CN103857827A - 取向性电磁钢板用退火分离剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在将取向性电磁钢板形成卷材状态进行最终退火时不会阻碍气氛气体的流通性，并且能够抑制麻点产生的取向性电磁钢板用退火分离剂。所述退火分离剂，以氧化镁作为主体，进而含有0.05质量%以上且20质量%以下的粒径为45μm以上且150μm以下的非水溶性化合物，其中，所述氧化镁含有Cl：0.01～0.05质量%、B：0.05～0.15质量%、CaO：0.1～2质量%和P2O3：0.03～1.0质量%，所述氧化镁的柠檬酸活性度在40%CAA的条件下为30～120秒、基于BET法的比表面积为8～50m2/g、基于烧失量的水合量为0.5～5.2质量%、粒径为45μm以上的粒子含量为0.1质量%以下。

Description

取向性电磁钢板用退火分离剂
技术领域
本发明涉及一种用于制造取向性电磁钢板的退火分离剂。
背景技术
取向性电磁钢板的制造工序通常是对调整至规定成分组成的钢坯实施热轧以及随后的实施冷轧，接着，实施脱碳退火后，进行用于二次再结晶的最终退火。在这些工序中，在最终退火中发生二次再结晶，生成在轧制方向上易磁化轴一致的粗大晶粒，结果可以获得优良的磁特性。由于该最终退火在将钢板卷成卷材状的状态下长时间进行，因此为了防止钢板的内卷与外卷的烧熔，通常是在该退火前将以氧化镁作为主剂的退火分离剂以与水混悬而成的浆液的形式进行涂布。
该氧化镁除了起到这种退火分离剂的作用以外，还通过与因最终退火前进行的脱碳退火（一次再结晶退火）而在钢板表面上生成的以SiO2为主体的氧化层反应，从而具有形成镁橄榄石（Mg2SiO4）覆膜的作用。在卷材退火中非常难以形成均匀的镁橄榄石覆膜，为了获得均匀的覆膜已经提出了多种方案。
例如，在专利文献1中提出了通过使用含有1～20%的可通过100目而无法通过325目的成分（44～150μm）的氧化镁作为退火分离剂，从而防止钢板彼此烧熔，改善卷材的气体流通性，得到均匀覆膜的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭54－14566号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在此，发明人对于上述专利文献1中提出的发明进行了再研究，结果发现下述问题。
即，虽然含有1～20%的可通过100目而无法通过325目的成分（44～150μm）的氧化镁形成均匀的镁橄榄石覆膜的效果确实好，但有时在镁橄榄石覆膜表面上形成局部的凸部，产生所谓的麻点。该麻点除了在对制品进行层叠时成为占空系数下降的主要原因以外，还会因所述凸部脱落而导致形成覆膜缺陷。
本发明目的在于提供一种在将取向性电磁钢板形成卷材状态进行最终退火时不会阻碍气氛气体的流通性，并且能够抑制麻点产生的取向性电磁钢板用退火分离剂。
用于解决问题的方法
即，本发明的要点如下所述。
（1）一种取向性电磁钢板用退火分离剂，其特征在于，以氧化镁作为主体，进而含有0.05质量%以上且20质量%以下的粒径为45μm以上且150μm以下的非水溶性化合物，其中，所述氧化镁含有Cl：0.01～0.05质量%、B：0.05～0.15质量%、CaO：0.1～2质量%和P2O3：0.03～1.0质量%，并且所述氧化镁的柠檬酸活性度在40%CAA的条件下为30～120秒、基于BET法的比表面积为8～50m2/g、基于烧失量的水合量为0.5～5.2质量%、粒径为45μm以上的粒子含量为0.1质量%以下。
