焼鈍分離剤から水分が発生すると、鋼板表層に形成した窒化物が酸化してしまい、窒素が十分量鋼中に拡散せずに磁気特性が不良となる場合がある。また、全く水分が発生しないように、焼鈍分離剤をドライパウダーの状態で塗布したとしても、鋼板との反応性が低下し、やはり仕上焼鈍後の被膜が不良となってしまうという、新たな問題が露見した。
本発明は、上記の現状に鑑み開発されたもので、窒化珪素を形成する目的で二次再結晶前の鋼板に窒素を加えた方向性電磁鋼板において、二次再結晶焼鈍前に形成された表層の窒化物層を、仕上焼鈍中300〜800℃の間に分解して、窒素を鋼中へ効率的に拡散させ、窒化珪素を粒界に析出させることで、良好な磁気特性を有する方向性電磁鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
発明者らは、二次再結晶焼鈍前に形成された表層の窒化物層の挙動と、焼鈍分離剤からの水分発生量との関係を鋭意検討した。その結果、焼鈍分離剤から発生する水分量を適正な範囲に制御することによって、二次再結晶焼鈍中に、窒素を鋼中へ効率的に拡散させることができ、もって窒化珪素を粒界に効果的に析出させる方法を見出し、本発明が完成した。
本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．質量％で、Ｃ：0.08％以下、Si：2.0〜4.5％およびMn：0.5％以下を含有すると共に、Ｓ、SeおよびＯをそれぞれ50質量ppm未満、sol.Alを100質量ppm未満に抑制し、さらにＮを〔酸可溶性Al（sol.Al）質量ppm／26.98〕×14.00≦Ｎ≦80質量ppmの範囲に制御し、残部はFeおよび不可避的不純物の組成になる鋼スラブを、再加熱することなくあるいは再加熱後、熱間圧延を施して熱延板としたのち、焼鈍および圧延によって最終板厚の冷間圧延板とし、窒素増量が50質量ppm以上1000質量ppm以下となる窒化処理を施した後、MgOを50質量％以上含有する焼鈍分離剤を塗布し、二次再結晶焼鈍を施す一連の方向性電磁鋼板の製造において、
上記二次再結晶焼鈍の昇温過程において、300℃〜800℃間の滞留時間を５時間以上150時間以下とし、さらに
上記焼鈍分離剤から300℃〜800℃の間に生じる水分を鋼板１ｍ２あたり両面で0.2ｇ以上0.6ｇ以下とすることを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
１．質量％で、Ｃ：0.08％以下、Si：2.0〜4.5％およびMn：0.5％以下を含有すると共に、Ｓ、SeおよびＯをそれぞれ50質量ppm未満、sol.Alを100質量ppm未満に抑制し、さらにＮを〔酸可溶性Al（sol.Al）質量ppm／26.98〕×14.00≦Ｎ≦80質量ppmの範囲に制御し、残部はFeおよび不可避的不純物の組成になる鋼スラブを、再加熱することなくあるいは再加熱後、熱間圧延を施して熱延板としたのち、焼鈍および圧延によって最終板厚の冷間圧延板とし、窒素増量が50質量ppm以上1000質量ppm以下となる窒化処理を施した後、MgOを50質量％以上含有する焼鈍分離剤を塗布し、二次再結晶焼鈍を施す一連の方向性電磁鋼板の製造において、
上記二次再結晶焼鈍の昇温過程において、300℃〜800℃間の滞留時間を５時間以上150時間以下とし、さらに
上記焼鈍分離剤から300℃〜800℃の間に生じる水分を鋼板１ｍ２あたり両面で0.2ｇ以上0.6ｇ以下とすることを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
２．焼鈍分離剤として、さらにチタン酸化物をTiO2換算で、焼鈍分離剤100質量部に対し、５質量部以上20質量部以下含むことを特徴とする前記１に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
３．さらに、前記鋼スラブが、質量％で、
Ni：0.005〜1.50％、
Sn：0.01〜0.50％、
Sb：0.005〜0.50％、
Cu：0.01〜0.50％、
Cr：0.01〜1.50％、
Ｐ：0.0050〜0.50％、
Mo：0.01〜0.50％および
Nb：0.0005〜0.0100％
のうちから選んだ１種または２種以上を含有することを特徴とする前記１または２に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
Ni：0.005〜1.50％、
Sn：0.01〜0.50％、
Sb：0.005〜0.50％、
Cu：0.01〜0.50％、
Cr：0.01〜1.50％、
Ｐ：0.0050〜0.50％、
Mo：0.01〜0.50％および
Nb：0.0005〜0.0100％
