KR20210094625A - 방향성 전자 강판, 마무리 어닐링용 강판, 어닐링 분리제, 방향성 전자 강판의 제조 방법 및 마무리 어닐링용 강판의 제조 방법 - Google Patents

방향성 전자 강판, 마무리 어닐링용 강판, 어닐링 분리제, 방향성 전자 강판의 제조 방법 및 마무리 어닐링용 강판의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20210094625A
KR20210094625A KR1020217019856A KR20217019856A KR20210094625A KR 20210094625 A KR20210094625 A KR 20210094625A KR 1020217019856 A KR1020217019856 A KR 1020217019856A KR 20217019856 A KR20217019856 A KR 20217019856A KR 20210094625 A KR20210094625 A KR 20210094625A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
steel sheet
region
annealing
group
characteristic
Prior art date
Application number
KR1020217019856A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102550567B1 (ko
Inventor
류타로 야마가타
노부사토 모리시게
이치로 다나카
Original Assignee
닛폰세이테츠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛폰세이테츠 가부시키가이샤 filed Critical 닛폰세이테츠 가부시키가이샤
Publication of KR20210094625A publication Critical patent/KR20210094625A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102550567B1 publication Critical patent/KR102550567B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00—Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/008—Heat treatment of ferrous alloys containing Si
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/06—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/03—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on magnesium oxide, calcium oxide or oxide mixtures derived from dolomite
    • C04B35/04—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on magnesium oxide, calcium oxide or oxide mixtures derived from dolomite based on magnesium oxide
    • C04B35/053—Fine ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/62222—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining ceramic coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62625—Wet mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D3/00—Diffusion processes for extraction of non-metals; Furnaces therefor
    • C21D3/02—Extraction of non-metals
    • C21D3/04—Decarburising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0205—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips of ferrous alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0221—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips characterised by the working steps
    • C21D8/0226—Hot rolling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0221—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips characterised by the working steps
    • C21D8/0236—Cold rolling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1216—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the working step(s) being of interest
    • C21D8/1233—Cold rolling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1244—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the heat treatment(s) being of interest
    • C21D8/1255—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the heat treatment(s) being of interest with diffusion of elements, e.g. decarburising, nitriding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1244—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the heat treatment(s) being of interest
    • C21D8/1272—Final recrystallisation annealing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1277—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties involving a particular surface treatment
    • C21D8/1283—Application of a separating or insulating coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/46—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for sheet metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/001—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing N
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/004—Very low carbon steels, i.e. having a carbon content of less than 0,01%
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/008—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing tin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/02—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/04—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/16—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/60—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing lead, selenium, tellurium, or antimony, or more than 0.04% by weight of sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
    • C23C22/74—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process for obtaining burned-in conversion coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/147—Alloys characterised by their composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/147—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/14766—Fe-Si based alloys
    • H01F1/14775—Fe-Si based alloys in the form of sheets
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/16—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys in the form of sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3213—Strontium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3215—Barium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3225—Yttrium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3227—Lanthanum oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3229—Cerium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5445—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5463—Particle size distributions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5463—Particle size distributions
    • C04B2235/5472—Bimodal, multi-modal or multi-fraction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D2201/00—Treatment for obtaining particular effects
    • C21D2201/05—Grain orientation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1244—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the heat treatment(s) being of interest
    • C21D8/1261—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the heat treatment(s) being of interest following hot rolling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing Of Steel Electrode Plates (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Soft Magnetic Materials (AREA)

Abstract

자기 특성 및 1차 피막의 모재 강판에 대한 밀착성이 우수하고, 모재가 점 형상으로 노출되는 결함이 적은 방향성 전자 강판 및 방향성 전자 강판의 제조 방법을 제공하는 것이다. 모재 강판과, 1차 피막을 구비하고, 1차 피막이, (1) Al 농화 영역의 수밀도 D3:0.015 내지 0.150개/㎛2 (2) (감입 산화물층 영역이며 또한 Al 농화 영역인 영역의 면적 S5)/(Al 농화 영역의 면적 S3)≥0.30 (3) 감입 산화물층 영역이며 또한 Al 농화 영역인 영역의 판 두께 방향의 길이 평균값으로부터 H0을 뺀 거리 H5:0.4 내지 4.0㎛ (4) (감입 산화물층 영역이며 또한 Al 농화 영역인 영역의 둘레 길이 L5)/(관찰 면적 S0):0.020 내지 0.500㎛/㎛2 (5) (감입 산화물층 영역의 면적 S1)/(관찰 면적 S0)≥0.15를 충족하는 것을 특징으로 한다.

Description

방향성 전자 강판, 마무리 어닐링용 강판, 어닐링 분리제, 방향성 전자 강판의 제조 방법 및 마무리 어닐링용 강판의 제조 방법
본 발명은, 방향성 전자 강판, 마무리 어닐링용 강판, 어닐링 분리제, 방향성 전자 강판의 제조 방법 및 마무리 어닐링용 강판의 제조 방법에 관한 것이다.
방향성 전자 강판은, 질량%로, Si를 0.5 내지 7% 정도 함유하고, 결정 방위를 {110} <001> 방위(고스 방위)에 집적시킨 강판이다. 결정 방위의 제어에는, 2차 재결정이라고 불리는 카타스트로픽인 입성장 현상이 이용된다.
방향성 전자 강판의 제조 방법은 다음과 같다. 슬래브를 가열해서 열간 압연을 실시하여, 열연 강판을 제조한다. 열연 강판을 필요에 따라서 어닐링한다. 열연 강판을 산세한다. 산세 후의 열연 강판에 대하여, 80% 이상의 냉연율로 냉간 압연을 실시하여, 냉연 강판을 제조한다. 냉연 강판에 대하여 탈탄 어닐링을 실시하여, 1차 재결정을 발현시킨다. 탈탄 어닐링 후의 냉연 강판에 대하여 마무리 어닐링을 실시하여, 2차 재결정을 발현시킨다. 이상의 공정에 의해, 방향성 전자 강판이 제조된다.
상술한 탈탄 어닐링 후이며, 마무리 어닐링 전에, 냉연 강판 표면 상에, MgO를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 부착시킨다. 일반적으로, 그 방법은 어닐링 분리제 성분을 함유하는 수성 슬러리를 냉연 강판에 도포하고, 건조시킴으로써 실시된다. 어닐링 분리제가 부착된 냉연 강판을 코일로 권취한 후, 마무리 어닐링을 실시한다. 마무리 어닐링 시에, 어닐링 분리제 중의 MgO와, 탈탄 어닐링 시에 냉연 강판 표면에 형성된 내부 산화층 중의 SiO2가 반응하고, 포르스테라이트(Mg2SiO4)를 주성분으로 하는 1차 피막이 강판 표면 상에 형성된다. 1차 피막이 형성된 후, 1차 피막 상에, 예를 들어, 콜로이달 실리카 및 인산염으로 이루어지는 절연 코팅액을 도포하여, 절연 피막(2차 피막이라고도 말함)을 형성한다. 1차 피막 및 절연 피막은, 모재 강판보다도 열팽창율이 작다. 그로 인해, 1차 피막은 절연 피막과 함께, 모재 강판에 장력을 부여하여 철손을 저감한다. 1차 피막은 또한, 절연 피막의 모재 강판에 대한 밀착성을 높인다. 1차 피막의 모재 강판에 대한 밀착성은 높은 쪽이 바람직하다.
한편으로, 방향성 전자 강판의 저철손화에는 자속 밀도를 높게 하여 히스테리시스 손실을 저하시키는 것도 유효하다.
방향성 전자 강판의 자속 밀도를 높이기 위해서는, 모재 강판의 결정 방위를 Goss 방위에 집적시키는 것이 유효하다. Goss 방위에 대한 집적을 높이기 위한 기술이, 특허문헌 1 내지 3에 제안되어 있다. 이들 특허문헌에서는, 인히비터(정상 결정립 성장을 억제하는 석출물)의 작용을 강화하는 자기 특성 개선 원소(Cu, Sn, Sb, Bi, Te, Pb, Se 등)를 모재 강판에 함유시킨다. 이에 의해, 결정 방위의 Goss 방위에 대한 집적이 높아져, 방향성 전자 강판의 자속 밀도를 높일 수 있다.
그러나, 모재 강판/1차 피막 계면은, 가능한 한 계면 에너지가 낮아지도록 형성하므로, 전술한 모재 강판/1차 피막 계면은 평탄해진다. 특히, 모재 강판이, 자기 특성 개선 원소를 함유하는 경우, 보다 평탄해지기 쉽다. 모재 강판/1차 피막 계면이, 보다 평탄해진 경우는, 1차 피막과 모재 강판의 물리적인 결합력을 생성하는 1차 피막의 감입 구조가 상실됨으로써, 1차 피막의 모재 강판에 대한 밀착성이 저하된다. 특히, 굽힘 가공에 의해 발생하는 압축 응력에 의해 박리되기 쉬워져, 밀착성이 현저하게 저하된다.
1차 피막의 강판에 대한 밀착성을 높이는 기술이 특허문헌 4 및 5에 개시되어 있다.
특허문헌 4에서는, 슬래브 성분에 Ce를 0.001 내지 0.1질량% 함유시키고, 강판 표면에 Ce를 0.01 내지 1000㎎/㎡ 포함하는 1차 피막을 형성한다. 특허문헌 5에서는, 방향성 전자 강판은 Si:1.8 내지 7질량%를 함유하고, 표면에 포르스테라이트를 주성분으로 하는 1차 피막을 갖고, 1차 피막 중에 Ce, La, Pr, Nd, Sc, Y의 1종 또는 2종을 단위 면적당 중량으로 편면당 0.001 내지 1000㎎/㎡ 함유하고, Sr, Ca, Ba 중 1종 또는 2종 이상을 단위 면적당 중량이고, 편면당 총량으로 0.01 내지 100㎎/㎡ 함유하는 것을 특징으로 한다.
특허문헌 5에서는, 탈탄 어닐링을 실시한 모재 강판 표면에, 어닐링 분리제를 도포, 건조하고, 마무리 어닐링을 행하는 일련의 공정을 포함하는 제조 방법이 개시되어 있다. MgO를 주성분으로 한 어닐링 분리제 중에 평균 입경이 0.1 내지 25㎛의 Ce, La, Pr, Nd, Sc, Y의 산화물, 수산화물, 황산염 또는 탄산염의 1종 또는 2종 이상을, 금속 환산에 의해 MgO에 대하여 총량으로 0.01 내지 14질량%의 범위에서 함유시키는 것을 특징으로 하는, 자기 특성과 1차 피막 밀착성이 우수한 방향성 전자 강판의 제조 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 평6-88171호 공보 일본 특허 공개 평8-269552호 공보 일본 특허 공개 제2005-290446호 공보 일본 특허 공개 제2008-127634호 공보 일본 특허 공개 제2012-214902호 공보
그러나, 특허문헌 5에서는, 1차 피막의 밀착성에 대해서는, 전단 가공에 의해 발생하는 단부면 박리를 감소시키는 효과에 대해서 언급되어 있지만, 굽힘 가공에 대한 박리 내성에 대해서는, 수십 ㎜φ 정도의 굽힘 가공은, 전단 가공보다도 가공도가 작다고 하여 평가되어 있지 않다. 전단과 굽힘에 의한 박리 거동은 다르기 때문에, 근년의, 굽힘 가공도가 높은 철심 제조법에 제공하는 전자 강판으로서, 1차 피막의 모재 강판에 대한 밀착성을 확보하기 위해서는, 종래보다도 엄격한 굽힘 가공을 실시했을 때 1차 피막이 박리되지 않는 밀착성이 필요하고, 전단 단부면의 박리 내성에 문제 없는 재료라도, 엄격한 굽힘 가공에 대한 내성이 반드시 얻어지지는 않는 경우가 있다.
또한, 마무리 어닐링의 후단, 강판 성분을 순화하는 공정에서, 강판에 포함되는 질소 등의 가스가 빠진다. 이때, 1차 피막은 가스의 투과를 느리게 한다. 이때, 1차 피막의 가스 투과가 너무 느려지면, 1차 피막과 지철의 계면에서 가스압이 고압이 되고, 1차 피막이 불어 날려져서 파괴되는 경우가 있다. 이에 의해, 강판 표면에 육안으로 판별 가능한 사이즈의 점 형상의 모재 노출부가 나타난다. 이 점 형상의 모재 노출부가, 강판 표면의 넓은 범위에 걸쳐서 어느 정도 높은 수밀도로 발생하면, 절연성, 외관 품질상 중대한 결함이 된다. 상기에 예로 든 1차 피막 밀착성을 개선하는 방법은 반드시 점 형상 결함을 억제하지는 않으므로, 점 형상 결함이 발생하지 않는 1차 피막 형태의 제어 기술이 요구되고 있다.
1차 피막의 밀착성에 대해서는, 전단 가공에서의 단부면 박리, 굽힘 가공에서의 표면 박리에 대해서, 다양한 검토가 이루어져 있지만, 이를 엄밀하게 구별한 최적의 강판 및 제법이 제시되어 있다고는 말할 수 없다. 전단과 굽힘, 고압 가스의 발생에 의한 박리 거동 및 기구는 다르기 때문에, 굽힘 가공을 요하는 철심 제조법에 제공하기 위해서는, 종래보다도 엄격한 굽힘 가공을 실시했을 때 1차 피막이 박리되지 않는 밀착성 및 강판으로부터의 가스 발생에 기인하는 1차 피막 결함의 억제가 필요해지고 있다. 어닐링 분리제에 Y, La, Ce, Sr, Ca, Ba를 함유시켜서, Y, La, Ce, Sr, Ca, Ba를 함유하는 1차 피막을 형성하는 경우, 전단 가공에 대한 1차 피막 밀착성에 문제가 없어도 굽힘 가공에 대한 1차 피막 밀착성이 부족한 경우나, 마무리 어닐링 중에 강판으로부터 발생하는 가스에 의해 모재 강판의 1차 피막이 파괴되어, 강판 표면이 점 형상으로 노출되는 결함이 발생하는 경우 등의 과제가 있다. 그 때문에, 절연성 및 외관에 문제가 없는, 신뢰성이 높은 전자 강판으로서, 굽힘 가공에 대한 1차 피막 밀착성(이하, 단순히 「피막 밀착성」이라고 말함)을 갖고, 모재가 점 형상으로 노출되는 결함이 적은 재료가 요망되어 있다.
본 발명의 목적은, 자기 특성 및 1차 피막의 모재 강판에 대한 밀착성이 우수하고, 모재가 점 형상으로 노출되는 결함이 적은 방향성 전자 강판, 그리고, 마무리 어닐링용 강판, 어닐링 분리제, 방향성 전자 강판의 제조 방법 및 마무리 어닐링용 강판의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 방향성 전자 강판의 1차 피막과 모재 강판의 계면의 구조의 특징을 제어하고 규정하여, 1차 피막의 구조를 특정하는 것이다.
본 발명에서는, 도 1에 모식적으로 도시하는 형상적 특징을 기초로, 1차 피막을 판 두께 방향으로 2개의 영역으로 분할하여 각각의 영역에 있어서의 구조를 규정한다. 이하의 설명에 있어서, 2개의 영역을 표현하기 위해, 표면측을 「표면 산화물층(1)」, 모재 강판측을 「감입 산화물층(2)」이라고 하는 용어를 사용한다. 표면 산화물층(1)이란, 모재 강판의 표면을 비교적 균일하게 피복하고 있는 1차 피막 부분(이하, 이를 「표면 산화물」이라고 기술하는 경우가 있음)이 존재하는 판 두께 방향의 영역이다. 감입 산화물층(2)이란, 모재 강판 중에 파고 들어간 1차 피막 부분(이하, 이를 「감입 산화물」이라고 기술하는 경우가 있음)이 존재하는 판 두께 방향의 영역이다. 양자를 분할하는 깊이의 기준값 H0에 대해서는 후술한다.
본 명세서에서는, 계면의 구조를, 1차 피막을 모강판측으로부터 관찰한 형태적 특징으로 규정한다. 상세는 측정법과 함께 후술한다.
이와 같은 1차 피막과 모재 강판의 계면의 구조, 특히 형상의 특징은, 일반적으로는 「뿌리」라고 하는 용어를 사용해서 표현되는 경우가 있다.
방향성 전자 강판의 1차 피막과 모재 강판의 계면은, 감입 산화물이 모재 강판 내부에 진입한 요철 형상으로 되어 있다. 감입 산화물의 침입 깊이가 깊어지고, 산화물 입자의 개수의 수밀도(개/㎛3)가 증가하면, 소위 앵커 효과에 의해 1차 피막의 모재 강판에 대한 밀착성은 높아진다.
한편으로, 감입 산화물이 모재 강판 내부에 너무 진입하면, 2차 재결정 시의 강판의 결정립 성장이나 자화 시의 자벽 이동의 저해 요인이 되어, 자기 특성이 열화된다.
또한, 1차 피막은 강판에 장력을 부여하고 철손을 낮추는 효과가 있다. 장력을 크게 하기 위해서는, 1차 피막 중 표면 산화물층(1)은 선팽창 계수가 작은 Mg2SiO4의 함유량이 높은 것이 바람직하고, 표면 산화물층(1)이 두꺼운 것이 바람직하다.
이상의 일반적인 인식에 기초하여, 본 발명자들은, 자기 특성 개선 원소를 함유하는 방향성 전자 강판의 자기 특성 및 Y, La, Ce 화합물 및 Ca, Sr, Ba 화합물을 함유하는 어닐링 분리제를 사용해서 형성되는 1차 피막의 밀착성에 대해서 조사 및 검토를 행하였다. 그 결과, 본 발명자들은 다음의 지견을 얻었다.
여기서, 이하의 설명에서는, Y, La, Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 통합하여 「Y군 원소」, Ca, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 통합하여 「Ca군 원소」라고 기술하는 경우가 있다.
어닐링 분리제에 Y군 원소 및 Ca군 원소를 함유시켜서 1차 피막을 형성한 경우, 전단 가공에 대한 피막 밀착성은 충분해도, 굽힘 가공에 대한 피막 밀착성이 충분히 얻지 못하는 경우가 있다. 또한, 굽힘 가공에 대한 피막 밀착성을 높이기 위해, 상기 Y군 원소와 Ca군 원소를 동시에 대량 첨가하면, 철손이나 자속 밀도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 1차 피막의 형태를 제어하여, 피막 밀착성을 높이기 위해, 감입 산화물층(2)의 표면의 면적을 크게 해도, 마무리 어닐링 중에 강판으로부터 발생하는 가스에 의해 1차 피막이 불어 날려져, 점 형상으로 모재가 노출되는 결함이 발생하는 경우가 있다.
이후, 전단 가공에 대한 피막 밀착성과 굽힘 가공에 대한 피막 밀착성을 명확하게 구별하는 개소 이외에서 단순히 「밀착성」이라고 기술하는 경우, 전단 가공에 대한 피막 밀착성과 굽힘 가공에 대한 피막 밀착성을 포함한 의도로서 사용하는 경우가 있다.
또한, 이후, 단순히 「점 형상 결함」이라고 기술하는 경우, 마무리 어닐링 중에 강판으로부터 발생하는 가스에 의해 1차 피막이 불어 날려져, 모재 강판이 점 형상으로 노출되는 결함을 의도해서 사용하는 경우가 있다.
본 발명자들은, 어닐링 분리제 중의 Y군 원소 및 Ca군 원소의 영향에 대해서 거듭 검토한 결과, 다음 지견을 얻었다.