此处，所述柠檬酸活性度是指测定柠檬酸与MgO的反应活性度而得的值，具体来说，向温度：30℃、0.4N的柠檬酸水溶液中投入40%的最终反应当量的MgO，即40%CAA（Citric Acid Activity），搅拌，并测定到最终反应的时间，即柠檬酸被消耗，溶液呈中性的时间。使用该反应时间，评价MgO的活性度。
所述基于BET法的比表面积，是基于BET法的1点气体（N2）吸附量，求出粉体的表面积所得的值。
所述基于烧失量的水合量，是将MgO加热至1000℃的温度时的重量减少百分率，主要可以推定MgO中所含的微量的Mg（OH）2的含有率。
（2）如前述（1）所述的取向性电磁钢板用退火分离剂，其特征在于，所述非水溶性化合物为氧化物，该氧化物是选自Al、Si、P、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Ga中的1种或2种以上的氧化物或MgO的复合氧化物。
那么，最终退火中在镁橄榄石覆膜表面上产生的麻点，其凸部主要为Mg氧化物，其可以推定为氧化镁中含有的粗大粒子与钢板表面粘着，并直接作为覆膜的一部分而固定下来。基于这种推定，发明人对于用于减少麻点，并且在卷材整个全长范围内得到均匀覆膜的方法进行了深入研究。结果新发现了，通过适当控制作为退火分离剂主剂的氧化镁的杂质量、粉体特性，以及减少氧化镁中所含的粗大粒子，并且添加作为确保气体流通性的间隔物的氧化镁以外的非水溶性化合物，可以得到期望的覆膜。
以下，对获得该见解的实验的一例进行说明。
即，准备具有各种粉体特性以及粒度分布的氧化镁，将其用于取向性电磁钢板的制造。
具体而言，将硅钢坯在1350℃下加热18000秒后，进行热轧，形成2.2mm的板厚，然后在1100℃下实施60秒的热轧板退火，再通过森吉米尔式轧机在200℃下温轧，最终加工为0.23mm的最终厚度，其中，所述硅钢坯含有C：0.04～0.05质量%、Si：3.3～3.4质量%、Mn：0.06～0.075质量%、Al：0.02～0.03质量%、Se：0.018～0.020质量%、Sb：0.04～0.05质量%、N：0.007～0.010质量%，且余量由Fe和不可避免的杂质构成。
将该钢板脱碳退火后，使退火分离剂在水合温度为20℃、水合时间为2400秒的条件下进行水合，并将该退火分离剂以15g/m2的涂布量涂布在该钢板的两面上，再使其干燥，其中所述退火分离剂是向100重量份具有多种粒度分布的各种氧化镁粉体中添加5重量份氧化钛（TiO2）而得到的。然后，将钢板卷取为卷材后，实施最终退火，涂布绝缘张力涂层，然后通过860℃、60秒的热处理进行烧结并兼带整平。另外，退火分离剂中添加的氧化钛的45μm以上的粒子含量低于氧化钛全体的0.01质量%。
对该实验结果进行分析，结果如图1所示，通过将氧化镁中粒径为45μm以上的粒子的含有率控制在0.1质量%以下，可以抑制麻点的产生。然而还明确了，如果使粒径为45μm以上的氧化镁粒子为0.1质量%以下，则覆膜密合性不良的情况增加。该密合性不良重点发生在退火时的卷材底边部，由于不含有粗大的氧化镁，因此可以推定最终退火时气体向卷材内的流通性下降。其原因是，由于卷材底边部与炉床相接，因此气氛气体向卷材内的流入主要是从卷材上部的扩散，结果即使卷材的钢板层间距离的缩小很微小，也抑制了该层间的气体流动，进而可能对覆膜的形成产生影响。
发明人为了解决该问题而作了进一步的研究。即，着眼于粗大氧化镁的间隔物效果，从而得到了利用氧化镁以外的非水溶性化合物表现该间隔物效果的构思。在对提供至上述实验的退火分离剂（氧化镁中粒径为45μm以上的粒子的含有率：0.1质量%），添加作为非水溶性化合物的具有多种粒度分布的二氧化硅时，如图2所示可知，通过在退火分离剂中添加0.05质量%以上的粒径为45μm以上且150μm以下的二氧化硅，可以同时减少麻点并同时抑制其它覆膜不良。该粒径为45μm以上且150μm以下的二氧化硅的添加效果，在Al、Si、P、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Ga等的氧化物中也是同样的。
