CN113195751A

CN113195751A - 方向性电磁钢板、成品退火用钢板、退火分离剂、方向性电磁钢板的制造方法及成品退火用钢板的制造方法

Info

Publication number: CN113195751A
Application number: CN202080007025.8A
Authority: CN
Inventors: 山县龙太郎; 森重宣乡; 田中一郎
Original assignee: Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2019-01-08
Filing date: 2020-01-08
Publication date: 2021-07-30
Anticipated expiration: 2040-01-08
Also published as: KR102550567B1; US20220081743A1; JP7180691B2; BR112021012986A2; KR20210094625A; EP3910080A4; CN113195751B; EP3910080A1; JPWO2020145313A1; WO2020145313A1

Abstract

本发明提供磁特性及一次被膜与母材钢板的密合性优异、母材以点状露出的缺陷少的方向性电磁钢板及方向性电磁钢板的制造方法。该方向性电磁钢板的特征在于，其具备母材钢板和一次被膜，一次被膜满足：(1)Al浓集区域的数密度D3：0.015～0.150个/μm²、(2)(嵌入氧化物层区域并且为Al浓集区域的区域的面积S5)/(Al浓集区域的面积S3)≥0.30、(3)嵌入氧化物层区域并且为Al浓集区域的区域的由板厚方向的长度的平均值减去H0而得到的距离H5：0.4～4.0μm、(4)(嵌入氧化物层区域并且为Al浓集区域的区域的周长L5)/(观察面积S0)：0.020～0.500μm/μm²、(5)(嵌入氧化物层区域的面积S1)/(观察面积S0)≥0.15。

Description

方向性电磁钢板、成品退火用钢板、退火分离剂、方向性电磁钢板的制造方法及成品退火用钢板的制造方法

技术领域

本发明涉及方向性电磁钢板、成品退火用钢板、退火分离剂、方向性电磁钢板的制造方法及成品退火用钢板的制造方法。

背景技术

方向性电磁钢板是以质量％计含有0.5～7％左右的Si、使晶体取向集中于{110}<001>取向(高斯取向)的钢板。对于晶体取向的控制，利用被称为二次再结晶的突变性(catastrophic)的晶粒生长现象。

方向性电磁钢板的制造方法如下。将板坯加热来实施热轧，制造热轧钢板。将热轧钢板根据需要进行退火。将热轧钢板进行酸洗。对酸洗后的热轧钢板以80％以上的冷轧率实施冷轧，制造冷轧钢板。对冷轧钢板实施脱碳退火，表现出一次再结晶。对脱碳退火后的冷轧钢板实施成品退火，表现出二次再结晶。通过以上的工序来制造方向性电磁钢板。

在上述的脱碳退火后且成品退火前，使冷轧钢板的表面上附着以MgO作为主要成分的退火分离剂。按照通例，其方法是通过将含有退火分离剂成分的水性浆料涂布于冷轧钢板上并使其干燥来实施的。将附着有退火分离剂的冷轧钢板卷取成卷材后，实施成品退火。在成品退火时，退火分离剂中的MgO与在脱碳退火时形成于冷轧钢板的表面的内部氧化层中的SiO₂发生反应，在钢板表面上形成以镁橄榄石(Mg₂SiO₄)作为主要成分的一次被膜。形成一次被膜之后，在一次被膜上涂布例如由胶体二氧化硅及磷酸盐制成的绝缘涂敷液，形成绝缘被膜(也称为二次被膜)。一次被膜及绝缘被膜与母材钢板相比热膨胀率小。因此，一次被膜与绝缘被膜一起对母材钢板赋予张力来降低铁损。一次被膜进一步提高绝缘被膜与母材钢板的密合性。一次被膜与母材钢板的密合性优选高。

另一方面，对于方向性电磁钢板的低铁损化，提高磁通密度来降低磁滞损耗也是有效的。

为了提高方向性电磁钢板的磁通密度，使母材钢板的晶体取向集中于高斯取向(Goss取向)是有效的。用于提高高斯取向上的集中的技术在专利文献1～3中被提出。在这些专利文献中，在母材钢板中含有强化抑制剂(抑制正常晶粒生长的析出物)的作用的磁特性改善元素(Cu、Sn、Sb、Bi、Te、Pb、Se等)。由此，晶体取向在高斯取向上的集中提高，能够提高方向性电磁钢板的磁通密度。

然而，母材钢板与一次被膜的界面由于按照界面能量尽可能变低的方式形成，因此上述的母材钢板与一次被膜的界面变得平坦。特别是，在母材钢板含有磁特性改善元素的情况下，更容易变得平坦。在母材钢板与一次被膜的界面变得更平坦的情况下，由于产生一次被膜与母材钢板的物理结合力的一次被膜的嵌入结构消失，从而导致一次被膜与母材钢板的密合性降低。特别是，变得容易因通过弯曲加工产生的压缩应力而发生剥离，密合性显著降低。

提高一次被膜与钢板的密合性的技术被公开于专利文献4及5中。

在专利文献4中，使板坯成分中含有0.001～0.1质量％的Ce，在钢板表面形成含有0.01～1000mg/m²的Ce的一次被膜。在专利文献5中，方向性电磁钢板的特征在于，含有Si：1.8～7质量％，在表面具有以镁橄榄石作为主要成分的一次被膜，一次被膜中以单位面积重量计每单面含有0.001～1000mg/m²的Ce、La、Pr、Nd、Sc、Y中的1种或2种，以单位面积重量计且以每单面总量计含有0.01～100mg/m²的Sr、Ca、Ba中的1种或2种以上。

在专利文献5中公开了一种制造方法，其包括下述一连串的工序：在实施了脱碳退火的母材钢板表面涂布退火分离剂并干燥，进行成品退火。公开了一种磁特性和一次被膜密合性优异的方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，在以MgO作为主要成分的退火分离剂中以金属换算计含有相对于MgO以总量计为0.01～14质量％的范围的平均粒径为0.1～25μm的Ce、La、Pr、Nd、Sc、Y的氧化物、氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐中的1种或2种以上。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平6-88171号公报

专利文献2：日本特开平8-269552号公报

专利文献3：日本特开2005-290446号公报

专利文献4：日本特开2008-127634号公报

专利文献5：日本特开2012-214902号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，在专利文献5中，关于一次被膜的密合性，虽然提及了使由剪切加工产生的端面剥离减少的效果，但关于对弯曲加工而言的剥离耐受性，数十mmφ左右的弯曲加工被认为与剪切加工相比加工度小而未被评价。由于因剪切和弯曲所引起的剥离行为不同，因此作为近年来的供于弯曲加工度高的铁心制造方法的电磁钢板，为了确保一次被膜与母材钢板的密合性，需要在实施比以往更为严格的弯曲加工时一次被膜不发生剥离的密合性，即使是剪切端面的剥离耐受性没有问题的材料，也有可能未必能够得到对严格的弯曲加工而言的耐受性。

另外，在成品退火的后段，在将钢板成分进行纯化的工序中，钢板中所含的氮等气体排出。此时，一次被膜使气体的透过延迟。此时，如果一次被膜的气体的透过变得过慢，则在一次被膜与基底金属的界面处气体压力成为高压，有可能一次被膜被吹飞而被破坏。由此，在钢板表面出现肉眼可判别的尺寸的点状的母材露出部。如果该点状的母材露出部在钢板表面的广泛范围内在一定程度以高的数密度产生，则成为绝缘性、外观品质上重大的缺陷。上述所列举的改善一次被膜密合性的方法未必抑制点状缺陷，因此要求不产生点状缺陷的一次被膜形态的控制技术。

关于一次被膜的密合性，对剪切加工中的端面剥离、弯曲加工中的表面剥离进行了各种研究，但不能说提示出了将其严密地进行区别的最佳的钢板及制法。由于剪切和弯曲的因高压气体的产生引起的剥离行为及机制不同，因此在供于需要弯曲加工的铁心制造方法的方面，变得需要在实施比以往更为严格的弯曲加工时一次被膜不发生剥离的密合性、及对起因于从钢板产生气体引起的一次被膜缺陷的抑制。在退火分离剂中含有Y、La、Ce、Sr、Ca、Ba而形成含有Y、La、Ce、Sr、Ca、Ba的一次被膜的情况下，存在下述情况等课题：即使针对剪切加工的一次被膜密合性没有问题但针对弯曲加工的一次被膜密合性不足；母材钢板的一次被膜被在成品退火中从钢板产生的气体破坏，产生钢板表面以点状露出的缺陷。因此，作为绝缘性及外观没有问题、且可靠性高的电磁钢板，期望具有针对弯曲加工的一次被膜密合性(以下，简称为“被膜密合性”)、且母材以点状露出的缺陷少的材料。

本发明的目的是提供磁特性及一次被膜与母材钢板的密合性优异、母材以点状露出的缺陷少的方向性电磁钢板、以及成品退火用钢板、退火分离剂、方向性电磁钢板的制造方法及成品退火用钢板的制造方法。

用于解决课题的手段

本发明控制并规定方向性电磁钢板的一次被膜与母材钢板的界面的结构的特征来确定一次被膜的结构。

在本发明中，基于图1中示意性地示出的形状特征，将一次被膜沿板厚方向分割成2个区域并规定各个区域中的结构。在以下的说明中，为了表现出2个区域，对表面侧使用“表面氧化物层(1)”这一术语，对母材钢板侧使用“嵌入氧化物层(2)”这一术语。所谓表面氧化物层(1)是指存在将母材钢板的表面比较一样地被覆的一次被膜部分(以下，有时将其记述为“表面氧化物”)的板厚方向的区域。所谓嵌入氧化物层(2)是指存在咬入母材钢板中的一次被膜部分(以下，有时将其记述为“嵌入氧化物”)的板厚方向的区域。关于将两者分割的深度的基准值H0会在下文叙述。

本说明书中，以从母钢板侧观察一次被膜而得到的形态特征来规定界面的结构。详细情况会与测定法一起在下文叙述。

这样的一次被膜与母材钢板的界面的结构、特别是形状的特征有时一般使用“根”这样的术语来表达。

方向性电磁钢板的一次被膜与母材钢板的界面成为嵌入氧化物进入到母材钢板内部的凹凸形状。如果嵌入氧化物的侵入深度变深、氧化物粒子的个数的数密度(个/μm³)增加，则通过所谓的锚固效应使得一次被膜相对于母材钢板的密合性提高。

另一方面，如果嵌入氧化物过度进入母材钢板内部，则成为二次再结晶时的钢板的晶粒生长、磁化时的磁畴壁移动的阻碍要因，磁特性劣化。

另外，一次被膜具有对钢板赋予张力来降低铁损的效果。为了增大张力，一次被膜中的表面氧化物层(1)优选线膨胀系数小的Mg₂SiO₄的含量高，优选表面氧化物层(1)厚。

基于以上的一般的认识，本发明的发明者们对含有磁特性改善元素的方向性电磁钢板的磁特性、及使用含有Y、La、Ce化合物及Ca、Sr、Ba化合物的退火分离剂而形成的一次被膜的密合性进行了调查及研究。其结果是，本发明的发明者们得到了下述的见解。

这里，在以下的说明中，有时将选自Y、La、Ce中的1种以上的元素一并记述为“Y组元素”，将选自Ca、Sr、Ba中的1种以上的元素一并记述为“Ca组元素”。

在退火分离剂中含有Y组元素及Ca组元素来形成一次被膜的情况下，即使针对剪切加工的被膜密合性充分，也有可能无法充分地得到针对弯曲加工的被膜密合性。另外，如果为了提高针对弯曲加工的被膜密合性而同时大量添加上述Y组元素和Ca组元素，则有可能铁损、磁通密度降低。

另外，为了控制一次被膜的形态来提高被膜密合性，即使增大嵌入氧化物层(2)的表面的面积，也有可能一次被膜被在成品退火中从钢板产生的气体吹飞，产生母材以点状露出的缺陷。

以下，在除了将针对剪切加工的被膜密合性与针对弯曲加工的被膜密合性明确地进行区别的地方以外仅记述为“密合性”的情况下，有时是意指包含针对剪切加工的被膜密合性和针对弯曲加工的被膜密合性的意思来使用。

另外，以下，在仅记述为“点状缺陷”的情况下，有时是意指一次被膜被在成品退火中从钢板产生的气体吹飞、母材钢板以点状露出的缺陷的意思来使用。

本发明的发明者们对退火分离剂中的Y组元素及Ca组元素的影响进一步进行了研究，结果得到下述的见解。

在退火分离剂中含有Y组元素的情况下，嵌入氧化物层(2)变厚。由此针对剪切加工的被膜密合性改善。

另外，在退火分离剂中含有Ca组元素的情况下，所形成的一次皮膜的嵌入氧化物层(2)的数密度增加，针对剪切加工的被膜密合性改善。进而，作为一次皮膜中的以下规定的Ca组元素的合计含量，如果将MgO原料粉末中以杂质的形式包含的Ca组元素的合计含量和MgO原料粉末之外所含的Ca组元素的化合物来源的含量设定为适当的比率，则针对弯曲加工的被膜密合性变高，磁特性的劣化也得以抑制，进而点状缺陷也得以抑制。此时一次被膜的表面氧化物层(1)的厚度变得均匀，并且Mg₂SiO₄相增加。进而，嵌入氧化物层(2)在板厚方向以外、在长度宽度方向上也变长。据认为针对弯曲加工的被膜密合性的改善的原因是：表面氧化物层(1)的厚度变得均匀，可避免弯曲加工时的向表面氧化物层(1)的厚度薄的区域中的局部的应力集中。另外，据认为磁特性的改善的原因是：由于表面氧化物层(1)中的Mg₂SiO₄相的量增加，因此作用于钢板的张力变高。另外，据认为点状缺陷的抑制的原因是：不仅承担密合性的嵌入氧化物层(2)的界面的面积单纯增加，而且成为氧化物的形态进行伸入、气体的扩散路径多的结构，因而嵌入氧化物层(2)的气体透过性变好。

