JP7392848B2 - 方向性電磁鋼板の製造方法およびそれに用いる焼鈍分離剤 - Google Patents
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Description
本発明は、変圧器その他の電気機器の鉄芯等に用いられる方向性電磁鋼板の製造方法に関し、特に脱炭焼鈍後の鋼板に塗布する焼鈍分離剤に改良を加えることによる、磁気特性および被膜特性に優れる方向性電磁鋼板の製造方法に関する。
また、上記方向性電磁鋼板の製造方法に用いる焼鈍分離剤に関する。
また、上記方向性電磁鋼板の製造方法に用いる焼鈍分離剤に関する。
方向性電磁鋼板の製造工程は、鋼スラブを熱間圧延後に冷間圧延し、次いで脱炭焼鈍を施したのち二次再結晶のために仕上焼鈍を行うのが一般的である。これらの工程のうち、仕上焼鈍中に二次再結晶が起こり、鋼板の圧延方向に磁化容易軸が揃った粗大な結晶粒が生成する。
仕上焼鈍は長時間行われるため、鋼板の焼付き防止を目的として、通常、焼鈍前には、当該鋼板にMgOを主体とする焼鈍分離剤を塗布する。このMgOは、焼鈍分離剤としての役割以外に、脱炭焼鈍の間に形成されるSiO2を主体とする酸化層と反応することによってフォルステライト被膜を形成するという働きがある。
また、焼鈍分離剤の種々の特性は、析出物の生成成長挙動や結晶粒の成長挙動など、地鉄部に影響を及ぼすため、方向性電磁鋼板の製品特性を大きく変化させる。たとえば、焼鈍分離剤をスラリー化する際に持ち込まれる水分が多すぎると、鋼板が酸化されて磁気特性が劣化したり、被膜に点状欠陥が生成したりする。また、焼鈍分離剤に含まれる不純物が、焼鈍の間に鋼中に侵入することによって二次再結晶挙動や被膜形成挙動が変化すること等も知られている。
ところで、近年、省エネルギーニーズの高まりとともに、方向性電磁鋼板の磁気特性をさらに改善する要望が強まってきている。このための対策の一つとして、鋼の成分組成に粒成長の抑制力を強化するような元素、例えばTi、NbおよびTaなどを添加する技術が提案されている。
ところが、これらの元素を添加すると、粒成長過程で方位の揃った二次再結晶粒が生成できるものの、これらの元素が純化されないという問題が生じていた。通常は、二次再結晶焼鈍に引き続いて1200℃程度の純化焼鈍が行われ、この純化焼鈍でインヒビターとしてのAlNやMnS等が分解し、鋼中から除去される。しかしながら、鋼の成分組成に上述のTi、NbおよびTa等の強化元素が含まれる場合は、この純化焼鈍では十分純化されず、鋼中に窒化物や炭化物として析出し残留してしまう。かかる残留が生じると、これらの析出物が、製品を使用する際の磁壁の移動を妨げて鉄損が増加してしまい、所望の省エネルギー効果を得ることができない。
この問題に対し、インヒビター元素の純化を改善するための技術が、多数提案されている。例えば、特許文献１には、二次再結晶完了後に、湿潤雰囲気中におけるオープンコイル状焼鈍を行うことにより、脱炭をスムーズに進行させる方法が提案されている。
また、特許文献２には、仕上焼鈍の雰囲気中の窒素分圧を低減することにより、純化を促進させる方法が提案されている。
特許文献３には、仕上焼鈍後の鋼板冷却時の特定温度域を、水素及び不活性ガス雰囲気で行う方法が開示されている。
特許文献４には、純化焼鈍をH2-N2混合雰囲気中で行う方法が開示されている。
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、脱炭は効果的にできるもののNb,Ta等の元素は依然として鋼中に残存し、これら鋼中に残存した元素は鋼中のわずかな窒素、酸素、炭素等と結合して製品使用中に磁気時効を引き起こすことがあった。
特許文献２に記載の方法では、窒素の純化は改善するものの、Nb,Ta等の元素は依然として鋼中に残存し、これらが炭素等と結合して磁気時効を引き起こすことがあった。
特許文献３に記載の方法では、仕上焼鈍の冷却時の窒化を防ぐことは可能であるものの、Nb,Ta等の元素は残存しており、やはり磁気時効を引き起こす。
特許文献４に記載の方法では、Tiを被膜中に固定することによって鋼中にTiが侵入することは抑止できるものの、もともと地鉄中に存在していたTiやNb等を純化することができないため、効果はやはり限定的であった。
これらのほかにも、純化不良を改善して鉄損を低減する方法はさまざまに考案されているが、いずれも十分ではなく、所望の特性を得ることは困難であった。
これらのほかにも、純化不良を改善して鉄損を低減する方法はさまざまに考案されているが、いずれも十分ではなく、所望の特性を得ることは困難であった。
本発明は、前記した事情に鑑みてなされたものであり、焼鈍分離剤の改善によりインヒビター強化元素の純化を促進させ、以て鉄損を有効に改善できる方向性電磁鋼板の製造方法および上記改善された焼鈍分離剤を併せて提案することを目的とする。
本発明の構成要旨は以下のとおりである。