のうちから選んだ１種または２種以上を含有することを特徴とする前記１または２に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
本発明によれば、高温スラブ加熱を施さずとも、磁気特性のバラつきが大幅に低減され、工業的に安定して良好な特性を有する方向性電磁鋼板を得ることができる。
以下、本発明を具体的に説明する。
まず、本発明において、鋼スラブの成分組成の限定理由について説明する。なお、成分に関する「％」および「ppm」表示は特に断らない限り、それぞれ質量％および質量ppmを意味するものとする。
Ｃ:0.08％以下
Ｃは、一次再結晶集合組織を改善する上で有用な元素であるが、含有量が0.08％を超えると、かえって一次再結晶集合組織の劣化を招くので、本発明では0.08％以下に限定した。磁気特性の観点から望ましい添加量は、0.01〜0.06％の範囲である。なお、要求される磁気特性のレベルがさほど高くない場合には、一次再結晶焼鈍における脱炭を省略あるいは簡略化するために、Ｃを0.01％以下としてもよい。
まず、本発明において、鋼スラブの成分組成の限定理由について説明する。なお、成分に関する「％」および「ppm」表示は特に断らない限り、それぞれ質量％および質量ppmを意味するものとする。
Ｃ:0.08％以下
Ｃは、一次再結晶集合組織を改善する上で有用な元素であるが、含有量が0.08％を超えると、かえって一次再結晶集合組織の劣化を招くので、本発明では0.08％以下に限定した。磁気特性の観点から望ましい添加量は、0.01〜0.06％の範囲である。なお、要求される磁気特性のレベルがさほど高くない場合には、一次再結晶焼鈍における脱炭を省略あるいは簡略化するために、Ｃを0.01％以下としてもよい。
Si:2.0〜4.5％
Siは、電気抵抗を高めることによって鉄損を改善する有用元素であるが、含有量が4.5％を超えると、冷間圧延性が著しく劣化するので、Siは4.5％以下に限定した。また本発明では、Siを窒化物形成元素として機能させる必要があるため、2.0％以上含有させることが重要である。なお、鉄損の観点からの望ましい添加量は、2.0〜4.5％の範囲である。
Siは、電気抵抗を高めることによって鉄損を改善する有用元素であるが、含有量が4.5％を超えると、冷間圧延性が著しく劣化するので、Siは4.5％以下に限定した。また本発明では、Siを窒化物形成元素として機能させる必要があるため、2.0％以上含有させることが重要である。なお、鉄損の観点からの望ましい添加量は、2.0〜4.5％の範囲である。
Mn:0.5％以下
Mnは、製造時における熱間加工性を向上させる効果があるので、0.01％以上含有させることが好ましいが、含有量が0.5％を超えた場合には、一次再結晶集合組織が悪化して磁気特性の劣化を招くので、Mnは0.5％以下に限定した。
Mnは、製造時における熱間加工性を向上させる効果があるので、0.01％以上含有させることが好ましいが、含有量が0.5％を超えた場合には、一次再結晶集合組織が悪化して磁気特性の劣化を招くので、Mnは0.5％以下に限定した。
Ｓ，SeおよびＯ:それぞれ50ppm未満
Ｓ，SeおよびＯ量がそれぞれ50ppm以上になると、所望の二次再結晶を得ることが困難となる。この理由は、粗大な酸化物や、スラブ加熱によって粗大化したMnS，MnSeが一次再結晶組織を不均一にするためである。従って、Ｓ，SeおよびＯはいずれも、50ppm未満に抑制するものとした。
Ｓ，SeおよびＯ量がそれぞれ50ppm以上になると、所望の二次再結晶を得ることが困難となる。この理由は、粗大な酸化物や、スラブ加熱によって粗大化したMnS，MnSeが一次再結晶組織を不均一にするためである。従って、Ｓ，SeおよびＯはいずれも、50ppm未満に抑制するものとした。
sol.Al:100ppm未満
Alは、表面に緻密な酸化膜を形成し、窒化の際にその窒化量の制御を困難にしたり、脱炭を阻害したりすることがあるため、Alはsol.Al量で100ppm未満に抑制した。但し、酸素親和力の高いAlは、製鋼で微量添加することによって鋼中の溶存酸素量を低減し、鋼板の特性劣化につながる酸化物系介在物の低減などを見込めるため、100ppm未満の範囲で添加することにより磁性劣化を抑制することができる。
Alは、表面に緻密な酸化膜を形成し、窒化の際にその窒化量の制御を困難にしたり、脱炭を阻害したりすることがあるため、Alはsol.Al量で100ppm未満に抑制した。但し、酸素親和力の高いAlは、製鋼で微量添加することによって鋼中の溶存酸素量を低減し、鋼板の特性劣化につながる酸化物系介在物の低減などを見込めるため、100ppm未満の範囲で添加することにより磁性劣化を抑制することができる。
Ｎ:（sol.Al/26.98）×14.00ppm≦Ｎ≦80ppm