어닐링 분리제에 Y군 원소가 함유되는 경우, 감입 산화물층(2)이 두꺼워진다. 이에 의해 전단 가공에 대한 피막 밀착성이 개선된다.
또한, 어닐링 분리제에 Ca군 원소가 함유되는 경우, 형성되는 1차 피막의 감입 산화물층(2)의 수밀도가 증가하고, 전단 가공에 대한 피막 밀착성이 개선된다. 또한, 1차 피막 중의 이하에 규정하는 Ca군 원소의 합계 함유량으로서, MgO 원료 분말 중에 불순물로서 포함되는 Ca군 원소의 합계 함유량과, MgO 원료 분말 외에 포함되는 Ca군 원소의 화합물 유래의 함유량을 적당한 비율로 하면, 굽힘 가공에 대한 피막 밀착성이 높아지고, 자기 특성의 열화도 억제되고, 또한 점 형상 결함도 억제된다. 이때 1차 피막은, 표면 산화물층(1)의 두께가 균일해짐과 함께, Mg2SiO4상이 증가된다. 또한, 감입 산화물층(2)은 판 두께 방향 이외에도, 길이 폭 방향에서도 길어진다. 굽힘 가공에 대한 피막 밀착성의 개선은, 표면 산화물층(1)의 두께가 균일해지고, 굽힘 가공 시의 표면 산화물층(1)의 두께가 얇은 영역에 대한 국소적인 응력의 집중이 회피되는 것이 원인이라고 생각된다. 또한, 자기 특성의 개선은 표면 산화물층(1) 중의 Mg2SiO4상의 양이 증가되므로, 강판에 작용하는 장력이 높아지는 것이 원인이라고 생각된다. 또한, 점 형상 결함의 억제는, 밀착성을 담당하는 감입 산화물층(2)의 계면의 면적이 단순히 증가될 뿐만 아니라, 산화물의 형태가 뒤얽혀, 가스의 확산 경로가 많은 구조가 됨으로써, 감입 산화물층(2)의 가스 투과성이 좋아지는 것이 원인이라고 생각된다.
또한, 이와 같은 양호한 특성을 갖는 1차 피막은, 단순히 계면 요철의 형상뿐만 아니라, 1차 피막의 계면 근방에 있어서의 Al의 존재 형태에 의해 특징지어지는 것을 밝혔다. 또한, 이와 같은 1차 피막을 형성하기 위해 사용하는 어닐링 분리제가 갖는 특징을 명확히 하였다.
모재 강판과 1차 피막의 계면은, 도 1에 도시한 바와 같이 요철을 갖는 복잡한 3차원 형상이 되므로, 이 3차원 형상인 계면의 구조적인 특징을 규정하는 것을 시도하였다. 그 규정은 본질적으로는 「3차원적인 구조」를 정량화해야 하는 것이지만, 3차원이고, 또한 복잡한 구조 때문에 곤란하였다. 이 때문에, 본 발명자들은, 계면 구조에 관한 정보를 후술하는 바와 같이 강판 표면에 평행한 면에 투영하고, 그 「평면」에 있어서 계면이 갖는 특징을 규정하는 것을 시도하였다. 그리고, 본 발명의 효과가, 이 「투영 평면 상의 특징」에 의한 정량적인 규정에 의해 평가 및 설명이 가능한 것을 확인하였다.
이들 지견에 의해 얻어지는 본 발명의 특징은 이하와 같다.
즉, MgO를 주체로 하고, Y군 원소 및 Ca군 원소가 함유되는 어닐링 분리제를 사용하여, Mg2SiO4를 주체로 하고, Y군 원소 및, Ca군 원소를 함유하는 1차 피막을 형성시키는 경우, 1차 피막 및 1차 피막과 모재 강판의 계면이 다음의 (1) 내지 (8)에 나타내는 특징을 충족하면, 감입 산화물층(2) 및 표면 산화물층(1)의 형태가 적절하고, 전단 가공 및 굽힘 가공에 대한 1차 피막의 밀착성과 철손 특성의 양립이 가능하게 된다.
(1) Al 농화 영역의 개수의 수밀도 D3:0.015 내지 0.150개/㎛2,
(2) (감입 산화물층 영역이며 또한 Al 농화 영역인 영역의 면적 S5)/(Al 농화 영역의 면적 S3)≥0.30,
(3) 감입 산화물층 영역이며 또한 Al 농화 영역인 영역의, 판 두께 방향의 높이의 평균값으로부터, H0을 뺀 거리 H5:0.4 내지 4.0㎛,
(4) (감입 산화물층 영역이며 또한 Al 농화 영역인 영역의 합계 둘레 길이 L5)/(관찰 면적 S0):0.020 내지 0.500㎛/㎛2,
(5) (감입 산화물층 영역의 면적 S1)/(관찰 면적 S0)≥0.15,
(6) Y군 원소의 합계 함유량:0.1 내지 6.0질량%,
(7) Ca군 원소의 합계 함유량:0.1 내지 6.0질량%,
(8) Ca군 농화 영역의 수밀도 D4:0.005 내지 2.000개/㎛2.
또한, 상기 방향성 전자 강판을 제조하기 위한 마무리 어닐링용 강판은, 다음의 조건 (9)를 충족한다.
(9) 어닐링 분리제층의 Ca군 원소 농화 영역에 있어서의 Ca군 원소를 함유하는 입자의 수밀도 D42:0.005 내지 1.400개/㎛3.
그리고, 상기의 1차 피막 및 어닐링 분리제층을 형성할 수 있는 어닐링 분리제는 다음의 (10) 내지 (17)의 조건을 충족한다.
(10) (0.00562[Y]+0.00360[La]+0.00712[Ce])/0.0412[Mg]×100(%):0.20 내지 1.60%,
(11) (1.40[Ca]+1.18Sr+1.12Ba)/1.66[Mg]×100:0.20 내지 1.80%,
(12) (0.0249[Ca´]+0.0114[Sr´]+0.0073[Ba´])/0.0412[Mg´]×100:0.010 내지 0.080%,
(13) (12) (10)/(11):0.020 내지 0.200,
(14) MgO의 평균 입경 R1:0.1 내지 2.8㎛,
(15) Ca군 원소 농화 영역에 있어서의 Ca군 원소를 함유하는 입자의 평균 입경 R2:0.2 내지 3.0㎛,
(16) (평균 입경 R2)/(평균 입경 R1):0.5 내지 3.0.
이들 지견에 의해 얻어지는 본 발명의 요지는 이하와 같다.
본 발명에 의한 방향성 전자 강판은, 질량%로, C:0.0050% 이하, Si:2.5 내지 4.5%, Mn:0.02 내지 0.20%, S 및 Se로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소:합계로 0.005% 이하, Sol.Al:0.010% 이하 및 N:0.010% 이하를 함유하고, 잔부는 Fe 및 불순물로 이루어지는 화학 조성을 갖는 모재 강판과, 상기 모재 강판의 표면 상에 형성되어 있고, Mg2SiO4를 주성분으로서 함유하는 1차 피막을 구비하고, 상기 강판의 판 두께 방향에 있어서, 상기 1차 피막측으로부터 상기 모재 강판측을 향하는 방향을 정으로 했을 때의 상기 강판의 상기 1차 피막 표면의 요철 정보를 강판 표면에 평행한 면에 투영하여 전개하고, 상기 1차 피막의 모재 강판측의 표면 높이의 중앙값을 H0으로 하여, H0+0.2㎛보다 상기 모재 강판측에 존재하는 상기 1차 피막을 「감입 산화물층 영역」과, H0+0.2㎛보다 상기 1차 피막측에 존재하는 상기 1차 피막을 「표면 산화물층 영역」으로 분류하고, 또한 상기 1차 피막이 갖는 정보를 강판 표면에 평행한 면에 투영하여 전개한 특성 X선 강도 및 요철 상관 분포도에 있어서, Al(알루미늄)의 특성 X선 강도의 최댓값을 특정하고, 해당 Al의 특성 X선 강도의 최댓값의 20% 이상의 Al의 특성 X선 강도가 얻어지는 영역을 「Al 농화 영역」으로 했을 때, 상기 1차 피막이,
(1) 상기 Al 농화 영역의 수밀도 D3:0.015 내지 0.150개/㎛2,
(2) (상기 감입 산화물층 영역이며 또한 상기 Al 농화 영역인 영역의 면적 S5)/(상기 Al 농화 영역의 면적 S3)≥0.30,
(3) 상기 감입 산화물층 영역이며 또한 상기 Al 농화 영역인 영역의 판 두께 방향의 높이의 평균값으로부터 H0을 뺀 거리 H5:0.4 내지 4.0㎛,
(4) (상기 감입 산화물층 영역이며 또한 상기 Al 농화 영역인 영역의 둘레 길이 L5)/(관찰 면적 S0):0.020 내지 0.500㎛/㎛2,
(5) (상기 감입 산화물층 영역의 면적 S1)/(상기 관찰 면적 S0)≥0.15의 조건을 충족하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 방향성 전자 강판은, 상기 1차 피막이 Y, La, Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소 및 Ca, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하고, 또한 상기 특성 X선 강도 및 요철 상관 분포도에 있어서, Ca, Sr, Ba 각각의 특성 X선 강도의 최댓값을 특정하고, 상기 Ca의 특성 X선 강도의 최댓값의 20% 이상의 Ca의 특성 X선 강도가 얻어지는 영역과, 상기 Sr의 특성 X선 강도의 최댓값의 20% 이상의 Sr의 특성 X선 강도가 얻어지는 영역과, 상기 Ba의 특성 X선 강도의 최댓값의 20% 이상의 Ba의 특성 X선 강도가 얻어지는 영역을 합해서 「Ca군 원소 농화 영역」으로 했을 때,
(6) 상기 1차 피막 중의 Mg2SiO4의 함유량에 대한, 상기 Y, La, Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소의 합계 함유량의 비율:0.1 내지 6.0%,
(7) 상기 1차 피막 중의 Mg2SiO4의 함유량에 대한, 상기 Ca, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소의 합계 함유량의 비율:0.1 내지 6.0%,
(8) 상기 Ca군 원소 농화 영역의 수밀도 D4:0.005 내지 2.000개/㎛2의 조건을 충족하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 방향성 전자 강판을 제조하기 위한 마무리 어닐링용 강판은, 질량%로, C:0.1% 이하, Si:2.5 내지 4.5%, Mn:0.02 내지 0.20%, S 및 Se로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소:합계로 0.005 내지 0.07%, sol.Al:0.005 내지 0.05% 및 N:0.003 내지 0.030%를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 화학 조성을 갖는 모재 강판과, 상기 모재 강판의 표면 상에 부착되는, MgO를 주성분으로서 함유하는 어닐링 분리제층을 구비하고, 상기 어닐링 분리제층이 갖는 정보를 판 두께 방향 단면에 평행한 면에 투영하여 전개한 특성 X선 강도 분포도에 있어서, Ca, Sr, Ba 각각의 특성 X선 강도의 최댓값을 특정하고, 상기 Ca의 특성 X선 강도의 최댓값의 20% 이상의 Ca의 특성 X선 강도가 얻어지는 영역과, 상기 Sr의 특성 X선 강도의 최댓값의 20% 이상의 Sr의 특성 X선 강도가 얻어지는 영역과, 상기 Ba의 특성 X선 강도의 최댓값의 20% 이상의 Ba의 특성 X선 강도가 얻어지는 영역을 합해서 「Ca군 원소 농화 영역」으로 했을 때, 상기 어닐링 분리제층은,
(9) 모재 강판 표면으로부터 0 내지 3.0㎛의 영역에 존재하는 상기 Ca군 원소 농화 영역에 있어서의 상기 Ca, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 입자의 수밀도 D42:0.005 내지 1.400개/㎛3를 충족하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 어닐링 분리제는, MgO를 주성분으로 하는 어닐링 분리제이며, Y, La, Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소 및 Ca, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하고, 상기 어닐링 분리제에 포함되는 상기 MgO의 함유량에 대한, 상기 어닐링 분리제에 포함되는 Mg, Y, La, Ce, Ca, Sr, Ba의 함유량의 비율(%)을 각각 [Mg], [Y], [La], [Ce], [Ca], [Sr], [Ba]로 했을 때,
(10) (0.00562[Y]+0.00360[La]+0.00714[Ce])/0.0412[Mg]×100(%):0.20 내지 1.60(%),
(11) (0.0249[Ca]+0.0114[Sr]+0.0073[Ba])/0.0412[Mg]×100(%):0.20 내지 1.80(%),
을 만족하고, 또한, 상기 어닐링 분리제에 포함되는 MgO 원료 분말 중의 상기 MgO의 함유량에 대한, 상기 MgO 원료 분말 중에 포함되는 Mg, Ca, Sr, Ba의 함유량의 비율(%)을 각각, [Mg´], [Ca´], [Sr´], [Ba´]로 했을 때,
(12) (0.0249[Ca´]+0.0114[Sr´]+0.0073[Ba´])/0.0412[Mg]×100(%):0.010 내지 0.080(%)을 충족하고, 또한,
(13) 상기 (0.0249[Ca]+0.0114[Sr]+0.0073[Ba])/0.0412[Mg]×100에 대한 상기 (0.0249[Ca´]+0.0114[Sr´]+0.0073[Ba´])/0.0412[Mg´]×100의 비가 0.200 내지 0.020이며,
(14) 상기 MgO의 평균 입경 R1:0.1 내지 2.8㎛,
(15) 상기 Ca, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 입자의 평균 입경 R2:0.2 내지 3.0㎛,
(16) (상기 평균 입경 R2)/(상기 평균 입경 R1):0.5 내지 3.0,
을 만족하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 방향성 전자 강판의 제조 방법은, 질량%로, C:0.1% 이하, Si:2.5 내지 4.5%, Mn:0.02 내지 0.20%, S 및 Se로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소:합계로 0.005 내지 0.07%, sol.Al:0.005 내지 0.05% 및 N:0.003 내지 0.030%를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 슬래브를 열간 압연해서 열연 강판을 제조하는 공정과, 상기 열연 강판에 대하여, 80% 이상의 냉연율로 냉간 압연을 실시하여 냉연 강판을 제조하는 공정과, 상기 냉연 강판에 대하여 탈탄 어닐링을 실시하여 탈탄 어닐링판을 제조하는 공정과, 상기 탈탄 어닐링판의 표면에, 수성 슬러리를 도포하고 건조하는 공정과, 상기 수성 슬러리가 건조된 후의 강판에 대하여 마무리 어닐링을 실시하는 공정을 구비하고, 상기 수성 슬러리가, 상술한 어닐링 분리제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 마무리 어닐링용 강판의 제조 방법은, 질량%로, C:0.1% 이하, Si:2.5 내지 4.5%, Mn:0.02 내지 0.20%, S 및 Se로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소:합계로 0.005 내지 0.07%, sol.Al:0.005 내지 0.05% 및 N:0.003 내지 0.030%를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 슬래브를 열간 압연해서 열연 강판을 제조하는 공정과, 상기 열연 강판에 대하여, 80% 이상의 냉연율로 냉간 압연을 실시하여 냉연 강판을 제조하는 공정과, 상기 냉연 강판에 대하여 탈탄 어닐링을 실시하여 탈탄 어닐링판을 제조하는 공정과, 상기 탈탄 어닐링판의 표면에, 수성 슬러리를 도포하고 건조하는 공정을 구비하고, 상기 수성 슬러리가, 상술한 어닐링 분리제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 방향성 전자 강판은, 자기 특성이 우수하고, 1차 피막의 모재 강판에 대한 밀착성이 우수하다. 본 발명에 의한 방향성 전자 강판의 제조 방법은, 상술한 방향성 전자 강판을 제조할 수 있다. 본 발명에 의한 어닐링 분리제는, 상기 제조 방법에 적용되고, 이에 의해, 본 발명의 방향성 전자 강판을 제조할 수 있다. 본 발명에 의한 마무리 어닐링용 강판은, 본 발명의 방향성 전자 강판을 제조하기 위한 것이다. 본 발명에 의한 마무리 어닐링용 강판의 제조 방법은, 상기의 마무리 어닐링용 강판을 제조할 수 있다.
도 1은 20㎛×15㎛ 1차 피막 샘플의 모식도이다.
도 2는 레이저 현미경에 의해 얻어지는 높이 정보 데이터에 적용하는 가우시안 필터를 설명하는 도면이다.
도 3은 박리시킨 1차 피막 이면과 감입부의 3차원 구조를 도시하는 모식도이다.
도 4는 특성 X선 강도 및 요철 상관 분포도를 설명하는 도면이다.
상세는 후술하지만, 본 발명에서는 방향성 전자 강판의 1차 피막과 모재 강판의 계면의 구조를 특정하기 위해, 방향성 전자 강판으로부터 박리한 1차 피막의 모재 강판에 밀착하고 있던 측의 표면, 즉 1차 피막과 모재 강판의 계면을 형성하고 있던 측의 1차 피막의 면을 관찰한다. 이 관찰면을 주사형 공초점 레이저 현미경에 의해 분석해서 계면의 요철 분포(계면의 깊이 방향의 정보)를 얻는다. 또한 관찰면을 SEM-EDS를 사용해서 분석하고, 특성 X선 강도로부터 1차 피막에 존재하는 각종 원소의 농도 분포를 얻는다. 이들의 각 기기에서의 관찰이 박리원인 강판 표면에 대하여 수직인 방향으로 행해지므로, 얻어지는 정보는, 3차원 구조를 갖는 1차 피막의 정보(요철, 특성 X선 강도)를 강판 표면에 평행한 평면에 투영한 것이 된다.
이후의 본 명세서에 있어서의 계면에 관한 설명은, 「상기 투영 평면 상의 특징」을 사용한 설명인 것을 먼저 밝혀둔다. 예를 들어 계면의 구조에 관한 「면적」은 상기의 투영 평면 상에서 얻어지는 면적이며, 원소의 존재 영역은, 상기 투영면 상에서 얻어지는 원소의 특성 X선 강도에 기초하여 특정되는 것이다.
단, 이들의 투영 평면 상에서 얻어진 특징은 본 발명의 특징을 양호하게 규정할 수 있는 것은 확인하고 있고, 이들의 투영 평면 상에서의 1차 피막의 정보에 의해 본 발명을 설명하는 것이 본 발명의 의의를 상실시키는 것이 아닌 것은 물론이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 수치 A 및 B에 대해서 「A 내지 B」라고 하는 표기는 「A 이상 B 이하」를 의미하는 것으로 한다. 이러한 표기에 있어서 수치 B에만 단위를 부여한 경우에는, 당해 단위가 수치 A에도 적용되는 것으로 한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「주성분」이란 어느 물질에 50질량% 이상 포함되어 있는 성분의 것을 의미하고, 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상인 것을 의미한다.
이하, 본 발명에 의한 방향성 전자 강판 및 방향성 전자 강판의 제조 방법, 방향성 전자 강판의 제조에 사용되는 어닐링 분리제, 방향성 전자 강판을 제조하기 위한 마무리 어닐링용 강판 및 마무리 어닐링용 강판의 제조 방법에 대해서 상세하게 설명한다. 본 명세서에 있어서, 원소의 함유량에 관한 %는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량%를 의미한다.
본 발명에 의한 방향성 전자 강판은 모재 강판과, 모재 강판 표면에 형성되어 있는 1차 피막을 구비한다.