进而弄清楚了：具有这样的良好特性的一次被膜不仅单纯地通过界面凹凸的形状来表征，还通过一次被膜的界面附近处的Al的存在形态来表征。另外，明确了用于形成这样的一次被膜所使用的退火分离剂所具有的特征。

母材钢板与一次被膜的界面由于如图1中所示的那样成为具有凹凸的复杂的三维形状，因此尝试了规定该三维形状的界面的结构特征。该规定应该是在本质上对“三维结构”进行定量化的规定，但由于是三维，并且是复杂的结构，因此是困难的。因此，本发明的发明者们尝试了将关于界面结构的信息如下文所述的那样投影于与钢板表面平行的面上，并在该“平面”中来规定界面所具有的特征。然后，确认了：本发明的效果可以通过基于该“投影平面上的特征”的定量的规定来进行评价及说明。

通过这些见解而得到的本发明的特征如下所述。

即，在使用以MgO作为主体且含有Y组元素及Ca组元素的退火分离剂来形成以Mg₂SiO₄作为主体且含有Y组元素及Ca组元素的一次被膜的情况下，如果一次被膜及一次被膜与母材钢板的界面满足下述的(1)～(8)中所示的特征，则嵌入氧化物层(2)及表面氧化物层(1)的形态适宜，能够兼顾针对剪切加工及弯曲加工的一次被膜的密合性和铁损特性。

(1)Al浓集区域的个数的数密度D3：0.015～0.150个/μm²、

(2)(嵌入氧化物层区域并且为Al浓集区域的区域的面积S5)/(Al浓集区域的面积S3)≥0.30、

(3)嵌入氧化物层区域并且为Al浓集区域的区域的由板厚方向的高度的平均值减去H0而得到的距离H5：0.4～4.0μm、

(4)(嵌入氧化物层区域并且为Al浓集区域的区域的合计周长L5)/(观察面积S0)：0.020～0.500μm/μm²、

(5)(嵌入氧化物层区域的面积S1)/(观察面积S0)≥0.15、

(6)Y组元素的合计含量：0.1～6.0质量％、

(7)Ca组元素的合计含量：0.1～6.0质量％、

(8)Ca组浓集区域的数密度D4：0.005～2.000个/μm²。

另外，用于制造上述方向性电磁钢板的成品退火用钢板满足下述的条件(9)。

(9)退火分离剂层的Ca组元素浓集区域中的含有Ca组元素的粒子的数密度D42：0.005～1.400个/μm³。

而且，能够形成上述的一次被膜及退火分离剂层的退火分离剂满足下述的(10)～(17)的条件。

(10)(0.00562[Y]+0.00360[La]+0.00712[Ce])/0.0412[Mg]×100(％)：0.20～1.60％、

(11)(1.40[Ca]+1.18Sr+1.12Ba)/1.66[Mg]×100：0.20～1.80％、

(12)(0.0249[Ca′]+0.0114[Sr′]+0.0073[Ba′])/0.0412[Mg′]×100：0.010～0.080％、

(13)(12)(10)/(11)：0.020～0.200、

(14)MgO的平均粒径R1：0.1～2.8μm、

(15)Ca组元素浓集区域中的含有Ca组元素的粒子的平均粒径R2：0.2～3.0μm、

(16)(平均粒径R2)/(平均粒径R1)：0.5～3.0。

通过这些见解而得到的本发明的主旨如下所述。

本发明的方向性电磁钢板的特征在于，其具备：母材钢板；和形成于上述母材钢板的表面上、且含有Mg₂SiO₄作为主要成分的一次被膜，所述母材钢板具有下述化学组成：以质量％计含有C：0.0050％以下、Si：2.5～4.5％、Mn：0.02～0.20％、选自S及Se中的1种以上的元素：合计为0.005％以下、sol.Al：0.010％以下及N：0.010％以下、剩余部分由Fe及杂质构成，其中，在上述钢板的板厚方向上，将从上述一次被膜侧朝向上述母材钢板侧的方向设定为正时的上述钢板的上述一次被膜表面的凹凸的信息投影于与钢板表面平行的面上并展开，当将上述一次被膜的母材钢板侧的表面高度的中央值设定为H0，将存在于比H0+0.2μm更靠上述母材钢板侧的上述一次被膜分类为“嵌入氧化物层区域”，将存在于比H0+0.2μm更靠上述一次被膜侧的上述一次被膜分类为“表面氧化物层区域”，并且在将上述一次被膜所具有的信息投影于与钢板表面平行的面上并展开而得到的特征X射线强度及凹凸相关分布图中，确定Al(铝)的特征X射线强度的最大值，将得到该Al的特征X射线强度的最大值的20％以上的Al的特征X射线强度的区域设定为“Al浓集区域”时，上述一次被膜满足下述条件：

(1)上述Al浓集区域的数密度D3：0.015～0.150个/μm²、

(2)(上述嵌入氧化物层区域并且为上述Al浓集区域的区域的面积S5)/(上述Al浓集区域的面积S3)≥0.30、

(3)上述嵌入氧化物层区域并且为上述Al浓集区域的区域的由板厚方向的高度的平均值减去H0而得到的距离H5：0.4～4.0μm、

(4)(上述嵌入氧化物层区域并且为上述Al浓集区域的区域的周长L5)/(观察面积S0)：0.020～0.500μm/μm²、

(5)(上述嵌入氧化物层区域的面积S1)/(上述观察面积S0)≥0.15。

进而，上述方向性电磁钢板的特征在于，上述一次被膜含有选自Y、La、Ce中的1种以上的元素及选自Ca、Sr、Ba中的1种以上的元素，并且当在上述特征X射线强度及凹凸相关分布图中，确定Ca、Sr、Ba各自的特征X射线强度的最大值，将得到上述Ca的特征X射线强度的最大值的20％以上的Ca的特征X射线强度的区域、得到上述Sr的特征X射线强度的最大值的20％以上的Sr的特征X射线强度的区域和得到上述Ba的特征X射线强度的最大值的20％以上的Ba的特征X射线强度的区域一并设定为“Ca组元素浓集区域”时，满足下述条件：

(6)上述一次被膜中的上述选自Y、La、Ce中的1种以上的元素的合计含量相对于Mg₂SiO₄的含量的比例：0.1～6.0％、

(7)上述一次被膜中的上述选自Ca、Sr、Ba中的1种以上的元素的合计含量相对于Mg₂SiO₄的含量的比例：0.1～6.0％、

(8)上述Ca组元素浓集区域的数密度D4：0.005～2.000个/μm²。

另外，用于制造上述方向性电磁钢板的成品退火用钢板的特征在于，其具备：母材钢板；和附着于上述母材钢板的表面上的含有MgO作为主要成分的退火分离剂层，所述母材钢板具有下述化学组成：以质量％计含有C：0.1％以下、Si：2.5～4.5％、Mn：0.02～0.20％、选自S及Se中的1种以上的元素：合计为0.005～0.07％、sol.Al：0.005～0.05％及N：0.003～0.030％、剩余部分由Fe及杂质构成，其中，当在将上述退火分离剂层所具有的信息投影于与板厚方向截面平行的面上并展开而得到的特征X射线强度分布图中，确定Ca、Sr、Ba各自的特征X射线强度的最大值，将得到上述Ca的特征X射线强度的最大值的20％以上的Ca的特征X射线强度的区域、得到上述Sr的特征X射线强度的最大值的20％以上的Sr的特征X射线强度的区域和得到上述Ba的特征X射线强度的最大值的20％以上的Ba的特征X射线强度的区域一并设定为“Ca组元素浓集区域”时，上述退火分离剂层满足：(9)存在于距离母材钢板表面为0～3.0μm的区域的上述Ca组元素浓集区域中的含有上述选自Ca、Sr、Ba中的1种以上的元素的粒子的数密度D42：0.005～1.400个/μm³。

本发明的退火分离剂的特征在于，其是以MgO作为主要成分的退火分离剂，含有选自Y、La、Ce中的1种以上的元素及选自Ca、Sr、Ba中的1种以上的元素，在将上述退火分离剂中所含的Mg、Y、La、Ce、Ca、Sr、Ba的含量相对于上述退火分离剂中所含的上述MgO的含量的比例(％)分别设定为[Mg]、[Y]、[La]、[Ce]、[Ca]、[Sr]、[Ba]时，满足：

(10)(0.00562[Y]+0.00360[La]+0.00714[Ce])/0.0412[Mg]×100(％)：0.20～1.60(％)、

(11)(0.0249[Ca]+0.0114[Sr]+0.0073[Ba])/0.0412[Mg]×100(％)：0.20～1.80(％)，

并且，在将上述退火分离剂中所含的上述MgO原料粉末中所含的Mg、Ca、Sr、Ba的含量相对于MgO原料粉末中的上述MgO的含量的比例(％)分别设定为[Mg′]、[Ca′]、[Sr′]、[Ba′]时，满足：

(12)(0.0249[Ca′]+0.0114[Sr′]+0.0073[Ba′])/0.0412[Mg]×100(％)：0.010～0.080(％)，

进一步满足：

(13)上述(0.0249[Ca′]+0.0114[Sr′]+0.0073[Ba′])/0.0412[Mg′]×100相对于上述(0.0249[Ca]+0.0114[Sr]+0.0073[Ba])/0.0412[Mg]×100之比为0.200～0.020、

(14)上述MgO的平均粒径R1：0.1～2.8μm、

(15)含有上述选自Ca、Sr、Ba中的1种以上的元素的粒子的平均粒径R2：0.2～3.0μm、

(16)(上述平均粒径R2)/(上述平均粒径R1)：0.5～3.0。

本发明的方向性电磁钢板的制造方法的特征在于，具备下述工序：将板坯进行热轧来制造热轧钢板的工序，所述板坯以质量％计含有C：0.1％以下、Si：2.5～4.5％、Mn：0.02～0.20％、选自S及Se中的1种以上的元素：合计为0.005～0.07％、sol.Al：0.005～0.05％及N：0.003～0.030％、剩余部分由Fe及杂质构成；对上述热轧钢板以80％以上的冷轧率实施冷轧来制造冷轧钢板的工序；对上述冷轧钢板实施脱碳退火来制造脱碳退火钢板的工序；在上述脱碳退火钢板的表面涂布水性浆料并干燥的工序；和对上述水性浆料被干燥后的钢板实施成品退火的工序，其中，上述水性浆料包含上述的退火分离剂。

上述成品退火用钢板的制造方法的特征在于，具备下述工序：将板坯进行热轧来制造热轧钢板的工序，所述板坯以质量％计含有C：0.1％以下、Si：2.5～4.5％、Mn：0.02～0.20％、选自S及Se中的1种以上的元素：合计为0.005～0.07％、sol.Al：0.005～0.05％及N：0.003～0.030％、剩余部分由Fe及杂质构成；对上述热轧钢板以80％以上的冷轧率实施冷轧来制造冷轧钢板的工序；对上述冷轧钢板实施脱碳退火来制造脱碳退火钢板的工序；和在上述脱碳退火钢板的表面涂布水性浆料并干燥的工序，其中，上述水性浆料包含上述的退火分离剂。

发明效果

本发明的方向性电磁钢板的磁特性优异，一次被膜与母材钢板的密合性优异。本发明的方向性电磁钢板的制造方法能够制造上述的方向性电磁钢板。本发明的退火分离剂被应用于上述制造方法中，由此能够制造本发明的方向性电磁钢板。本发明的成品退火用钢板是用于制造本发明的方向性电磁钢板的钢板。本发明的成品退火用钢板的制造方法能够制造上述的成品退火用钢板。

附图说明

图1是20μm×15μm的一次被膜样品的示意图。

图2是对适用于通过激光显微镜得到的高度信息数据的高斯滤波器进行说明的图。

图3是表示所剥离的一次被膜背面和嵌入部的三维结构的示意图。

图4是对特征X射线强度及凹凸相关分布图进行说明的图。

具体实施方式

详细内容会在下文叙述，但本发明中为了确定方向性电磁钢板的一次被膜与母材钢板的界面的结构，对从方向性电磁钢板剥离的一次被膜的与母材钢板密合的一侧的表面、即形成有一次被膜与母材钢板的界面的一侧的一次被膜的面进行观察。对该观察面通过扫描型共聚焦激光显微镜进行分析，得到界面的凹凸分布(界面的深度方向的信息)。进一步对观察面使用SEM-EDS进行分析，由特征X射线强度得到一次被膜中存在的各种元素的浓度分布。由于利用这些各设备进行的观察是以与剥离源的钢板表面垂直的方向来进行的，因此所得到的信息成为将具有三维结构的一次被膜的信息(凹凸、特征X射线强度)投影于与钢板表面平行的平面而得到的信息。

首先说明一点，以下的本说明书中的关于界面的说明是使用了“上述投影平面上的特征”进行的说明。例如关于界面的结构的“面积”是在上述的投影平面上得到的面积，元素的存在区域是基于在上述投影面上得到的元素的特征X射线强度来确定的。

但是，确认了在这些投影平面上得到的特征能够良好地规定本发明的特征，利用这些投影平面上的一次皮膜的信息对本发明进行说明并不会失去本发明的意义，这是不言而喻的。

另外，本说明书中，只要没有特别说明，则关于数值A及B，所谓“A～B”的表述是指“A以上且B以下”。在所述表述中仅对数值B标注单位的情况下，该单位也适用于数值A。进而，本说明书中，所谓“主要成分”，意指在某物质中含有50质量％以上的成分，优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上。