１．方向性電磁鋼板用スラブを、加熱して熱間圧延し、１回もしくは中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施し、一次再結晶焼鈍を施し、次いで、焼鈍分離剤を塗布してから仕上焼鈍を行う、方向性電磁鋼板の製造方法であって、
前記方向性電磁鋼板用スラブは、Cを0.01～0.09mass％、Siを2.00～4.00mass％、Mnを0.03～0.25mass％含み、さらにNb,VおよびTiからなる群より選ばれる1種または２種以上を合計で0.002～0.025mass％含み、残部はFe及び不可避的不純物である成分組成を有し、
前記焼鈍分離剤は、MgOを主剤とし、１群：Fe,Mn,AlおよびCa並びに２群：Zr,Ta,MoおよびNbのそれぞれの群から選ばれる1種または２種以上の元素を含む複合酸化物を、MgO：100質量部に対し1～10質量部の範囲で含有することを特徴とする、方向性電磁鋼板の製造方法。
１．方向性電磁鋼板用スラブを、加熱して熱間圧延し、１回もしくは中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施し、一次再結晶焼鈍を施し、次いで、焼鈍分離剤を塗布してから仕上焼鈍を行う、方向性電磁鋼板の製造方法であって、
前記方向性電磁鋼板用スラブは、Cを0.01～0.09mass％、Siを2.00～4.00mass％、Mnを0.03～0.25mass％含み、さらにNb,VおよびTiからなる群より選ばれる1種または２種以上を合計で0.002～0.025mass％含み、残部はFe及び不可避的不純物である成分組成を有し、
前記焼鈍分離剤は、MgOを主剤とし、１群：Fe,Mn,AlおよびCa並びに２群：Zr,Ta,MoおよびNbのそれぞれの群から選ばれる1種または２種以上の元素を含む複合酸化物を、MgO：100質量部に対し1～10質量部の範囲で含有することを特徴とする、方向性電磁鋼板の製造方法。
２．前記仕上焼鈍の最高到達温度を1210℃以上とする、前記１に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
３．前記方向性電磁鋼板用スラブは、前記成分組成に加えてさらに、Al：0.004～0.040mass％、N：0.002～0.010mass％、S：0.002～0.030mass％、Se：0.002～0.030mass％、Ni：0.01～1.50mass％、Cr：0.01～0.50mass％、Cu：0.01～0.50mass％、P：0.005～0.100mass％、Sb：0.005～0.100mass％、Sn：0.005～0.100mass％、Bi：0.001～0.050mass％、Mo：0.005～0.100mass％、B：0.0002～0.0025mass％、およびTe：0.0005～0.0100mass％からなる群より選ばれる１種または２種以上を含有する、前記１または２に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
４．前記１～３のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板の製造方法に用いる焼鈍分離剤であって、該焼鈍分離剤中に、１群：Fe,Mn,AlおよびCa並びに２群：Zr,Ta,MoおよびNbのそれぞれの群から選ばれる1種または２種以上の元素を含む複合酸化物を、MgO：100質量部に対し1～10質量部の範囲で含有することを特徴とする、焼鈍分離剤。
本発明によれば、インヒビター強化元素を十分純化することができるため、磁気特性の良好な方向性電磁鋼板を製造することが可能となり、以って方向性電磁鋼板の品質向上に大きく寄与することができる。
本発明者らは、インヒビター強化元素を用いた方向性電磁鋼板の純化改善のために種々実験を行った。その結果、焼鈍分離剤の成分として特定の元素を含む複合酸化物を用いることにより、特にインヒビター強化元素の純化が著しく改善されることを新規に見出した。
以下、この発明を完成するに至った実験について述べる。
以下、この発明を完成するに至った実験について述べる。
C：0.07mass％（以下、鋼板成分につき「mass％（質量％）」を単に「％」であらわす）、Si：3.3％、Mn：0.07％、Al：0.02％、N：0.008％、Se：0.02％およびNb：0.005％を含み、残部は実質的にFeよりなる鋼スラブを、1380℃の温度で30分間加熱・均熱後、熱間圧延を施して板厚：2.2mmにしたのち、1050℃、１分間の中間焼鈍を挟む２回の冷間圧延を施して0.23mmの最終板厚の冷延板に仕上げた。
かかる冷延板を、脱炭焼鈍したのち、MgOを主剤とする焼鈍分離剤を塗布して乾燥した。このとき、該焼鈍分離剤中にMgO：100質量部に対して種々の添加物を、添加量を変更して混合した。ついで、仕上焼鈍として、890℃、40時間の二次再結晶焼鈍を行い、さらに1210℃、10時間の純化焼鈍を行った。
その後、未反応の焼鈍分離剤を除去して、第一リン酸アルミニウムおよびコロイド状シリカよりなる混合液をコーティングし、焼き付けを兼ねて850℃で1分間の平坦化焼鈍を行い製品の鋼板を得た。