[모재 강판]
상술한 방향성 전자 강판을 구성하는 모재 강판의 화학 조성은, 다음 원소를 함유한다. 단, 본 발명의 특징은 1차 피막에 있고, 모재 강판은 특별한 것일 필요는 없다. 또한, 후술하는 제조 방법에서 설명한 바와 같이, 모재 강판은, 후술하는 화학 조성을 갖는 열연 강판을 사용하여, 냉간 압연을 실시함으로써 제조되고, 또한, 마무리 어닐링 중에 상실되는 성분이 있으므로, 방향성 전자 강판을 구성하는 모재 강판의 화학 조성과 열연 강판의 화학 조성은 크게 다른 것이 된다.
C:0.0050% 이하
탄소(C)는 제조 공정 중에 있어서의 탈탄 어닐링 공정 완료까지의 조직 제어에 유효한 원소이지만, C 함유량이 0.0050%를 초과하면, 제품판인 방향성 전자 강판의 자기 특성이 저하된다. 따라서, C 함유량은 0.0050% 이하이다. C 함유량은 가능한 한 낮은 쪽이 바람직하다. 그러나, C 함유량을 0.0001% 미만으로 저감해도, 제조 비용이 들뿐, 상기 효과는 그다지 변화하지 않는다. 따라서, C 함유량의 바람직한 하한은 0.0001%이다.
Si:2.5 내지 4.5%
실리콘(Si)은 강의 전기 저항을 높여서, 와전류손을 저감한다. Si 함유량이 2.5% 미만이면, 상기 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 한편, Si 함유량이 4.5%를 초과하면, 강의 냉간 가공성이 저하된다. 따라서, Si 함유량은 2.5 내지 4.5%이다. Si 함유량의 바람직한 하한은 2.6%이며, 더욱 바람직하게는 2.8%이다. Si 함유량의 바람직한 상한은 4.0%이며, 더욱 바람직하게는 3.8%이다.
Mn:0.02 내지 0.20%
망간(Mn)은 제조 공정 중에 있어서, 후술하는 S 및 Se와 결합하여 MnS 및 MnSe를 형성한다. 이들의 석출물은, 인히비터(정상 결정립 성장의 억제제)로서 기능하고, 강에 있어서, 2차 재결정을 일으키게 한다. Mn은 또한, 강의 열간 가공성을 높인다. Mn 함유량이 0.02% 미만이면, 상기 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 한편, Mn 함유량이 0.20%를 초과하면, 2차 재결정이 발현하지 않고, 강의 자기 특성이 저하될 우려가 있다. 따라서, Mn 함유량은 0.02 내지 0.20%이다. Mn 함유량의 바람직한 하한은 0.03%이며, 더욱 바람직하게는 0.04%이다. Mn 함유량의 바람직한 상한은 0.13%이며, 더욱 바람직하게는 0.1%이다.
S 및 Se로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소:합계로 0.005% 이하
황(S) 함유량 및 셀레늄(Se)은 제조 공정 중에 있어서, Mn과 결합하여, 인히비터로서 기능하는 MnS 및 MnSe를 형성한다. 그러나, 이들 원소의 함유량이 합계로 0.005%를 초과하면, 잔존하는 인히비터에 의해, 자기 특성이 저하된다. 또한, S 및 Se의 편석에 의해, 방향성 전자 강판에 있어서, 표면 결함이 발생하는 경우가 있다. 따라서, 방향성 전자 강판에 있어서, S 및 Se로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소의 합계 함유량은 0.005% 이하이다. 방향성 전자 강판에 있어서의 S 및 Se 함유량의 합계는 가능한 한 낮은 쪽이 바람직하다. 그러나, 방향성 전자 강판 중의 S 함유량 및 Se 함유량의 합계를 0.0001% 미만으로 저감해도, 제조 비용이 높아질뿐, 상기 효과는 그다지 변화하지 않는다. 따라서, 방향성 전자 강판 중의 S 및 Se로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 합계 함유량의 바람직한 하한은 0.0001%이다.
sol.Al:0.010% 이하
알루미늄(Al)은 방향성 전자 강판의 제조 공정 중에 있어서, N과 결합하여 AlN을 형성하고, 인히비터로서 기능한다. 그러나, 방향성 전자 강판 중의 sol.Al 함유량이 0.010%를 초과하면, 모재 강판 중에 상기 인히비터가 과잉으로 잔존하므로, 자기 특성이 저하된다. 따라서, Sol.Al 함유량은 0.010% 이하이다. sol.Al 함유량의 바람직한 상한은 0.004%이며, 더욱 바람직하게는 0.003%이다. sol.Al 함유량은 가능한 한 낮은 쪽이 바람직하다. 그러나, 방향성 전자 강판 중의 sol.Al 함유량을 0.0001% 미만으로 저감해도, 제조 비용이 높아질뿐, 상기 효과는 그다지 변화하지 않는다. 따라서, 방향성 전자 강판 중의 sol.Al 함유량의 바람직한 하한은 0.0001%이다. 또한, 본 명세서에 있어서, sol.Al은 산가용 Al을 의미한다. 따라서, sol.Al 함유량은 산가용 Al의 함유량이다.
주의를 요하는 것은, 후술하는 바와 같이 본 발명의 1차 피막의 특징이 되는 Al은 모재 강판을 유래로 하는 것이다. 이 때문에, 일견하면 모재 강판의 Al 함유량이 제로인 것이, 1차 피막에 Al이 존재하는 것과 모순되는 것처럼 생각되지만, 1차 피막에 농화하는 것은, 「제조 도중의 모재 강판에 함유되어 있던 Al」이며, 본 발명의 방향성 전자 강판에서는, 본 발명의 특징인 Al의 농화가 일어난 후에, 마무리 어닐링의 일 과정에서 「순화 어닐링」이라고도 불리는 고온 열처리에 의해 모재 강판의 Al은 계 외로 배출된다. 이 때문에, 최종적인 모재 강판에 Al이 함유되지 않는 것과, 최종적인 1차 피막에 모재 강판 유래의 Al이 존재하는 것은 모순되는 것은 아니다.
N:0.010% 이하
질소(N)는 방향성 전자 강판의 제조 공정 중에 있어서, Al과 결합하여 AlN을 형성하고, 인히비터로서 기능한다. 그러나, 방향성 전자 강판 중의 N 함유량이 0.010%를 초과하면, 방향성 전자 강판 중에 상기 인히비터가 과잉으로 잔존하므로, 자기 특성이 저하된다. 따라서, N 함유량은 0.010% 이하이다. N 함유량의 바람직한 상한은 0.004%이며, 더욱 바람직하게는 0.003%이다. N 함유량은 가능한 한 낮은 쪽이 바람직하다. 그러나, 방향성 전자 강판 중의 N 함유량의 합계를 0.0001% 미만으로 저감해도, 제조 비용이 높아질뿐, 상기 효과는 그다지 변화하지 않는다. 따라서, 방향성 전자 강판 중의 N 함유량의 바람직한 하한은 0.0001%이다.
본 발명에 의한 방향성 전자 강판의 모재 강판의 화학 조성의 잔부는, Fe 및 불순물로 이루어진다. 여기서, 불순물이란, 모재 강판을 공업적으로 제조할 때, 원료로서의 광석, 스크랩 또는 제조 환경 등으로부터 혼입되는 것 또는 순화 어닐링에 있어서 완전히 순화되지 않고 강 중에 잔존하는 하기의 원소 등이며, 본 발명의 방향성 전자 강판에 악영향을 주지 않는 범위에서 허용되는 것을 의미한다.
<불순물에 대해서>
구리(Cu), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 텔루륨(Te) 및 납(Pb)은 마무리 어닐링의 일 과정에서 「순화 어닐링」이라고도 불리는 고온 열처리에 의해, 모재 강판 중 Cu, Sn, Sb, Bi, Te 및 Pb의 일부가 계 외로 배출된다. 이들 원소는 마무리 어닐링에 있어서 2차 재결정의 방위 선택성을 높여서 자속 밀도를 개선하는 작용을 발휘하지만, 마무리 어닐링 완료 후는 모재 강판 중에 잔존하면 단순한 불순물로서 철손을 열화시킨다. 따라서, Cu, Sn, Sb, Bi, Te 및 Pb로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소의 합계 함유량은 0.30% 이하이다. 상술한 바와 같이 이들 원소는 불순물이므로, 이들 원소의 합계 함유량은 가능한 한 낮은 쪽이 바람직하다.
[1차 피막]
1차 피막 구조의 특징은 본 발명에 있어서 가장 중요하다. 이 특징은 전술한 바와 같이, 그 측정 방법의 한계도 있다. 본 발명에서는, 1차 피막과 모재 강판의 계면 정보를 강판 표면과 평행한 평면에 투영하고, 그 평면(이후, 단순히 「투영 평면」이라고 기술하는 경우가 있음) 상에서 규정한다. 1차 피막의 특징을 파악하기 위해서는, 이 측정 방법의 이해가 중요하다고 생각되므로, 먼저 측정 방법에 대해서 설명한다.
<1차 피막, 특히 계면 구조의 측정 방법>
표면에 1차 피막이 형성된 방향성 전자 강판을, 모재 강판만이 용해되도록 전해액 중에서 정전위 전해한 후, 모재 강판으로부터 1차 피막을 분리하고, 관찰용 시료로 한다. 또한, 시료 채취를 위한 전해에 있어서는, 계면의 모재 강판이 선택적으로 전해되기 때문에, 모재 강판 모두를 전해할 필요는 없어, 적당한 전해량을 설정하면 된다. 전해량은, 예를 들어, 강판 면적 1㎠당(80C)(80C/㎠)이다. 1차 피막의 분리에 있어서는, 시판되고 있는 금속제의 테이프 등의 점착면에 1차 피막을 부착시킨 후 모재 강판을 제거하는 방법 등에 의해, 테이프측에 남은 것을 관찰하는 방법이나, 파라핀을 사용해서 포매시킨 후, 파라핀을 제거하는 방법 등이 있다.
이후, 이 분리한 피막을 「계면 관찰용 샘플」, 관찰해야 할 1차 피막의 모재 강판에 밀착하고 있던 측의 표면을 「관찰면」이라고 기술하는 경우가 있다.
다음에 계면 관찰용 샘플을 원래의 강판의 표면에 수직인 방향(방향성 전자 강판의 판 두께 방향)으로부터 각종의 관찰 기기로 관찰을 행한다. 따라서, 각 기기로부터 얻어지는 데이터는 계면 관찰용 샘플이 갖는 정보를, 투영 평면 상에 전개한 것이 된다. 이후의 설명은 이 투영 평면에 있어서의 데이터를 전제로서 설명한다. 즉, 예를 들어 「계면에 있어서」라고 하는 기술은, 상기 투영 평면에 있어서의 데이터의 상황에 대해서 설명한 것이 된다. 여기서, 상기 판 두께 방향에 있어서, 1차 피막측으로부터 모재 강판측을 향하는 방향을 정으로 한다. 이하에 사용하는 「높이」의 용어는, 1차 피막측으로부터 모재 강판측을 향하는 방향을 높이로 나타낸다.
계면 관찰용 샘플의 관찰면에 대해서, 20㎛×15㎛ 이상의 영역을 주사형 공초점 레이저 현미경(형번:VK9710, 키엔스제)에 의해 분석하고, 투영 평면 상에서의 계면의 요철 데이터를 얻는다. 이때, 주사 스텝은 0.1㎛ 이하로 한다. 얻어진 30000개(200개×150개) 이상의 요철 데이터에 대해, 사이즈 3×3의 가우시안 필터(도 2)에 의한 스무싱을 1회 실시한다. 또한, 스무싱 후의 요철 데이터에 대하여 폭 방향의 중심선, 높이 방향의 중심선을 기준으로 한, 자동의 2차 곡면 보정을 행하고, 이 데이터를 투영 평면 상에 전개하고, 200개×150개의 최종적인 요철 분포도를 얻는다.
도 3은, 박리시킨 1차 피막 이면과 감입부의 3차원 구조를 도시하는 모식도이다. H0은, 1차 피막의 표면 높이의 중앙값이다. H1은 H0보다도 높은 위치에 존재하는 감입부의 높이의 평균값이다. 이 위치(H1-H0)는 본 발명에서는, 0.40 내지 2.00㎛이다. 도 3을 강판 표면과 평행한 평면에 투영한 것이 높이의 요철 분포 정보를 갖는 투영 평면이다.
또한, 상기 관찰 영역 내에서, SEM-EDS(형번:JSM-7900F, 니혼덴시제)를 사용하여, Ca, Sr, Ba 및 Al의 특성 X선 강도 분석을 행한다. 이때, 주사 스텝은 0.1㎛ 이하로 하고, 투영 평면 상에서의 200개×150 화소의 특성 X선 강도 분포도를 얻는다. 이때, 특성 X선 강도 분포도의 해상도를 기준으로, 200×150 화소 이상의 영역이, 요철 분포도와 겹치도록 한다. 즉, 특성 X선 강도 분포도의 디지털 화상의 200×150 화소 이상의 영역의 각 화소에 대하여, 대응하는 영역의 요철 분포도의 높이 데이터를 적어도 1점 이상(바람직하게는 모든 점) 대응시킬 수 있도록 한다. 이하, 이를 특성 X선 강도 및 요철 상관 분포도라고 칭하고, 이를 나타낸 모식도를 도 4에 도시한다. 이 도면으로부터 얻어지는 정보를 사용해서 피막의 형태를 특정하는 방법에 대해서 설명한다.
이와 같이 하여 얻어지는, 특성 X선 강도 및 요철 상관 분포도로부터, 이하의 수순으로 관찰 영역 내에 영역 A0 내지 A5를 확정한다.
도 4에 도시하는 특성 X선 강도 및 요철 상관 분포도의 모식도에서는, 최외측 프레임 내의 모든 관찰 영역을 A0으로 나타낸다. 진한 회색으로 빈틈없이 칠한 영역은, 요철의 중앙값 H0보다도 높은 영역이다. 연한 회색의 선으로 나타내는 프레임 내는 H0보다도 0.2㎛ 더 높은 영역(감입 산화물 영역) A1이다. 연한 회색의 선으로 나타내는 프레임 외는, 표면 산화물층 영역 A2이다. Al(알루미늄) 농화 영역을 A3(점으로 나타냄) 및 A5(흑색으로 나타냄)로 나타낸다. 특히 A5는 감입 산화물 영역(A1) 내에 존재하는 Al(알루미늄) 농화 영역을 나타낸다. A4의 영역(점선의 프레임 내)은 이하에 설명하는 Ca군 원소 농화 영역을 나타낸다.
영역 A0은, 관찰 영역 전체, 즉 적어도 20㎛×15㎛ 이상의 영역이며, 특성 X선 및 요철 상관 분포도의 전체 화소가 이 영역 A0에 상당하는 것이 된다. 이하, A0을 「관찰 영역」으로 기술하는 경우가 있다.
영역 A1 및 영역 A2는, 특성 X선 강도 및 요철 상관 분포도를 기초로 하여 구분된다.
본 발명에서는, 1차 피막을 강판 두께 방향의 위치 H0을 기준으로 하여 두께 방향으로 2개의 영역, 「감입 산화물층(2)」과 「표면 산화물층(1)」으로 분류하는 것은, 전술한 바와 같다. 영역 A1 및 영역 A2는 이 분류를 투영 평면 상에 전개한 영역이 된다.
H0은 특성 X선 강도 및 요철 상관 분포도의 높이 데이터의 중앙값이다. 여기서는, 200×150개의 중앙에 가까운 2개의 높이의 값의 산술 평균값이다. 그리고, H0+0.2㎛ 이상의 높이가 되는 영역이 「감입 산화물층(2)」이며, 투영 평면 상에서 본 것이 「감입 산화물층 영역」 A1이다. 마찬가지로, H0+0.2㎛ 미만의 높이가 되는 영역이 「표면 산화물층(1)」이며, 투영 평면 상에서는 「표면 산화물층 영역」 A2이다.
영역 A3 및 영역 A4는 특성 X선 강도 및 요철 상관 분포도를 기초로 하여 구분된다.
특성 X선 강도 및 요철 상관 분포도에 있어서, Al(알루미늄)의 특성 X선 강도의 최댓값을 특정하고, 해당 Al의 특성 X선 강도의 최댓값의 20% 이상의 강도가 얻어지는 영역이 A3이다. 이하, 영역 A3을 「Al 농화 영역」이라고 기술한다.
또한, 특성 X선 강도 및 요철 상관 분포도에 있어서, Ca, Sr, Ba 각각의 특성 X선 강도를 특정하고, Ca의 특성 X선 강도의 최댓값의 20% 이상의 Ca의 특성 X선 강도가 얻어지는 영역과, Sr의 특성 X선 강도의 최댓값의 20% 이상의 Sr의 특성 X선 강도가 얻어지는 영역과, Ba의 특성 X선 강도의 최댓값의 20% 이상의 Ba의 특성 X선 강도가 얻어지는 영역을 합친 영역이 A4이다. 즉 영역 A4는, Ca, Sr, Ba 중 어느 하나의 원소에 대해서, 특성 X선 강도가, 그 원소의 최대의 특성 X선 강도의 20% 이상의 강도로 되어 있는 영역이다. 이하, A4를 「Ca군 원소 농화 영역」이라고 기술한다.
또한, 감입 산화물층 영역 A1에 존재하고, 또한 Al(알루미늄) 농화 영역 A3인 영역을 A5로 하여 특정한다. 이하, 영역 A5를 「감입 Al(알루미늄) 영역」이라고 기술한다.
다음에, 상기 영역에 있어서, 각 영역의 개수의 수밀도(개/㎛2), 각 영역의 총 면적(㎛2), 각 영역의 판 두께 방향의 위치(높이(㎛))를 특정한다. 면적이 필요한 것은, 영역 A0, A1, A3 및 A5이며, 각각의 면적을 S0, S1, S3 및 S5로 한다.
영역의 개수의 수밀도가 필요한 것은, A3 및 A4이다. A3 및 A4 영역의 개수의 수밀도를, 각각 D3, D4로 한다. 영역의 개수의 수밀도의 특정에 있어서는, 화소 단위로 화소가 상하 또는 좌우로 연속되어 있는 영역을 하나의 영역으로 하고, 또한 4개 이상의 화소로 이루어지는 영역을 특정하여 개수를 산정한다. 또한, 1개의 화소의 면적은, 전술한 바와 같이 측정 시의 주사 스텝 0.1㎛(보다 상세하게는 0.092㎛)이기 때문에, 영역의 면적=0.1㎛×0.1㎛(보다 상세하게는 0.092㎛×0.092㎛)×영역 개수가 된다.
말할 필요도 없지만, 예를 들어 D3은, 영역 A3에 대해서, 화소 단위로 화소가 연속되어 있는 영역을 하나의 영역으로 간주하여 계측한 영역의 합계 개수를, 관찰 영역 A0의 면적(즉 전 관찰 면적인 S0)으로 제산한 값이다. D4도 마찬가지의 방법으로 산출하고 있다.
영역의 판 두께 방향의 위치가 필요한 것은, 영역 A5이다. 영역 A5의 위치를 H5로 한다. 또한, 이 위치는, 표면 산화물층(1)과 감입 산화물층(2)의 경계인 H0을 기준으로 하여 특정하는 것이다. 구체적으로는 영역 A5인 모든 화소에 대한 높이의 평균값으로부터, H0을 뺀 값이다. 영역 A5는 특성 X선 강도 및 요철 상관 분포도에 있어서의 높이가 H0+0.2㎛ 이상인 위치에 존재하는 영역이므로, 영역 A5의 화소에 대한 높이의 평균값은 반드시 H0+0.2㎛ 이상이며, 결과적으로 H5는 0.2㎛ 이상의 값이 된다.