以下，对本发明的方向性电磁钢板及方向性电磁钢板的制造方法、方向性电磁钢板的制造中使用的退火分离剂、用于制造方向性电磁钢板的成品退火用钢板及成品退火用钢板的制造方法进行详述。本说明书中，关于元素的含量的“％”只要没有特别说明，则是指“质量％”。

本发明的方向性电磁钢板具备：母材钢板；和形成于母材钢板表面的一次被膜。

[母材钢板]

构成上述的方向性电磁钢板的母材钢板的化学组成含有下述的元素。但是，本发明的特征在于一次被膜，母材钢板没有必要为特殊的母材钢板。此外，如后述的制造方法中说明的那样，母材钢板是通过使用具有后述的化学组成的热轧钢板并实施冷轧来制造，另外，由于存在在成品退火中消失的成分，因此构成方向性电磁钢板的母材钢板的化学组成与热轧钢板的化学组成变得较大不同。

C：0.0050％以下

碳(C)是对制造工序中的直至脱碳退火工序完成为止的组织控制有效的元素，但如果C含量超过0.0050％，则作为制品钢板的方向性电磁钢板的磁特性降低。因此，C含量为0.0050％以下。C含量优选尽可能低。然而，即使将C含量降低至低于0.0001％，也仅仅是花费制造成本，上述效果几乎没有变化。因此，C含量的优选的下限为0.0001％。

Si：2.5～4.5％

硅(Si)会提高钢的电阻，降低涡流损耗。如果Si含量低于2.5％，则无法充分获得上述效果。另一方面，如果Si含量超过4.5％，则钢的冷加工性降低。因此，Si含量为2.5～4.5％。Si含量的优选的下限为2.6％，进一步优选为2.8％。Si含量的优选的上限为4.0％，进一步优选为3.8％。

Mn：0.02～0.20％

锰(Mn)在制造工序中与后述的S及Se结合而形成MnS及MnSe。这些析出物作为抑制剂(正常晶粒生长的抑制剂)发挥功能，在钢中引起二次再结晶。Mn会进一步提高钢的热加工性。如果Mn含量低于0.02％，则无法充分获得上述效果。另一方面，如果Mn含量超过0.20％，则有可能不会表现出二次再结晶，钢的磁特性降低。因此，Mn含量为0.02～0.20％。Mn含量的优选的下限为0.03％，进一步优选为0.04％。Mn含量的优选的上限为0.13％，进一步优选为0.1％。

选自S及Se中的1种以上的元素：合计为0.005％以下

硫(S)含量及硒(Se)在制造工序中与Mn结合而形成作为抑制剂发挥功能的MnS及MnSe。然而，如果这些元素的含量合计超过0.005％，则因残存的抑制剂而导致磁特性降低。进而，由于S及Se的偏析，导致在方向性电磁钢板中有可能产生表面缺陷。因此，在方向性电磁钢板中，选自S及Se中的1种以上的元素的合计含量为0.005％以下。方向性电磁钢板中的S及Se含量的合计优选尽可能低。然而，即使将方向性电磁钢板中的S含量及Se含量的合计降低至低于0.0001％，也仅仅是制造成本变高，上述效果几乎没有变化。因此，方向性电磁钢板中的选自S及Se中的1种以上的合计含量的优选的下限为0.0001％。

sol.Al：0.010％以下

铝(Al)在方向性电磁钢板的制造工序中与N结合而形成AlN，作为抑制剂发挥功能。然而，如果方向性电磁钢板中的sol.Al含量超过0.010％，则在母材钢板中上述抑制剂过量残存，因此磁特性降低。因此，sol.Al含量为0.010％以下。sol.Al含量的优选的上限为0.004％，进一步优选为0.003％。sol.Al含量优选尽可能低。然而，即使将方向性电磁钢板中的sol.Al含量降低至低于0.0001％，也仅仅是制造成本变高，上述效果几乎没有变化。因此，方向性电磁钢板中的sol.Al含量的优选的下限为0.0001％。此外，在本说明书中，sol.Al是指酸可溶Al。因此，sol.Al含量为酸可溶Al的含量。

需要注意的是，如下文所述的那样成为本发明的一次被膜的特征的Al是来源于母材钢板的Al。因此，乍一看会认为“母材钢板的Al含量为零”与“在一次被膜中存在Al”是相矛盾的，但在一次被膜中浓集的是“制造过程中的母材钢板中含有的Al”，就本发明的方向性电磁钢板而言，在引起作为本发明的特征的Al的浓集之后，通过在成品退火的一过程中被称为“纯化退火”的高温热处理而使母材钢板的Al被排出到体系外。因此，“在最终的母材钢板中不含有Al”与“在最终的一次被膜中存在母材钢板来源的Al”并不矛盾。

N：0.010％以下

氮(N)在方向性电磁钢板的制造工序中与Al结合而形成AlN，作为抑制剂发挥功能。然而，如果方向性电磁钢板中的N含量超过0.010％，则在方向性电磁钢板中上述抑制剂过量残存，因此磁特性降低。因此，N含量为0.010％以下。N含量的优选的上限为0.004％，进一步优选为0.003％。N含量优选尽可能低。然而，即使将方向性电磁钢板中的N含量的合计降低至低于0.0001％，也仅仅是制造成本变高，上述效果几乎没有变化。因此，方向性电磁钢板中的N含量的优选的下限为0.0001％。

本发明的方向性电磁钢板的母材钢板的化学组成的剩余部分由Fe及杂质构成。其中，所谓杂质是指在工业上制造母材钢板时，从作为原料的矿石、废料中或制造环境等中混入的物质，或在纯化退火中未完全被纯化而残存于钢中的下述的元素等，且在不对本发明的方向性电磁钢板造成不良影响的范围内被容许的物质。

<关于杂质>

铜(Cu)、锡(Sn)、锑(Sb)、铋(Bi)、碲(Te)及铅(Pb)通过在成品退火的一过程中被称为“纯化退火”的高温热处理，从而母材钢板的中的Cu、Sn、Sb、Bi、Te及Pb的一部分被排出到体系外。这些元素在成品退火中发挥提高二次再结晶的取向选择性来改善磁通密度的作用，但如果在成品退火完成后残存于母材钢板中，则作为单纯的杂质使铁损劣化。因此，选自Cu、Sn、Sb、Bi、Te及Pb中的1种以上的元素的合计含量为0.30％以下。如上所述由于这些元素为杂质，因此这些元素的合计含量优选尽可能低。

[一次被膜]

一次被膜结构的特征在本发明中最为重要。该特征如上所述也存在其测定方法的极限。在本发明中，将一次被膜与母材钢板的界面的信息投影于与钢板表面平行的平面上，在该平面(以下，有时简单地记述为“投影平面”)上进行规定。为了把握一次被膜的特征，考虑其测定方法的理解是重要的，因此首先对测定方法进行说明。

<一次被膜、特别是界面结构的测定方法>

将表面形成有一次被膜的方向性电磁钢板按照仅母材钢板溶解的方式在电解液中进行恒电位电解后，将一次被膜从母材钢板上分离，制成观察用试样。需要说明的是，在用于采集试样的电解时，由于界面的母材钢板被选择性电解，因此没有必要将母材钢板全部电解，只要设定适当的电解量即可。电解量例如为每1cm²钢板面积为80C(80C/cm²)。在一次被膜的分离时，有通过使一次被膜附着于市售的金属制的胶带等的粘合面上之后将母材钢板去除的方法等对残留于胶带侧的一次被膜进行观察的方法、或使用石蜡进行包埋后将石蜡去除的方法等。

以下，有时将该分离的被膜记述为“界面观察用样品”、将应该观察的一次被膜的与母材钢板密合的一侧的表面记述为“观察面”。

接下来，对界面观察用样品从与原来的钢板表面垂直的方向(方向性电磁钢板的板厚方向)利用各种观察设备进行观察。因而，由各设备得到的数据成为将界面观察用样品所具有的信息在投影平面上展开而得到的数据。以下的说明是以该投影平面中的数据作为前提进行说明。即，例如所谓“在界面中”的记述成为对上述投影平面中的数据的状况进行说明的记述。其中，在上述板厚方向上，将从一次被膜侧朝向母材钢板侧的方向设定为正。以下使用的“高度”的术语是将从一次被膜侧朝向母材钢板侧的方向表示为高。

对于界面观察用样品的观察面，通过扫描型共聚焦激光显微镜(型号：VK9710、KEYENCE制)对20μm×15μm以上的区域进行分析，得到投影平面上的界面的凹凸数据。此时，扫描步进设定为0.1μm以下。对于所得到的30000个(200个×150个)以上的凹凸数据，利用尺寸为3×3的高斯滤波器(图2)实施一次平滑化。进而，对平滑化后的凹凸数据进行以宽度方向的中心线、高度方向的中心线作为基准的自动的二次曲面修正，将该数据在投影平面上展开，得到200个×150个的最终的凹凸分布图。

图3是表示所剥离的一次被膜背面和嵌入部的三维结构的示意图。H0是一次被膜的表面高度的中央值。H1是存在于比H0更高的位置处的嵌入部的高度的平均值。该位置(H1-H0)在本发明中为0.40～2.00μm。将图3投影于与钢板表面平行的平面而得到的平面是具有高度的凹凸分布信息的投影平面。

另外，在上述观察区域内，使用SEM-EDS(型号：JSM-7900F、日本电子制)，进行Ca、Sr、Ba及Al的特征X射线强度分析。此时，扫描步进设定为0.1μm以下，得到投影平面上的200个×150像素的特征X射线强度分布图。此时，以特征X射线强度分布图的分辨率为基准，使200×150像素以上的区域与凹凸分布图重叠。即，对于特征X射线强度分布图的数字图像的200×150像素以上的区域的各像素，能够使对应的区域的凹凸分布图的高度数据至少1点以上(优选全部的点)进行对应。以下，将其称为特征X射线强度及凹凸相关分布图，将表示其的示意图示于图4中。对使用由该图得到的信息来确定被膜的形态的方法进行叙述。

由像这样操作得到的特征X射线强度及凹凸相关分布图，通过以下的步骤在观察区域内确定区域A0～A5。

在图4中所示的特征X射线强度及凹凸相关分布图的示意图中，将最外框内的全部观察区域以A0表示。以深灰色涂满的区域是比凹凸的中央值H0高的区域。以淡灰色的线表示的框内是比H0进一步高0.2μm的区域(嵌入氧化物区域)A1。以淡灰色的线表示的框的外部是表面氧化物层区域A2。将Al(铝)浓集区域以A3(以点表示)及A5(以黑色表示)表示。特别是A5表示在嵌入氧化物区域(A1)内存在的Al(铝)浓集区域。A4的区域(点线的框内)表示以下说明的Ca组元素浓集区域。

区域A0是观察区域整体、即至少为20μm×15μm以上的区域，特征X射线及凹凸相关分布图的全部像素相当于该区域A0。以下，有时将A0记述为“观察区域”。

区域A1及区域A2基于特征X射线强度及凹凸相关分布图来区分。

在本发明中，如上所述，将一次被膜以钢板厚度方向的位置H0作为基准在厚度方向上分类成2个区域“嵌入氧化物层(2)”和“表面氧化物层(1)”。区域A1及区域A2成为将该分类在投影平面上展开而得到的区域。

H0是特征X射线强度及凹凸相关分布图的高度数据的中央值。这里，是200×150个的接近中央的2个高度的值的算术平均值。而且，成为H0+0.2μm以上的高度的区域为“嵌入氧化物层(2)”，在投影平面上观察到的是“嵌入氧化物层区域”A1。同样地，成为低于H0+0.2μm的高度的区域是“表面氧化物层(1)”，在投影平面上为“表面氧化物层区域”A2。

区域A3及区域A4基于特征X射线强度及凹凸相关分布图来区分。

在特征X射线强度及凹凸相关分布图中，确定Al(铝)的特征X射线强度的最大值，得到该Al的特征X射线强度的最大值的20％以上的强度的区域为A3。以下，将区域A3记述为“Al浓集区域”。

另外，在特征X射线强度及凹凸相关分布图中，确定Ca、Sr、Ba各自的特征X射线强度，将下述区域合并的区域为A4：得到Ca的特征X射线强度的最大值的20％以上的Ca的特征X射线强度的区域；得到Sr的特征X射线强度的最大值的20％以上的Sr的特征X射线强度的区域；和得到Ba的特征X射线强度的最大值的20％以上的Ba的特征X射线强度的区域。即，区域A4是下述区域：关于Ca、Sr、Ba中的任一元素，特征X射线强度成为该元素的最大的特征X射线强度的20％以上的强度。以下，将A4记述为“Ca组元素浓集区域”。

进而，将存在于嵌入氧化物层区域A1中、并且为Al(铝)浓集区域A3的区域确定为A5。以下，将区域A5记述为“嵌入Al(铝)区域”。

接着，在上述区域中，确定各区域的个数的数密度(个/μm²)、各区域的总面积(μm²)、各区域的板厚方向的位置(高度(μm))。需要面积的是区域A0、A1、A3及A5，将各自的面积设定为S0、S1、S3及S5。

需要区域的个数的数密度的是A3及A4。将A3及A4区域的个数的数密度分别设定为D3、D4。在区域的个数的数密度的确定中，将以像素为单位计像素上下或左右地连续的区域设定为一个区域，进而对包含4个以上的像素的区域进行确定来算出个数。需要说明的是，由于1个像素的面积如上所述为测定时的扫描步进0.1μm(更详细而言为0.092μm)，因此区域的面积＝0.1μm×0.1μm(更详细而言为0.092μm×0.092μm)×区域个数。