本発明は、窒化後、鋼板組織に窒化珪素を析出させることが特徴であるため、含有するAl量に対して、AlNとして析出するＮ以上のＮを事前に含有させておくことが肝要である。すなわちAlNは、原子それぞれが１：１で結合しているため、（sol.Al）量×〔Ｎ原子量(14.00)／Al原子量(26.98)〕以上のＮを含有させておくことで、鋼中に含まれる微量Alを窒化処理前に析出させておくことができる。一方で、スラブ加熱時の「フクレ」などの欠陥の原因となることもあるため、80ppm以下に抑制する必要がある。また望ましくは60ppm以下である。
本発明は、窒化後、鋼板組織に窒化珪素を析出させることが特徴であるため、含有するAl量に対して、AlNとして析出するＮ以上のＮを事前に含有させておくことが肝要である。すなわちAlNは、原子それぞれが１：１で結合しているため、（sol.Al）量×〔Ｎ原子量(14.00)／Al原子量(26.98)〕以上のＮを含有させておくことで、鋼中に含まれる微量Alを窒化処理前に析出させておくことができる。一方で、スラブ加熱時の「フクレ」などの欠陥の原因となることもあるため、80ppm以下に抑制する必要がある。また望ましくは60ppm以下である。
以上、必須成分について説明したが、本発明では、工業的により安定して磁気特性を改善する成分として、以下の元素を適宜含有させることができる。なお、残部は、Feおよび不可避的不純物である。
Ni:0.005〜1.50％
Niは、熱延板組織の均一性を高めることにより、磁気特性を改善する働きがあって、そのためには0.005％以上含有させることが好ましいが、含有量が1.50％を超えると所望の二次再結晶を得ることが困難となり、磁気特性が劣化するので、Niは0.005〜1.50％の範囲で含有させることが望ましい。
Ni:0.005〜1.50％
Niは、熱延板組織の均一性を高めることにより、磁気特性を改善する働きがあって、そのためには0.005％以上含有させることが好ましいが、含有量が1.50％を超えると所望の二次再結晶を得ることが困難となり、磁気特性が劣化するので、Niは0.005〜1.50％の範囲で含有させることが望ましい。
Sn:0.01〜0.50％
Snは、二次再結晶焼鈍中の鋼板の窒化や酸化を抑制し、良好な結晶方位を有する結晶粒の二次再結晶を促進して磁気特性を向上させる有用元素であり、そのためには0.01％以上含有させることが好ましいが、0.50％を超えて含有されると冷間圧延性が劣化するので、Snは0.01〜0.50％の範囲で含有させることが望ましい。
Snは、二次再結晶焼鈍中の鋼板の窒化や酸化を抑制し、良好な結晶方位を有する結晶粒の二次再結晶を促進して磁気特性を向上させる有用元素であり、そのためには0.01％以上含有させることが好ましいが、0.50％を超えて含有されると冷間圧延性が劣化するので、Snは0.01〜0.50％の範囲で含有させることが望ましい。
Sb:0.005〜0.50％
Sbは、二次再結晶焼鈍中の鋼板の窒化や酸化を抑制し、良好な結晶方位を有する結晶粒の二次再結晶を促進して磁気特性を効果的に向上させる有用元素であり、その目的のためには0.005％以上含有させることが好ましいが、0.50％を超えて含有されると冷間圧延性が劣化するので、Sbは0.005〜0.50％の範囲で含有させることが望ましい。
Sbは、二次再結晶焼鈍中の鋼板の窒化や酸化を抑制し、良好な結晶方位を有する結晶粒の二次再結晶を促進して磁気特性を効果的に向上させる有用元素であり、その目的のためには0.005％以上含有させることが好ましいが、0.50％を超えて含有されると冷間圧延性が劣化するので、Sbは0.005〜0.50％の範囲で含有させることが望ましい。
Cu:0.01〜0.50％
Cuは、二次再結晶焼鈍中の鋼板の酸化を抑制し、良好な結晶方位を有する結晶粒の二次再結晶を促進して磁気特性を効果的に向上させる働きがあり、そのためには0.01％以上含有させることが好ましいが、0.50％を超えて含有されると熱間圧延性の劣化を招くので、Cuは0.01〜0.50％の範囲で含有させることが望ましい。
Cuは、二次再結晶焼鈍中の鋼板の酸化を抑制し、良好な結晶方位を有する結晶粒の二次再結晶を促進して磁気特性を効果的に向上させる働きがあり、そのためには0.01％以上含有させることが好ましいが、0.50％を超えて含有されると熱間圧延性の劣化を招くので、Cuは0.01〜0.50％の範囲で含有させることが望ましい。
Cr:0.01〜1.50％
Crは、フォルステライト被膜の形成を安定化させる働きがあり、そのためには0.01％以上含有させることが好ましいが、一方でその含有量が1.50％を超えると所望の二次再結晶を得ることが困難となり、磁気特性が劣化するので、Crは0.01〜1.50％の範囲で含有させることが望ましい。