これらの鋼板について、磁気測定をJIS C 2550の方法に準拠して実施した。また、得られた鋼板の被膜を除去したのちに、Nb,N,Cの定量分析を行った。分析方法として、Nb,Nについては吸光光度法、炭素については燃焼赤外線吸収法を用いた(以下の実験、実施例につき同じ)。
このようにして得られた結果を表１に示す。
かかる冷延板を、脱炭焼鈍したのち、MgOを主剤とする焼鈍分離剤を塗布して乾燥した。このとき、該焼鈍分離剤中にMgO：100質量部に対して種々の添加物を、添加量を変更して混合した。ついで、仕上焼鈍として、890℃、40時間の二次再結晶焼鈍を行い、さらに1210℃、10時間の純化焼鈍を行った。
その後、未反応の焼鈍分離剤を除去して、第一リン酸アルミニウムおよびコロイド状シリカよりなる混合液をコーティングし、焼き付けを兼ねて850℃で1分間の平坦化焼鈍を行い製品の鋼板を得た。
これらの鋼板について、磁気測定をJIS C 2550の方法に準拠して実施した。また、得られた鋼板の被膜を除去したのちに、Nb,N,Cの定量分析を行った。分析方法として、Nb,Nについては吸光光度法、炭素については燃焼赤外線吸収法を用いた(以下の実験、実施例につき同じ)。
このようにして得られた結果を表１に示す。
同表から、MnTa2O6を添加した場合は、鋼板中Nb、N、Cの各元素が効果的に低減しており、優れた純化効果が得られていることがわかる。また、これに伴い磁気特性も良好な値が得られている。これに対して、酸化Ta、酸化Mnや複合酸化物でないMn化合物を添加した場合では、焼鈍分離剤に添加剤を何も添加しない場合と大差なく、純化効果はほとんど認められなかった。
このようにMn,Ta等を含む複合酸化物を添加することにより純化が改善した原因については明らかではないが、本発明者らは以下のように考える。
Nbは、仕上焼鈍中にNと結びついて窒化物として析出し、粒成長抑制力を強化する作用を有する。かかる作用によりGOSS方位に強く集積した二次再結晶組織が得られる。
ここで、二次再結晶粒は、800～900℃程度で発生する。また、900℃を超えた付近から、窒化Nbは分解して固溶Nbと窒素とに分かれる。これらのうち、窒素は鋼板の表層に拡散し、そこから気相放出されることにより純化される。一方、固溶Nbについては、焼鈍分離剤MgOの水和水分により酸化されてNb2O5となり純化されることが期待されるが、実際は、Nbよりもイオン化傾向の高いSiが鋼中に多量に存在するために、SiO2が優先的に生成してしまい、Nb2O5の生成は抑えられてしまう。従って、Nb純化のためには、酸化以外の方法でNbを固定する必要がある。Nbが十分に純化されないと、仕上焼鈍の冷却中やその後の平坦化焼鈍中にNやCが再び鋼中に侵入して窒化ニオブや炭化ニオブを形成してしまうからである。
Nbは、仕上焼鈍中にNと結びついて窒化物として析出し、粒成長抑制力を強化する作用を有する。かかる作用によりGOSS方位に強く集積した二次再結晶組織が得られる。
ここで、二次再結晶粒は、800～900℃程度で発生する。また、900℃を超えた付近から、窒化Nbは分解して固溶Nbと窒素とに分かれる。これらのうち、窒素は鋼板の表層に拡散し、そこから気相放出されることにより純化される。一方、固溶Nbについては、焼鈍分離剤MgOの水和水分により酸化されてNb2O5となり純化されることが期待されるが、実際は、Nbよりもイオン化傾向の高いSiが鋼中に多量に存在するために、SiO2が優先的に生成してしまい、Nb2O5の生成は抑えられてしまう。従って、Nb純化のためには、酸化以外の方法でNbを固定する必要がある。Nbが十分に純化されないと、仕上焼鈍の冷却中やその後の平坦化焼鈍中にNやCが再び鋼中に侵入して窒化ニオブや炭化ニオブを形成してしまうからである。
ここで、Nb純化に効果のあったMnTa2O6は、斜方晶系でMnNb2O6と同じ結晶構造を持つ。そのため、TaとNbは相互置換することが可能である。MnTa2O6はMn（Ta,Nb)2O6として固溶することにより自由エネルギーが低下する。そのため、Nbは、焼鈍分離剤に含まれるMnTa2O6中のTaと置換してMn（Ta,Nb)2O6として固溶し、鋼板表層から焼鈍分離剤中に拡散するので純化が進むと考えられるのである。
そして、置換されたTaは鋼中に侵入せず焼鈍分離剤中でTaイオンとして存在して、MnTa2O6やMn（Ta,Nb)2O6と共に、仕上焼鈍により純化されるか、未反応の焼鈍分離剤の除去に伴って除去される。
そして、置換されたTaは鋼中に侵入せず焼鈍分離剤中でTaイオンとして存在して、MnTa2O6やMn（Ta,Nb)2O6と共に、仕上焼鈍により純化されるか、未反応の焼鈍分離剤の除去に伴って除去される。
次に、この発明の方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤にかかる限定理由について述べる。
[焼鈍分離剤]
本発明における焼鈍分離剤の主剤は、MgOとする。すなわち、焼鈍分離剤の少なくとも50mass％以上はMgOである。
[焼鈍分離剤]
本発明における焼鈍分離剤の主剤は、MgOとする。すなわち、焼鈍分離剤の少なくとも50mass％以上はMgOである。