不用说，例如D3是下述值：关于区域A3，将以像素为单位计像素连续的区域视为一个区域而计测的区域的合计个数除以观察区域A0的面积(即作为全观察面积的S0)而得到的值。D4也通过同样的方法来算出。

需要区域的板厚方向的位置的是区域A5。将区域A5的位置设定为H5。需要说明的是，该位置是以表面氧化物层(1)与嵌入氧化物层(2)的边界即H0作为基准来确定的。具体而言，是下述值：从关于作为区域A5的全部像素的高度的平均值减去H0而得到的值。由于区域A5是特征X射线强度及凹凸相关分布图中的存在于高度为H0+0.2μm以上的位置处的区域，因此关于区域A5的像素的高度的平均值必定为H0+0.2μm以上，其结果是，H5成为0.2μm以上的值。

<一次被膜的特征/嵌入氧化物层内的Al分布>

以下，对本发明的特征性的一次被膜进行说明。本发明的一次被膜以Mg₂SiO₄作为主要成分，但一次被膜与母材钢板的界面附近处的Al分布具有较大的特征，由于该特征可以主要在“嵌入氧化物层(2)”中确定，因此首先对关于嵌入氧化物层(2)的特征进行说明，接下来再对一次被膜整体的特征进行说明。

本发明的特征在于，关于界面附近处的Al浓集区域A3的数密度即上述D3，D3：0.015～0.150个/μm²。如果D3脱离该范围，则无法获得针对弯曲加工的被膜密合性的提高效果。

另外，特征在于，关于Al浓集区域中的作为嵌入氧化物层区域的区域、即为嵌入氧化物层区域A1并且为Al(铝)浓集区域A3的区域(嵌入Al区域A5)的周长L5相对于观察面积的比例L5/S0，为0.020～0.500μm/μm²的范围。如果该比变得低于0.02μm/μm²，则无法获得针对弯曲加工的被膜密合性的提高效果。另外，如果超过0.500μm/μm²，则使铁损特性劣化。其中，周长L5是指嵌入Al区域A5的周长的合计，嵌入Al区域A5的周长是指形成1个嵌入Al区域A5的连续的像素的周长。

进而，特征在于，关于嵌入Al区域的板厚方向的位置H5，H5：0.4～4.0μm。如果该值变得低于0.4μm，则无法获得针对弯曲加工的被膜密合性的提高效果。另外，如果变得超过4.0μm，则由于嵌入氧化物在板厚方向上过于伸长，因此周长减少，排气性变得得不到改善，导致产生点状缺陷。

上述的Al分布对弯曲加工性造成影响的理由并不明确，但据认为如下所述。

Al由于是具有强的氧化物形成倾向的元素，因此在成品退火中，在钢板表面Al被选择性氧化，Al从母材钢板内部朝向表面进行扩散。此时，在退火分离剂反应而形成的表面氧化物中、其一部分被置换成MgAl₂O₄的情况下，Mg₂SiO₄被还原，其量降低，线膨胀系数提高，使磁特性劣化，并且以Mg₂SiO₄作为主体的表面氧化物层(1)的厚度变得不均匀。为了避免这样，使Al在钢板的内部氧化，阻碍其到达至表面氧化物层(1)即可。即，据认为：本发明通过采取在较深地侵入母钢板中的嵌入氧化物的前端位置处形成有Al系氧化物的结构，从而能够兼顾并达成磁特性的提高与针对弯曲加工的被膜密合性的改善。

表示其的规定值为H5，据认为：本发明中通过将H5设定为0.4μm以上，即在与H0相距0.4μm以上钢板内部侧(嵌入氧化物的前端侧)的位置形成嵌入Al区域，并且将单位观察面积的嵌入Al区域的周长L5设定为0.02μm以上，从而达成上述的结构。

而且，这样的嵌入Al区域A5处于嵌入氧化物的前端与D3成为适度的范围内的数值也有关。即，如果嵌入Al区域A5的数密度少，则D3变低。另外，即使暂时产生嵌入Al区域的密度过量变高那样的状况，也由于相邻的嵌入Al区域A5彼此的距离变短，因此不易伴随着一次被膜的生长而它们合体并最终D3成为过高的值。

另外，如果形成上述那样的适宜的嵌入Al区域A5，则从钢板内部扩散的Al变得不会到达至表面氧化物层(1)，因此S5/S3必然成为高的值。

需要说明的是，本发明中，关于Al浓集区域A3中的Al的状态未作任何规定，但如果考虑一次被膜的主要成分为Mg₂SiO₄，则认为上述A3内的Al以氧化物的形式存在是妥当的。

<一次被膜的特征/嵌入氧化物层区域的存在>

在本发明的一次被膜中，虽不能说嵌入氧化物层(2)的形状在外形上具有显著的特征，但由于上述的特征性的Al分布利用了嵌入氧化物层(2)的前端区域处的现象，因此如果嵌入氧化物自身不存在，则特征性的Al分布的形成也变得困难。

因此，作为规定嵌入氧化物的存在的参数，对投影平面上的嵌入氧化物层区域的面积比例进行规定。此外，该规定的数值范围本身是在一般的剪切加工中的被膜密合性优异的方向性电磁钢板中也会被观察到的程度，但作为用于获得特征性的Al分布的必要条件也可以说是重要的。

本发明中，需要使(嵌入氧化物层区域的面积S1)/(观察面积S0)≥0.15。该值变得低于0.15会成为下述状况：即使每1个嵌入氧化物以相应的面积形成，嵌入氧化物的个数的数密度也非常低；或者即使数密度为一定程度的值，每1个嵌入氧化物的面积也小。任一情况都表示嵌入氧化物彼此的间隔变得比较宽的状况。详细情况会在下文叙述，在这样的状况下，上述的特征性的Al分布的形成变得困难。

<一次被膜的特征/一次被膜的组成和Ca组元素的分布>

本发明的一次被膜以镁橄榄石(Mg₂SiO₄)作为主要成分。更具体而言，一次被膜含有50～95质量％的Mg₂SiO₄。剩余部分为一般已知的主要为MgAl₂O₄等氧化物、MnS等硫化物。

进而，本发明的一次被膜优选的是，相对于一次被膜中的Mg₂SiO₄的含量，含有合计为0.1～6.00质量％的Y组元素和合计为0.1～6.00质量％的Ca组元素。

详细情况会在下文叙述，为了实现上述的Al的氧化状况，优选使用含有Y组元素的退火分离剂。这种情况下，使得在成品退火后的一次被膜中也残存Y组元素。一次被膜中的Y组元素的合计含量低于0.1质量％时，退火分离剂中的Y组元素的含有不能说是充分的，针对弯曲加工的被膜密合性不会提高。超过6.00质量％时，嵌入氧化物层(2)的厚度变得过厚，氧化物会妨碍磁化时的磁畴壁移动，因此对磁特性的不良影响变得显著。

同样地，为了实现上述的Al的氧化状况，优选使用含有Ca组元素的退火分离剂。这种情况下，使得在成品退火后的一次被膜中也残存Ca组元素。一次被膜中的Ca组元素的合计含量低于0.1质量％时，退火分离剂中的Ca组元素的含有不能说是充分的，无法提高弯曲加工中的被膜密合性。超过6.00质量％时，嵌入氧化物层(2)的数密度变得过高从而相邻的嵌入氧化物彼此合体而一体化，因此结果是不仅嵌入氧化物的数密度降低，而且也无法获得特征性的Al分布，因此无法提高弯曲加工中的被膜密合性。

关于一次被膜中的Mg₂SiO₄含量，以通过上述的方法从电磁钢板上分离的一次被膜作为试样，对试样中的Mg通过电感耦合等离子体质量分析法(ICP―MS)进行定量分析。将所得到的定量值(质量％)与Mg₂SiO₄的分子量之积除以Mg的原子量2倍而得到的值设定为Mg₂SiO₄的含量。

进而，同样地，关于Ca、Ba、Sr及Y、La、Ce各自，通过与上述同样的方法进行定量分析，对于所得到的含有值(质量％)，进行与上述同样的计算来算出这些元素的含量。将所得到的Ca、Ba、Sr的含量的合计设定为“Ca组元素含量”，将所得到的Y、La、Ce的含量的合计设定为“Y组元素含量”。

进而，本发明的一次被膜优选上述投影平面上的“Ca组元素浓集区域A4的数密度”D4为0.005个/μm²以上。详细情况会在下文叙述，据认为：为了在一次被膜的形成过程中控制嵌入氧化物的数密度，退火分离剂所含有的Ca组元素发挥了重要的作用。据认为：这里规定的一次被膜中的Ca组元素浓集区域A4的数密度D4表示了在一次被膜的形成过程中作用于嵌入氧化物的形成的Ca组元素残存于一次被膜中的情况的形态。如果D4变高，则Ca组元素没有不均地被供给至嵌入氧化物，因此Al系氧化物的个数密度即D3变高，与此同时助长嵌入氧化物向母钢材的内部的进展。

如果D4变得低于0.005个/μm²，则不仅不会充分获得嵌入氧化物粒子的数密度从而密合性不会提高，而且有可能无法获得上述的特征性的Al分布。

D4的上限没有特别设定，但如果D4过高，则与其相关联地形成的嵌入氧化物粒子的形成频率也变得过高，相邻的嵌入氧化物彼此合体而一体化，因此如上所述会阻碍特征性的Al分布的形成。因此，D4优选为2.000个/μm²以下。

[制造方法]

对本发明的方向性电磁钢板的制造方法的一个例子进行说明。

方向性电磁钢板的制造方法的一个例子具备：炼钢工序、热轧工序、热轧板退火、冷轧工序、脱碳退火工序、成品退火工序、平坦化退火工序、被膜的烧制工序、磁畴控制工序。以下，对各工序进行说明。需要说明的是，对于以下的各工序的处理条件，不脱离一般的范围，没有必要为特殊的条件。本发明方法中，特征在于用于控制一次被膜的结构的成品退火前的钢板中的包含退火分离剂的钢板表面的状态。

<炼钢工序>

在炼钢工序中，通过转炉等通常的方法将钢液进行熔炼，通过实施周知的精炼工序及铸造工序来制造具有下述化学组成的板坯。需要说明的是，板坯的化学组成的各元素在后述的成品退火工序中从钢中成分中以一定程度被去除。特别是，作为抑制剂发挥功能的S、Al、N等被大幅地去除。因此，这里记载的板坯的化学组成与最终制品的钢板的化学组成不同。

C：0.1％质量以下、

如果C含量超过0.1％，则脱碳退火所必要的时间变长。这种情况下，制造成本变高，并且生产率也降低。因此，板坯中的C含量为0.1质量％以下。板坯中的C含量的优选的上限为0.092质量％，进一步优选为0.085质量％。另外，如果C含量低于0.005质量％，则无法均匀地获得MnS、MnSe及AlN等析出物的分散状态以及脱碳退火后的钢板晶粒组织，有可能使二次再结晶后的高斯取向集中度恶化。因此，板坯中的C含量的下限为0.005质量％。板坯中的C含量的优选的下限为0.02质量％，进一步优选为0.04质量％。

Si：2.5～4.5质量％、

如在作为制品的方向性电磁钢板的化学组成的项目中说明的那样，Si会提高钢的电阻，但如果过量存在，则冷加工性降低。如果板坯中的Si含量为2.5～4.5质量％，则成品退火工序后的方向性电磁钢板的Si含量成为2.5～4.5质量％。板坯中的Si含量的优选的上限为4.0质量％，更优选的上限为3.8质量％。板坯中的Si含量的优选的下限为2.6％，更优选的下限为2.8质量％。

Mn：0.02～0.20质量％

如在作为制品的方向性电磁钢板的化学组成的项目中说明的那样，在制造工序中，Mn与S及Se结合而形成析出物，作为抑制剂发挥功能。Mn进一步提高钢的热加工性。如果板坯中的Mn含量为0.02～0.20质量％，则成品退火工序后的方向性电磁钢板的Mn含量成为0.05～0.20质量％。板坯中的Mn含量的优选的上限为0.13质量％，更优选的上限为0.10质量％。板坯中的Mn含量的优选的下限为0.03质量％，更优选的下限为0.04质量％。

选自S及Se中的1种以上的元素：合计为0.005～0.070质量％

在制造工序中，硫(S)及硒(Se)与Mn结合而形成MnS及MnSe。MnS及MnSe都是作为用于抑制二次再结晶中的晶粒生长所必要的抑制剂来发挥功能。如果选自S及Se中的1种以上的元素的合计含量低于0.005％质量，则难以得到上述效果。另一方面，如果选自S及Se中的1种以上的元素的合计含量超过0.070质量％，则在制造工序中不会表现出二次再结晶，钢的磁特性降低。因此，在板坯中，选自S及Se中的1种以上的元素的合计含量为0.005～0.070质量％。选自S及Se中的1种以上的合计含量的优选的下限为0.008质量％，进一步优选为0.016质量％。选自S及Se中的1种以上的合计含量的优选的上限为0.060质量％，进一步优选为0.050质量％。

sol.Al：0.005～0.050质量％

在制造工序中，铝(Al)与N结合而形成AlN。AlN作为抑制剂发挥功能。如果板坯中的sol.Al含量低于0.005质量％，则得不到上述效果。另一方面，如果板坯中的sol.Al含量超过0.050质量％，则AlN粗大化。这种情况下，AlN有可能变得难以作为抑制剂来发挥功能，从而不会表现出二次再结晶。因此，板坯中的sol.Al含量为0.005～0.050质量％。板坯中的sol.Al含量的优选的上限为0.040质量％，进一步优选为0.035质量％。板坯中的sol.Al含量的优选的下限为0.010质量％，进一步优选为0.015质量％。