Crは、フォルステライト被膜の形成を安定化させる働きがあり、そのためには0.01％以上含有させることが好ましいが、一方でその含有量が1.50％を超えると所望の二次再結晶を得ることが困難となり、磁気特性が劣化するので、Crは0.01〜1.50％の範囲で含有させることが望ましい。
Ｐ:0.0050〜0.50％
Ｐは、フォルステライト被膜の形成を安定化させる働きがあり、そのためには0.0050％以上含有させることが好ましいが、含有量が0.50％を超えると冷間圧延性が劣化するので、Ｐは0.0050〜0.50％の範囲で含有させることが望ましい。
Ｐは、フォルステライト被膜の形成を安定化させる働きがあり、そのためには0.0050％以上含有させることが好ましいが、含有量が0.50％を超えると冷間圧延性が劣化するので、Ｐは0.0050〜0.50％の範囲で含有させることが望ましい。
Nb:0.0005〜0.0100％、Mo:0.01〜0.50％
NbおよびMoは、スラブ加熱時の温度変化による割れの抑制等を介して、熱延後のヘゲを抑制する効果を有している。これらの元素は、少なくともどちらか一方を、上記下限値以上含有させなければヘゲ抑制の効果は小さく、一方、どちらかが上記上限を超えると、炭化物や窒化物を形成するなどして最終製品まで残留した際、鉄損劣化を引き起こすため、上述した範囲とすることが望ましい。
NbおよびMoは、スラブ加熱時の温度変化による割れの抑制等を介して、熱延後のヘゲを抑制する効果を有している。これらの元素は、少なくともどちらか一方を、上記下限値以上含有させなければヘゲ抑制の効果は小さく、一方、どちらかが上記上限を超えると、炭化物や窒化物を形成するなどして最終製品まで残留した際、鉄損劣化を引き起こすため、上述した範囲とすることが望ましい。
次に、本発明の製造方法について説明する。
上記の好適成分組成範囲に調整した鋼スラブを、再加熱することなくあるいは再加熱したのち、熱間圧延に供する。なお、スラブを再加熱する場合には、再加熱温度は、1000℃以上1300℃以下程度とすることが望ましい。というのは、1300℃を超えるスラブ加熱は、スラブの段階で鋼中にインヒビターをほとんど含まない本発明にとって無意味であり、コストアップの要因となるだけである。一方、1000℃未満のスラブ加熱では、熱間圧延時の圧延荷重が高くなって、圧延することが困難になるからである。
上記の好適成分組成範囲に調整した鋼スラブを、再加熱することなくあるいは再加熱したのち、熱間圧延に供する。なお、スラブを再加熱する場合には、再加熱温度は、1000℃以上1300℃以下程度とすることが望ましい。というのは、1300℃を超えるスラブ加熱は、スラブの段階で鋼中にインヒビターをほとんど含まない本発明にとって無意味であり、コストアップの要因となるだけである。一方、1000℃未満のスラブ加熱では、熱間圧延時の圧延荷重が高くなって、圧延することが困難になるからである。
ついで、熱延板に、焼鈍および圧延を施すことによって最終板厚の冷間圧延板とする。具体的には、必要に応じて熱延板焼鈍を施したのち、１回の冷間圧延あるいは中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施して、最終冷延板とする。この冷間圧延は、常温で行ってもよいし、常温より高い温度たとえば250℃程度に鋼板温度を上げて圧延する温間圧延としてもよい。
引続き、最終冷間圧延板に一次再結晶焼鈍を施す。この一次再結晶焼鈍の目的は、圧延組織を有する冷間圧延板を一次再結晶させて、二次再結晶に最適な一次再結晶粒径に調整することである。そのためには、一次再結晶焼鈍の焼鈍温度を800℃以上950℃未満程度とすることが望ましい。なお、この時の焼鈍雰囲気を、湿水素窒素あるいは湿水素アルゴン雰囲気とし、脱炭焼鈍を兼ねても良い。
本発明における窒素増量のための窒化処理は、冷間圧延後から一次再結晶焼鈍後に焼鈍分離剤を塗布する前の間で施す。窒化の手法は、増量する窒化量を制御できれば、特に限定しないが、過去に実施されている、例えば、コイル形態のままNH3雰囲気ガスを用いてガス窒化を行う手法や、走行するストリップに対して連続的に窒化を行う手法を採ることができる。また、ガス窒化に比べて窒化能の高い塩浴窒化を利用することも好ましい。
上記窒化処理の際、重要な点は表層に窒化物層を形成することである。特に、鋼中への拡散を抑制するために800℃以下の温度で窒化を行なうことが望ましいが、時間を短時間（例えば30秒程度）とすることで、高温であっても表面へ窒化物層を形成させることが可能となる。また、窒化による窒素増量は50ppm以上1000ppm以下とするのが肝要である。
窒素増量が50ppm未満では、その効果は十分に得られず、一方、1000ppmを超えると窒化珪素の析出量が過多となって二次再結晶が生じないからである。望ましくは200ppm以上1000ppm以下である。