<1차 피막의 특징/감입 산화물층 내의 Al 분포>
이하에서는 본 발명의 특징적인 1차 피막에 대해서 설명한다. 본 발명의 1차 피막은 Mg2SiO4를 주성분으로 하지만, 1차 피막과 모재 강판의 계면 근방에서의 Al 분포에 큰 특징이 있고, 이 특징은 주로, 「감입 산화물층(2)」에 있어서 특정할 수 있으므로, 먼저 감입 산화물층(2)에 관한 특징을, 다음에 1차 피막 전체의 특징을 설명한다.
본 발명은 계면 근방에 있어서의 Al 농화 영역 A3의 수밀도인 상기 D3에 대해서, D3:0.015 내지 0.150개/㎛2인 것을 특징으로 한다. D3이 이 범위를 벗어나면, 굽힘 가공에 대한 피막 밀착성의 향상 효과를 얻을 수 없다.
또한, Al 농화 영역 중, 감입 산화물층 영역인 영역, 즉 감입 산화물층 영역 A1이며 또한 Al(알루미늄) 농화 영역 A3인 영역(감입 Al 영역 A5)의 둘레 길이 L5의 관찰 면적에 대한 비율, L5/S0에 대해서 0.020 내지 0.500㎛/㎛2의 범위인 것을 특징으로 한다. 이 비가 0.02㎛/㎛2 미만으로 되면, 굽힘 가공에 대한 피막 밀착성의 향상 효과를 얻을 수 없다. 또한, 0.500㎛/㎛2를 초과하면, 철손 특성을 열화시킨다. 여기서, 둘레 길이 L5란 감입 Al 영역 A5의 둘레 길이 합계이며, 감입 Al 영역 A5의 둘레 길이란, 1개의 감입 Al 영역 A5를 형성하는 연속된 화소의 둘레 길이이다.
또한, 감입 Al 영역의 판 두께 방향의 위치 H5에 대해서, H5:0.4 내지 4.0㎛인 것을 특징으로 한다. 이 값이 0.4㎛ 미만으로 되면, 굽힘 가공에 대한 피막 밀착성의 향상 효과를 얻을 수 없다. 또한 4.0㎛ 초과로 되면 감입 산화물이 판 두께 방향으로 너무 신장하고 있으므로 둘레 길이가 감소하고, 가스 누출성이 개선되지 않게 되어 점 형상 결함이 발생하게 된다.
상기의 Al 분포가 굽힘 가공성에 영향을 미치는 이유는 명확하지 않지만, 이하와 같이 생각하고 있다.
Al은 강한 산화물 형성 경향을 갖는 원소이므로, 마무리 어닐링 중에, 강판 표면에서는 Al이 선택적으로 산화되고 모재 강판 내부로부터 표면을 향하여 Al이 확산된다. 이때, 어닐링 분리제가 반응하여 형성되어 있는 표면 산화물에 있어서, 그 일부가 MgAl2O4로 치환되는 경우, Mg2SiO4가 환원되고 그 양이 저하되어 선팽창 계수가 높아지고 자기 특성을 열화시키는 동시에, Mg2SiO4를 주체로 하는 표면 산화물층(1)의 두께가 불균일해진다. 이를 회피하기 위해서는 Al을 강판의 내부에서 산화시키고, 표면 산화물층(1)에 대한 도달을 저해하면 된다. 즉, 본 발명은 모강판에 깊게 침입하고 있는 감입 산화물의 선단 위치에서 Al계 산화물이 형성된 구조가 됨으로써, 자기 특성의 향상과 굽힘 가공에 대한 피막 밀착성의 개선을 양립하여 달성할 수 있다고 생각된다.
이를 나타내는 규정값이, H5이며, 본 발명에서는 H5를 0.4㎛ 이상, 즉 감입 Al 영역을 H0으로부터 0.4㎛ 이상 강판 내부측(감입 산화물의 선단측)에 이격된 위치에 형성하고, 또한 관찰 면적당의 감입 Al 영역의 둘레 길이 L5를 0.02㎛ 이상으로 함으로써 상기의 구조가 달성되어 있다고 생각된다.
그리고 이와 같은 감입 Al 영역 A5가 감입 산화물의 선단에 있다는 것은, D3이 적당한 범위 내의 수치로 되는 것에도 연결된다. 즉 감입 Al 영역 A5의 수밀도가 적으면, D3이 낮게 된다. 또한, 일시적으로 감입 Al 영역의 밀도가 과잉으로 높아지는 상황이 발생했다고 해도, 인접하는 감입 Al 영역 A5끼리의 거리가 짧아지므로, 1차 피막의 성장에 따라 그들은 합체해 버려 최종적으로는 D3은 과도하게 높은 값으로는 되기 어렵다.
또한, 상기와 같은 적절한 감입 Al 영역 A5가 형성되어 있으면, 강판 내부로부터 확산하는 Al은 표면 산화물층(1)에는 도달하지 않게 되므로, S5/S3은 필연적으로 높은 값이 된다.
또한, 본 발명에서는 Al 농화 영역 A3에 있어서의 Al의 상태에 대해서는 하등 규정하는 것은 아니지만, 1차 피막의 주성분이 Mg2SiO4인 것을 고려하면, 상기 A3 내의 Al은 산화물로서 존재하고 있다고 생각하는 것이 타당하다.
<1차 피막의 특징/감입 산화물층 영역의 존재>
본 발명의 1차 피막에 있어서, 감입 산화물층(2)의 형상은, 외형적으로는 현저한 특징을 갖는다고까지는 말할 수 없지만, 상술한 특징적인 Al 분포가 감입 산화물층(2)의 선단 영역에서의 현상을 활용한 것이기 때문에, 감입 산화물 자체가 존재하지 않으면 특징적인 Al 분포의 형성도 곤란해진다.
이로 인해, 감입 산화물의 존재를 규정하는 것으로서, 투영 평면 상에 있어서의 감입 산화물층 영역의 면적 비율을 규정한다. 또한, 이 규정의 수치 범위 자체는 일반적인 전단 가공에 있어서의 피막 밀착성이 우수한 방향성 전자 강판에 있어서도 관찰되는 정도의 것이지만, 특징적인 Al 분포를 얻기 위한 필요 조건으로서 중요하다고 말할 수 있다.
본 발명에 있어서는, (감입 산화물층 영역의 면적 S1)/(관찰 면적 S0)≥0.15인 것이 필요하다. 이 값이 0.15 미만으로 된다는 것은, 1개씩의 감입 산화물이 그나름의 면적으로 형성되어 있다고 해도 감입 산화물의 개수의 수밀도가 매우 낮거나 또는 수밀도가 어느 정도의 값이었다고 해도 1개씩의 감입 산화물의 면적이 작거나의 상황으로 된다. 어느 쪽의 경우도, 감입 산화물끼리의 간격이 비교적 넓어지고 있는 상황을 나타내고 있다. 상세는 후술하지만, 이와 같은 상황에서는, 전술한 특징적인 Al 분포의 형성이 곤란해진다.
<1차 피막의 특징/1차 피막의 조성과 Ca군 원소의 분포>
본 발명의 1차 피막은 포르스테라이트(Mg2SiO4)를 주성분으로 한다. 보다 구체적으로는, 1차 피막은 50 내지 95질량%의 Mg2SiO4를 함유한다. 잔부는 일반적으로 알려져 있는 주로 MgAl2O4 등의 산화물이나 MnS 등의 황화물이다.
또한, 본 발명의 1차 피막은, 1차 피막 중의 Mg2SiO4의 함유량에 대하여, Y군 원소를 합계로 0.1 내지 6.00질량%와, Ca군 원소를 합계로 0.1 내지 6.00질량% 함유하는 것이 바람직하다.
상세는 후술하지만, 상술한 Al의 산화 상황을 실현하기 위해서는, Y군 원소를 함유하는 어닐링 분리제를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 마무리 어닐링 후의 1차 피막에도 Y군 원소가 잔존하게 된다. 1차 피막에 있어서의 Y군 원소의 합계 함유량이 0.1질량% 미만에서는, 어닐링 분리제에서의 Y군 원소의 함유가 충분하다고는 말할 수 없고, 굽힘 가공에 대한 피막 밀착성이 향상되지 않는다. 6.00질량% 초과에서는, 감입 산화물층(2)의 두께가 너무 두꺼워져, 산화물이 자화 시의 자벽 이동을 방해하므로, 자기 특성에 대한 악영향이 현저해진다.
마찬가지로, 상술한 Al의 산화 상황을 실현하기 위해서는, Ca군 원소를 함유하는 어닐링 분리제를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 마무리 어닐링 후의 1차 피막에도 Ca군 원소가 잔존하게 된다. 1차 피막에 있어서의 Ca군 원소의 합계 함유량이 0.1질량% 미만이면, 어닐링 분리제에서의 Ca군 원소의 함유가 충분하다고는 말할 수 없고, 굽힘 가공에 있어서의 피막 밀착성을 높일 수 없다. 6.00질량% 초과에서는, 감입 산화물층(2)의 수밀도가 너무 높아져서 인접하는 감입 산화물끼리가 합체하여 일체화되므로, 결과적으로 감입 산화물의 수밀도가 저하될 뿐만 아니라, 특징적인 Al 분포를 얻을 수 없으므로, 굽힘 가공에 있어서의 피막 밀착성을 높일 수 없다.
1차 피막 중의 Mg2SiO4 함유량은, 전술한 방법으로 전자 강판으로부터 분리한 1차 피막을 시료로서, 시료 중의 Mg를 유도 결합 플라스마 질량 분석법(ICP-MS)에 의해 정량 분석한다. 얻어진 정량값(질량%)과 Mg2SiO4의 분자량의 곱을, Mg의 원자량 2배로 제산한 것을 Mg2SiO4의 함유량으로 한다.
또한 마찬가지로, Ca, Ba, Sr 및 Y, La, Ce의 각각에 대해서, 상기와 마찬가지의 방법으로 정량 분석을 행하고, 얻어진 함유값(질량%)에 대하여, 상기와 마찬가지의 계산을 행하여 이들 원소의 함유량을 산출하였다. 얻어진 Ca, Ba, Sr의 함유량의 합계를 「Ca군 원소 함유량」으로 하고, 얻어진 Y, La, Ce의 함유량의 합계를 「Y군 원소 함유량」으로 하였다.
또한 본 발명의 1차 피막은, 상기 투영 평면 상에 있어서의 「Ca군 원소 농화 영역 A4의 수밀도」 D4가 0.005개/㎛2 이상인 것이 바람직하다. 상세는 후술하지만, 어닐링 분리제가 함유하는 Ca군 원소는, 1차 피막의 형성 과정에서 감입 산화물의 수밀도를 제어하기 위해 중요한 역할을 하고 있다고 생각된다. 여기서 규정하는 1차 피막에 있어서의 Ca군 원소 농화 영역 A4의 수밀도 D4는, 1차 피막의 형성 과정에서 감입 산화물의 형성에 작용한 Ca군 원소가 1차 피막 중에 존재하는 경우의 형태를 나타내고 있다고 생각된다. D4가 높아지면, Ca군 원소가 감입 산화물에 치우침 없이 공급되므로, Al계 산화물의 개수밀도인 D3이 높아짐과 동시에, 감입 산화물의 모강재의 내부에 대한 진행을 조장한다.
D4가 0.005개/㎛2 미만으로 되면, 감입 산화물 입자의 수밀도가 충분히 얻어지지 않고 밀착성이 향상되지 않을 뿐만 아니라, 전술한 특징적인 Al 분포를 얻을 수 없을 우려가 있다.
상한은 특별히 설정하지 않지만, D4가 너무 높으면, 이에 관련해서 형성되는 감입 산화물 입자의 형성 빈도도 과도하게 높아지고, 인접하는 감입 산화물끼리가 합체하여 일체화되므로, 특징적인 Al 분포의 형성을 저해하는 것은 전술한 바와 같다. 그로 인해, D4는 2.000개/㎛2 이하인 것이 바람직하다.
[제조 방법]
본 발명에 의한 방향성 전자 강판의 제조 방법의 일례를 설명한다.
방향성 전자 강판의 제조 방법의 일례는, 제강 공정과, 열연 공정과, 열연판 어닐링과, 냉연 공정과, 탈탄 어닐링 공정과, 마무리 어닐링 공정과, 평탄화 어닐링 공정, 피막의 베이킹 공정, 자구 제어 공정을 구비한다. 이하, 각 공정에 대해서 설명한다. 또한, 이하의 각 공정의 처리 조건에 대해서는, 일반적인 범위를 일탈하는 것이 아니라, 특별한 것일 필요는 없다. 본 발명 방법에 있어서 특징적인 것은, 1차 피막의 구조를 제어하기 위한, 마무리 어닐링 전의 강판에 있어서의 어닐링 분리제를 포함하는 강판 표면의 상태이다.
<제강 공정>
제강 공정에서는, 전로 등의 통상의 방법으로 용강을 용제하고, 주지의 정련 공정 및 주조 공정을 실시함으로써 다음의 화학 조성을 갖는 슬래브를 제조한다. 또한 슬래브의 화학 조성의 각 원소는, 후술하는 마무리 어닐링 공정에서 강 중 성분으로부터 어느 정도 제거된다. 특히, 인히비터로서 기능하는 S, Al, N 등은 대폭으로 제거된다. 그로 인해, 여기서 기재하는 슬래브의 화학 조성은 최종 제품의 강판의 화학 조성과는 다르다.
C:0.1% 질량 이하,
C 함유량이 0.1%를 초과하면, 탈탄 어닐링에 필요해지는 시간이 길어진다. 이 경우, 제조 비용이 높아지고, 또한, 생산성도 저하된다. 따라서, 슬래브 중의 C 함유량은 0.1질량% 이하이다. 슬래브 중의 C 함유량의 바람직한 상한은 0.092질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.085질량%이다. 또한, C 함유량이 0.005질량%를 하회하면, MnS, MnSe 및 AlN 등의 석출물의 분산 상태 그리고 탈탄 어닐링 후의 강판 입자 조직이 균일하게 얻어지지 않고, 2차 재결정 후의 Goss 방위 집적도를 악화시킬 가능성이 있다. 따라서, 슬래브 중의 C 함유량의 하한은 0.005질량%이다. 슬래브 중의 C 함유량의 바람직한 하한은 0.02질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.04질량%이다.
Si:2.5 내지 4.5질량%,
제품인 방향성 전자 강판의 화학 조성의 항목에서 설명한 바와 같으며, Si는 강의 전기 저항을 높이지만, 과잉으로 존재하면, 냉간 가공성이 저하된다. 슬래브 중의 Si 함유량이 2.5 내지 4.5질량%이면, 마무리 어닐링 공정 후의 방향성 전자 강판의 Si 함유량이 2.5 내지 4.5질량%가 된다. 슬래브 중의 Si 함유량의 바람직한 상한은 4.0질량%이며, 보다 바람직한 상한은 3.8질량%이다. 슬래브 중의 Si 함유량의 바람직한 하한은 2.6%이며, 보다 바람직한 하한은 2.8질량%이다.
Mn:0.02 내지 0.20질량%
제품인 방향성 전자 강판의 화학 조성의 항목에서 설명한 바와 같으며, 제조 공정 중에 있어서, Mn은 S 및 Se와 결합하여 석출물을 형성하고, 인히비터로서 기능한다. Mn은, 강의 열간 가공성을 더 높인다. 슬래브 중의 Mn 함유량이 0.02 내지 0.20질량%이면, 마무리 어닐링 공정 후의 방향성 전자 강판의 Mn 함유량이 0.05 내지 0.20질량%가 된다. 슬래브 중의 Mn 함유량의 바람직한 상한은 0.13질량%이며, 보다 바람직한 상한은 0.10질량%이다. 슬래브 중의 Mn 함유량의 바람직한 하한은 0.03질량%이며, 보다 바람직한 하한은 0.04질량%이다.
S 및 Se로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소:합계로 0.005 내지 0.070질량%
제조 공정 중에 있어서, 황(S) 및 셀레늄(Se)은 Mn과 결합하여, MnS 및 MnSe를 형성한다. MnS 및 MnSe는 모두, 2차 재결정 중의 결정립 성장을 억제하기 위해 필요한 인히비터로서 기능한다. S 및 Se로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소의 합계 함유량이 0.005% 질량 미만이면, 상기 효과가 얻어지기 어렵다. 한편, S 및 Se로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소의 합계 함유량이 0.070질량%를 초과하면, 제조 공정 중에 있어서 2차 재결정이 발현되지 않고, 강의 자기 특성이 저하된다. 따라서, 슬래브에 있어서, S 및 Se로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소의 합계 함유량은 0.005 내지 0.070질량%이다. S 및 Se로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 합계 함유량의 바람직한 하한은 0.008질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.016질량%이다. S 및 Se로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 합계 함유량의 바람직한 상한은 0.060질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.050질량%이다.
sol.Al:0.005 내지 0.050질량%
제조 공정 중에 있어서, 알루미늄(Al)은 N과 결합하여 AlN을 형성한다. AlN은 인히비터로서 기능한다. 슬래브 중의 sol.Al 함유량이 0.005질량% 미만이면, 상기 효과를 얻지 못한다. 한편, 슬래브 중의 sol.Al 함유량이 0.050질량%를 초과하면, AlN이 조대화된다. 이 경우, AlN이 인히비터로서 기능하기 어려워지고, 2차 재결정이 발현되지 않는 경우가 있다. 따라서, 슬래브 중의 sol.Al 함유량은 0.005 내지 0.050질량%이다. 슬래브 중의 sol.Al 함유량의 바람직한 상한은 0.040질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.035질량%이다. 슬래브 중의 sol.Al 함유량의 바람직한 하한은 0.010질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.015질량%이다.
N:0.0030 내지 0.0300질량%
제조 공정 중에 있어서, 질소(N)는 Al과 결합하여, 인히비터로서 기능하는 AlN을 형성한다. 슬래브 중의 N 함유량이 0.0030질량% 미만이면, 상기 효과를 얻지 못한다. 한편, 슬래브 중의 N 함유량이 0.0300질량%를 초과하면, AlN이 조대화된다. 이 경우, AlN이 인히비터로서 기능하기 어려워져, 2차 재결정이 발현하지 않는 경우가 있다. 따라서, 슬래브 중의 N 함유량은 0.0030 내지 0.0300질량%이다. 슬래브 중의 N 함유량의 바람직한 상한은 0.0200질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.0150질량%이다. 슬래브 중의 N 함유량의 바람직한 하한은 0.0040질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.0060질량%이다.
본 발명의 슬래브 중의 화학 조성의 잔부는, Fe 및 불순물로 이루어진다. 여기서, 불순물이란, 슬래브를 공업적으로 제조할 때, 원료로서의 광석, 스크랩 또는 제조 환경 등으로부터 혼입되는 것으로서, 본 실시 형태의 슬래브에 악영향을 주지 않는 범위에서 허용되는 것을 의미한다.
<임의 원소에 대해서>
본 발명에 의한 슬래브는 또한, Fe의 일부를 대신하여, Cu, Sn 및 Sb로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 합계로 0.60질량% 이하 함유해도 된다. 이들의 원소는 모두 임의 원소이다.