N：0.0030～0.0300质量％

在制造工序中，氮(N)与Al结合而形成作为抑制剂发挥功能的AlN。如果板坯中的N含量低于0.0030质量％，则得不到上述效果。另一方面，如果板坯中的N含量超过0.0300质量％，则AlN粗大化。这种情况下，AlN有可能变得难以作为抑制剂来发挥功能，从而不会表现出二次再结晶。因此，板坯中的N含量为0.0030～0.0300质量％。板坯中的N含量的优选的上限为0.0200质量％，进一步优选为0.0150质量％。板坯中的N含量的优选的下限为0.0040质量％，进一步优选为0.0060质量％。

本发明的板坯中的化学组成的剩余部分由Fe及杂质构成。其中，所谓杂质是指在工业上制造板坯时从作为原料的矿石、废料或制造环境等中混入的物质，且在不对本实施方式的板坯造成不良影响的范围内被容许的物质。

<关于任选元素>

本发明的板坯也可以进一步含有合计为0.60质量％以下的选自Cu、Sn及Sb中的1种以上来代替Fe的一部分。这些元素都为任选元素。

选自Cu、Sn及Sb中的1种以上的元素：合计为0～0.60质量％

铜(Cu)、锡(Sn)及锑(Sb)都为任选元素，也可以不含有。在含有的情况下，Cu、Sn及Sb都会提高方向性电磁钢板的磁通密度。如果即使少量含有Cu、Sn及Sb，则也可在一定程度上得到上述效果。然而，如果Cu、Sn及Sb含量合计超过0.6质量％，则在脱碳退火时变得难以形成内部氧化层。这种情况下，在成品退火时，退火分离剂的MgO及内部氧化层的SiO₂发生反应从而在进行的一次被膜形成发生延迟。其结果是，一次被膜的密合性降低。另外，在纯化退火后Cu、Sn、Sb变得容易以杂质元素的形式残存。其结果是，磁特性劣化。因此，选自Cu、Sn及Sb中的1种以上的元素的含量合计为0～0.6质量％。选自Cu、Sn及Sb中的1种以上的元素的合计含量的优选的下限为0.005质量％，进一步优选为0.007质量％。选自Cu、Sn及Sb中的1种以上的元素的合计含量的优选的上限为0.50质量％，进一步优选为0.45质量％。

本发明的板坯也可以进一步含有合计为0.030质量％以下的选自Bi、Te及Pb中的1种以上来代替Fe的一部分。这些元素都为任选元素。

选自Bi、Te及Pb中的1种以上的元素：合计为0～0.030％

铋(Bi)、碲(Te)及铅(Pb)都为任选元素，但从以下的观点考虑是在本发明中应该关注的元素。

这些元素会提高方向性电磁钢板的磁通密度。用于此目的的选自Bi、Te及Pb中的1种以上的合计含量的优选的下限值为0.0005％，进一步优选为0.001质量％。

另一方面，如果在成品退火时这些元素在表面偏析，则嵌入氧化物层(2)不会变厚从而一次被膜的被膜密合性降低。因此，尽管这些元素具有提高磁通密度的效果，但为了确保被膜密合性，不得不将添加量限制为0.005质量％左右以下。本发明效果是通过改变嵌入氧化物的结构来提高被膜密合性，因此在应用含有这些元素的制造方法的情况下也变得特别有效。在适用本发明的情况下，即使这些元素为0.010质量％以上、进而为0.015质量％以上，也能够确保良好的被膜密合性。虽然如此，在过量含有的情况下即使具有本发明效果也无法避免密合性的降低，因此上限设定为0.030质量％。优选的上限为0.020％，更优选的上限为0.015质量％。

<热轧工序>

将具有上述的化学组成的板坯进行加热。板坯的加热温度例如超过1280℃且为1350℃以下。对加热后的板坯实施热轧，制造热轧钢板。热轧钢板根据需要也可以实施退火。热轧板退火的条件例如为900～1100℃、3～5分钟。

<冷轧工序>

在冷轧工序中，对热轧钢板实施冷轧，制造冷轧钢板。

对所准备的热轧钢板实施冷轧，制造作为母材钢板的冷轧钢板。冷轧可以实施仅一次，也可以实施多次。在实施多次冷轧的情况下，在实施冷轧后，实施以软化为目的的中间退火，之后进一步实施冷轧。实施一次或多次的冷轧，制造具有制品板厚(作为制品的板厚)的冷轧钢板。

一次或多次的冷轧中的冷轧率为80％以上。其中，冷轧率(％)如下来定义。

冷轧率(％)＝1-最后的冷轧后的冷轧钢板的板厚/最初的冷轧开始前的热轧钢板的板厚×100

此外，冷轧率的优选的上限为95％。另外，在对热轧钢板实施冷轧之前，可以对热轧钢板实施热处理，也可以实施酸洗。

<脱碳退火工序>

对通过冷轧工序制造的冷轧钢板实施脱碳退火，根据需要进行氮化退火。脱碳退火在周知的含氢-氮的湿润气氛中实施。通过脱碳退火，将方向性电磁钢板的C浓度降低至能够抑制磁时效劣化的50ppm以下。在脱碳退火中，进一步地，在钢板组织中，表现出一次再结晶，通过冷轧工序导入的加工应变被释放。进而，在脱碳退火工序中，在母材钢板的表层部形成以SiO₂作为主要成分的内部氧化层。这里形成的SiO₂与之后涂布的含有退火分离剂的水性浆料中的MgO在成品退火中发生反应，形成本发明中控制了形态的一次被膜。脱碳退火工序中的退火温度是周知的，例如为750～950℃。退火温度中的保持时间为例如1～5分钟。

<退火分离剂层形成工序>

在本发明中所谓“退火分离剂”是指为了对实施成品退火的上述脱碳退火钢板的表面赋予成品退火中的烧粘防止功能而形成的物质。另外，将形成于脱碳退火钢板的表面的退火分离剂的层称为“退火分离剂层”。

在该工序中，准备含有构成退火分离剂的化合物等的水性浆料。水性浆料是将构成后述的退火分离剂的元素作为化合物等添加到纯水中并搅拌而制备的物质。将该浆料通过辊涂机或喷雾器等涂布于上述的脱碳退火钢板的表面。通过将涂布有浆料的钢板插入到保持在400～1000℃的炉内，并保持10～90秒，从而将表面的浆料干燥。需要说明的是，此时，钢板自身的温度仅上升至400℃左右(不会引起再结晶等晶体组织的变化)。在该时刻残存于钢板表面的物质为本发明中的退火分离剂，将退火分离剂附着于成品退火前的钢板的表面的状态称为退火分离剂层。

如下认为为宜：基本上最终覆盖成品退火前的钢板的表面的退火分离剂成为将作为其原料使用的各种化合物等单纯混合而得到的物质。

<成品退火工序>

将退火分离剂干燥后，实施成品退火。在成品退火中，将退火温度设定为1150～1250℃，将母材钢板(冷轧钢板)进行均热。均热时间例如为15～30小时。成品退火中的炉内气氛为周知的气氛。此外，在成品退火工序的最终过程中，特别是将作为抑制剂发挥功能的S、Al、N等元素的一部分排出到体系外。该过程有时被称为“纯化(退火)”。

在通过以上的制造工序制造的方向性电磁钢板中，形成含有Mg₂SiO₄作为主要成分的一次被膜。此时，通过应用后述的退火分离剂，母材钢板与一次被膜的界面结构变得满足本发明的规定，被膜密合性改善。

此外，通过脱碳退火工序及成品退火工序，热轧钢板的化学组成的各元素从钢中成分中以一定程度被去除。特别是，作为抑制剂发挥功能的S、Al、N等被大幅去除。因此，与热轧钢板的化学组成相比，方向性电磁钢板的母材钢板的化学组成中的元素含量如上所述地变低。如果使用上述的化学组成的热轧钢板来实施上述制造方法，则能够制造具有上述化学组成的母材钢板的方向性电磁钢板。

<绝缘被膜形成工序>

在本发明的方向性电磁钢板的制造方法的一个例子中，也可以进一步在成品退火工序后实施绝缘被膜形成工序。在绝缘被膜形成工序中，在成品退火的降温后的方向性电磁钢板的表面涂布以胶体状二氧化硅及磷酸盐作为主体的绝缘涂敷剂后，实施烧制。由此，在一次被膜上形成作为张力被膜的绝缘被膜。

<磁畴细分化处理工序>

本发明的方向性电磁钢板也可以进一步在冷轧后、脱碳退火后、成品退火工序后、或绝缘被膜形成工序后等实施周知的磁畴细分化处理工序。在磁畴细分化处理工序中，对方向性电磁钢板的表面照射具有磁畴细分化效果的激光、或者在表面形成槽。这种情况下，能够制造磁特性更为优异的方向性电磁钢板。

[退火分离剂]

本发明的退火分离剂以氧化镁(MgO)作为主要成分，进一步含有选自Y、La、Ce中的1种以上的元素(Y组元素)和选自Ca、Sr、Ba中的1种以上的元素(Ca组元素)。

<Y、La、Ce>

关于退火分离剂，将退火分离剂中的Y、La、Ce、Mg各自的含量相对于MgO的含量的比例以％表示，设定为[Y]、[La]、[Ce]、[Mg]。退火分离剂中，这些元素满足下述式：

(0.00562[Y]+0.00360[La]+0.00712[Ce])/0.0412[Mg]×100(％)：0.20～1.60(％)。

其中，关于上述式的各系数，据认为退火分离剂中存在的Y、La、Ce、Mg原子是以各自的稳定氧化物即Y₂O₃、La₂O₃、Ce₂O₃及MgO的形式被含有，是用于求出其存在比的系数，如下进行计算。

Y的系数：1/Y原子量/2＝1/88.9/2＝0.00562

La的系数：1/La原子量/2＝1/138.9/2＝0.00360

Ce的系数：1/Ce原子量＝1/140.1＝0.00714

Mg的系数：1/Mg原子量＝1/24.3＝0.0412

(0.00562[Y]+0.00360[La]+0.00714[Ce])/0.0412[Mg]×100是下述比率(百分率)：将退火分离剂中的Y组元素以各元素的稳定氧化物进行换算并合计的含量、与退火分离剂中的主要的构成物质即MgO的比率(百分率)。换言之，也可以说是表示氧化物中的Y组元素对Mg的影响的大小的指标。以下，将(0.00562[Y]+0.00360[La]+0.00714[Ce])/0.0412[Mg]×100记述为CY。

需要说明的是，Y组元素需要以下述化合物的形式来含有：含氧化合物；或在成品退火中发生氧化而变化成含氧化合物的化合物。

Y组元素的化合物例如为氧化物、或在后述的烧制处理(干燥处理)及成品退火处理中一部分或全部变化成氧化物的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等。

添加Y组元素的化合物的退火分离剂通过后述的氧放出效果，使得一次被膜的根发达。其结果是，一次被膜相对于母材钢板的密合性提高。如果CY低于0.20％，则无法充分地得到上述效果。另一方面，如果CY超过1.60％，则一次被膜的根过度发达，磁特性降低。因此，CY为0.20～1.60％。CY的优选的下限为0.40％，进一步优选为0.50％。优选的上限为1.40％，进一步优选为1.30％。

通过控制Y组元素的含量从而能够改善密合性的理由并不完全清楚，但据认为如下所述。即，含有氧的Y组元素在成品退火中放出氧，维持成品退火中的卷材的钢板间的氧分压，使一次被膜的嵌入氧化物层(2)发达。以下，对氧放出与嵌入氧化物层(2)的发达的关系进行详述。

嵌入氧化物层由退火分离剂中的MgO与母材钢板内部的SiO₂发生反应而形成的Mg₂SiO₄来构成。即，为了获得凹凸剧烈的嵌入结构，需要处于钢板内的氧化物即SiO₂本来就具有剧烈的凹凸。具有这样的界面的SiO₂由于具有高的界面能，因此在高温下实施的成品退火中不稳定。因此，在成品退火中，形成于母材钢板中的内部的SiO₂在母材钢板中一度分解成Si和O并扩散，进行平坦化。进而，成品退火由于在氢气氛下实施，因此向母材钢板中的氧供给少。此外，通过形成比SiO₂更为稳定的氧化物即Al系氧化物，从而母材钢板中的氧减少，SiO₂变得越来越不稳定。其结果是，存在于比形成Al系氧化物的深度更靠母材钢板内侧的SiO₂的分解变得显著，经由分解后的扩散，SiO₂逐渐平坦化，一次被膜的嵌入氧化物层(2)也平坦化。

这里，通过退火分离剂中含有的包含氧的Y组元素放出氧，从而成品退火中的卷材的钢板间的氧分压变高。通过钢板间的氧分压的提高，从而向母材钢板中供给氧，内部氧化SiO₂的平坦化延迟。在成品退火中SiO₂的平坦化延迟即意味着形成凹凸剧烈的Mg₂SiO₄。Mg₂SiO₄与SiO₂相比是稳定的，由之后的成品退火引起的形态变化小。其结果是，一次被膜的嵌入氧化物层(2)的凹凸变得剧烈。

<Ca、Sr、Ba>

本发明中规定退火分离剂中所含的Ca组元素的合计含量、退火分离剂中所含的MgO原料粉末中以杂质的形式包含的Ca组元素的合计含量、及这些含量的比率。

关于退火分离剂，将退火分离剂中所含的Ca、Sr、Ba及Mg各自的含量相对于MgO的含量的比例以％表示，设定为[Ca]、[Sr]、[Ba]、[Mg]。退火分离剂中，这些元素满足下述式：