发明效果
通过使用本发明的退火分离剂，可以容易地形成均匀且平滑的镁橄榄石覆膜，因此大大有助于制造占空系数高并且覆膜特性优良的取向性电磁钢板。
附图说明
图1是表示粒径为45μm以上的氧化镁的含量与麻点及覆膜密合性不良的发生之间的关系的图。
图2是表示粒径为45～150μm的二氧化硅的含量与麻点及覆膜密合性不良的发生之间的关系的图。
具体实施方式
接着，对本发明进行具体说明。
为了获得本发明期望的效果，首先，必须如下满足氧化镁的添加成分含量以及粉体特性。通过使用满足这些范围的氧化镁，可以获得本发明的效果。也就是说，使用具有适当活性度的氧化镁，以及确保最终退火中的气体流通性，是获得本发明效果所必不可少的。
首先，从氧化镁中作为添加成分所含有的各成分的含有率依次进行说明。
Cl：0.01～0.05质量%
Cl是促进覆膜形成的元素。即，当其低于0.01质量%时，无法形成充分的覆膜，另一方面，如果多于0.05质量%，则形成过厚的覆膜，成为产生点状缺陷的原因，均无法获得良好的覆膜特性。因此，将其设定为0.01～0.05质量%，更优选为0.015～0.4质量%的范围。
B：0.05～0.15质量%
B是促进覆膜形成的元素。即，当其低于0.05质量%时，无法形成充分的覆膜，另一方面，如果多于0.15质量%，则形成过厚的覆膜，成为产生点状缺陷的原因，均无法获得良好的覆膜特性。因此，将其设定为0.05～0.15质量%，更优选为0.07～0.13质量%的范围。
CaO：0.1～2质量%
CaO是抑制覆膜形成，并且对覆膜形态产生影响的元素。即，当其低于0.1质量%时，钢基与覆膜的界面的凹凸消失，从而使覆膜容易剥离，另一方面，如果多于2质量%，则无法形成充分的覆膜，均无法获得良好的覆膜特性。因此，将其设定为0.1～2质量%，更优选为0.2～1.0质量%的范围。
P2O3：0.03～1.0质量%
P2O3是促进覆膜形成的元素。即，当其低于0.03质量%时，无法形成充分的覆膜，另一方面，如果多于1.0质量%，则形成过厚的覆膜，成为产生点状缺陷的原因，均无法获得良好的覆膜特性。因此，将其设定为0.03～1.0质量%，更优选为0.15～0.7质量%的范围。
含有以上成分，并且余量为不可避免的杂质和MgO。作为不可避免的杂质，为S、Si、Fe、Al等。另外，为了对退火分离剂的反应性进行微调，还可以以杂质的水平微量添加公知的添加成分。
此外，重要的是氧化镁具有以下特性。
柠檬酸活性度（40%CAA）：30～120秒
当上述柠檬酸活性度小于30秒时，水合量过大，另一方面，如果超过120秒，则反应性过低，在任一情况下均无法获得良好的覆膜特性。更优选的范围是50～100秒。
基于BET法的比表面积：8～50m2/g
如果上述基于BET法的比表面积超过50m2/g，则氧化镁的水合量过大，另一方面当其小于8m2/g时，反应性过低，在任一情况下均无法获得良好的覆膜特性。更优选的范围是15～35m2/g。
基于烧失量的水合量：0.5～5.2质量%
当上述基于烧失量的水合量低于0.5质量%时，反应性过低，另一方面，如果其超过5.2质量%，则最终退火中氧化镁中的水合水氧化钢板，因此在任一情况下均无法获得良好的覆膜特性。更优选的范围是0.8～2.0质量%。
粒径为45μm以上的氧化镁含量：0.1质量%以下