前記焼鈍分離剤に、
１群：Fe,Mn,Al,Caおよび、
２群：Zr,Ta,Mo,Nb
のそれぞれの群から少なくとも一種ずつ選択した元素の酸化物である複合酸化物を含有させる。かかる複合酸化物を用いることによって、NbやTi,Ta,V等のインヒビター強化元素を鋼中に添加しても仕上焼鈍で純化させることが可能となる。
なお、かかる複合酸化物は、前述したように、NbやTi,Ta,V等のインヒビター強化元素と相互置換することが可能な結晶構造を有していることが肝要である。かかる結晶構造を有する化合物としては、上記１群および２群から少なくとも一種ずつ選択した元素の酸化物が、取扱いや入手の容易さ等の観点から好適である。
具体的には、（Fex,Mn1-x）MoO4、（Fex,Mn1-x）2Mo3O12、Al2(MoO4)3、（Fex,Mn1-x）（Tay、Nb1-y）O3、（Fex,Mn1-x）2ZrO5、Al2Zr3O9が例示される。ここで、FeとMn、NbとTaは相互に完全固溶可能なため、x及びyは0～1の範囲で任意の値を取りうる。その他、好適な複合酸化物は、インヒビター強化物質の固溶しやすい、（Fex,Mn1-x）(Tay,Nb1-y)2O6、CaZrO3、Al2Mo3O12、CaMoO4である。
１群：Fe,Mn,Al,Caおよび、
２群：Zr,Ta,Mo,Nb
のそれぞれの群から少なくとも一種ずつ選択した元素の酸化物である複合酸化物を含有させる。かかる複合酸化物を用いることによって、NbやTi,Ta,V等のインヒビター強化元素を鋼中に添加しても仕上焼鈍で純化させることが可能となる。
なお、かかる複合酸化物は、前述したように、NbやTi,Ta,V等のインヒビター強化元素と相互置換することが可能な結晶構造を有していることが肝要である。かかる結晶構造を有する化合物としては、上記１群および２群から少なくとも一種ずつ選択した元素の酸化物が、取扱いや入手の容易さ等の観点から好適である。
具体的には、（Fex,Mn1-x）MoO4、（Fex,Mn1-x）2Mo3O12、Al2(MoO4)3、（Fex,Mn1-x）（Tay、Nb1-y）O3、（Fex,Mn1-x）2ZrO5、Al2Zr3O9が例示される。ここで、FeとMn、NbとTaは相互に完全固溶可能なため、x及びyは0～1の範囲で任意の値を取りうる。その他、好適な複合酸化物は、インヒビター強化物質の固溶しやすい、（Fex,Mn1-x）(Tay,Nb1-y)2O6、CaZrO3、Al2Mo3O12、CaMoO4である。
かかる複合酸化物の焼鈍分離剤における含有量は、MgO：100質量部に対し1～10質量部とし、好ましくは2質量部以上であり、より好ましくは3質量部以上であり、また好ましくは9質量部以下であり、より好ましくは8質量部以下である。MgO：100質量部に対して、1質量部未満では純化効果が得られず、10質量部を超えるとMgO比率が低下して被膜形成不良となるためである。
本発明に従う焼鈍分離剤には、磁気特性や被膜特性等の他の観点から、さらに以下に記載する添加剤を用いることができる。
具体的には、従来公知のLi、Na、K、Mg、Sr、Ca、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Si、Cu、Sb、Pb、Sn、Al、Bi、Nb、Mo、Wおよびランタノイドの、ホウ酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物、硝酸塩、ハロゲン化物およびリン酸塩等である。これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併せて用いることも可能である。なお、かかる添加剤の添加量は、MgO：100質量部に対して0.01～15質量部が好ましい。少な過ぎると効果に乏しく、一方、多過ぎると被膜形成が促進され過ぎたり、表層のインヒビターのみが強化され過ぎたりして、かえって磁気特性や被膜が劣化しやすくなるからである。
具体的には、従来公知のLi、Na、K、Mg、Sr、Ca、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Si、Cu、Sb、Pb、Sn、Al、Bi、Nb、Mo、Wおよびランタノイドの、ホウ酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物、硝酸塩、ハロゲン化物およびリン酸塩等である。これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併せて用いることも可能である。なお、かかる添加剤の添加量は、MgO：100質量部に対して0.01～15質量部が好ましい。少な過ぎると効果に乏しく、一方、多過ぎると被膜形成が促進され過ぎたり、表層のインヒビターのみが強化され過ぎたりして、かえって磁気特性や被膜が劣化しやすくなるからである。