Cu, Sn 및 Sb로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소:합계로 0 내지 0.60질량%
구리(Cu), 주석(Sn) 및 안티몬(Sb)은 모두 임의 원소이며, 함유하지 않아도 된다. 함유하는 경우, Cu, Sn 및 Sb는 모두, 방향성 전자 강판의 자속 밀도를 높인다. Cu, Sn 및 Sb가 조금이라도 함유되면, 상기 효과가 어느 정도 얻어진다. 그러나, Cu, Sn 및 Sb 함유량이 합계로 0.6질량%를 초과하면, 탈탄 어닐링 시에 내부 산화층이 형성되기 어려워진다. 이 경우, 마무리 어닐링 시에, 어닐링 분리제의 MgO 및 내부 산화층의 SiO2가 반응하여 진행하는 1차 피막 형성이 지연된다. 그 결과, 1차 피막의 밀착성이 저하된다. 또한, 순화 어닐링 후에 Cu, Sn, Sb가 불순물 원소로서 잔존하기 쉬워진다. 그 결과, 자기 특성이 열화된다. 따라서, Cu, Sn 및 Sb로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소 함유량은 합계로 0 내지 0.6질량%이다. Cu, Sn 및 Sb로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소의 합계 함유량의 바람직한 하한은 0.005질량%이며, 더욱 바람직하게는, 0.007질량%이다. Cu, Sn 및 Sb로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소의 합계 함유량의 바람직한 상한은 0.50질량%이며, 더욱 바람직하게는, 0.45질량%이다.
본 발명에 의한 슬래브는 또한, Fe의 일부를 대신하여, Bi, Te 및 Pb로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 합계로 0.030질량% 이하 함유해도 된다. 이들 원소는 모두 임의 원소이다.
Bi, Te 및 Pb로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소:합계로 0 내지 0.030%
비스무트(Bi), 텔루륨(Te) 및 납(Pb)은 모두 임의 원소이나, 이하의 관점에서 본 발명에 있어서는 주목해야 할 원소이다.
이들 원소는 방향성 전자 강판의 자속 밀도를 높인다. 이로 인해 Bi, Te 및 Pb로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 합계 함유량의 바람직한 하한값은, 0.0005%이며, 더욱 바람직하게는, 0.001질량%이다.
한편, 마무리 어닐링 시에 이들의 원소가 표면에 편석되면, 감입 산화물층(2)이 두꺼워지지 않고 1차 피막의 피막 밀착성이 저하된다. 이로 인해, 자속 밀도를 높이는 효과를 갖는데도 불구하고 피막 밀착성을 확보하기 위해 첨가량을 0.005질량% 정도 이하로 제한하지 않을 수 없다. 본 발명 효과는 감입 산화물의 구조를 바꿈으로써 피막 밀착성을 향상시키므로, 이들 원소를 함유하는 제조법을 적용하는 경우에 특히 유효한 것이 된다. 본 발명을 적용하는 경우, 이들 원소가 0.010질량% 이상, 나아가 0.015질량% 이상이어도 양호한 피막 밀착성의 확보가 가능하게 된다. 그렇다고 하더라도, 과잉으로 함유하는 경우는 본 발명 효과를 가져도 밀착성의 저하를 회피할 수 없으므로, 상한은 0.030질량%로 한다. 바람직한 상한은 0.020%이며, 보다 바람직한 상한은 0.015질량%이다.
<열연 공정>
상술한 화학 조성을 갖는 슬래브를 가열한다. 슬래브의 가열 온도는 예를 들어, 1280℃ 초과 내지 1350℃이다. 가열된 슬래브에 대하여 열간 압연을 실시하고, 열연 강판을 제조한다. 열연 강판은 필요에 따라서, 어닐링을 실시해도 된다. 열연판 어닐링의 조건은 예를 들어, 900 내지 1100℃, 3 내지 5분간이다.
<냉연 공정>
냉연 공정에서는, 열연 강판에 대하여 냉간 압연을 실시하여, 냉연 강판을 제조한다.
준비된 열연 강판에 대하여, 냉간 압연을 실시하여, 모재 강판인 냉연 강판을 제조한다. 냉간 압연은 1회만 실시해도 되고, 복수회 실시해도 된다. 냉간 압연을 복수회 실시하는 경우, 냉간 압연을 실시한 후, 연화를 목적으로 한 중간 어닐링을 실시하고, 그 후, 또한 냉간 압연을 실시한다. 1회 또는 복수회의 냉간 압연을 실시하여, 제품 판 두께(제품으로서의 판 두께)를 갖는 냉연 강판을 제조한다.
1회 또는 복수회의 냉간 압연에 있어서의, 냉연율은 80% 이상이다. 여기서, 냉연율(%)은 다음과 같이 정의된다.
냉연율(%)=1-최후의 냉간 압연 후의 냉연 강판의 판 두께/최초의 냉간 압연 개시 전의 열연 강판 판 두께×100
또한, 냉연율의 바람직한 상한은 95%이다. 또한, 열연 강판에 대하여 냉간 압연을 실시하기 전에, 열연 강판에 대하여 열처리를 실시해도 되고, 산세를 실시해도 된다.
<탈탄 어닐링 공정>
냉연 공정에 의해 제조된 냉연 강판에 대하여, 탈탄 어닐링을 실시하고, 필요에 따라서 질화 어닐링을 행한다. 탈탄 어닐링은, 주지의 수소-질소 함유 습윤 분위기 중에서 실시된다. 탈탄 어닐링에 의해, 방향성 전자 강판의 C 농도를, 자기 시효 열화를 억제 가능한 50ppm 이하로 저감한다. 탈탄 어닐링에서는 또한, 강판 조직에 있어서, 1차 재결정이 발현되어, 냉연 공정에 의해 도입된 가공 변형이 해방된다. 또한, 탈탄 어닐링 공정에서는, 모재 강판의 표층부에 SiO2를 주성분으로 하는 내부 산화층이 형성된다. 여기서 형성된 SiO2가, 그 후 도포되는 어닐링 분리제를 함유하는 수성 슬러리 중의 MgO와, 마무리 어닐링 중에 반응하여, 본 발명에서 형태가 제어되는 1차 피막을 형성한다. 탈탄 어닐링 공정에서의 어닐링 온도는 주지이며, 예를 들어 750 내지 950℃이다. 어닐링 온도에서의 유지 시간은 예를 들어, 1 내지 5분이다.
<어닐링 분리제층 형성 공정>
본 발명에 있어서 「어닐링 분리제」란, 마무리 어닐링을 실시하는, 상기의 탈탄 어닐링판의 표면에, 마무리 어닐링 중의 베이킹 방지 기능을 부여하기 위해 형성된 물질을 가리킨다. 또한, 탈탄 어닐링판의 표면에 형성된 어닐링 분리제의 층을 「어닐링 분리제층」이라고 칭한다.
이 공정에서는, 어닐링 분리제를 구성하는 화합물 등을 함유하는 수성 슬러리를 준비한다. 수성 슬러리는 후술하는 어닐링 분리제를 구성하는 원소를 화합물 등으로서 순수에 첨가하여 교반하고 조제한 것이다. 이 슬러리를 상기의 탈탄 어닐링판의 표면에 롤 코터나 스프레이 등으로 도포한다. 슬러리가 도포된 강판을 400 내지 1000℃로 보유 지지한 노 내에 삽입하고, 10 내지 90초 보유 지지함으로써, 표면의 슬러리를 건조한다. 또한, 이때, 강판 자체의 온도는 400℃ 정도까지밖에 상승하지 않는다(재결정 등의 결정 조직의 변화는 일어나지 않는다). 이 시점에서 강판 표면에 잔존한 것이 본 발명에 있어서의 어닐링 분리제이며, 어닐링 분리제가 마무리 어닐링 전의 강판의 표면에 부착된 상태를 어닐링 분리제층이라고 칭한다.
기본적으로는 최종적으로 마무리 어닐링 전의 강판의 표면을 피복하고 있는 어닐링 분리제는, 그 원료로서 사용한 각종 화합물 등을 단순하게 혼합한 것으로 되어 있다고 생각해도 된다.
<마무리 어닐링 공정>
어닐링 분리제를 건조 후, 마무리 어닐링을 실시한다. 마무리 어닐링에서는, 어닐링 온도를 1150 내지 1250℃로 하여, 모재 강판(냉연 강판)을 균열한다. 균열 시간은 예를 들어 15 내지 30시간이다. 마무리 어닐링에 있어서의 노 내 분위기는 주지의 분위기이다. 또한, 마무리 어닐링 공정의 최종 과정에 있어서, 특히 인히비터로서 기능하는 S, Al, N 등의 원소의 일부를 계 외로 배출한다. 이 과정은 「순화(어닐링)」이라고 불리는 경우가 있다.
이상의 제조 공정에 의해 제조된 방향성 전자 강판에서는, Mg2SiO4를 주성분으로서 함유하는 1차 피막이 형성된다. 이때, 후술하는 어닐링 분리제를 적용함으로써 모재 강판과 1차 피막의 계면 구조가 본 발명의 규정을 충족하는 것이 되고, 피막 밀착성이 개선된다.
또한, 탈탄 어닐링 공정 및 마무리 어닐링 공정에 의해, 열연 강판의 화학 조성의 각 원소가 강 중 성분으로부터 어느 정도 제거된다. 특히, 인히비터로서 기능하는 S, Al, N 등은 대폭으로 제거된다. 그로 인해, 열연 강판의 화학 조성과 비교하여, 방향성 전자 강판의 모재 강판의 화학 조성 중의 원소 함유량은 상기한 바와 같이 낮게 된다. 상술한 화학 조성의 열연 강판을 사용해서 상기 제조 방법을 실시하면, 상기 화학 조성의 모재 강판을 갖는 방향성 전자 강판을 제조할 수 있다.
<절연 피막 형성 공정>
본 발명에 의한 방향성 전자 강판의 제조 방법의 일례에서는 또한, 마무리 어닐링 공정 후에 절연 피막 형성 공정을 실시해도 된다. 절연 피막 형성 공정에서는, 마무리 어닐링의 강온 후의 방향성 전자 강판의 표면에, 콜로이드상 실리카 및 인산염을 주체로 하는 절연 코팅제를 도포한 후, 베이킹을 실시한다. 이에 의해, 1차 피막 상에 장력 피막인 절연 피막이 형성된다.
<자구 세분화 처리 공정>
본 발명에 의한 방향성 전자 강판은 또한, 냉간 압연 후, 탈탄 어닐링 후, 마무리 어닐링 공정 후, 또는 절연 피막 형성 공정 후 등에, 주지의 자구 세분화 처리 공정을 실시해도 된다. 자구 세분화 처리 공정에서는 방향성 전자 강판의 표면에, 자구 세분화 효과가 있는 레이저광을 조사하거나, 표면에 홈을 형성하거나 한다. 이 경우, 또한 자기 특성이 우수한 방향성 전자 강판을 제조할 수 있다.
[어닐링 분리제]
본 발명의 어닐링 분리제는, 산화마그네슘(MgO)을 주성분으로 하고, 또한, Y, La, Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소(Y군 원소)와, Ca, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소(Ca군 원소)를 함유한다.
<Y, La, Ce>
어닐링 분리제는, 어닐링 분리제 중의 MgO의 함유량에 대한 Y, La, Ce, Mg의 각각의 함유량의 비율을 %로 나타내고, [Y], [La], [Ce], [Mg]로 한다. 어닐링 분리제는, 이들 원소를, 하기 식:
(0.00562[Y]+0.00360[La]+0.00712[Ce])/0.0412[Mg]×100(%):0.20 내지 1.60(%)
을 충족한다.
여기서 상기 식의 각 계수는, 어닐링 분리제 중에 존재하는 Y, La, Ce, Mg 원자를, 각각의 안정 산화물인 Y2O3, La2O3, Ce2O3 및 MgO로서 함유되어 있다고 생각하고, 그 존재비를 구하기 위한 계수이며, 다음과 같이 계산된다.
Y의 계수:1/Y원자량/2=1/88.9/2=0.00562
La의 계수:1/La원자량/2=1/138.9/2=0.00360
Ce의 계수:1/Ce원자량=1/140.1=0.00714
Mg의 계수:1/Mg원자량=1/24.3=0.0412
(0.00562[Y]+0.00360[La]+0.00714[Ce])/0.0412[Mg]×100은, 어닐링 분리제 중의 Y군 원소를 각 원소의 안정 산화물로서 환산하고 합계한 함유량과, 어닐링 분리제 중의 주요한 구성 물질인 MgO의 비율(백분율)이다. 바꿔 말하면, 산화물 중에서의 Mg에 대한 Y군 원소의 영향의 크기를 나타내는 지표라고도 말할 수 있다. 이하에서는, (0.00562[Y]+0.00360[La]+0.00714[Ce])/0.0412[Mg]×100을 CY라고 기술한다.
또한, Y군 원소는 산소를 포함하는 화합물, 또는 마무리 어닐링 중에 산화하여 산소를 포함하는 화합물로 변화하는 화합물로서 함유시킬 필요가 있다.
Y군 원소의 화합물은 예를 들어, 산화물 또는, 후술하는 베이킹 처리(건조 처리) 및 마무리 어닐링 처리에서 일부 또는 전부가 산화물로 변화하는 수산화물, 탄산염, 황산염 등이다.
Y군 원소의 화합물이 첨가되는 어닐링 분리제는, 후술하는 산소 방출 효과에 의해, 1차 피막의 뿌리가 발달한다. 그 결과, 1차 피막의 모재 강판에 대한 밀착성이 높아진다. CY가 0.20% 미만이면, 상기 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 한편, CY가 1.60%를 초과하면, 1차 피막의 뿌리가 과잉으로 발달하고, 자기 특성이 저하된다. 따라서, CY는 0.20 내지 1.60%이다. CY의 바람직한 하한은 0.40%이며, 더욱 바람직하게는 0.50%이다. 바람직한 상한은 1.40%이며, 더욱 바람직하게는 1.30%이다.
Y군 원소의 함유량의 제어에 의해, 밀착성을 개선할 수 있는 이유는 완전히는 명백하지 않지만, 이하와 같이 생각된다. 즉, 산소를 함유하는 Y군 원소는 마무리 어닐링 중에 산소를 방출하고, 마무리 어닐링 중의 코일의 강판간의 산소 분압을 유지하고, 1차 피막의 감입 산화물층(2)을 발달시킨다. 이하, 산소 방출과 감입 산화물층(2)의 발달의 관계에 대해서 상세하게 설명한다.
감입 산화물층은, 어닐링 분리제 중의 MgO와 모재 강판 내부의 SiO2가 반응하여 형성하는 Mg2SiO4로 구성된다. 즉, 요철이 심한 감입 구조를 얻기 위해서는, 강판 내에 있는 산화물인 SiO2가 원래 심한 요철을 갖고 있을 필요가 있다. 이와 같은 계면을 갖는 SiO2는 높은 계면 에너지를 가지므로, 고온에서 실시하는 마무리 어닐링 중에는 불안정하다. 그로 인해, 마무리 어닐링 중, 모재 강판 중의 내부에 형성한 SiO2는 모재 강판 중에 Si와 O로서 한번 분해, 확산하고, 평탄화한다. 또한, 마무리 어닐링은 수소 분위기 하에서 실시하므로, 모재 강판 중으로의 산소 공급은 적다. 이에 추가하여, SiO2보다도 안정된 산화물인 Al계 산화물이 형성함으로써, 모재 강판 중의 산소가 감소하여, SiO2는 점점 불안정해진다. 결과적으로, Al계 산화물이 형성하는 깊이보다도 모재 강판 내측에 존재하는 SiO2의 분해가 현저해지고, 분해 후의 확산을 통하여 SiO2는 점점 평탄화하고, 1차 피막의 감입 산화물층(2)도 평탄화한다.
여기서, 어닐링 분리제에 함유되는 산소를 포함하는 Y군 원소가 산소를 방출함으로써, 마무리 어닐링 중의 코일의 강판간의 산소 분압이 높아진다. 강판간의 산소 분압의 높아짐에 의해, 모재 강판 중에 산소가 공급되고, 내부 산화 SiO2의 평탄화가 지연된다. 마무리 어닐링 중에 SiO2의 평탄화가 지연되는 것은, 즉, 요철이 심한 Mg2SiO4가 형성되는 것을 의미하고 있다. Mg2SiO4는 SiO2와 비교해서 안정되고, 그 후의 마무리 어닐링에 의한 형태 변화는 작다. 결과적으로, 1차 피막의 감입 산화물층(2)의 요철이 심하게 된다.
<Ca, Sr, Ba>
본 발명에서는 어닐링 분리제에 포함되는 Ca군 원소의 합계 함유량, 어닐링 분리제에 포함되는 MgO 원료 분말 중에, 불순물로서 포함되는 Ca군 원소의 합계 함유량 및 이들 함유량의 비율을 규정한다.
어닐링 분리제는, 어닐링 분리제 중에 포함되는 MgO의 함유량에 대한 Ca, Sr, Ba 및 Mg의 각각의 함유량의 비율을 %로 나타내고, [Ca], [Sr], [Ba], [Mg]로 한다. 어닐링 분리제는, 이들 원소를, 하기 식:
(0.0249[Ca]+0.0114[Sr]+0.0073[Ba])/0.0412[Mg]×100(%)=0.20 내지 1.80(%)을 충족한다.
또한, 어닐링 분리제는, 어닐링 분리제에 포함되는 MgO 원료 분말 중의 MgO의 함유량에 대한 MgO 원료 분말 중에 포함되는 Ca, Sr, Ba, Mg 함유량을 [Ca´], [Sr´], [Ba´] 및 [Mg´]로 한다. 어닐링 분리제는, 이들 원소를, 하기 식:
(0.0249[Ca´]+0.0114[Sr´]+0.0073[Ba´])/0.0412[Mg´]×100(%):0.010 내지 0.080(%)을 충족한다.
또한, 어닐링 분리제에 포함되는 Ca군 원소의 합계 함유량과, 어닐링 분리제에 포함되는 MgO 원료 분말 중의 Ca군 원소의 합계 함유량이란, (어닐링 분리제에 포함되는 MgO 원료 분말의 Ca군 원소의 합계 함유량)/(어닐링 분리제에 포함되는 Ca군 원소의 합계 함유량):0.020 내지 0.200의 관계를 만족한다.
여기서 상기 식의 각 계수는, 어닐링 분리제 중 또는 MgO 원료 분말 중에 존재하는 Ca, Ba, Sr 및 Mg 원자를, 각각의 안정 산화물인 CaO, BaO, SrO 및 MgO로서 함유되어 있다고 생각하고, 그 물질량비를 비교하기 위해 계산되는 계수로 이하와 같이 계산할 수 있다.
Ca의 계수:1/Ca원자량=1/40.1=0.0249
Sr의 계수:1/Sr원자량=1/87.6=0.0114
Ba의 계수:1/Ba원자량=1/137.3=0.0073
Mg의 계수:1/Mg원자량=1/24.3=0.0412
(0.0249[Ca]+0.0114[Sr]+0.0073[Ba])/0.0412[Mg]×100(%)은 어닐링 분리제 중의 Ca군 원소를 각 원소의 안정 산화물로서 환산하고 합계한 함유량과, 어닐링 분리제 중의 주요한 구성 물질인 MgO의 비율(백분율)이다. 바꿔 말하면, 산화물 중에서의 Mg에 대한 Ca군 원소의 영향의 크기를 나타내는 지표라고도 말할 수 있다. 이하에서는, 어닐링 분리제에 포함되는 Ca군 원소의 합계 존재비(0.0249[Ca]+0.0114[Sr]+0.0073[Ba])/0.0412[Mg]×100(%)을 CC, 어닐링 분리제에 포함되는 MgO 원료 분말 중에, 불순물로서 포함되는 Ca군 원소의 합계 존재비(0.0249[Ca´]+0.0114[Sr´]+0.0073[Ba´])/0.0412[Mg´]×100(%)을 CC´라고 기술한다.