なお、当該窒素濃度は、たとえ鋼板の一部に濃化していたとしても、鋼板の厚み方向の平均に均した値である。
窒素増量が50ppm未満では、その効果は十分に得られず、一方、1000ppmを超えると窒化珪素の析出量が過多となって二次再結晶が生じないからである。望ましくは200ppm以上1000ppm以下である。
なお、当該窒素濃度は、たとえ鋼板の一部に濃化していたとしても、鋼板の厚み方向の平均に均した値である。
窒化処理後、鋼板表面に焼鈍分離剤を水スラリー化したものを塗布・乾燥する。二次再結晶焼鈍後の鋼板表面にフォルステライト被膜を形成するためには、焼鈍分離剤中の50質量％以上をMgOとすることが重要である。
また、本発明では、さらにチタン酸化物をTiO2換算で、焼鈍分離剤100質量部に対し、５質量部以上20質量部以下含むことができる。チタン酸化物をかかる含有量に制御することで、被膜外観が向上したり、被膜の密着性が向上したりするという利点があるからである。
また、本発明では、さらにチタン酸化物をTiO2換算で、焼鈍分離剤100質量部に対し、５質量部以上20質量部以下含むことができる。チタン酸化物をかかる含有量に制御することで、被膜外観が向上したり、被膜の密着性が向上したりするという利点があるからである。
さらに、本発明では、焼鈍分離剤の水和時間、水和反応性、スラリー塗布後の乾燥温度、乾燥時間などを制御することによって、二次再結晶焼鈍の昇温過程における300〜800℃の間に、焼鈍分離剤から発生する水分量（H2O換算で）を、鋼板の両面で鋼板１m2あたり0.2ｇから0.6ｇに制御することが肝要である。
焼鈍分離剤中からは、300℃未満で発生する水分（おもに物理吸着水などであって乾燥工程で大部分除去される）や800℃よりも高温で発生する水分（水酸化物の分解や結晶水の分解など）もあるが、本発明で制御するべきは、二次再結晶焼鈍の温度が300℃から800℃になっている間に発生する水分である。というのは、300℃未満でいくら水分が発生しようとも、表面に形成された窒化物が分解することはなく、一方、800℃よりも高い温度ではすでに窒素の鋼中拡散が終了しており、窒化物層にかかる問題が発生することはないからである。
なお、焼鈍分離剤の300〜800℃における水分の発生量は、焼鈍分離剤の鋼板への塗布量と鋼板からサンプリングした焼鈍分離剤を熱天秤などで分析することによって計測することができる。
焼鈍分離剤中からは、300℃未満で発生する水分（おもに物理吸着水などであって乾燥工程で大部分除去される）や800℃よりも高温で発生する水分（水酸化物の分解や結晶水の分解など）もあるが、本発明で制御するべきは、二次再結晶焼鈍の温度が300℃から800℃になっている間に発生する水分である。というのは、300℃未満でいくら水分が発生しようとも、表面に形成された窒化物が分解することはなく、一方、800℃よりも高い温度ではすでに窒素の鋼中拡散が終了しており、窒化物層にかかる問題が発生することはないからである。
なお、焼鈍分離剤の300〜800℃における水分の発生量は、焼鈍分離剤の鋼板への塗布量と鋼板からサンプリングした焼鈍分離剤を熱天秤などで分析することによって計測することができる。
本発明における焼鈍分離剤の水分の発生量は、水和時間、水和反応性、スラリー塗布後の乾燥温度、乾燥時間などを適宜制御することにより調整することができる。
上記した水分発生量が0.6ｇを超えると窒化物の分解量が多くなって磁気特性改善効果がなくなる。一方で、上記水分発生量が0.2ｇ未満になると被膜特性が劣化することが確認されている。これは、0.2ｇ以上の水分が存在することで、鋼板表面上のSiO2と焼鈍分離剤中のMgOとの反応が促進される一方、水分量が0.2ｇ未満になると、この反応が十分促進されずに被膜特性が劣化してしまうからと考えられる。なお、水分発生量は、好ましくは、0.3〜0.5ｇの範囲である。
焼鈍分離剤塗布に引続き二次再結晶焼鈍を行なう。本発明における二次再結晶焼鈍では、昇温過程における300〜800℃間の滞留時間を５時間以上150時間以下とする必要がある。この間に鋼板表層の窒化物層は分解して、Ｎが鋼中へ拡散する。特に、AlNを形成することができるAlが残存しない本成分系では、粒界偏析元素であるＮが、粒界を拡散経路として、鋼中へ拡散する。窒化珪素は、鋼とのmisfit率が大きいために、その析出速度は極めて遅い。ここで、窒化珪素の析出は、正常粒成長の抑制が目的であるため、正常粒成長が進行する800℃の段階では十分な量が粒界上に選択的に析出している必要がある。