本発明の製造方法において、前記焼鈍分離剤は常法に従って鋼板表面に塗布する。最も一般的な方法としては、焼鈍分離剤を適量の水でスラリー化して、ロールコーターにて塗布し、乾燥する方法である。これ以外の、例えば静電塗装する方法や、スプレーコート、ダイコート等のコーターで塗布する方法を用いても構わない。
焼鈍分離剤の塗布量は、常法に従うことができ、例えば、水を含まない状態の重量で両面あたり0.5～30g/m2程度とすればよい。
なお、本明細書における焼鈍分離剤の塗布量は、水を含まない状態の両面あたりの重量で表す。
焼鈍分離剤の塗布量は、常法に従うことができ、例えば、水を含まない状態の重量で両面あたり0.5～30g/m2程度とすればよい。
なお、本明細書における焼鈍分離剤の塗布量は、水を含まない状態の両面あたりの重量で表す。
次に、鋼素材の成分組成ならびに製造条件について、限定理由および好適条件などを述べる。
[鋼スラブの成分組成]
C：0.01～0.09％
Cは、集合組織の改善をはかる元素で、含有量が上記範囲外ではいずれも良好な集合組織が形成されない。したがって、その含有量は0.01％以上、0.09％以下とし、好ましくは0.02％以上であり、より好ましくは0.03％以上であり、また好ましくは0.08％以下であり、より好ましくは0.07％以下である。
[鋼スラブの成分組成]
C：0.01～0.09％
Cは、集合組織の改善をはかる元素で、含有量が上記範囲外ではいずれも良好な集合組織が形成されない。したがって、その含有量は0.01％以上、0.09％以下とし、好ましくは0.02％以上であり、より好ましくは0.03％以上であり、また好ましくは0.08％以下であり、より好ましくは0.07％以下である。
Si：2.00～4.00％
Siは、磁気特性を改善する元素で、含有量が2.00％未満では鉄損の低減効果が弱まり、4.00％を超えると冷間圧延性が損なわれる。したがって、その含有量は2.00％以上、4.00％以下とし、好ましくは2.30％以上であり、より好ましくは2.50％以上であり、また好ましくは3.80％以下であり、より好ましくは3.50％以下である。
Siは、磁気特性を改善する元素で、含有量が2.00％未満では鉄損の低減効果が弱まり、4.00％を超えると冷間圧延性が損なわれる。したがって、その含有量は2.00％以上、4.00％以下とし、好ましくは2.30％以上であり、より好ましくは2.50％以上であり、また好ましくは3.80％以下であり、より好ましくは3.50％以下である。
Mn：0.03～0.25％
Mnは、鋼の熱間加工性を改善するために必要な元素である。上記効果は、0.03％未満の含有では十分ではなく、一方、0.25％を超えると、製品板の磁束密度が低下するようになる。よって、Mnの含有量は、0.03～0.25％の範囲とし、好ましくは0.06％以上であり、より好ましくは0.08％以上であり、また好ましくは0.22％以下であり、より好ましくは0.20％以下である。
Mnは、鋼の熱間加工性を改善するために必要な元素である。上記効果は、0.03％未満の含有では十分ではなく、一方、0.25％を超えると、製品板の磁束密度が低下するようになる。よって、Mnの含有量は、0.03～0.25％の範囲とし、好ましくは0.06％以上であり、より好ましくは0.08％以上であり、また好ましくは0.22％以下であり、より好ましくは0.20％以下である。
Nb,V,Ti：いずれか一もしくは複数を合計で0.002～0.025％
Nb,V,Tiはインヒビターを強化するために用いる元素である。これら含有量の合計が、0.002％未満であれば効果がなく、0.025％を超えると、本発明を適用してもこれらの元素を十分純化させることが困難となる。これら含有量の合計は、好ましくは0.005％以上であり、より好ましくは0.010％以上であり、また好ましくは0.020％以下であり、より好ましくは0.018％以下である。
Nb,V,Tiはインヒビターを強化するために用いる元素である。これら含有量の合計が、0.002％未満であれば効果がなく、0.025％を超えると、本発明を適用してもこれらの元素を十分純化させることが困難となる。これら含有量の合計は、好ましくは0.005％以上であり、より好ましくは0.010％以上であり、また好ましくは0.020％以下であり、より好ましくは0.018％以下である。
これらの成分のほかに、通常のインヒビター形成成分としては、AlN、MnSおよびMnSe等がよく知られている。本発明ではこれらのいずれかを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、本発明では、補助インヒビターとしてNi、Cr、Cu、P、Sb、Sn、Bi、Mo、BおよびTeのいずれか1種以上を用いることができる。これらの元素は、析出物を作らず純化不要であるか、容易に純化できる元素である。
また、本発明では、補助インヒビターとしてNi、Cr、Cu、P、Sb、Sn、Bi、Mo、BおよびTeのいずれか1種以上を用いることができる。これらの元素は、析出物を作らず純化不要であるか、容易に純化できる元素である。