Ca군 원소는 예를 들어, 산화물 또는, 후술하는 베이킹 처리(건조 처리) 및 마무리 어닐링 처리에서 일부 또는 전부가 산화물로 변화하는 수산화물, 탄산염, 황산염 등이다.
Ca군 원소는 마무리 어닐링 중에 1차 피막 중을 확산하여 1차 피막의 모강판측 계면에 도달하고, 1차 피막 형성의 기점이 되는 모강판 표면 영역에 존재하는 SiO2와 반응하여, 감입 산화물을 형성하기 쉽게 하는 것으로 생각하고 있다. 즉 감입 산화물 영역의 개수의 수밀도를 증가시키는 것으로 생각하고 있다.
이와 같은 작용을 나타내는 이유는 명확하지 않지만, 이하와 같이 생각된다.
모재 강판은 탈탄 어닐링으로 산화되고, 그 표층 영역에는 SiO2가 형성되어 있다. Mg2SiO4를 주체로 하는 1차 피막의 일부인 감입 산화물의 모재 강판의 내부에 대한 성장, 즉 감입 산화물층(2)의 두께가 증대되는 현상은, 어닐링 분리제의 주요 원소로서 함유되는 Mg가 SiO2의 모재 강판의 내부측을 향하여 확산되고, 거기서 Mg2SiO4를 하는 현상 바로 그 자체이다. 동시에 본 발명이 특징으로 하는 Al 농화 영역은, 강판 내부로부터 확산해 오는 Al이 Mg2SiO4와 반응하여, 그 영역에서 농화된 것으로 생각된다. 즉 Mg2SiO4가 모강판의 내부측에서 형성되는 만큼 Al 농화 영역도 모강판의 내부측에서 형성되게 된다.
Ca군 원소는, Mg와 마찬가지의 작용을 갖고, Ca군 원소의 산화물과 Si의 산화물의 복합 산화물을 형성한다. 이 복합 산화물은 Al과 반응하면 그 반응 영역에 Al을 농화시키는 것으로 생각된다. 그리고, SiO2 중의 Mg와 Ca군 원소의 확산 속도를 비교하면, Ca군 원소의 쪽이 빠르고, 어닐링 분리제 중에 Ca군 원소가 존재하면, SiO2와 Ca군 원소의 복합 산화물은, SiO2와 Mg의 복합 산화물인 Mg2SiO4보다도 조기에 모강판 내부 영역에 형성되고 감입 산화물이 강판 내부에 진행하는 속도를 증대시킨다. 이와 같이 하여, Ca군 원소를 함유하는 어닐링 분리제는, 감입 산화물층(2)의 두께를 증대시킬 뿐만 아니라, 그 중에서의 Al의 농화 위치, 즉 H5를 증대시키는 것이 된다. 그로 인해, Ca군 원소는 수성 슬러리 조정 전 또는, 건조 공정 후에 이미 산화물 또는 산소를 함유하는 화합물이 되어 어닐링 분리제 중에 분산되어 있을 필요가 있다.
또한, MgO 원료 분말 중에 불순물로서 Ca군 원소가 포함되는 경우, 원료 분말 MgO로서 SiO2와의 반응성이 높아짐과 함께, 어닐링 후기에 있어서도 비교적 안정된 Ca군 원소원으로서 기능하고, 1차 피막 중에 Ca군 원소원을 공급함으로써 1차 피막 산화물을 안정화할 수 있다. 이 경우, 불안정한 SiO2를 CaMgSi2O6 등의 안정적인 산화물 피막을 조기에 치환할 수 있는 데다가, Mg의 공급 경로를 제한하지 않는 Ca군 원소원으로서 CaMgSi2O6을 안정화한다. 이 결과, CaMgSi2O6이 Mg2SiO4로 치환할 때까지 형태를 유지할 수 있다. 그러나, MgO 중의 불순물 Ca군 원소가 과도하게 커지면, Ca의 공급량이 Mg에 대하여 과잉으로 되고, 1차 피막의 형태를 복잡하게 유지하기 위해 필요한 CaMgSi2O6을 형성시키기 위한 Mg군 원소의 공급이 Ca군 원소에 대하여 감소함과 함께, 보다 안정된 Mg2SiO4의 형성이 지연됨으로써, 어닐링의 열영향에 의해 1차 피막이 형태 변화를 일으키고, 점 형상 결함을 방지하는 복잡하게 뒤얽힌 1차 피막 형태를 유지할 수 없게 된다. 그 결과, 점 형상 결함이 증가된다. 또한, MgO 중의 불순물 Ca군 원소가 과도하게 작은 경우도 마찬가지로, MgO 원료 분말 외에 첨가한 Ca군 원소 함유 첨가물이 충분한 Ca군 원소를 공급해도, Mg의 공급이 상대적으로 감소함으로써, 보다 안정된 Mg2SiO4의 형성이 지연되고, 마찬가지의 이유로 점 형상 결함이 증가된다. Mg, Ca 공급량의 균형이 잡히는 어닐링 분리제 중의 Ca군 원소의 합계 존재비로서, CC=0.20 내지 1.80, CC'=0.010 내지 0.080이며, CC'/CC=0.020 내지 0.200이다.
CC가 0.20 미만이면, 상기 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 한편, CC가 1.80을 초과하면, 감입 산화물층이 과잉으로 두꺼워지고, 자기 특성이 저하되는 경우가 있다. CC가 0.20 내지 1.80이면, 자기 특성의 저하를 억제하면서, 1차 피막의 모재 강판에 대한 밀착성을 높일 수 있다.
또한, CC'가 0.010 미만 또는 0.080 초과 또는, CC'/CC가 0.020 미만 또는 0.200 초과로 점 형상 결함이 생긴다. 그 때문에, 본 발명의 CC'의 범위는 0.010 내지 0.080이며, CC'/CC의 범위는 0.020 내지 0.200이다.
<어닐링 분리제의 임의 성분>
상기 어닐링 분리제는 또한, 필요에 따라서, Ti, Zr, Hf를 함유해도 된다. 이후, Ti, Zr, Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 「Ti군 원소」라고 기술하는 경우가 있다.
어닐링 분리제에 포함되는 MgO의 함유량 대한, Ti, Zr, Hf, Mg의 각각의 함유량 비율을 %로 나타내고, [Ti], [Zr], [Hf], [Mg]로 한다. 어닐링 분리제는, 이들 원소를, 하기 식:
(0.0209[Ti]+0.0110[Zr]+0.0056[Hf])/0.0412[Mg]×100(%)≤5.0(%)
을 충족한다.
여기서 상기 식의 각 계수는, 어닐링 분리제 중에 존재하는 Ti, Zr, Hf를, 각각의 안정 산화물인 TiO2, ZrO2, HfO2 및 MgO로서 함유되어 있다고 생각하고, 각각의 존재비로 계산되는 계수로 이하와 같이 계산할 수 있다.
Ti의 계수:1/Ti원자량=1/47.9=0.0209
Zr의 계수:1/Zr원자량=1/91.2=0.0110
Hf의 계수:1/Hf원자량=1/178.5=0.0056
Mg의 계수:1/Mg원자량=1/24.3=0.0412
(0.0209[Ti]+0.0110[Zr]+0.0056[Hf])/0.0412[Mg]×100(%)은 어닐링 분리제 중의 Ti군 원소를 각 원소의 안정 산화물로서 환산하고 합계한 함유량과, 어닐링 분리제 중의 주요한 구성 물질인 MgO의 비율(백분율)이다. 바꿔 말하면, 산화물 중에서의 Mg에 대한 Ti군 원소의 영향의 크기를 나타내는 지표라고도 말할 수 있다. 이하에서는, (0.0209[Ti]+0.0110[Zr]+0.0056[Hf])/0.0412[Mg]×100(%)을, CT라고 기술한다. Ti군 원소는 단체, 합금, 또는 화합물로서 함유시킬 수 있다. 화합물은 예를 들어, 황산염, 탄산염, 수산화물 등이다.
Ti군 원소는, 마무리 어닐링에 있어서, 어닐링 분리제 중의 MgO와 탈탄 어닐링에서 형성된 모강판 표층의 SiO2의 반응을 촉진하고, Mg2SiO4의 생성을 촉진한다. 한편, CT가 5.0을 초과하면 효과가 포화되므로, 5.0을 상한으로 한다.
또한, 어닐링 분리제는, 본 발명 효과를 저해하지 않는 범위에서, 공지된 효과가 알려져 있는 원소를 함유하는 것도 가능하다.
상기 CY, CC, CT의 값을, 어닐링 분리제 중의 각 군 원소의 함유량 및 Mg의 함유량으로부터 구한다.
<어닐링 분리제 중의 원소 분산>
본 발명의 어닐링 분리제는 상기의 각종 원소를 함유하지만, 그들은 단체 금속뿐만 아니라, 각종의 화합물로서 혼합된 상태로 존재하고 있다.
본 발명에서는 이 혼합된 상황에 관해서, 몇 가지의 규정을 행한다.
본 발명의 어닐링 분리제에 있어서는, MgO의 평균 입경이 0.1 내지 2.8㎛이다. 이하에서는 MgO의 평균 입경을 R1로 기술한다.
R1이 0.1㎛ 미만에서는 MgO가 너무 활성되어, 마무리 어닐링 후에, 코일의 판 사이에서 베이킹이 일어나고, 어닐링 분리제로서의 특성이 열화된다.
R1이 2.8㎛ 초과에서는 MgO가 너무 불활성되고, 1차 피막의 형성이 지연된다. 그 때문에, R1은 0.1 내지 2.8㎛이다.
R1, R2는, 이하와 같이 측정한다. 즉, 원료 분말을, 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치를 사용하여, JIS Z8825(2013)에 준거한 레이저 회절·산란법에 의한 측정을 실시하고, 체적 기준의 입도 분포를 얻는다. 또한, 이를 입자수 기준의 입도 분포로 변환하고, 최종적으로 각 원소의 입자수 기준의 평균 입경을 구한다.
본 발명의 어닐링 분리제는, Ca군 원소를 함유하는 입자의 평균 입경이 0.2 내지 3.0㎛이다. 이하에서는 Ca군 원소를 함유하는 입자의 평균 입경을 R2로 기술한다.
R2가 0.2㎛ 미만에서는 Ca가 너무 활성되고, 형성 중의 1차 피막에 대한 Ca군 원소의 공급량이 Mg의 공급량에 대하여 너무 커진다. 이 때문에, Mg와 Si의 반응이 지연됨으로써, Mg2SiO4의 형성이 오히려 지연되고, 1차 피막의 밀착성이 열화된다.
R2가 3.0㎛ 초과에서는, MgO와 SiO2의 접촉이 없어짐으로써 Mg2SiO4의 형성이 지연되고, 1차 피막의 밀착성이 열화된다.
R2의 측정 방법에 대해서는 후술한다.
주의를 요하는 것은, 본 발명에 의해 규정하는 R1 및 R2는 입자수 기준으로 산정되는 값인 것이다.
일반적으로, 입자의 평균 입경은 중량 기준으로 규정되는 경우가 많다. 중량 기준에서는 입경이 불균일한 분체에 있어서, 특정한 입경의 범위에 있는 입자의 존재 비율을, 전체 중량에 차지하는 비율로 표현한다. 이 중량 기준의 평균 입경은, 입경의 분포에 있어서 측정 대상 전체의 대표적인 입자로는 될 수 없다. 예를 들어 존재 빈도가 매우 적은 조대 입자의 존재비가 약간 변화하면, 그 조대 입자가 중량으로서는 전체에 차지하는 비율이 크기 때문에, 얻어지는 평균 입경이 크게 변동된다는 특징이 있다.
한편, 본 발명에 의해 규정하는 입자수 기준의 평균 입경은, 사이즈로 구분되는 입자의 존재수를 기준으로 하고 있으므로, 특정 사이즈의 입자의 개수 자체가 크게 변화하지 않으면, 전체의 평균 입경이 크게 변동되는 일은 없다. 즉, 존재 빈도가 높은 입자의 입경을 반영한 값이 된다. 이 값은 바꿔 말하면 단위 체적당의 입자수와 강한 상관을 갖는 것이 된다.
본 발명의 효과는, 후술하는 바와 같이 존재 빈도가 높은 입자의 입경에 의해 제어되는 것이며, 발명의 규정은 중량 기준이 아니라 입자수 기준의 평균 입경에 의한 것일 필요가 있다.
또한 본 발명의 어닐링 분리제는, 상기 R2의 R1에 대한 비, 즉, R2/R1이 0.5 내지 3.0의 범위 내이다.
R2/R1이 0.5 미만으로 되면, 형성되는 1차 피막의 감입 산화물층의 면적률(S1/S0)이 저하되고, 피막 밀착성이 열화된다. 바람직하게는, 0.6 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 이상이다.
한편, R2/R1이 3.0을 초과한 경우도, 형성되는 1차 피막의 감입 산화물의 면적률(S1/S0)이 저하되고, 피막 밀착성이 열화된다. 바람직하게는 2.6 이하, 더욱 바람직하게는 2.2 이하이다.
상기 R1, R2 및 R2/R1에 의해, 피막 밀착성이 개선되는 이유는 명확하지 않지만, 이하와 같이 생각된다.
일반적으로 분체는 작을수록 응집되기 쉽고, 입자경이 크게 다른 분체 화합물을 혼합하면, 미세한 화합물이 응집된다. MgO와 Ca군 원소의 혼합 상황을 생각하면, Ca군 원소의 화합물이 과도하게 미세하고, R2/R1이 0.5 미만으로 되면, Ca군 원소의 화합물이 응집된다. 이와 같은 혼합물을 모재 강판 표면에 부착시킨 경우, 모재 강판과의 접촉 상황에 있어서는, Ca군 원소만이 모재 강판과 접촉한 영역이 상당한 크기의 영역으로서 존재하는 것으로 된다. 이 상황으로 마무리 어닐링에서의 1차 피막의 형성이 진행되면, Ca군 원소만이 모재 강판과 접촉한 영역에서는, Mg의 공급이 지연되므로, 1차 피막의 형성이 지연되고, 피막 밀착성이 열위가 된다.
마찬가지로, R2/R1이 3.0을 초과하면, MgO에 대하여, Ca군 원소의 분산이 성기게 되므로, Ca의 공급이 지연되고, 형성되는 1차 피막의 피막 밀착성이 열위가 된다.
이것은, MgO와 강판 사이에 Ca군 원소의 화합물이 존재하고 있는 것으로 되고, 모재 강판에 대한 Mg의 공급을 저해하는 것으로 된다. 즉 MgO가 모재 강판에 접촉하고 있지 않은 영역이, Ca군 원소의 화합물이 상대적으로 미세하지 않으면 단순한 공극이었던 것이, Ca군 원소의 화합물이 상대적으로 미세하면 모재 강판에 대한 Mg의 공급을 저해하는 영역으로 변화하는 것을 의미한다. 이 결과, MgO가 모재 강판에 접촉하고 있는 영역과 접촉하고 있지 않은 영역에서, 모재 강판에 대한 Mg의 공급에 현저한 차이를 발생하는 것으로 되고, 1차 피막의 발달은 불균일해진다. 이 때문에 감입 산화물의 수밀도가 과잉으로 되고, 자기 특성의 저해 요인이 된다.
마찬가지로, MgO의 입경에 대하여, 과도하게 큰 입경의 Ca군 원소를 첨가해도, Ca군 원소를 공급할 수 있는 범위가 감소되므로, 결국, Ca군 원소의 공급은 치우쳐, 과잉으로 공급된 장소에서는 1차 피막의 뿌리의 수밀도가 과밀해진다.
한편, R2/R1이 적절한 범위라면, 강판 근방의 어닐링 분리제층에 분산하는 Ca군 원소의 화합물의 수밀도가 증가되므로, Ca군 원소의 화합물을 단순히 미세화하고 대량으로 첨가하는 것보다도 모재 강판에 대한 Ca, Sr, Ba의 공급이 균일해지고, 결과적으로 감입 산화물의 수밀도를 균일하게 할 수 있다.
[어닐링 분리제층]
본 발명은 전술한 어닐링 분리제층 형성 공정을 종료한 마무리 어닐링 직전의 강판의 표면에 부착된 상태의 어닐링 분리제층에 대한 구조를 규정한다.
본 발명의 어닐링 분리제층은, 모재 강판 표면으로부터 0 내지 3.0㎛의 영역에 존재하는 Ca군 농화 영역에 있어서의 Ca군 원소를 함유하는 입자의 수밀도가 0.003 내지 1.400개/㎛2로 되어 있다. 이하에서는, 이 「Ca군 농화 영역에 있어서의 Ca군 원소를 함유하는 입자의 수밀도」를 D42로 기술한다. D42를 상기 범위 내로 제어하면, 마무리 어닐링 후의 1차 피막의 밀착성이 개선된다.
D42가 상기의 범위에 있으면, 1차 피막의 밀착성이 개선되는 원인은 완전히는 명백하지 않지만, 이하와 같이 생각된다. 어닐링 분리제에 함유되는 Ca군 원소는 마무리 어닐링 중에 형성되는 1차 피막 중을 모재 강판측을 향하여 확산하고, 1차 피막의 모재 강판측, 즉 감입 산화물의 선단에서 모재측으로부터 공급되는 Al과의 복합 산화물을 형성하고, Al을 감입 산화물 선단에 그치도록 작용하고 있다고 생각되는 것은 전술하였다. 이 작용을, 더욱 현저하게 하기 위해, 어닐링 분리제층 중에서의 Ca군 원소의 존재 위치가 중요하고, 모재 강판측, 즉 모재 강판 표면으로부터 0 내지 3.0㎛의 영역에 Ca군 원소 농화 영역이 존재하는 것이 유리해진다. 또한 모재 강판과의 접촉이 국소적인 치우침을 가져서는 안된다는 것은 전술한 바와 같고, 이로 인한 어닐링 분리제 중의 적당한 원소 분산 상태가, 형성되는 1차 피막의 Ca군 농화 영역의 수밀도와 상관한다고 생각된다.
D42는 이하의 방법으로 구할 수 있다.
건조 후의 마무리 어닐링용 강판 표면의 어닐링 분리제층을, 마무리 어닐링용 강판마다 CP 가공하여 얻어진 단면을 EDS-SEM로 분석하고, Ca군 원소의 특성 X선 강도 분포를 얻는다. 즉, 얻어진 특성 X선 강도 분포도는, 어닐링 분리제가 갖는 정보를 마무리 어닐링용 강판의 판 두께 방향 단면에 평행한 면에 투영하여 전개한 분포도이다. Ca군 원소의 특성 X선 강도 분포도는, 강판 표면과 어닐링 분리제층의 경계선이, 관찰 영역의 상하편과 최대한 평행해지도록 하고, 또한 어닐링 분리제층이 관찰 시야 상하 단부로부터 외측으로 비어져 나오지 않는 시야에서 취득한다. 이후, 강판 표면과 어닐링 분리제층의 관찰 폭 방향, 관찰 폭 방향에 직교하는 방향을 관찰 높이 방향이라고 칭한다. 특성 X선 강도 분포도의 주사 스텝은, 관찰 폭 방향과 관찰 높이 방향에서 동일하게 하고, 길이로 하여 0.1μ 이하로 한다. 또한, 관찰 폭 방향은 적어도, 길이로 하여 20㎛ 이상으로 한다. 즉, 특성 X선 강도 분포도는, 관찰 폭 방향으로, 적어도 200의 화소로 분해된다. 여기서, 얻어진 Ca군 원소의 특성 X선 강도 분포에 있어서, Ca, Sr, Ba 각각의 특성 X선 강도를 특정하고, Ca의 특성 X선 강도의 최댓값의 20% 이상의 Ca의 특성 X선 강도가 얻어지는 영역과, Sr의 특성 X선 강도의 최댓값의 20% 이상의 Sr의 특성 X선 강도가 얻어지는 영역과, Ba의 특성 X선 강도의 최댓값의 20% 이상의 Ba의 특성 X선 강도가 얻어지는 영역을 합하여 「어닐링 분리층에 있어서의 Ca군 원소 농화 영역」으로 한다. 또한, 이 Ca군 원소 농화 영역의 각 화소가, 화소 단위로 상하 좌우로 연속되어 있는 영역을 하나의 영역이라고 간주하고, 4개 이상의 화소로 이루어지는 영역을 입자라고 판정한다. 또한, 화상 해석에 의해 관찰 영역의 각 Ca군 원소 농화 영역의 무게 중심의 좌표를 얻는다. 그 후, 모재 강판 표면으로부터 판 두께 방향으로 3㎛의 높이에 무게 중심이 존재하는 입자의 수 N1을 계산한다. Ca군 원소 농화 영역에 있어서의 Ca군 원소를 포함하는 입자의 원 상당 직경(√((1 화소의 면적)×(연속체의 화소수)×4/π))의 평균값 R2를 산출한다. 얻어진 N1과, 전술한 바와 같이 하여 얻어진 R2와, 관찰 영역의 길이 관찰 폭 방향과(상기 단면에 있어서의 판 두께 방향에 직교하는 방향의 관찰 영역의 길이(마무리 어닐링용 강판의 폭 방향의 관찰 영역의 길이)) L㎛로부터, D42=N1/(3×L×R2)(개/㎛3)를 얻을 수 있다.