当該温度領域の滞留時間を５時間以上とすることで、窒化珪素は、粒内で析出することはできないものの、粒界を拡散して来たＮと結びつき、粒界上に選択的に析出させることができる。上限については必ずしも設ける必要はないが、150時間を超える焼鈍を行なっても焼鈍に要するエネルギーばかりが必要になるだけなので、150時間以下の時間で行なうこととする。また焼鈍雰囲気としては、Ｎ２、Ar、Ｈ２あるいはこれらの混合ガスのいずれもが適合する。
こうしたAl量が抑制され、AlN析出に対して過剰なＮを有しつつ、他のMnS、MnSe等に代表されるインヒビター成分をほとんど含有しないスラブに対して、上述した本発明に従う工程を経て製造された方向性電磁鋼板では、二次再結晶焼鈍の昇温過程および二次再結晶開始までの段階において、従来インヒビターに比べて粗大なサイズ（100nm以上）の窒化珪素を粒界に選択的に形成することができる。
図１は、脱炭焼鈍を行なった後、100ppmおよび500ppmの窒化増量が得られるよう窒化処理を行ない300〜800℃の滞留時間が８時間となる昇温速度で800℃まで昇温した後、直ちに水冷し、その組織を電子顕微鏡により観察、同定したものである。同図から明らかなように、従来利用されてきた微細析出物（＜100nm）とは異なり、最小のものであっても100nmを超える粗大な窒化珪素が粒界上に析出している様子が確認される。
製造上、窒化珪素の析出には、二次再結晶焼鈍の昇温過程を利用するのがエネルギー効率の観点から、最も有効であることは明白であるが、同様のヒートサイクルを利用すれば窒化珪素の粒界選択析出は可能であるため、長時間の二次再結晶焼鈍の前に、窒化珪素分散焼鈍として、別途、熱処理を実施することも可能である。
上記の二次再結晶焼鈍後、鋼板表面に、さらに絶縁被膜を塗布、焼付けることもできる。かかる絶縁被膜の種類については、特に限定されず、従来公知のあらゆる絶縁被膜が適合する。例えば、特開昭50−79442号公報や特開昭48−39338号公報に記載されているリン酸塩−クロム酸塩−コロイダルシリカを含有する塗布液を鋼板に塗布し、800℃程度で焼付ける方法が好適である。
また、平坦化焼鈍により、鋼板の形状を整えることも可能であり、さらにこの平坦化焼鈍を、絶縁被膜の焼付け処理と兼ねることもできる。
また、平坦化焼鈍により、鋼板の形状を整えることも可能であり、さらにこの平坦化焼鈍を、絶縁被膜の焼付け処理と兼ねることもできる。
（実施例１）
質量％で、Si：3.3％、Ｃ：0.06％、Mn：0.08％、Ｓ：0.001％、Al：0.002％、Ｎ：0.002％、Cu：0.05％およびSb：0.01％を含有する珪素鋼板スラブを、1100℃、30分加熱後、熱間圧延して2.2mmの板厚の熱延板とし、1000℃、１分間の焼鈍を施した後、冷間圧延により0．23mmの最終板厚とし、得られた冷間圧延コイルの中央部から、100mm×400mmサイズの試料を採取し、ラボにて一次再結晶焼鈍と脱炭および窒化（連続窒化処理）を兼ねた焼鈍をおこなった。窒化処理はH2-NH3混合ガスによるガス窒化処理を750℃、20秒行った。窒素量は、全厚を対象としたもので300ppm、表層（両面）各３μmをサンドペーパーで削り、表層を除いた状態で25ppmであった。引続き、表１に記載のとおりの割合でTiO2を混合したMgOを主体とする焼鈍分離剤を水スラリー状にしてから塗布、乾燥した。この際、MgOスラリー水和時間を変えることによりMgO＋H2O→Mg(OH)2反応によりできるMg(OH)2の量を制御し、また塗布量を表１のとおりに変更することによって発生する水分量を調整した。水分量は、塗布・乾燥後分離剤をサンプリングして熱天秤で分析した。この鋼板に対し、300℃から800℃間を100時間かけて昇温させた後、1200℃まで50℃/ｈで昇温させ、1200℃で５時間焼鈍する二次再結晶焼鈍を行った。
続いてリン酸塩系の絶縁張力コーティングの塗布焼付け、磁化力800A/mでの磁束密度（Ｂ８，Ｔ）、1.7Ｔ、50Hz励磁での鉄損（Ｗ17/50，W/kg）を測定し、被膜外観を評価した。なお、被膜外観は、目視による被膜被覆率が99％以上で、かつ外観の色調が均一のものを良好とした。
測定および評価結果を表１に併記する。また、図２に、二次再結晶焼鈍の昇温中の300℃〜800℃における水分発生量に対する、磁気特性の測定結果および鋼板外観の評価結果を示す。