以上の元素の含有量はそれぞれ、Al：0.004～0.040％、N：0.002～0.010％、S：0.002～0.030％、Se：0.002～0.030％、Ni：0.01～1.50％、Cr：0.01～0.50％、Cu：0.01～0.50％、P：0.005～0.100％、Sb：0.005～0.100％、Sn：0.005～0.100％、Bi：0.001～0.050％、Mo：0.005～0.100％、B：0.0002～0.0025％、Te：0.0005～0.0100％である。なお、Mnの含有量は前述のとおりである。
これらの含有量は、いずれも、上記記載範囲よりも少ないと効果がない一方で記載範囲よりも多いと抑制力が強すぎて二次再結晶が不安定となる。そのため、上記範囲とする。
鋼スラブの成分組成の残部は、Fe及び不可避不純物であり、本明細書では「実質的にFeよりなる」とも記載する。
これらの含有量は、いずれも、上記記載範囲よりも少ないと効果がない一方で記載範囲よりも多いと抑制力が強すぎて二次再結晶が不安定となる。そのため、上記範囲とする。
鋼スラブの成分組成の残部は、Fe及び不可避不純物であり、本明細書では「実質的にFeよりなる」とも記載する。
[製造条件]
上記好適な成分組成を有する鋼スラブを、公知の方法に従い、加熱して熱間圧延し、１回又は中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延により最終板厚の最終冷延板にする。なお、必要に応じて、熱間圧延後に熱延板焼鈍を行うことも可能である。
最終冷延板は、一次再結晶焼鈍を行い、次いで、この発明に従う焼鈍分離剤を塗布したのち、仕上焼鈍を行う。仕上焼鈍は、二次再結晶焼鈍と、それに続くより高温での純化焼鈍とからなる公知の方法で行えばよい。例えば、二次再結晶焼鈍は、800℃以上1100℃以下の温度で5～200時間保持すればよい。前記温度範囲内で前記時間保持されるのであれば、続く純化焼鈍のために、昇温しながら二次再結晶焼鈍を行ってもよい。純化焼鈍は一般に1200℃程度の最高到達温度で行うことができるが、最高到達温度を1210℃、好ましくは1230℃以上とすると純化をさらに進行させることができる。純化焼鈍時間としては、1200℃以上となる時間が1時間以上であることが好ましく、さらに好ましくは3時間以上である。最高到達温度の上限は特にないが、コイル形状不良防止の観点から1250℃未満が好ましい。純化焼鈍時間の上限についても同様に1200℃以上となる時間は、30時間以下が好ましく、20時間以下がより好ましい。
上記好適な成分組成を有する鋼スラブを、公知の方法に従い、加熱して熱間圧延し、１回又は中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延により最終板厚の最終冷延板にする。なお、必要に応じて、熱間圧延後に熱延板焼鈍を行うことも可能である。
最終冷延板は、一次再結晶焼鈍を行い、次いで、この発明に従う焼鈍分離剤を塗布したのち、仕上焼鈍を行う。仕上焼鈍は、二次再結晶焼鈍と、それに続くより高温での純化焼鈍とからなる公知の方法で行えばよい。例えば、二次再結晶焼鈍は、800℃以上1100℃以下の温度で5～200時間保持すればよい。前記温度範囲内で前記時間保持されるのであれば、続く純化焼鈍のために、昇温しながら二次再結晶焼鈍を行ってもよい。純化焼鈍は一般に1200℃程度の最高到達温度で行うことができるが、最高到達温度を1210℃、好ましくは1230℃以上とすると純化をさらに進行させることができる。純化焼鈍時間としては、1200℃以上となる時間が1時間以上であることが好ましく、さらに好ましくは3時間以上である。最高到達温度の上限は特にないが、コイル形状不良防止の観点から1250℃未満が好ましい。純化焼鈍時間の上限についても同様に1200℃以上となる時間は、30時間以下が好ましく、20時間以下がより好ましい。
その後、更にコロイド状シリカなどを含む絶縁コーティングを塗布して平坦化焼鈍を兼ねて焼き付ける絶縁張力コーティング処理を施すこともできる。かかる処理工程によって優れる磁気特性ならびに被膜特性を有する方向性電磁鋼板を得ることができる。なお、必要に応じてレーザーや電子ビーム等で磁区細分化処理を行うことも可能である。
さらに、本発明に従う製造方法では、本明細書に記載のない製造条件は、いずれも常法を用いることができる。
さらに、本発明に従う製造方法では、本明細書に記載のない製造条件は、いずれも常法を用いることができる。
[実施例１]
C:0.06％、Si：3.40％、Mn：0.08％、Al：0.006％、Sb：0.020％、Ti：0.010％、N：0.003％およびCr：0.03％を含み、残部は実質的にFeよりなる鋼スラブを、1250℃で40分加熱後、熱間圧延して2.0mmの板厚にしたのち、1000℃、60sの熱延板焼鈍を行い、次いで、タンデム圧延機による冷間圧延により、最終板厚：0.23mmの鋼板に仕上げた。この鋼板を脱炭焼鈍した後、焼鈍分離剤を塗布して乾燥し、コイル状に巻き取った。
用いた焼鈍分離剤は、主剤のMgO：100質量部に対し、酸化チタンを2質量部、硫酸マグネシウムを1質量部添加したもの、あるいは、更に複合酸化物MnTa2O6または種々の酸化物を３段階の濃度で添加したものとし、鋼板の両面に13g/m2で塗布した。