또한, 어닐링 분리제층 중에 분산하는 화합물의 평균 입경(예를 들어, R1)은 수성 슬러리로서 조정할 때 투입한 단체의 원료 분말의 입도 분포로부터 얻어지는 평균 입경과 대략 동일한 것을 알고 있다. 따라서, 각 화합물의 평균 입경은, R1의 산출 방법과 마찬가지의 방법을 사용하여, 원료 분말의 평균 입경으로부터 구할 수 있다. 원료 분말 중의 각 원소를 함유하는 화합물 입자의 직경을 특정 범위로 제어하는 방법은 한정할 필요는 없고, 소성 조건의 조제 및 분급 등에 의해 목적으로 하는 입도 분포를 갖는 분말을 제조하는 것이 가능하고, 원료 분말을 제조하는 당업자라면 곤란한 것은 아니다.
이와 같은 Ca군 화합물 분말 및 MgO 분말을 수성 슬러리의 원료로 함으로써, 어닐링 분리제층 중, 모재 강판 표면으로부터 0 내지 3.0㎛의 영역에서 Ca군 농화 영역의 수밀도를 적절하게 제어할 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명의 양태를 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 이들 실시예는, 본 발명의 효과를 확인하기 위한 일례이며, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
본 발명은 1차 피막 형성에 중요한 역할을 갖는, 마무리 어닐링 전의 강판에 도포되는 어닐링 분리제 및 그에 의해 형성되는 1차 피막에 관한 것으로서, 모재 강판이 특별한 것일 필요는 없다. 이 때문에 본 실시예에서는, 강판은 발명 효과에는 직접 관계되지 않는 조건(열연, 냉연, 어닐링 조건 등)을 일정하게 하여 제조하였다. 먼저, 실시예 전체의 공통 조건을 설명한 후, 실시예 1, 2에서 1차 피막 형성에 관련된 조건을 변경하여 발명의 효과를 검토한 결과를 설명한다.
[방향성 전자 강판의 제조]
표 1에 나타낸 화학 조성의 용강을, 진공 용해로에서 제조하였다. 제조된 용강을 사용하여, 연속 주조법에 의해 슬래브를 제조하였다.
Figure pct00001
1350℃에서 가열한 표 1의 각 슬래브를 열간에서 압연하여, 2.3㎜의 판 두께를 갖는 열연 강판을 제조하였다. 용강 번호 5에 있어서는, 용강 중의 Si의 함유량이 너무 많았으므로, 열간 압연 시에 균열이 발생하여, 열연 강판의 제조를 할 수 없었다.
얻어진 열연 강판에 대하여, 어닐링 처리를 실시하고, 그 후, 열연 강판에 대하여 산세를 실시하였다. 열연판 어닐링은 1100℃에서 5분간 실시하였다.
산세 후의 열연 강판에 대하여 냉간 압연을 실시하고, 0.22㎜의 판 두께를 갖는 냉연 강판을 제조하였다. 냉연율은 90.4%이다.
냉연 강판에 대하여, 탈탄 어닐링을 겸한 1차 재결정 어닐링을 실시하였다. 1차 재결정 어닐링에서의 어닐링 온도는, 750 내지 950℃이고, 어닐링 온도에서의 유지 시간은 2분이었다.
1차 재결정 어닐링 후의 냉연 강판에 표리면에 대하여, 표 2의 성분의 어닐링 분리제를 순수와 혼합해서 조제한 수성 슬러리를 도포하였다.
Figure pct00002
수성 슬러리를 표면에 도포한 탈탄 어닐링판을, 900℃의 노에 10초간 보유 지지하여, 수성 슬러리를 건조하였다.
이 공정에서 얻어진 마무리 어닐링용 강판으로부터 샘플을 채취하고, 모재 강판 표면으로부터 0 내지 3.0㎛의 영역에 존재하는 상기 Ca군 원소 농화 영역에 있어서의 상기 Ca, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 입자의 수밀도 D42를 측정하였다. 그 값을 표 2에 나타낸다.
또한, 1200℃에서 20시간 유지하는 마무리 어닐링을 실시하였다. 이상의 제조 공정에 의해, 모재 강판과 1차 피막을 갖는 방향성 전자 강판을 제조하였다.
용강 번호 3에 있어서는, C의 함유량이 너무 많고, 2차 재결정 후의 철손의 값이 매우 열화되어, 본 발명의 범위 외로 되었다. 용강 번호 4는 Si의 함유량이 너무 적고, 2차 재결정하지 않았으므로, 자속 밀도 B8의 값이 매우 열화되어, 본 발명의 범위 외로 되었다.
용강 번호 6 내지 17에 있어서는, Mn, S, Se, Sol.Al 또는 N의 함유량이, 2차 재결정 발현에 필요한 석출물을 형성하는 적절한 양의 범위를 벗어나고 있고, 2차 재결정하지 않았으므로, 자속 밀도 B8의 값이 매우 열화되어, 본 발명의 범위 외로 되었다.
용강 번호 19에 있어서는, Cu의 함유량이 너무 많고, 피막 밀착성이 매우 열위가 되어, 본 발명의 범위 외로 되었다.
용강 번호 23에 있어서는, Sn의 함유량이 너무 많고, 피막 밀착성이 열위가 되어, 본 발명의 범위 외로 되었다.
용강 번호 27에 있어서는, Bi, Te 및 Pb의 합계 함유량이 너무 많고, 피막 밀착성이 열위가 되어, 본 발명의 범위 외로 되었다.
상기 제조에 있어서는, 일반적인 방향성 전자 강판과 동일하고, 탈탄 어닐링이나 마무리 어닐링(순화 어닐링)을 행한 것에 의해 모재 강판의 조성은, 소재이었던 슬래브와는 다른 것이 된다. 제조된 방향성 전자 강판의 모재 강판의 화학 조성을 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
[특성 평가]
강판의 성분이 본 발명의 범위 내에 드는 강판 번호 1, 2, 16, 18, 19, 20, 21, 22, 24, 25, 26, 27에 있어서는, 제조한 방향성 전자 강판의 자기 특성 및 1차 피막의 밀착성을 평가하였다. 제조한 방향성 전자 강판의 자기 특성 및 1차 피막의 밀착성을, 시험 번호 1 내지 52로서 평가하였다.
<자기 특성>
각 시험 번호의 방향성 전자 강판으로부터 압연 방향 길이 300㎜×폭 60㎜의 샘플을 채취하고, 800A/m로 여자하고, 자속 밀도 B8을 구하였다. 또한, 콜로이드상 실리카 및 인산염을 주체로 하는 절연 피막을 베이킹한 후, 최대 자속 밀도 1.7T, 주파수 50㎐로 여자했을 때의 철손 W17/50을 측정하였다. 자속 밀도 B8이 1.92T 이상 또한 W17/50이 0.75W/㎏ 이하인 방향성 전자 강판을, 자기 특성이 우수하다고 하였다.
<밀착성>
각 시험 번호의 방향성 전자 강판으로부터 압연 방향 길이 60㎜×폭 15㎜의 샘플을 채취하고, 10㎜의 곡률로 굽힘 시험을 실시하였다. 굽힘 시험은, 원통형 맨드럴 굴곡 시험기를 사용하여, 원통의 축방향이 샘플의 폭 방향과 일치하도록 샘플에 설치하여 실시하였다. 굽힘 시험 후의 샘플의 표면을 관찰하고, 1차 피막이 박리되지 않고 잔존하고 있는 영역의 총 면적을 구하였다. 다음 식에 의해, 1차 피막 잔존율을 구하였다.
1차 피막 잔존율=1차 피막이 박리되지 않고 잔존하고 있는 영역의 총 면적/샘플 표면의 면적×100
1차 피막 잔존율이, 90% 이상이 피막 밀착성이 우수하다고 하였다.
<점 형상 결함>
각 시험 번호의 방향성 전자 강판으로부터 압연 방향 길이 1m×폭 1m의 샘플을 채취하고, 눈으로 보아, 점 형상 결함의 발생 빈도 NP(Number Density of Pore)를 구하였다. 1㎡ 중의 점 형상 결함수가 5개 이내라면, 점 형상 결함이 억제되었다고 하였다.
<1차 피막 구조>
각 시험 번호의 방향성 전자 강판으로부터 압연 방향 길이 300㎜×폭 60㎜의 샘플을 채취하고, 모재 강판만이 용해되도록 전해액 중에서 정전위 전해하여, 1차 피막을 박리하고, 1차 피막의 구조 및 조성을 조사하였다. 박리 방법 및 측정 방법은 전술한 수단에 따르고, 사용한 전해액 성분은, 비수 용매계의 10% 아세틸아세톤-1% 테트라메틸암모늄클로라이드메탄올이며, 전해량은 80C/㎠이었다. 최종적으로 이하의 값을 얻었다.
(1) Al 농화 영역의 수밀도 D3
(2) 감입 산화물층 영역이며 또한 Al 농화 영역인 영역의 면적 S5
(3) Al 농화 영역의 면적 S3
(4) 감입 산화물층 영역이며 또한 Al 농화 영역인 영역의, 표면 산화물층과 감입 산화물층의 경계의 기준값 H0으로부터의 거리 H5
(5) Y군 원소의 합계 함유량
(6) Ca군 원소의 합계 함유량
(7) Ca군 농화 영역의 수밀도 D4
(8) 감입 산화물층 영역의 면적 S1
(9) 관찰 면적 S0
<어닐링 분리제층>
마무리 어닐링 전의 수성 슬러리를 건조한 상태의 강판으로부터 샘플을 잘라내고, 어닐링 분리제층을 전술한 방법에 따라 관찰하고,
(10) 어닐링 분리제층에 있어서의 Ca군 농화 영역의 수밀도 D42
를 얻었다.
<어닐링 분리제>
수성 슬러리의 어닐링 분리제의 원료 분말로부터, 전술한 수단에 따라, 이하의 값을 얻었다.
(11) Y군 원소의 합계 존재비 CY (0.00562[Y]+0.00360[La]+0.00714[Ce])/0.0412[Mg]×100(%)
(12) Ca군 원소 함유량 CC(0.0249[Ca]+0.0114[Sr]+0.0073[Ba])/0.0412[Mg]×100(%)
(13) MgO의 평균 입경 R1
(14) Ca군 원소 함유 입자의 평균 입경 R2
또한, 어닐링 분리제의 MgO만을 분리하여 이하의 값을 얻었다.
(16) MgO 중의 불순물 Ca군 원소량 CC´(0.0249[Ca´]+0.0114[Sr´]+0.0073[Ba´])/0.0412×100(%)
(17) 어닐링 분리제 중의 전체 Ca군 원소량에 차지하는 MgO 중의 불순물의 비율 CC´/CC(16)/(12)
또한, RCa, RSr, RBa는, Ca, Sr, Ba 각각의 원 상당 직경의 평균값이다.
<실시예 1>
탈탄 어닐링 후의 강판에 도포하는 수성 슬러리를, MgO, Y군 원소 함유 화합물 및 Ca군 원소 함유 화합물을 각 군 원소 함유량이 표 2와 같이 되도록 물과 혼합해서 조정하였다. 이때, 화합물종 및 각 군 원소의 존재비(CY, CC)를 변화시켰다.
표 4에 결과를 나타낸다. 1차 피막 잔존율이 90% 이상이면, 1차 피막의 모강판에 대한 밀착성이 우수하다고 판단하였다. 본 발명의 규정을 충족하는 것은, 양호한 특성이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 자속 밀도 B8이 1.92 이상 또한, 점 형상 결함의 발생량이 5개/㎡ 이하이면, 점 형상 결함의 억제에 효과가 있었다고 판단하였다. 본 발명의 규정을 충족하는 것은, 점 형상 결함이 억제되어 있는 것을 알 수 있다. 표 4를 참조하여, 시험 번호 35 내지 51에서는, 화학 조성이 적절하고, 또한 어닐링 분리제 중의 조건(CC, CC´, CC´/CC, CY, R1, R2, R2/R1)이 적절하였다. 그 결과, 감입 산화물층의 면적률 S1/S0이 0.15 이상이며, 감입 Al 영역 A5인 영역 S5/S3이 0.30 이상이며, 거리 H5가 0.4 이상이며, Al 농화 영역의 수밀도 D3이 0.020 이상이 되고, 본 발명의 범위 내이었다. 그 결과, 이들 시험 번호의 방향성 전자 강판에 있어서, 자속 밀도 B8이 1.93T 이상이며, 우수한 자기 특성이 얻어졌다. 또한, 1차 피막 잔존율이 90% 이상이며, 점 형상 결함 발생 개수 NP가 5개/㎡ 이하이고, 우수한 1차 피막 특성을 나타냈다.
한편, 시험 번호 1 내지 3에서는, Ca군 원소의 합계 존재비 CC가 너무 작고, 1차 피막의 형태가 발달하지 않고, S1/S0이 0.18 미만, S5/S3이 0.30 미만 또한 D3이 0.005 미만이 되었다. 그 결과, 1차 피막 잔존율이, 각각 82%, 84% 및 76%이며, 피막 밀착성이 열위가 되었다.
시험 번호 4 내지 6에서는, Ca군 원소의 합계 존재비 CC가 너무 크고, 1차 피막의 형태가 너무 발달하여, D3이 0.150개/㎛2를 초과하였다. 그 결과, 철손 W17/50이 0.75를 초과하고, 자기 특성이 열위가 되었다.
시험 번호 7 내지 9에서는, MgO 중의 Ca군 원소의 합계 존재비 CC'가 너무 작고 또한 시험 번호 13 내지 15에서는, CC´/CC가 너무 낮았기 때문에, 1차 피막의 형태의 발달이 불충분해지고, L5/S0이 0.020㎛/㎛2 미만이 되었다. 그 결과, 5개/㎡ 이상의 점 형상 결함이 발생하고, 점 형상 결함이 열위로 되고, 또한, 1차 피막 잔존율이 90%를 하회하고, 밀착성이 열위로 되었다.
시험 번호 10 내지 12에서는, MgO 중의 Ca군 원소의 합계 존재비 CC'가 너무 크고, 또한 시험 번호 16 내지 18에서는 CC´/CC가 너무 높았기 때문에, 1차 피막의 형태가 너무 발달하여, L5/S0이 0.500㎛/㎛2를 초과하였다. 그 결과, 철손 W17/50이 0.75를 초과하고, 자기 특성이 열위가 되었다.
시험 번호 19 내지 21에서는, Y군 원소의 합계 존재비 CY가 너무 적었기 때문에, 1차 피막의 형태의 발달이 불충분해지고 H5가 0.4를 하회하였다. 그 결과, 1차 피막 잔존율이 90% 이하로 되고, 밀착성이 열화되었다.
시험 번호 22 내지 24에서는, Y군 원소의 합계 존재비 CY가 너무 많았기 때문에, 1차 피막의 형태가 너무 발달하여, H5가 4.0을 초과하였다. 그 결과, 자속 밀도가 1.93T 이하가 되었다.
시험 번호 25에서는, MgO의 개수 기준의 평균 입경 R1이 너무 작았기 때문에, 마무리 어닐링 중의 판의 베이킹이 일어났다.
시험 번호 26에서는, R1이 너무 크고, 1차 피막에 대한 Mg 공급이 정체되었다. 그 결과, S1/S0, S5/S3, L5/S0, H5가 모두 기준값을 하회하였다. 그 결과, 1차 피막 잔존율이 42%이며, 피막 밀착성이 열위이었다.
시험 번호 27, 29, 31에서는, R2가 너무 작아, Ca군 원소와 Mg의 공급이 치우치고, S1/S0이 0.15 미만이 되었다. 그 결과, 1차 피막 잔존율이 90% 미만이고, 피막 밀착성이 열위이었다.
시험 번호 28, 30, 32에서는, R2가 너무 크고, Ca군 원소와 Mg의 공급이 치우치고, S1/S0이 0.15 미만이 되고, 또한 D3이 0.015 미만이 되었다. 그 결과, 1차 피막 잔존율이 90% 미만이고, 피막 밀착성이 열위이었다.
시험 번호 33에서는, R1, R2는 범위 내이었지만, R2/R1이 3.0을 초과하였다. 그 결과, 1차 피막 잔존율이 90% 미만이고, 피막 밀착성이 열위이었다.
시험 번호 34에서는, R1, R2는 범위 내이었지만, R2/R1이 0.3을 하회하였다. 그 결과, 5개/㎡ 이상의 점 형상 결함이 발생하고, 점 형상 결함이 열위가 되고, 또한, 1차 피막 잔존율이 90%를 하회하고, 피막 밀착성이 열위로 되었다.
시험 번호 52에서는, 어닐링 분리제는 범위 내의 조건이었지만, 용강 성분 중의 Bi, Te, Pb의 함유량이 0.03%를 초과하였다. 그 결과, 1차 피막 잔존율이 90% 미만이고, 피막 밀착성이 열위이었다.
Figure pct00004
<실시예 2>
탈탄 어닐링 후의 강판에 도포하는 수성 슬러리를, MgO, Ti군 원소 함유 화합물, Y군 원소의 합계 함유 화합물 및 Ca군 원소 함유 화합물을 각 군 원소 함유량이 표 5와 같이 되도록 물과 혼합해서 조정하였다. 이때, 화합물종 및 각 군 원소의 존재비(CY, CC, CT)를 변화시켰다.
Figure pct00005
표 6에 결과를 나타낸다. 1차 피막 잔존율이 90% 이상이면, 1차 피막의 모강판에 대한 밀착성이 우수하다고 판단하였다. 그 밖의 기준도 실시예 1을 인용한다. 표 6을 참조하여, 본 발명의 규정을 충족하는 것은, 양호한 특성이 얻어지는 것을 알 수 있다.
한편, 시험 번호 53 및 56에서는, Ti군 원소의 합계 존재비 CT가 너무 크고, 마무리 어닐링 중, 강 중에 Ti계의 개재물이 형성되고, 순화되지 않고 잔류하였다. 그 결과, 철손 W17/50이 열화되었다.