質量％で、Si：3.3％、Ｃ：0.06％、Mn：0.08％、Ｓ：0.001％、Al：0.002％、Ｎ：0.002％、Cu：0.05％およびSb：0.01％を含有する珪素鋼板スラブを、1100℃、30分加熱後、熱間圧延して2.2mmの板厚の熱延板とし、1000℃、１分間の焼鈍を施した後、冷間圧延により0．23mmの最終板厚とし、得られた冷間圧延コイルの中央部から、100mm×400mmサイズの試料を採取し、ラボにて一次再結晶焼鈍と脱炭および窒化（連続窒化処理）を兼ねた焼鈍をおこなった。窒化処理はH2-NH3混合ガスによるガス窒化処理を750℃、20秒行った。窒素量は、全厚を対象としたもので300ppm、表層（両面）各３μmをサンドペーパーで削り、表層を除いた状態で25ppmであった。引続き、表１に記載のとおりの割合でTiO2を混合したMgOを主体とする焼鈍分離剤を水スラリー状にしてから塗布、乾燥した。この際、MgOスラリー水和時間を変えることによりMgO＋H2O→Mg(OH)2反応によりできるMg(OH)2の量を制御し、また塗布量を表１のとおりに変更することによって発生する水分量を調整した。水分量は、塗布・乾燥後分離剤をサンプリングして熱天秤で分析した。この鋼板に対し、300℃から800℃間を100時間かけて昇温させた後、1200℃まで50℃/ｈで昇温させ、1200℃で５時間焼鈍する二次再結晶焼鈍を行った。
続いてリン酸塩系の絶縁張力コーティングの塗布焼付け、磁化力800A/mでの磁束密度（Ｂ８，Ｔ）、1.7Ｔ、50Hz励磁での鉄損（Ｗ17/50，W/kg）を測定し、被膜外観を評価した。なお、被膜外観は、目視による被膜被覆率が99％以上で、かつ外観の色調が均一のものを良好とした。
測定および評価結果を表１に併記する。また、図２に、二次再結晶焼鈍の昇温中の300℃〜800℃における水分発生量に対する、磁気特性の測定結果および鋼板外観の評価結果を示す。
同表および図２に示したとおり、本発明に従う発明例では、磁気特性の測定結果および被膜特性が良好である。
（実施例２）
表２に示す成分を含有する珪素鋼板スラブを、1200℃で20分の加熱後、熱間圧延して2.0mmの板厚の熱延板とし、1000℃、１分の焼鈍を施した後、冷間圧延により板厚：1.5mmまでの冷間圧延後、1100℃、２分の中間焼鈍を施し、以下に示す冷間圧延により0.27mmの最終板厚としてから、PH2O/PH2＝0.3の雰囲気下、焼鈍温度：820℃となる条件で２分間保持し脱炭焼鈍を行なった。その後、一部コイルに対してバッチ処理で窒化処理（NH3雰囲気下）を行ない、鋼中Ｎ量を550ppm増量させた後、MgOを主成分としてTiO2を10％添加した焼鈍分離剤を、水と混ぜてスラリー状とし、乾燥後の質量で鋼板片面当たり8.0ｇ/m2となるように塗布した後、コイルに巻き取るまでの乾燥温度を300℃とし、その時間を表２に記載のとおり調整することによって、その後の二次再結晶焼鈍中、300〜800℃で発生する水分量を調整した。なお、二次再結晶焼鈍では300〜800℃間の滞留時間が30時間となる昇温速度で焼鈍を行った。続いて、リン酸塩系の絶縁張力コーティングの塗布焼付けと鋼帯の平坦化を目的とする平坦化焼鈍を施して製品とした。
かようにして得られた製品コイルからエプスタイン試験片を採取して、磁束密度（Ｂ８）を測定し、併せて被膜外観を評価した。
測定および評価結果を表２に併記する。
表２に示す成分を含有する珪素鋼板スラブを、1200℃で20分の加熱後、熱間圧延して2.0mmの板厚の熱延板とし、1000℃、１分の焼鈍を施した後、冷間圧延により板厚：1.5mmまでの冷間圧延後、1100℃、２分の中間焼鈍を施し、以下に示す冷間圧延により0.27mmの最終板厚としてから、PH2O/PH2＝0.3の雰囲気下、焼鈍温度：820℃となる条件で２分間保持し脱炭焼鈍を行なった。その後、一部コイルに対してバッチ処理で窒化処理（NH3雰囲気下）を行ない、鋼中Ｎ量を550ppm増量させた後、MgOを主成分としてTiO2を10％添加した焼鈍分離剤を、水と混ぜてスラリー状とし、乾燥後の質量で鋼板片面当たり8.0ｇ/m2となるように塗布した後、コイルに巻き取るまでの乾燥温度を300℃とし、その時間を表２に記載のとおり調整することによって、その後の二次再結晶焼鈍中、300〜800℃で発生する水分量を調整した。なお、二次再結晶焼鈍では300〜800℃間の滞留時間が30時間となる昇温速度で焼鈍を行った。続いて、リン酸塩系の絶縁張力コーティングの塗布焼付けと鋼帯の平坦化を目的とする平坦化焼鈍を施して製品とした。
かようにして得られた製品コイルからエプスタイン試験片を採取して、磁束密度（Ｂ８）を測定し、併せて被膜外観を評価した。
測定および評価結果を表２に併記する。
同表に記載のとおり、本発明に従う発明例では高磁束密度が得られ、かつ被膜外観が良好であることが分かる。
（実施例３）