(0.0249[Ca]+0.0114[Sr]+0.0073[Ba])/0.0412[Mg]×100(％)＝0.20～1.80(％)。

另外，关于退火分离剂，将退火分离剂中所含的MgO原料粉末中所含的Ca、Sr、Ba、Mg含量相对于MgO原料粉末中的MgO的含量的值设定为[Ca′]、[Sr′]、[Ba′]及[Mg′]。退火分离剂中，这些元素满足下述式：

(0.0249[Ca′]+0.0114[Sr′]+0.0073[Ba′])/0.0412[Mg′]×100(％)：0.010～0.080(％)。

进而，退火分离剂中所含的Ca组元素的合计含量与退火分离剂中所含的MgO原料粉末中的Ca组元素的合计含量满足(退火分离剂中所含的MgO原料粉末的Ca组元素的合计含量)/(退火分离剂中所含的Ca组元素的合计含量)：0.020～0.200的关系。

其中，关于上述式的各系数，据认为退火分离剂中或MgO原料粉末中存在的Ca、Ba、Sr及Mg原子是以各自的稳定氧化物即CaO、BaO、SrO及MgO的形式被含有，是为了对其物质量比进行比较而计算的系数，可以如下来计算。

Ca的系数：1/Ca原子量＝1/40.1＝0.0249

Sr的系数：1/Sr原子量＝1/87.6＝0.0114

Ba的系数：1/Ba原子量＝1/137.3＝0.0073

Mg的系数：1/Mg原子量＝1/24.3＝0.0412

(0.0249[Ca]+0.0114[Sr]+0.0073[Ba])/0.0412[Mg]×100(％)是下述比率(百分率)：将退火分离剂中的Ca组元素以各元素的稳定氧化物进行换算并合计而得到的含量、与退火分离剂中的主要的构成物质即MgO的比率(百分率)。换言之，也可以说是表示氧化物中的Ca组元素对Mg的影响的大小的指标。以下，将退火分离剂中所含的Ca组元素的合计存在比(0.0249[Ca]+0.0114[Sr]+0.0073[Ba])/0.0412[Mg]×100(％)记述为CC，将在退火分离剂中所含的MgO原料粉末中以杂质的形式包含的Ca组元素的合计存在比(0.0249[Ca′]+0.0114[Sr′]+0.0073[Ba′])/0.0412[Mg′]×100(％)记述为CC′。

Ca组元素例如为氧化物、或在后述的烧制处理(干燥处理)及成品退火处理中一部分或全部变化为氧化物的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等。

据认为：Ca组元素在成品退火中在一次被膜中扩散而到达至一次被膜的母钢板侧界面，容易与成为一次被膜形成的起点的存在于母钢板表面区域的SiO₂发生反应而形成嵌入氧化物。即，据认为使嵌入氧化物区域的个数的数密度增加。

显示出这样的作用的理由并不明确，但据认为如下所述。

母材钢板在脱碳退火中被氧化，在其表层区域形成SiO₂。以Mg₂SiO₄作为主体的一次被膜的一部分即嵌入氧化物向母材钢板的内部生长、即嵌入氧化物层(2)的厚度增大的现象就是下述现象本身：作为退火分离剂的主要元素被含有的Mg朝向SiO₂的母材钢板的内部侧扩散，在此形成Mg₂SiO₄。与此同时，据认为：本发明作为特征的Al浓集区域是从钢板内部扩散的Al与Mg₂SiO₄反应而在该区域发生浓集者。即，Mg₂SiO₄越在母钢板的内部侧形成，则Al浓集区域也变得越在母钢板的内部侧形成。

Ca组元素具有与Mg同样的作用，形成Ca组元素的氧化物与Si的氧化物的复合氧化物。据认为：该复合氧化物如果与Al反应，则在该反应区域中使Al浓集。而且，如果将SiO₂中的Mg与Ca组元素的扩散速度进行比较，则Ca组元素较快，如果在退火分离剂中存在Ca组元素，则SiO₂与Ca组元素的复合氧化物与作为SiO₂与Mg的复合氧化物的Mg₂SiO₄相比提早在母钢板内部区域形成，使嵌入氧化物在钢板内部行进的速度增大。像这样操作，含有Ca组元素的退火分离剂不仅使嵌入氧化物层(2)的厚度增大，而且使其中的Al的浓集位置、即H5增大。因此，Ca组元素需要在水性浆料调整前或干燥工序后已经成为氧化物或含氧化合物并分散于退火分离剂中。

另外，在MgO原料粉末中含有Ca组元素作为杂质的情况下，作为原料粉末MgO，与SiO₂的反应性提高，并且即使是在退火后期也作为比较稳定的Ca组元素源发挥功能，通过向一次被膜中供给Ca组元素源，能够使一次被膜氧化物稳定化。这种情况下，能够将不稳定的SiO₂在早期置换成CaMgSi₂O₆等稳定的氧化物被膜，而且作为不限制Mg的供给路径的Ca组元素源而将CaMgSi₂O₆稳定化。其结果是，能够维持形态直至CaMgSi₂O₆置换成Mg₂SiO₄为止。但是，如果MgO中的杂质Ca组元素变得过大，则Ca的供给量相对于Mg变得过量，用于形成为了复杂地维持一次被膜的形态所必要的CaMgSi₂O₆的Mg组元素的供给相对于Ca组元素而减少，并且更稳定的MgSi₂O₄的形成发生延迟，从而导致一次被膜因退火的热影响而引起形态变化，变得无法维持防止点状缺陷的复杂地伸入的一次被膜形态。其结果是，点状缺陷增加。另外，在MgO中的杂质Ca组元素过小的情况下也同样地，即使在MgO原料粉末之外添加的Ca组元素含有添加物供给充分的Ca组元素，因Mg的供给相对减少，从而也导致更稳定的MgSi₂O₄的形成延迟，由于同样的理由使得点状缺陷增加。作为取得Mg、Ca供给量的平衡的退火分离剂中的Ca组元素的合计存在比，为CC＝0.20～1.80、CC’＝0.010～0.080，CC’/CC＝0.020～0.200。

如果CC低于0.20，则无法充分获得上述效果。另一方面，如果CC超过1.80，则嵌入氧化物层变得过厚，有可能磁特性降低。如果CC为0.20～1.80，则能够抑制磁特性的降低，并且提高一次被膜与母材钢板的密合性。

另外，CC’低于0.010或超过0.080或者CC’/CC低于0.020或超过0.200时，产生点状缺陷。因此，本发明的CC’的范围为0.010～0.080，CC’/CC的范围为0.020～0.200。

<退火分离剂的任选成分>

上述退火分离剂也可以进一步根据需要含有Ti、Zr、Hf。以下，有时将选自Ti、Zr、Hf中的1种以上的元素记述为“Ti组元素”。

将退火分离剂中所含的Ti、Zr、Hf、Mg各自的含量相对于MgO的含量的比例以％表示，设定为[Ti]、[Zr]、[Hf]、[Mg]。退火分离剂中，这些元素满足下述式：

(0.0209[Ti]+0.0110[Zr]+0.0056[Hf])/0.0412[Mg]×100(％)≤5.0(％)。

其中，关于上述式的各系数，据认为退火分离剂中存在的Ti、Zr、Hf是以各自的稳定氧化物即TiO₂、ZrO₂、HfO₂及MgO的形式被含有，是以各自的存在比计算的系数，可以如以下那样来计算。

Ti的系数：1/Ti原子量＝1/47.9＝0.0209

Zr的系数：1/Zr原子量＝1/91.2＝0.0110

Hf的系数：1/Hf原子量＝1/178.5＝0.0056

Mg的系数：1/Mg原子量＝1/24.3＝0.0412

(0.0209[Ti]+0.0110[Zr]+0.0056[Hf])/0.0412[Mg]×100(％)是下述比率(百分率)：将退火分离剂中的Ti组元素以各元素的稳定氧化物进行换算并合计而得到的含量、与退火分离剂中的主要构成物质即MgO的比率(百分率)。换言之，也可以说是表示氧化物中的Ti组元素对Mg的影响的大小的指标。以下，将(0.0209[Ti]+0.0110[Zr]+0.0056[Hf])/0.0412[Mg]×100(％)记述为CT。Ti组元素可以以单质、合金或化合物的形式来含有。化合物例如为硫酸盐、碳酸盐、氢氧化物等。

Ti组元素在成品退火中，促进退火分离剂中的MgO与脱碳退火中形成的母钢板表层的SiO₂的反应，促进Mg₂SiO₄的生成。另一方面，如果CT超过5.0，则效果饱和，因此将5.0设定为上限。

进而，退火分离剂也可以在不阻碍本发明效果的范围内含有已知公知的效果的元素。

由退火分离剂中的各组元素的含量及Mg的含量求出上述CY、CC、CT的值。

<退火分离剂中的元素分散>

本发明的退火分离剂含有上述的各种元素，但它们不仅以单质金属存在，而且以作为各种化合物被混合的状态存在。

本发明中关于该混合的状况，进行若干规定。

在本发明的退火分离剂中，MgO的平均粒径为0.1～2.8μm。以下将MgO的平均粒径记述为R1。

R1低于0.1μm时，MgO过于活性，在成品退火后，在卷材的钢板间引起烧粘，作为退火分离剂的特性劣化。

R1超过2.8μm时，MgO过于不活性，一次被膜的形成延迟。因此，R1为0.1～2.8μm。

R1、R2如下进行测定。即，对原料粉末使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置通过依据JIS Z8825(2013)的激光衍射/散射法实施测定，得到以体积为基准的粒度分布。进而，将其转换成以粒子数为基准的粒度分布，最终求出各元素的以粒子数为基准的平均粒径。

在本发明的退火分离剂中，含有Ca组元素的粒子的平均粒径为0.2～3.0μm。以下将含有Ca组元素的粒子的平均粒径记述为R2。

R2低于0.2μm时，Ca过于活性，Ca组元素向形成中的一次被膜的供给量相对于Mg的供给量变得过大。因此，因Mg与Si的反应延迟，使得Mg₂SiO₄的形成反而延迟，一次被膜的密合性劣化。

R2超过3.0μm时，MgO与SiO₂的接触变得消失，从而Mg₂SiO₄的形成延迟，一次被膜的密合性劣化。

关于R2的测定方法会在下文叙述。

需要注意的是，本发明中规定的R1及R2是以粒子数为基准来算出的值。

一般而言，粒子的平均粒径大多是以重量基准来规定。在以重量为基准计粒径为不均匀的粉体中，将处于特定的粒径的范围内的粒子的存在比率以在总重量中所占的比例来表达。该重量基准的平均粒径在粒径的分布中无法成为测定对象整体的代表性的粒子。例如如果存在频率非常少的粗大粒的存在比稍微发生变化，则由于该粗大粒以重量计在整体中所占的比例大，因此具有所得到的平均粒径发生较大变动的特征。

另一方面，本发明中规定的以粒子数为基准的平均粒径由于是以由尺寸来区分的粒子的存在数作为基准，因此只要特定尺寸的粒子的个数自身不发生大变化，则整体的平均粒径不会发生大变动。即，成为反映了存在频率高的粒子的粒径的值。换言之，该值成为与每单位体积的粒子数具有强相关的值。

本发明的效果如下文所述的那样是通过存在频率高的粒子的粒径来控制的，发明的规定需要基于以粒子数为基准的平均粒径，而不是基于以重量为基准的平均粒径。

进而，在本发明的退火分离剂中，上述R2相对于R1之比即R2/R1为0.5～3.0的范围内。

如果R2/R1变得低于0.5，则所形成的一次皮膜的嵌入氧化物层的面积率(S1/S0)降低，被膜密合性劣化。优选为0.6以上，进一步优选为0.8以上。

另一方面，即使是在R2/R1超过3.0的情况下，所形成的一次皮膜的嵌入氧化物的面积率(S1/S0)也降低，被膜密合性劣化。优选为2.6以下，进一步优选为2.2以下。

通过上述R1、R2及R2/R1使得被膜密合性得以改善的理由并不明确，但据认为如下。

一般而言，粉体越小，则越容易凝聚，如果将粒径大为不同的粉体化合物混合，则微细的化合物凝聚。如果考虑MgO与Ca组元素的混合状况，则如果Ca组元素的化合物过度微细、R2/R1变得低于0.5，则Ca组元素的化合物凝聚。在使这样的混合物附着于母材钢板表面的情况下，在与母材钢板的接触状况下，仅Ca组元素与母材钢板相接触的区域以相当大的区域存在。如果在该状况下成品退火中的一次被膜的形成进展，则在仅Ca组元素与母材钢板相接触的区域中，Mg的供给延迟，因此一次被膜的形成延迟，被膜密合性变得低劣。

同样地，如果R2/R1超过3.0，则相对于MgO，Ca组元素的分散变得稀疏，因此Ca的供给延迟，所形成的一次皮膜的被膜密合性变得低劣。

这使得在MgO与钢板之间存在Ca组元素的化合物，导致阻碍Mg向母材钢板的供给。即，意味着：关于MgO与母材钢板不相接触的区域，只要Ca组元素的化合物不是相对地微细，则为单纯的空隙，但如果Ca组元素的化合物相对地微细，则变化为阻碍Mg向母材钢板的供给的区域。其结果是，在MgO与母材钢板相接触的区域和MgO与母材钢板不相接触的区域中，Mg向母材钢板的供给产生显著的差异，一次被膜的发达变得不均匀。因此，嵌入氧化物的数密度变得过量，成为磁特性的阻碍要因。