その後、仕上焼鈍として、800℃から1100℃までを10℃/hで昇温して二次再結晶焼鈍した後、1200℃以上で10時間、最高到達温度が1230℃の純化焼鈍を行った。続いて、絶縁コーティングを塗布し、ヒートフラットニングを兼ねて、900℃、60sで焼付けた後、電子ビーム照射により磁区細分化処理を行った。
上記の製品の磁気特性を表２に示す。また、この鋼板の被膜を除去したのちにTi,N,Cを定量分析した結果を同表に併記する。
C:0.06％、Si：3.40％、Mn：0.08％、Al：0.006％、Sb：0.020％、Ti：0.010％、N：0.003％およびCr：0.03％を含み、残部は実質的にFeよりなる鋼スラブを、1250℃で40分加熱後、熱間圧延して2.0mmの板厚にしたのち、1000℃、60sの熱延板焼鈍を行い、次いで、タンデム圧延機による冷間圧延により、最終板厚：0.23mmの鋼板に仕上げた。この鋼板を脱炭焼鈍した後、焼鈍分離剤を塗布して乾燥し、コイル状に巻き取った。
用いた焼鈍分離剤は、主剤のMgO：100質量部に対し、酸化チタンを2質量部、硫酸マグネシウムを1質量部添加したもの、あるいは、更に複合酸化物MnTa2O6または種々の酸化物を３段階の濃度で添加したものとし、鋼板の両面に13g/m2で塗布した。
その後、仕上焼鈍として、800℃から1100℃までを10℃/hで昇温して二次再結晶焼鈍した後、1200℃以上で10時間、最高到達温度が1230℃の純化焼鈍を行った。続いて、絶縁コーティングを塗布し、ヒートフラットニングを兼ねて、900℃、60sで焼付けた後、電子ビーム照射により磁区細分化処理を行った。
上記の製品の磁気特性を表２に示す。また、この鋼板の被膜を除去したのちにTi,N,Cを定量分析した結果を同表に併記する。
同表より、本発明に適合した複合酸化物を、前述のとおり適量含有させた焼鈍分離剤では、Ti、Nの純化が効果的に行われており、その結果として、磁気特性も改善されていることがわかる。
[実施例２]
C：0.07％,Si：3.28％，Mn：0.07％，Al：0.02％，N：0.008％,S：0.02％およびV：0.01％を含み残部は実質的にFeよりなるスラブを、1400℃の温度に加熱したのち、板厚：2.2mmに熱間圧延し、1100℃、1分間の中間焼鈍を挟む2回の冷間圧延により、0.23mmの最終板厚に仕上げた。この冷延板を脱炭焼鈍後、MgO：100質量部に対して、5質量部のCaMoO4および0.2質量部のホウ酸カリウムを添加した焼鈍分離剤を鋼板の両面に11g/m2で塗布した。なお、比較例としてCaMoO4を用いなかった以外は同様にした鋼板の製造も同時に行った。その後、仕上焼鈍として、820℃の温度で50時間保定した二次再結晶焼鈍ののち、ドライH2雰囲気中で最高到達温度を種々変更した純化焼鈍を5時間行った。続いて、絶縁コーティングを塗布し、ヒートフラットニングを兼ねて、900℃、60sで焼付けた。上記の製品の磁気特性を表３に示す。また、この鋼板の被膜を除去したのちにV,N,Cを定量分析した結果を同表に併記する。
C：0.07％,Si：3.28％，Mn：0.07％，Al：0.02％，N：0.008％,S：0.02％およびV：0.01％を含み残部は実質的にFeよりなるスラブを、1400℃の温度に加熱したのち、板厚：2.2mmに熱間圧延し、1100℃、1分間の中間焼鈍を挟む2回の冷間圧延により、0.23mmの最終板厚に仕上げた。この冷延板を脱炭焼鈍後、MgO：100質量部に対して、5質量部のCaMoO4および0.2質量部のホウ酸カリウムを添加した焼鈍分離剤を鋼板の両面に11g/m2で塗布した。なお、比較例としてCaMoO4を用いなかった以外は同様にした鋼板の製造も同時に行った。その後、仕上焼鈍として、820℃の温度で50時間保定した二次再結晶焼鈍ののち、ドライH2雰囲気中で最高到達温度を種々変更した純化焼鈍を5時間行った。続いて、絶縁コーティングを塗布し、ヒートフラットニングを兼ねて、900℃、60sで焼付けた。上記の製品の磁気特性を表３に示す。また、この鋼板の被膜を除去したのちにV,N,Cを定量分析した結果を同表に併記する。
同表より、純化の最高到達温度を1210℃以上に高めることにより、Vの純化はさらに促進されていることがわかる。
[実施例３]
表４に示す各成分よりなるスラブを、1400℃の温度に加熱したのち、板厚：2.2mmに熱間圧延し、1050℃で2分間の中間焼鈍を挟む2回の冷間圧延により、0.23mmの最終板厚に仕上げた。この冷延板を脱炭焼鈍後、MgO：100質量部に対して、（Fe,Mn)Nb2O6を3質量部、酸化スズを3質量部および酸化チタンを2質量部添加した焼鈍分離剤を、鋼板の両面に10g/m2で塗布して乾燥させた。なお、比較例として、（Fe,Mn)Nb2O6を用いなかった以外は同様にした鋼板の製造も同時に実施した。その後、仕上焼鈍として、820℃の温度で50時間保定した二次再結晶焼鈍ののち、ドライH2雰囲気中で1230℃、5時間の純化焼鈍をそれぞれ行った。続いて、絶縁コーティングを塗布し、ヒートフラットニングを兼ねて、900℃、60sで焼付けた。上記の製品の磁気特性を表４に記載した。また、この鋼板の被膜を除去したのちにNb,V,Ti,N,Cを定量分析した結果を同表に併記する。