質量％で、Si：3.3％、Ｃ：0.06％、Mn：0.08％、Ｓ：0.001％、Al：0.002％、Ｎ：0.002％、Cu：0.05％およびSb：0.01％を含有する珪素鋼板スラブを、1100℃、30分加熱後、熱間圧延して2.2mmの板厚の熱延板とし、1000℃、１分間の焼鈍を施した後、冷間圧延により0.23mmの最終板厚とし、得られた冷間圧延コイルの中央部から、100mm×400mmサイズの試料を採取し、ラボにて一次再結晶と脱炭を兼ねた焼鈍を行なった。一部試料については一次再結晶焼鈍と脱炭を兼ねた焼鈍をおこなった。その後、表３に示す条件で窒化処理（バッチ処理）を行い、鋼中窒素量を増加させた。窒素は全厚を対象としたものと、表層（両面）各３μmをサンドペーパーで削り、表層を除いた試料を対象としたものと、それぞれを化学分析によって定量した。同一条件の鋼板は一条件につき21枚作製し、MgOを焼鈍分離剤として水スラリー状にしてから、乾燥後の質量で鋼板片面当たり5.0ｇ/m2となるように塗布したのち300℃で120秒乾燥させた。
熱天秤で調査した300℃から800℃の間に生じる水分量は鋼板１ｍ２当たり両面で0.3ｇであった。うち20枚は表３に記載の条件で二次再結晶焼鈍を行い、続いてリン酸塩系の絶縁張力コーティングの塗布焼付け、磁化力800A/mでの磁束密度（Ｂ８，Ｔ）や、1.7Ｔ、50Hz励磁での鉄損（Ｗ17/50，W/kg）を測定し、被膜外観を評価した。磁気特性は、各条件20枚の平均値でそれぞれ測定した。
測定および評価結果を表３に併記する。
質量％で、Si：3.3％、Ｃ：0.06％、Mn：0.08％、Ｓ：0.001％、Al：0.002％、Ｎ：0.002％、Cu：0.05％およびSb：0.01％を含有する珪素鋼板スラブを、1100℃、30分加熱後、熱間圧延して2.2mmの板厚の熱延板とし、1000℃、１分間の焼鈍を施した後、冷間圧延により0.23mmの最終板厚とし、得られた冷間圧延コイルの中央部から、100mm×400mmサイズの試料を採取し、ラボにて一次再結晶と脱炭を兼ねた焼鈍を行なった。一部試料については一次再結晶焼鈍と脱炭を兼ねた焼鈍をおこなった。その後、表３に示す条件で窒化処理（バッチ処理）を行い、鋼中窒素量を増加させた。窒素は全厚を対象としたものと、表層（両面）各３μmをサンドペーパーで削り、表層を除いた試料を対象としたものと、それぞれを化学分析によって定量した。同一条件の鋼板は一条件につき21枚作製し、MgOを焼鈍分離剤として水スラリー状にしてから、乾燥後の質量で鋼板片面当たり5.0ｇ/m2となるように塗布したのち300℃で120秒乾燥させた。
熱天秤で調査した300℃から800℃の間に生じる水分量は鋼板１ｍ２当たり両面で0.3ｇであった。うち20枚は表３に記載の条件で二次再結晶焼鈍を行い、続いてリン酸塩系の絶縁張力コーティングの塗布焼付け、磁化力800A/mでの磁束密度（Ｂ８，Ｔ）や、1.7Ｔ、50Hz励磁での鉄損（Ｗ17/50，W/kg）を測定し、被膜外観を評価した。磁気特性は、各条件20枚の平均値でそれぞれ測定した。
測定および評価結果を表３に併記する。
同表に記載のとおり、本発明に従う発明例では、磁気特性、被膜特性とも良好な結果を示している。
Claims (3)
- 質量％で、Ｃ：0.08％以下、Si：2.0〜4.5％およびMn：0.5％以下を含有すると共に、Ｓ、SeおよびＯをそれぞれ50質量ppm未満、sol.Alを100質量ppm未満に抑制し、さらにＮを〔酸可溶性Al（sol.Al）質量ppm／26.98〕×14.00≦Ｎ≦80質量ppmの範囲に制御し、残部はFeおよび不可避的不純物の組成になる鋼スラブを、再加熱することなくあるいは再加熱後、熱間圧延を施して熱延板としたのち、焼鈍および圧延によって最終板厚の冷間圧延板とし、窒素増量が50質量ppm以上1000質量ppm以下となる窒化処理を施した後、MgOを50質量％以上含有する焼鈍分離剤を塗布し、二次再結晶焼鈍を施す一連の方向性電磁鋼板の製造において、
上記二次再結晶焼鈍の昇温過程において、300℃〜800℃間の滞留時間を５時間以上150時間以下とし、さらに
上記焼鈍分離剤から300℃〜800℃の間に生じる水分を鋼板１ｍ２あたり両面で0.2ｇ以上0.6ｇ以下とすることを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。 - 焼鈍分離剤として、さらにチタン酸化物をTiO2換算で、焼鈍分離剤100質量部に対し、５質量部以上20質量部以下含むことを特徴とする請求項１に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
- さらに、前記鋼スラブが、質量％で、
Ni：0.005〜1.50％、
Sn：0.01〜0.50％、
Sb：0.005〜0.50％、
Cu：0.01〜0.50％、
Cr：0.01〜1.50％、
Ｐ：0.0050〜0.50％、
Mo：0.01〜0.50％および
Nb：0.0005〜0.0100％
のうちから選んだ１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
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