当粒径为45μm以上的氧化镁含量超过0.1质量%时，在镁橄榄石覆膜上容易产生麻点。更优选的范围是0.06质量%以下。作为将氧化镁含量控制在该范围内的方法，最容易的是使用筛网除去氧化镁粗大粒子。此外，在制造氧化镁时，如果使用回转窑，则可以很容易地控制粒径。需要说明的是，粒径为45μm以上的氧化镁含量也可以降低至0质量%。
对于本发明的退火分离剂来说，重要的是进一步向上述氧化镁中如下所述添加非水溶性化合物。
粒径为45μm以上且150μm以下的非水溶性化合物的含量：0.05质量%以上且20质量%以下
由于退火分离剂是作为浆液涂布在钢板上的，因此添加到该退火分离剂中的化合物必须是非水溶性的。此处，所谓非水溶性，是指在20℃的水中溶解的量是投入量的1.0质量%以下的化合物。
作为该非水溶性化合物，首先，粒径必须为45μm以上且150μm以下。即，粒径小于45μm的粒子作为间隔物的作用较弱，另一方面，大于150μm的粒子成为在钢板上产生挤压缺陷的原因。
接着，当上述非水溶性化合物的含量低于0.05质量%时，最终退火时的气体流通性变差，难以形成均匀的覆膜。另一方面，如果含量多于20质量%，则退火分离剂的钢板附着性显著下降，难以进行工业生产。更优选的范围是0.1质量%以上且2.0质量%以下。此外，从防止钢板的挤压缺陷的观点考虑，更优选将粒径为45μm以上且75μm以下的非水溶性化合物的含量控制为0.1质量%以上且2.0质量%以下。
需要说明的是，非水溶性化合物的含量，以退火分离剂为100质量%时的质量百分比进行规定。
此处，在本发明中作为控制对象的非水溶性化合物的粗大粒子，使用通常的基于激光散射方式的粒度分布测定装置难以进行正确的测定。因此，在本发明中，通过筛网残渣定义其含量。具体来说，粒径为45μm以上，定义为不通过标准筛330目的大小，75μm以下以及150μm以下，分别定义为通过标准筛200目以及100目的大小。
此外，上述非水溶性化合物，必须在卷材层间起到间隔物的作用，因此需要具有一定程度的硬度。
例如使用氧化物可以获得上述期望的效果，但对于氧化镁而言，由于其与钢板表层的二氧化硅反应而容易与钢板粘着，因此难以将其用于该用途。也就是说，作为使用的氧化物，优选为选自Al、Si、P、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Ga中的1种或2种以上的氧化物。例如，SiO2、Al2O3、TiO2等廉价并且容易获得，因此从成本的观点考虑也是有效的。此外，上述氧化物与MgO的复合氧化物也可以毫无问题地使用。例如有MgAl2O4、Mg2SiO4、MgP2O6、Mg2TiO4等。这些化合物与二氧化硅的反应性低，不会成为覆膜不良的原因。
顺带提一下，在制造取向性电磁钢板时，大多向退火分离剂中添加TiO2等作为助剂。由于这些助剂的目的是与MgO、钢板表面的氧化物反应，因此优选尽可能地将其细粒化至与MgO的粒径为同等或以下，通常不包含45μm以上的粗大粒子。然而，为了获得本发明的效果，需要特意地准备粒径为45μm以上的粗大的非水溶性化合物，并添加到退火分离剂中。
实施例1
将钢坯在1350℃下加热1800秒后，进行热轧，形成2.2mm的板厚，然后在1000℃下实施60秒的热轧板退火，再在1050℃下进行60秒的中间退火，并且使用串列轧机在210℃下进行温轧，最终加工为0.23mm的厚度，其中所述钢坯含有C：0.05～0.07质量%、Si：3.2～3.5质量%、Mn：0.06～0.075质量%、Al：0.02～0.03质量%、Se：0.018～0.021质量%、Sb：0.02～0.03质量%、N：0.007～0.009质量%，且余量由Fe和不可避免的杂质构成。接着，将该钢板脱碳退火后，使退火分离剂在水合温度：20℃、水合时间：2400秒的条件下进行水合，并将其以13g/m2的涂布量（两表面）涂布在钢板上，再使其干燥，其中所述退火分离剂是向表1所示的各种氧化镁100重量份中分别添加氧化钛：8.5重量份、硫酸锶：1.5重量份和二氧化硅：0.5重量份而得到的。