表４に示す各成分よりなるスラブを、1400℃の温度に加熱したのち、板厚：2.2mmに熱間圧延し、1050℃で2分間の中間焼鈍を挟む2回の冷間圧延により、0.23mmの最終板厚に仕上げた。この冷延板を脱炭焼鈍後、MgO：100質量部に対して、（Fe,Mn)Nb2O6を3質量部、酸化スズを3質量部および酸化チタンを2質量部添加した焼鈍分離剤を、鋼板の両面に10g/m2で塗布して乾燥させた。なお、比較例として、（Fe,Mn)Nb2O6を用いなかった以外は同様にした鋼板の製造も同時に実施した。その後、仕上焼鈍として、820℃の温度で50時間保定した二次再結晶焼鈍ののち、ドライH2雰囲気中で1230℃、5時間の純化焼鈍をそれぞれ行った。続いて、絶縁コーティングを塗布し、ヒートフラットニングを兼ねて、900℃、60sで焼付けた。上記の製品の磁気特性を表４に記載した。また、この鋼板の被膜を除去したのちにNb,V,Ti,N,Cを定量分析した結果を同表に併記する。
同表から明らかなように、本願所定の範囲内の成分組成を持ついずれの鋼板であっても、（Fe,Mn)Nb2O6を所定量含む焼鈍分離剤を用いた条件では純化が十分行われており、磁気特性も良好な値が得られている。
Claims (4)
- 方向性電磁鋼板用スラブを、加熱して熱間圧延し、１回もしくは中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施し、一次再結晶焼鈍を施し、次いで、焼鈍分離剤を塗布してから仕上焼鈍を行う、方向性電磁鋼板の製造方法であって、
前記方向性電磁鋼板用スラブは、Cを0.01～0.09mass％、Siを2.00～4.00mass％、Mnを0.03～0.25mass％含み、さらにAl：0.004～0.040mass％、N：0.002～0.010mass％、S：0.002～0.030mass％およびSe：0.002～0.030mass％からなる群より選ばれる１種または２種以上を含み、さらにNb,VおよびTiからなる群より選ばれる１種または２種以上を合計で0.002～0.025mass％含み、残部はFe及び不可避的不純物である成分組成を有し、
前記焼鈍分離剤は、MgOを主剤とし、（Fe x ,Mn 1-x ）MoO 4 、（Fe x ,Mn 1-x ） 2 Mo 3 O 12 、Al 2 (MoO 4 ) 3 、（Fe x ,Mn 1-x ）（Ta y 、Nb 1-y ）O 3 、（Fe x ,Mn 1-x ） 2 ZrO 5 、Al 2 Zr 3 O 9 、FeTa 2 O 6 、（Fe,Mn）Nb 2 O 6 、MnTa 2 O 6 、CaZrO 3 およびAl 2 Mo 3 O 12 から選択される複合酸化物（ここで、ｘ及びｙは0～１の範囲で任意の値である）を、MgO：100質量部に対し1～10質量部の範囲で含有することを特徴とする、方向性電磁鋼板の製造方法。 - 前記仕上焼鈍の最高到達温度を1210℃以上とする、請求項１に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
- 前記方向性電磁鋼板用スラブが、前記成分組成に加えてさらに、
Ni：0.01～1.50mass％、Cr：0.01～0.50mass％、Cu：0.01～0.50mass％、P：0.005～0.100mass％、Sb：0.005～0.100mass％、Sn：0.005～0.100mass％、Bi：0.001～0.050mass％、Mo：0.005～0.100mass％、B：0.0002～0.0025mass％、およびTe：0.0005～0.0100mass％からなる群より選ばれる１種または２種以上を含有する、請求項1または２に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。 - 請求項１～３のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板の製造方法に用いる焼鈍分離剤であって、
該焼鈍分離剤中に、（Fe x ,Mn 1-x ）MoO 4 、（Fe x ,Mn 1-x ） 2 Mo 3 O 12 、Al 2 (MoO 4 ) 3 、（Fe x ,Mn 1-x ）（Ta y 、Nb 1-y ）O 3 、（Fe x ,Mn 1-x ） 2 ZrO 5 、Al 2 Zr 3 O 9 、FeTa 2 O 6 、（Fe,Mn）Nb 2 O 6 、MnTa 2 O 6 、CaZrO 3 およびAl 2 Mo 3 O 12 から選択される複合酸化物（ここで、ｘ及びｙは0～１の範囲で任意の値である）を、MgO：100質量部に対し1～10質量部の範囲で含有することを特徴とする、焼鈍分離剤。
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