同样地，即使相对于MgO的粒径而言添加过大的粒径的Ca组元素，由于可供给Ca组元素的范围减少，因此结局也是，Ca组元素的供给产生偏差，在过量供给的部位一次被膜的根的数密度变得过密。

另一方面，如果R2/R1为适宜的范围，则钢板附近的退火分离剂层中分散的Ca组元素的化合物的数密度增加，因此与将Ca组元素的化合物单纯微细化并大量地添加的情况相比，Ca、Sr、Ba向母材钢板的供给变得均匀，其结果是，能够使嵌入氧化物的数密度变得均匀。

[退火分离剂层]

本发明对关于退火分离剂层的结构进行规定，所述退火分离剂层是附着于结束了上述的退火分离剂层形成工序后的即将成品退火之前的钢板的表面上的状态的退火分离剂层。

本发明的退火分离剂层中，存在于距离母材钢板表面为0～3.0μm的区域的Ca组浓集区域中的含有Ca组元素的粒子的数密度成为0.003～1.400个/μm²。以下，将该“Ca组浓集区域中的含有Ca组元素的粒子的数密度”记述为D42。如果将D42控制在上述范围内，则成品退火后的一次被膜的密合性改善。

如果D42处于上述的范围内则一次被膜的密合性得以改善的原因并不完全清楚，但据认为如下。如上所述，据认为：退火分离剂中含有的Ca组元素在成品退火中形成的一次被膜中朝向母材钢板侧扩散，在一次被膜的母材钢板侧即嵌入氧化物的前端形成与从母材侧供给的Al的复合氧化物，按照使Al停止于嵌入氧化物前端的方式起作用。为了使该作用进一步变得显著，退火分离剂层中的Ca组元素的存在位置是重要的，在母材钢板侧即距离母材钢板表面为0～3.0μm的区域中存在Ca组元素浓集区域变得合适。另外，以上也讲述了与母材钢板的接触不应该具有局部的不均，据认为：为此目的的退火分离剂中的适度的元素分散状态与所形成的一次皮膜的Ca组浓集区域的数密度相关。

D42可以通过以下的方法来求出。

对将干燥后的成品退火用钢板表面的退火分离剂层连同成品退火用钢板一起进行CP加工而得到的截面通过EDS-SEM进行分析，得到Ca组元素的特征X射线强度分布。即，所得到的特征X射线强度分布图是将退火分离剂所具有的信息投影于与成品退火用钢板的板厚方向截面平行的面并展开而得到的分布图。关于Ca组元素的特征X射线强度分布图，按照使钢板表面与退火分离剂层的边界线变得与观察区域的上下侧极力平行的方式来设定，进而在退火分离剂层不从观察视场上下端向外侧溢出那样的视场中来取得。以下，将钢板表面和退火分离剂层的观察宽度方向、与观察宽度方向正交的方向称为观察高度方向。特征X射线强度分布图的扫描步进在观察宽度方向和观察高度方向上设定为相同，以长度计设定为0.1μ以下。另外，观察宽度方向至少以长度计设定为20μm以上。即，特征X射线强度分布图在观察宽度方向上至少被分解成200个像素。其中，在所得到的Ca组元素的特征X射线强度分布中，确定Ca、Sr、Ba各自的特征X射线强度，将得到Ca的特征X射线强度的最大值的20％以上的Ca的特征X射线强度的区域、得到Sr的特征X射线强度的最大值的20％以上的Sr的特征X射线强度的区域和得到Ba的特征X射线强度的最大值的20％以上的Ba的特征X射线强度的区域一并设定为“退火分离层中的Ca组元素浓集区域”。进而，将该Ca组元素浓集区域的各像素以像素为单位计上下左右连续的区域视为一个区域，将包含4个以上的像素的区域判定为粒子。进而，通过图像解析得到观察区域的各Ca组元素浓集区域的重心的坐标。之后，数出在距离母材钢板表面在板厚方向上为3μm的高度处存在重心的粒子的数N1。算出Ca组元素浓集区域中的包含Ca组元素的粒子的当量圆直径(√((1个像素的面积)×(连续体的像素数)×4/π))的平均值R2。由所得到的N1、如上述那样操作而得到的R2、观察区域的长度观察宽度方向(上述截面中的与板厚方向正交的方向的观察区域的长度(成品退火用钢板的宽度方向的观察区域的长度))Lμm，可以得到D42＝N1/(3×L×R2)(个/μm³)。

此外，获知：退火分离剂层中分散的化合物的平均粒径(例如R1)与由调整为水性浆料时所投入的单个的原料粉末的粒度分布得到的平均粒径大致相同。因而，各化合物的平均粒径可以使用与R1的算出方法同样的方法，由原料粉末的平均粒径求出。将原料粉末中的含有各元素的化合物粒子的直径控制为特定范围的方法没有必要进行限定，通过烧成条件的调整及分级等能够制造具有目标粒度分布的粉末，只要是制造原料粉末的本领域技术人员则并不困难。

通过以这样的Ca组化合物粉末及MgO粉末作为水性浆料的原料，能够适宜地控制退火分离剂层之中的距离母材钢板表面为0～3.0μm的区域中Ca组浓集区域的数密度。

实施例

以下，对本发明的方案通过实施例进行具体说明。这些实施例是用于确认本发明的效果的一个例子，并非限定本发明。

本发明涉及对一次被膜形成具有重要的作用的涂布于成品退火前的钢板的退火分离剂及由其形成的一次被膜，母材钢板没有必要为特殊的母材钢板。因此，在本实施例中，关于钢板，将与发明效果没有直接关系的条件(热轧、冷轧、退火条件等)固定来制造。首先，对实施例整体的共同条件进行说明，然后对变更实施例1、2中与一次被膜形成相关联的条件而对发明的效果进行研究而得到的结果进行说明。

[方向性电磁钢板的制造]

利用真空熔化炉制造表1中所示的化学组成的钢液。使用所制造的钢液，通过连续铸造法制造了板坯。

[表1]

将在1350℃中加热后的表1的各板坯进行热轧，制造具有2.3mm的板厚的热轧钢板。在钢液编号5中，由于钢液中的Si的含量过多，因此在热轧时产生开裂，无法制造热轧钢板。

对所得到的热轧钢板实施退火处理，之后对热轧钢板实施酸洗。热轧板退火在1100℃下实施5分钟。

对酸洗后的热轧钢板实施冷轧，制造具有0.22mm的板厚的冷轧钢板。冷轧率为90.4％。

对冷轧钢板实施兼具脱碳退火的一次再结晶退火。一次再结晶退火中的退火温度为750～950℃，退火温度下的保持时间为2分钟。

对于一次再结晶退火后的冷轧钢板的表背面，涂布了将表2的成分的退火分离剂与纯水混合而制备的水性浆料。

[表2]

将在表面涂布有水性浆料的脱碳退火钢板在900℃的炉中保持10秒钟，将水性浆料干燥。

从由该工序中得到的成品退火用钢板中采集样品，对存在于距离母材钢板表面为0～3.0μm的区域的上述Ca组元素浓集区域中的含有上述选自Ca、Sr、Ba中的1种以上的元素的粒子的数密度D42进行了测定。将该值示于表2中。

进而，实施在1200℃中保持20小时的成品退火。通过以上的制造工序，制造具有母材钢板和一次被膜的方向性电磁钢板。

在钢液编号3中，C的含量过多，二次再结晶后的铁损的值极度劣化，成为本发明的范围外。钢液编号4由于Si的含量过少，未进行二次再结晶，因此磁通密度B8的值极度劣化，成为本发明的范围外。

在钢液编号6～17中，由于Mn、S、Se、Sol.Al或N的含量脱离了形成表现出二次再结晶所必要的析出物的适宜的量的范围，未进行二次再结晶，因此磁通密度B8的值极度劣化，成为本发明的范围外。

在钢液编号19中，Cu的含量过多，被膜密合性变得极度低劣，成为本发明的范围外。

在钢液编号23中，Sn的含量过多，被膜密合性变得低劣，成为本发明的范围外。

在钢液编号27中，Bi、Te及Pb的合计含量过多，被膜密合性变得低劣，成为本发明的范围外。

在上述制造中，与一般的方向性电磁钢板同样地通过进行脱碳退火、成品退火(纯化退火)，从而母材钢板的组成变得与作为原材料的板坯不同。将所制造的方向性电磁钢板的母材钢板的化学组成示于表3中。

[表3]

[特性评价]

在钢板的成分落入本发明的范围内的钢板编号1、2、16、18、19、20、21、22、24、25、26、27中，对所制造的方向性电磁钢板的磁特性及一次被膜的密合性进行评价。对所制造的方向性电磁钢板的磁特性及一次被膜的密合性作为试验编号1～52进行评价。

<磁特性>

从各试验编号的方向性电磁钢板中采集轧制方向长度300mm×宽度60mm的样品，以800A/m进行励磁，求出磁通密度B8。另外，将以胶体状二氧化硅及磷酸盐作为主体的绝缘被膜进行烧制之后，对最大磁通密度1.7T、以频率50Hz励磁时的铁损W17/50进行测定。将磁通密度B8为1.92T以上并且W17/50为0.75W/kg以下的方向性电磁钢板设定为磁特性优异。

<密合性>

从各试验编号的方向性电磁钢板中采集轧制方向长度60mm×宽度15mm的样品，以10mm的曲率实施弯曲试验。弯曲试验是使用圆筒型心轴弯曲试验机，按照圆筒的轴方向与样品的宽度方向一致的方式对样品进行设置来实施。对弯曲试验后的样品的表面进行观察，求出一次被膜未剥离而残存的区域的总面积。通过下式求出一次被膜残存率。

一次被膜残存率＝一次被膜未剥离而残存的区域的总面积/样品表面的面积×100

一次被膜残存率为90％以上的情况设定为被膜密合性优异。

<点状缺陷>

从各试验编号的方向性电磁钢板中采集轧制方向长度1m×宽度1m的样品，通过目视求出点状缺陷的产生频率NP(Number Densityof Pore)。如果1m²中的点状缺陷数为5个以内，则设定为抑制了点状缺陷。

<一次被膜结构>

从各试验编号的方向性电磁钢板中采集轧制方向长度300mm×宽度60mm的样品，按照仅母材钢板溶解的方式在电解液中进行恒电位电解，将一次被膜剥离，对一次被膜的结构及组成进行调查。剥离方法及测定方法按照上述的手段，所使用的电解液成分为非水溶剂系的10％乙酰丙酮-1％四甲基氯化铵-甲醇，电解量为80C/cm²。最终得到以下的值。

(1)Al浓集区域的数密度D3

(2)嵌入氧化物层区域并且为Al浓集区域的区域的面积S5

(3)Al浓集区域的面积S3

(4)嵌入氧化物层区域并且为Al浓集区域的区域的距离表面氧化物层与嵌入氧化物层的边界的基准值H0的距离H5

(5)Y组元素的合计含量

(6)Ca组元素的合计含量

(7)Ca组浓集区域的数密度D4

(8)嵌入氧化物层区域的面积S1

(9)观察面积S0

<退火分离剂层>

从将成品退火前的水性浆料干燥后的状态的钢板中切取样品，对退火分离剂层按照上述的方法进行观察，得到：

(10)退火分离剂层中的Ca组浓集区域的数密度D42。

<退火分离剂>

由水性浆料的退火分离剂的原料粉末，按照上述的手段，得到以下的值。

(11)Y组元素的合计存在比CY(0.00562[Y]+0.00360[La]+0.00714[Ce])/0.0412[Mg]×100(％)

(12)Ca组元素含量CC(0.0249[Ca]+0.0114[Sr]+0.0073[Ba])/0.0412[Mg]×100(％)

(13)MgO的平均粒径R1

(14)Ca组元素含有粒子的平均粒径R2

另外，将仅退火分离剂的MgO分离而得到以下的值。

(16)MgO中的杂质Ca组元素量CC′(0.0249[Ca′]+0.0114[Sr′]+0.0073[Ba′])/0.0412×100(％)

(17)退火分离剂中的MgO中的杂质在总Ca组元素量中所占的比例CC′/CC(16)/(12)

此外，RCa、RSr、RBa为Ca、Sr、Ba各自的当量圆直径的平均值。

<实施例1>

将MgO、Y组元素含有化合物及Ca组元素含有化合物按照各组元素含量成为表2那样的方式与水混合来调整涂布于脱碳退火后的钢板上的水性浆料。此时，使化合物种及各组元素的存在比(CY、CC)发生变化。

在表4中示出结果。如果一次被膜残存率为90％以上，则判断一次被膜相对于母钢板的密合性优异。获知：满足本发明的规定的样品可得到良好的特性。另外，如果磁通密度B8为1.92以上并且点状缺陷的产生量为5个/m²以下，则判断对点状缺陷的抑制具有效果。获知：满足本发明的规定的样品抑制了点状缺陷。参照表4，就试验编号35～51而言，化学组成适宜，并且退火分离剂中的条件(CC、CC′、CC′/CC、CY、R1、R2、R2/R1)适宜。其结果是，嵌入氧化物层的面积率S1/S0为0.15以上，作为嵌入Al区域A5的区域S5/S3为0.30以上，距离H5为0.4以上，Al浓集区域的数密度D3成为0.020以上，为本发明的范围内。其结果是，在这些试验编号的方向性电磁钢板中，磁通密度B8为1.93T以上，得到优异的磁特性。进而，一次被膜残存率为90％以上，点状缺陷发生个数NP为5个/m²以下，显示出优异的一次被膜特性。

另一方面，就试验编号1～3而言，Ca组元素的合计存在比CC过小，一次被膜的形态不发达，S1/S0变得低于0.18，S5/S3变得低于0.30并且D3变得低于0.005。其结果是，一次被膜残存率分别为82％、84％及76％，被膜密合性变得低劣。