此处，添加到退火分离剂中的二氧化硅，使用标准筛筛选出的45μm以上且150μm以下的粒子来使用。另外，退火分离剂中二氧化硅的含有率为0.45质量%。此外，对于添加到退火分离剂中的氧化钛、硫酸锶来说，粒径为45μm以上的粒子的含量为0.01质量%以下，使用实质粒径小于45μm的粒子。
接着，将钢板卷取为卷材后，实施最终退火。然后，涂布绝缘涂层，在860℃、60秒的条件下进行烧结兼作热平整，然后通过电子束照射进行磁畴细化处理。
对如此所得的钢板的覆膜特性进行研究，将结果一并示于表1。如该表中所示，通过使用本发明的退火分离剂，可以获得优良的覆膜特性。
表1
实施例2
将钢坯在1380℃下加热2100秒后，进行热轧，形成2.1mm的板厚，然后在1050℃下实施60秒的热轧板退火，再在1070℃下进行60秒的中间退火，并且使用串列轧机在190℃下进行温轧，最终加工为0.23mm的厚度，其中所述钢坯含有C：0.05～0.09质量%、Si：3.2～3.5质量%、Mn：0.06～0.075质量%、Al：0.02～0.03质量%、Se：0.018～0.021质量%、Sb：0.02～0.03质量%、N：0.007～0.009质量%、Ni：0.1～0.5质量%和Sn：0.02～0.12质量%，且余量由Fe和不可避免的杂质构成。接着，将该钢板脱碳退火后，使退火分离剂在水合温度：20℃、水合时间：2200秒的条件下进行水合，并将其以15g/m2的涂布量（两表面）涂布在钢板上，再使其干燥，其中所述退火分离剂是向表1的No.1所示的氧化镁100重量份中分别添加氧化钛：6.1重量份、氢氧化锶：2.2重量份和表2所示的各种粗大的非水溶性化合物而得到的。
此处，对于在表2所示的化合物之外添加到退火分离剂中的氧化钛和硫酸锶来说，粒径为45μm以上的粒子的含量为0.01质量%以下。接着，将钢板卷取为卷材状后，实施最终退火。然后，涂布绝缘涂层，在860℃、60秒的条件下进行烧结兼作热平整，然后通过激光照射进行磁畴细化处理。
对如此所得的钢板的覆膜特性进行研究，将结果一并示于表2。通过使用本发明的退火分离剂，可以获得优良的覆膜特性。
表2
Figure BDA0000486879210000131

Claims (2)

1.一种取向性电磁钢板用退火分离剂，其特征在于，以氧化镁作为主体，进而含有0.05质量%以上且20质量%以下的粒径为45μm以上且150μm以下的非水溶性化合物，其中，所述氧化镁含有Cl：0.01～0.05质量%、B：0.05～0.15质量%、CaO：0.1～2质量%和P2O3：0.03～1.0质量%，所述氧化镁的柠檬酸活性度在40%CAA的条件下为30～120秒、基于BET法的比表面积为8～50m2/g、基于烧失量的水合量为0.5～5.2质量%、粒径为45μm以上的粒子含量为0.1质量%以下。
2.如权利要求1所述的取向性电磁钢板用退火分离剂，其特征在于，所述非水溶性化合物为氧化物，该氧化物是选自Al、Si、P、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Ga中的1种或2种以上的氧化物或MgO的复合氧化物。
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