就试验编号4～6而言，Ca组元素的合计存在比CC过大，一次被膜的形态过于发达，D3超过0.150个/μm²。其结果是，铁损W17/50超过0.75，磁特性变得低劣。

就试验编号7～9而言，由于MgO中的Ca组元素的合计存在比CC’过小，另外，就试验编号13～15而言，由于CC′/CC过低，因此一次被膜的形态的发达变得不充分，L5/S0变得低于0.020μm/μm²。其结果是，产生5个/m²以上的点状缺陷，点状缺陷变得低劣，并且一次被膜残存率低于90％，密合性变得低劣。

就试验编号10～12而言，由于MgO中的Ca组元素的合计存在比CC’过大，另外，就试验编号16～18而言，由于CC′/CC过高，因此一次被膜的形态过于发达，L5/S0超过0.500μm/μm²。其结果是，铁损W17/50超过0.75，磁特性变得低劣。

就试验编号19～21而言，由于Y组元素的合计存在比CY过少，因此一次被膜的形态的发达变得不充分，H5低于0.4。其结果是，一次被膜残存率变成90％以下，密合性劣化。

就试验编号22～24而言，由于Y组元素的合计存在比CY过多，因此一次被膜的形态过于发达，H5超过4.0。其结果是，磁通密度成为1.93T以下。

就试验编号25而言，由于MgO的以个数为基准的平均粒径R1过小，因此引起了成品退火中的钢板的烧粘。

就试验编号26而言，R1过大，向一次被膜的Mg供给延迟。其结果是，S1/S0、S5/S3、L5/S0、H5都低于基准值。其结果是，一次被膜残存率为42％，被膜密合性低劣。

就试验编号27、29、31而言，R2过小，Ca组元素和Mg的供给不均，S1/S0变得低于0.15。其结果是，一次被膜残存率低于90％，被膜密合性低劣。

就试验编号28、30、32而言，R2过大，Ca组元素和Mg的供给不均，S1/S0变得低于0.15，并且D3变得低于0.015。其结果是，一次被膜残存率低于90％，被膜密合性低劣。

就试验编号33而言，虽然R1、R2为范围内，但R2/R1超过3.0。其结果是，一次被膜残存率低于90％，被膜密合性低劣。

就试验编号34而言，虽然R1、R2为范围内，但R2/R1低于0.3。其结果是，产生5个/m²以上的点状缺陷，点状缺陷变得低劣，并且一次被膜残存率低于90％，被膜密合性变得低劣。

就试验编号52而言，虽然退火分离剂为范围内的条件，但钢液成分中的Bi、Te、Pb的含量超过0.03％。其结果是，一次被膜残存率低于90％，被膜密合性低劣。

[表4]

<实施例2>

将MgO、Ti组元素含有化合物、Y组元素的合计含有化合物及Ca组元素含有化合物按照各组元素含量成为表5那样的方式与水混合来调整涂布于脱碳退火后的钢板上的水性浆料。此时，使化合物种及各组元素的存在比(CY、CC、CT)发生变化。

[表5]

在表6中示出结果。如果一次被膜残存率为90％以上，则判断一次被膜相对于母钢板的密合性优异。其他的基准也引用实施例1。参照表6，获知：满足本发明的规定的样品可得到良好的特性。

另一方面，就试验编号53及56而言，Ti组元素的合计存在比CT过大，在成品退火中，在钢中形成Ti系的夹杂物，未被纯化而残留。其结果是，铁损W17/50劣化。

就试验编号54而言，Ca组元素的合计存在比CC过大，一次被膜的形态过于发达，D3超过0.150个/μm²。其结果是，铁损W17/50超过0.75，磁特性变得低劣。

就试验编号55而言，由于Y组元素的合计存在比CY过大，因此一次被膜的形态过于发达，H5超过4.0。其结果是，磁通密度成为1.93T以下。

就试验编号57而言，由于Ca组元素的合计存在比CC过小，因此一次被膜的形态的发达变得不充分，S5/S3低于0.3。其结果是，一次被膜残存率变成90％以下，密合性劣化。

就试验编号58而言，由于Y组元素的合计存在比CY过小，因此一次被膜的形态的发达变得不充分，H5低于0.4。其结果是，一次被膜残存率变成90％以下，密合性劣化。

就试验编号59而言，虽然R1、R2为范围内，但R2/R1超过3.0。

其结果是，产生5个/m²以上的点状缺陷，点状缺陷变得低劣，并且一次被膜残存率低于90％，密合性变得低劣。

就试验编号60而言，虽然R1、R2为范围内，但R2/R1低于0.3。其结果是，产生5个/m²以上的点状缺陷，点状缺陷变得低劣，并且一次被膜残存率低于90％，密合性变得低劣。

[表6]

以上，对本发明的实施方式进行了说明。然而，上述的实施方式只不过是用于实施本发明的例示。因此，本发明并不限于上述的实施方式，可以在不脱离其主旨的范围内将上述的实施方式适当变更来实施。

符号的说明

1 表面氧化物层

2 嵌入氧化物层

3 最深嵌入位置

A0 全部观察区域

A1 嵌入氧化物区域

A2 表面氧化物层区域

A3 Al(铝)浓集区域

A4 Ca组元素浓集区域

A5 在嵌入氧化物区域内存在的Al(铝)浓集区域

Claims

1.一种方向性电磁钢板，其特征在于，其具备：母材钢板；和形成于所述母材钢板的表面上、且含有Mg₂SiO₄作为主要成分的一次被膜，

所述母材钢板具有下述化学组成：以质量％计含有：

C：0.0050％以下、

Si：2.5～4.5％、

Mn：0.02～0.20％、

选自S及Se中的1种以上的元素：合计为0.005％以下、

sol.Al：0.010％以下、及

N：0.010％以下、

剩余部分由Fe及杂质构成，

其中，在所述母材钢板的板厚方向上，将从所述一次被膜侧朝向所述母材钢板侧的方向设定为正时的所述一次被膜的表面的凹凸的信息投影于与钢板表面平行的面上并展开，

当将所述一次被膜的表面高度的中央值设定为H0，将存在于比H0+0.2μm更靠所述母材钢板侧的所述一次被膜规定为“嵌入氧化物层区域”，将存在于比H0+0.2μm更靠所述一次被膜侧的所述一次被膜规定为“表面氧化物层区域”，并且在将所述一次被膜中的成分信息投影于与钢板表面平行的面上并展开而得到的特征X射线强度及凹凸相关分布图中，确定Al的特征X射线强度的最大值，将得到该Al的特征X射线强度的最大值的20％以上的Al的特征X射线强度的区域设定为“Al浓集区域”时，所述一次被膜满足下述条件：

(1)所述Al浓集区域的数密度D3：0.015～0.150个/μm²、

(2)(所述嵌入氧化物层区域并且为所述Al浓集区域的区域的面积S5)/(所述Al浓集区域的面积S3)≥0.30、

(3)所述嵌入氧化物层区域并且为所述Al浓集区域的区域的由板厚方向的高度的平均值减去H0而得到的距离H5：0.4～4.0μm、

(4)(所述嵌入氧化物层区域并且为所述Al浓集区域的区域的周长L5)/(观察面积S0)：0.020～0.500μm/μm²、

(5)(所述嵌入氧化物层区域的面积S1)/(所述观察面积S0)≥0.15。

2.根据权利要求1所述的方向性电磁钢板，其特征在于，所述一次被膜含有选自Y、La、Ce中的1种以上的元素及选自Ca、Sr、Ba中的1种以上的元素，并且

当在所述特征X射线强度及凹凸相关分布图中，确定Ca、Sr、Ba各自的特征X射线强度的最大值，将得到所述Ca的特征X射线强度的最大值的20％以上的Ca的特征X射线强度的区域、得到所述Sr的特征X射线强度的最大值的20％以上的Sr的特征X射线强度的区域和得到所述Ba的特征X射线强度的最大值的20％以上的Ba的特征X射线强度的区域一并设定为“Ca组元素浓集区域”时，满足下述条件：

(6)所述一次被膜中的所述选自Y、La、Ce中的1种以上的元素的合计含量相对于Mg₂SiO₄的含量的比例：0.1～6.0％、

(7)所述一次被膜中的所述选自Ca、Sr、Ba中的1种以上的元素的合计含量相对于Mg₂SiO₄的含量的比例：0.1～6.0％、

(8)所述Ca组元素浓集区域的数密度D4：0.005～2.000个/μm²。

3.一种用于制造方向性电磁钢板的成品退火用钢板，其特征在于，其具备：母材钢板；和附着于所述母材钢板的表面上的含有MgO作为主要成分的退火分离剂层，

所述母材钢板具有下述化学组成：以质量％计含有：

C：0.1％以下、

Si：2.5～4.5％、

Mn：0.02～0.20％、

选自S及Se中的1种以上的元素：合计为0.005～0.07％、

sol.Al：0.005～0.050％、及

N：0.003～0.0300％、

剩余部分由Fe及杂质构成，

其中，当在将所述退火分离剂层所具有的信息投影于与所述母材钢板的板厚方向截面平行的面上并展开而得到的特征X射线强度及凹凸相关分布图中，确定Ca、Sr、Ba各自的特征X射线强度的最大值，将得到所述Ca的特征X射线强度的最大值的20％以上的Ca的特征X射线强度的区域、得到所述Sr的特征X射线强度的最大值的20％以上的Sr的特征X射线强度的区域和得到所述Ba的特征X射线强度的最大值的20％以上的Ba的特征X射线强度的区域一并设定为“Ca组元素浓集区域”时，所述退火分离剂层满足：

(9)存在于距离母材钢板表面为0～3.0μm的区域的所述Ca组元素浓集区域中的含有所述选自Ca、Sr、Ba中的1种以上的元素的粒子的数密度D42：0.005～1.400个/μm³。

4.一种退火分离剂，其特征在于，其是以MgO作为主要成分的退火分离剂，

含有选自Y、La、Ce中的1种以上的元素及选自Ca、Sr、Ba中的1种以上的元素，

在将所述退火分离剂中所含的Mg、Y、La、Ce、Ca、Sr、Ba的含量相对于所述MgO的含量的比例(％)分别设定为[Mg]、[Y]、[La]、[Ce]、[Ca]、[Sr]、[Ba]时，满足：

并且，在将所述退火分离剂中所含的所述MgO原料粉末中所含的Mg、Ca、Sr、Ba的含量相对于MgO原料粉末中的所述MgO的含量的比例(％)分别设定为[Mg′]、[Ca′]、[Sr′]、[Ba′]时，满足：

(12)(0.0249[Ca′]+0.0114[Sr′]+0.0073[Ba′])/0.0412[Mg′]×100(％)：0.010～0.080(％)，

进一步满足：

(13)所述(0.0249[Ca′]+0.0114[Sr′]+0.0073[Ba′])/0.0412[Mg′]×100相对于所述(0.0249[Ca]+0.0114[Sr]+0.0073[Ba])/0.0412[Mg]×100之比为0.200～0.020，

进而，(14)所述MgO的平均粒径R1：0.1～2.8μm、

(15)所述退火分离剂中的含有所述选自Ca、Sr、Ba中的1种以上的元素的粒子的平均粒径R2：0.2～3.0μm、

(16)(所述平均粒径R2)/(所述平均粒径R1)：0.5～3.0。

5.根据权利要求4所述的退火分离剂，其特征在于，进一步含有选自Ti、Zr、Hf中的1种以上的元素。

6.一种方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，其具备以下工序：

将板坯进行热轧来制造热轧钢板的工序，所述板坯以质量％计含有：

C：0.1％以下、

Si：2.5～4.5％、

Mn：0.02～0.20％、

选自S及Se中的1种以上的元素：合计为0.005～0.07％、

sol.Al：0.005～0.05％、及

N：0.003～0.030％、

剩余部分由Fe及杂质构成；

对所述热轧钢板以80％以上的冷轧率实施冷轧来制造冷轧钢板的工序；

对所述冷轧钢板实施脱碳退火来制造脱碳退火钢板的工序；

在所述脱碳退火钢板的表面涂布水性浆料并干燥的工序；和

对所述水性浆料被干燥后的钢板实施成品退火的工序，

其中，所述水性浆料包含权利要求4或5所述的退火分离剂。

7.根据权利要求6所述的方向性电磁钢板的制造方法，其进一步含有合计为0.030％以下的选自Bi、Te及Pb中的1种以上的元素来代替所述Fe的一部分。

8.根据权利要求6或7所述的方向性电磁钢板的制造方法，其进一步含有合计为0.60％以下的选自Cu、Sn及Sb中的1种以上的元素来代替所述Fe的一部分。

9.一种用于制造方向性电磁钢板的成品退火用钢板的制造方法，其特征在于，具备以下工序：

C：0.1％以下、

Si：2.5～4.5％、

Mn：0.02～0.20％、

选自S及Se中的1种以上的元素：合计为0.005～0.07％、

sol.Al：0.005～0.05％、及

N：0.003～0.030％、

剩余部分由Fe及杂质构成；

对所述冷轧钢板实施脱碳退火来制造脱碳退火钢板的工序；和

在所述脱碳退火钢板的表面涂布水性浆料并干燥的工序，

其中，所述水性浆料包含权利要求4或5所述的退火分离剂。

10.根据权利要求9所述的成品退火用钢板的制造方法，其进一步含有合计为0.030％以下的选自Bi、Te及Pb中的1种以上的元素来代替所述Fe的一部分。

11.根据权利要求9或10所述的成品退火用钢板的制造方法，其进一步含有合计为0.60％以下的选自Cu、Sn及Sb中的1种以上的元素来代替所述Fe的一部分。