시험 번호 54에서는, Ca군 원소의 합계 존재비 CC가 너무 크고, 1차 피막의 형태가 너무 발달하여, D3이 0.150개/㎛2를 초과하였다. 그 결과, 철손 W17/50이 0.75를 초과하고, 자기 특성이 열위가 되었다.
시험 번호 55에서는, Y군 원소의 합계 존재비 CY가 너무 컸기 때문에, 1차 피막의 형태가 너무 발달하여, H5가 4.0을 초과하였다. 그 결과, 자속 밀도가 1.93T 이하가 되었다.
시험 번호 57에서는, Ca군 원소의 합계 존재비 CC가 너무 작았기 때문에, 1차 피막의 형태의 발달이 불충분해지고 S5/S3이 0.3을 하회하였다. 그 결과, 1차 피막 잔존율이 90% 이하로 되고, 밀착성이 열화되었다.
시험 번호 58에서는, Y군 원소의 합계 존재비 CY가 너무 작았기 때문에, 1차 피막의 형태의 발달이 불충분해지고 H5가 0.4를 하회하였다. 그 결과, 1차 피막 잔존율이 90% 이하로 되고, 밀착성이 열화되었다.
시험 번호 59에서는, R1, R2는 범위 내이었지만, R2/R1이 3.0을 초과하였다.
그 결과, 5개/㎡ 이상의 점 형상 결함이 발생하고, 점 형상 결함이 열위로 되고, 또한, 1차 피막 잔존율이 90%를 하회하고, 밀착성이 열위로 되었다.
시험 번호 60에서는, R1, R2는 범위 내이었지만, R2/R1이 0.3을 하회하였다. 그 결과, 5개/㎡ 이상의 점 형상 결함이 발생하고, 점 형상 결함이 열위로 되고, 또한, 1차 피막 잔존율이 90%를 하회하고, 밀착성이 열위로 되었다.
Figure pct00006
이상, 본 발명의 실시 형태를 설명하였다. 그러나, 상술한 실시 형태는 본 발명을 실시하기 위한 예시에 지나지 않는다. 따라서, 본 발명은 상술한 실시 형태에 한정되지 않고, 그 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서 상술한 실시 형태를 적절히 변경해서 실시할 수 있다.
1 표면 산화물층
2 감입 산화물층
3 최고 깊이 감입 위치
A0 모든 관찰 영역
A1 감입 산화물 영역
A2 표면 산화물층 영역
A3 Al(알루미늄) 농화 영역
A4 Ca군 원소 농화 영역
A5 감입 산화물 영역 내에 존재하는 Al(알루미늄) 농화 영역

Claims (11)

  1. 질량%로,
    C:0.0050% 이하,
    Si:2.5 내지 4.5%,
    Mn:0.02 내지 0.20%,
    S 및 Se로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소:합계로 0.005% 이하,
    sol.Al:0.010% 이하 및
    N:0.010% 이하
    를 함유하고, 잔부는 Fe 및 불순물로 이루어지는 화학 조성을 갖는 모재 강판과,
    상기 모재 강판의 표면 상에 형성되어 있고, Mg2SiO4를 주성분으로서 함유하는 1차 피막을 구비하고,
    상기 모재 강판의 판 두께 방향에 있어서, 상기 1차 피막측으로부터 상기 모재 강판측을 향하는 방향을 정으로 했을 때의 상기 1차 피막의 표면 요철의 정보를 강판 표면에 평행한 면에 투영하여 전개하고,
    상기 1차 피막의 표면 높이의 중앙값을 H0으로 하여, H0+0.2㎛보다 상기 모재 강판측에 존재하는 상기 1차 피막을 「감입 산화물층 영역」과, H0+0.2㎛보다 상기 1차 피막측에 존재하는 상기 1차 피막을 「표면 산화물층 영역」으로 규정하고, 또한
    상기 1차 피막 중의 성분 정보를 강판 표면에 평행한 면에 투영하여 전개한 특성 X선 강도 및 요철 상관 분포도에 있어서, Al의 특성 X선 강도의 최댓값을 특정하고, 해당 Al의 특성 X선 강도의 최댓값의 20% 이상의 Al의 특성 X선 강도가 얻어지는 영역을 「Al 농화 영역」으로 했을 때,
    상기 1차 피막이,
    (1) 상기 Al 농화 영역의 수밀도 D3:0.015 내지 0.150개/㎛2,
    (2) (상기 감입 산화물층 영역이며 또한 상기 Al 농화 영역인 영역의 면적 S5)/(상기 Al 농화 영역의 면적 S3)≥0.30,
    (3) 상기 감입 산화물층 영역이며 또한 상기 Al 농화 영역인 영역의 판 두께 방향의 높이의 평균값으로부터 H0을 뺀 거리 H5:0.4 내지 4.0㎛,
    (4) (상기 감입 산화물층 영역이며 또한 상기 Al 농화 영역인 영역의 둘레 길이 L5)/(관찰 면적 S0):0.020 내지 0.500㎛/㎛2,
    (5) (상기 감입 산화물층 영역의 면적 S1)/(상기 관찰 면적 S0)≥0.15,
    의 조건을 충족하는 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 1차 피막이 Y, La, Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소 및 Ca, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하고, 또한
    상기 특성 X선 강도 및 요철 상관 분포도에 있어서, Ca, Sr, Ba 각각의 특성 X선 강도의 최댓값을 특정하고, 상기 Ca의 특성 X선 강도의 최댓값의 20% 이상의 Ca의 특성 X선 강도가 얻어지는 영역과, 상기 Sr의 특성 X선 강도의 최댓값의 20% 이상의 Sr의 특성 X선 강도가 얻어지는 영역과, 상기 Ba의 특성 X선 강도의 최댓값의 20% 이상의 Ba의 특성 X선 강도가 얻어지는 영역을 합해서 「Ca군 원소 농화 영역」으로 했을 때,
    (6) 상기 1차 피막 중의 Mg2SiO4의 함유량에 대한, 상기 Y, La, Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소의 합계 함유량의 비율:0.1 내지 6.0%,
    (7) 상기 1차 피막 중의 Mg2SiO4의 함유량에 대한, 상기 Ca, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소의 합계 함유량의 비율:0.1 내지 6.0%,
    (8) 상기 Ca군 원소 농화 영역의 수밀도 D4:0.005 내지 2.000개/㎛2,
    의 조건을 충족하는 것을 특징으로 하는, 방향성 전자 강판.
  3. 질량%로,
    C:0.1% 이하,
    Si:2.5 내지 4.5%,
    Mn:0.02 내지 0.20%,
    S 및 Se로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소:합계로 0.005 내지 0.07%,
    sol.Al:0.005 내지 0.050% 및
    N:0.003 내지 0.0300%
    를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 화학 조성을 갖는 모재 강판과,
    상기 모재 강판의 표면 상에 부착되는, MgO를 주성분으로서 함유하는 어닐링 분리제층을 구비하고,
    상기 어닐링 분리제층이 갖는 정보를 상기 모재 강판의 판 두께 방향 단면에 평행한 면에 투영하여 전개한 특성 X선 강도 및 요철 상관 분포도에 있어서, Ca, Sr, Ba 각각의 특성 X선 강도의 최댓값을 특정하고, 상기 Ca의 특성 X선 강도의 최댓값의 20% 이상의 Ca의 특성 X선 강도가 얻어지는 영역과, 상기 Sr의 특성 X선 강도의 최댓값의 20% 이상의 Sr의 특성 X선 강도가 얻어지는 영역과, 상기 Ba의 특성 X선 강도의 최댓값의 20% 이상의 Ba의 특성 X선 강도가 얻어지는 영역을 합해서 「Ca군 원소 농화 영역」으로 했을 때,
    상기 어닐링 분리제층은,
    (9) 모재 강판 표면으로부터 0 내지 3.0㎛의 영역에 존재하는 상기 Ca군 원소 농화 영역에 있어서의 상기 Ca, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 입자의 수밀도 D42:0.005 내지 1.400개/㎛3,
    를 만족하는 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판을 제조하기 위한 마무리 어닐링용 강판.
  4. MgO를 주성분으로 하는 어닐링 분리제이며,
    Y, La, Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소 및 Ca, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하고,
    상기 MgO의 함유량에 대한, 상기 어닐링 분리제에 포함되는 Mg, Y, La, Ce, Ca, Sr, Ba의 함유량의 비율(%)을 각각 [Mg], [Y], [La], [Ce], [Ca], [Sr], [Ba]로 했을 때,
    (10) (0.00562[Y]+0.00360[La]+0.00714[Ce])/0.0412[Mg]×100(%):0.20 내지 1.60(%),
    (11) (0.0249[Ca]+0.0114[Sr]+0.0073[Ba])/0.0412[Mg]×100(%):0.20 내지 1.80(%),
    을 충족하고,
    또한, 상기 어닐링 분리제에 포함되는 MgO 원료 분말 중의 상기 MgO의 함유량에 대한, 상기 MgO 원료 분말 중에 포함되는 Mg, Ca, Sr, Ba의 함유량의 비율(%)을 각각, [Mg´], [Ca´], [Sr´], [Ba´]로 했을 때,
    (12) (0.0249[Ca´]+0.0114[Sr´]+0.0073[Ba´])/0.0412[Mg´]×100(%):0.010 내지 0.080(%),
    을 충족하고,
    또한, (13) 상기 (0.0249[Ca]+0.0114[Sr]+0.0073[Ba])/0.0412[Mg]×100에 대한 상기 (0.0249[Ca´]+0.0114[Sr´]+0.0073[Ba´])/0.0412[Mg´]×100의 비가 0.200 내지 0.020이며,
    또한, (14) 상기 MgO의 평균 입경 R1:0.1 내지 2.8㎛,
    (15) 상기 어닐링 분리제에 있어서의 상기 Ca, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 입자의 평균 입경 R2:0.2 내지 3.0㎛,
    (16) (상기 평균 입경 R2)/(상기 평균 입경 R1):0.5 내지 3.0,
    을 만족하는 것을 특징으로 하는 어닐링 분리제.
  5. 제4항에 있어서,
    Ti, Zr, Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 어닐링 분리제.
  6. 질량%로,
    C:0.1% 이하,
    Si:2.5 내지 4.5%,
    Mn:0.02 내지 0.20%,
    S 및 Se로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소:합계로 0.005 내지 0.07%,
    sol.Al:0.005 내지 0.05% 및
    N:0.003 내지 0.030%
    를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 슬래브를 열간 압연해서 열연 강판을 제조하는 공정과,
    상기 열연 강판에 대하여, 80% 이상의 냉연율로 냉간 압연을 실시하여 냉연 강판을 제조하는 공정과,
    상기 냉연 강판에 대하여 탈탄 어닐링을 실시하여 탈탄 어닐링판을 제조하는 공정과,
    상기 탈탄 어닐링판의 표면에, 수성 슬러리를 도포하고 건조하는 공정과,
    상기 수성 슬러리가 건조된 후의 강판에 대하여 마무리 어닐링을 실시하는 공정을 구비하고,
    상기 수성 슬러리가, 제4항 또는 제5항에 기재된 어닐링 분리제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방향성 전자 강판의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 Fe의 일부를 대신하여, Bi, Te 및 Pb로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를, 합계로 0.030% 이하 더 함유하는, 방향성 전자 강판의 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 Fe의 일부를 대신하여, Cu, Sn 및 Sb로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를, 합계로 0.60% 이하 더 함유하는, 방향성 전자 강판의 제조 방법.
  9. 질량%로,
    C:0.1% 이하,
    Si:2.5 내지 4.5%,
    Mn:0.02 내지 0.20%,
    S 및 Se로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소:합계로 0.005 내지 0.07%,
    sol.Al:0.005 내지 0.05% 및
    N:0.003 내지 0.030%
    를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 슬래브를 열간 압연해서 열연 강판을 제조하는 공정과,
    상기 열연 강판에 대하여, 80% 이상의 냉연율로 냉간 압연을 실시하여 냉연 강판을 제조하는 공정과,
    상기 냉연 강판에 대하여 탈탄 어닐링을 실시하여 탈탄 어닐링판을 제조하는 공정과,
    상기 탈탄 어닐링판의 표면에, 수성 슬러리를 도포하고 건조하는 공정을 구비하고,
    상기 수성 슬러리가, 제4항 또는 제5항에 기재된 어닐링 분리제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방향성 전자 강판을 제조하기 위한 마무리 어닐링용 강판의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 Fe의 일부를 대신하여, Bi, Te 및 Pb로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를, 합계로 0.030% 이하 더 함유하는, 마무리 어닐링용 강판의 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 Fe의 일부를 대신하여, Cu, Sn 및 Sb로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를, 합계로 0.60% 이하 더 함유하는, 마무리 어닐링용 강판의 제조 방법.
KR1020217019856A 2019-01-08 2020-01-08 방향성 전자 강판, 마무리 어닐링용 강판, 어닐링 분리제, 방향성 전자 강판의 제조 방법 및 마무리 어닐링용 강판의 제조 방법 KR102550567B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019001158 2019-01-08
JPJP-P-2019-001158 2019-01-08
PCT/JP2020/000337 WO2020145313A1 (ja) 2019-01-08 2020-01-08 方向性電磁鋼板、仕上焼鈍用鋼板、焼鈍分離剤、方向性電磁鋼板の製造方法、及び仕上焼鈍用鋼板の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210094625A true KR20210094625A (ko) 2021-07-29
KR102550567B1 KR102550567B1 (ko) 2023-07-04

Family

ID=71521630

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217019856A KR102550567B1 (ko) 2019-01-08 2020-01-08 방향성 전자 강판, 마무리 어닐링용 강판, 어닐링 분리제, 방향성 전자 강판의 제조 방법 및 마무리 어닐링용 강판의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220081743A1 (ko)
EP (1) EP3910080A4 (ko)
JP (1) JP7180691B2 (ko)
KR (1) KR102550567B1 (ko)
CN (1) CN113195751B (ko)
BR (1) BR112021012986A2 (ko)
WO (1) WO2020145313A1 (ko)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0688171A (ja) 1992-09-09 1994-03-29 Nippon Steel Corp 超高磁束密度一方向性電磁鋼板の製造方法
JPH08269552A (ja) 1995-03-28 1996-10-15 Nippon Steel Corp 超高磁束密度一方向性電磁鋼板の製造方法
JP2005290446A (ja) 2004-03-31 2005-10-20 Jfe Steel Kk 磁気特性および被膜特性に優れる方向性電磁鋼板の製造方法
KR20080010439A (ko) * 2005-05-23 2008-01-30 신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤 피막 밀착성이 우수한 방향성 전자강판 및 그 제조 방법
JP2008127634A (ja) 2006-11-21 2008-06-05 Nippon Steel Corp 一方向性電磁鋼板の製造方法
KR20160078247A (ko) * 2014-12-24 2016-07-04 주식회사 포스코 방향성 전기강판 및 그 제조방법

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0619113B2 (ja) * 1987-04-07 1994-03-16 川崎製鉄株式会社 鉄損の極めて低い方向性電磁鋼板の製造方法
JPH06220539A (ja) * 1993-01-21 1994-08-09 Nippon Steel Corp 磁区細分化一方向性電磁鋼板の製造法
JP2005264280A (ja) * 2004-03-22 2005-09-29 Jfe Steel Kk 打ち抜き性及び耐被膜剥離性に優れた方向性電磁鋼板及びその製造方法
WO2008062853A1 (fr) * 2006-11-22 2008-05-29 Nippon Steel Corporation Feuille d'acier électromagnétique à orientation unidirectionnelle de grains, ayant une excellente adhésion de film, et son procédé de fabrication
JP5360272B2 (ja) * 2011-08-18 2013-12-04 Ｊｆｅスチール株式会社 方向性電磁鋼板の製造方法
CN103857827B (zh) * 2011-10-04 2016-01-20 杰富意钢铁株式会社 取向性电磁钢板用退火分离剂
EP3048180B2 (en) * 2013-09-19 2022-01-05 JFE Steel Corporation Grain-oriented electrical steel sheet, and method for manufacturing same
WO2016105053A1 (ko) * 2014-12-24 2016-06-30 주식회사 포스코 방향성 전기강판 및 그 제조방법
JP6844110B2 (ja) * 2016-01-28 2021-03-17 日本製鉄株式会社 一方向性電磁鋼板の製造方法及び一方向性電磁鋼板用原板の製造方法
JP6624180B2 (ja) 2016-10-18 2019-12-25 Ｊｆｅスチール株式会社 方向性電磁鋼板およびその製造方法
CN110023538B (zh) * 2016-12-21 2021-08-20 杰富意钢铁株式会社 方向性电磁钢板及方向性电磁钢板的制造方法
KR101906962B1 (ko) 2016-12-22 2018-10-11 주식회사 포스코 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물, 방향성 전기강판 및 방향성 전기강판의 제조방법

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0688171A (ja) 1992-09-09 1994-03-29 Nippon Steel Corp 超高磁束密度一方向性電磁鋼板の製造方法
JPH08269552A (ja) 1995-03-28 1996-10-15 Nippon Steel Corp 超高磁束密度一方向性電磁鋼板の製造方法
JP2005290446A (ja) 2004-03-31 2005-10-20 Jfe Steel Kk 磁気特性および被膜特性に優れる方向性電磁鋼板の製造方法
KR20080010439A (ko) * 2005-05-23 2008-01-30 신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤 피막 밀착성이 우수한 방향성 전자강판 및 그 제조 방법
JP2012214902A (ja) 2005-05-23 2012-11-08 Nippon Steel Corp 被膜密着性に優れる方向性電磁鋼板およびその製造方法
JP2008127634A (ja) 2006-11-21 2008-06-05 Nippon Steel Corp 一方向性電磁鋼板の製造方法
KR20160078247A (ko) * 2014-12-24 2016-07-04 주식회사 포스코 방향성 전기강판 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR102550567B1 (ko) 2023-07-04
US20220081743A1 (en) 2022-03-17
JP7180691B2 (ja) 2022-11-30
BR112021012986A2 (pt) 2021-09-14
CN113195751A (zh) 2021-07-30
EP3910080A4 (en) 2022-09-28
CN113195751B (zh) 2023-01-10
EP3910080A1 (en) 2021-11-17
JPWO2020145313A1 (ja) 2021-11-25
WO2020145313A1 (ja) 2020-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101165430B1 (ko) 피막 밀착성이 우수한 일방향성 전자 강판 및 그 제조법
KR101620763B1 (ko) 방향성 전기 강판 및 그 제조 방법
CN113396242A (zh) 方向性电磁钢板、方向性电磁钢板的绝缘被膜形成方法及方向性电磁钢板的制造方法
JP6624180B2 (ja) 方向性電磁鋼板およびその製造方法
JP2021123768A (ja) 方向性電磁鋼板の製造方法および方向性電磁鋼板、ならびに焼鈍分離剤
KR102550567B1 (ko) 방향성 전자 강판, 마무리 어닐링용 강판, 어닐링 분리제, 방향성 전자 강판의 제조 방법 및 마무리 어닐링용 강판의 제조 방법
KR102489904B1 (ko) 방향성 전자 강판, 어닐링 분리제 및 방향성 전자 강판의 제조 방법
RU2777398C1 (ru) Лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, стальной лист, используемый для финишного отжига, отжиговый сепаратор, способ изготовления листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой и способ изготовления стального листа, используемого для финишного отжига
RU2792912C2 (ru) Лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, стальной лист, используемый для финишного отжига, отжиговый сепаратор, способ изготовления листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой и способ изготовления стального листа, используемого для финишного отжига
RU2773042C1 (ru) Лист анизотропной электротехнической стали, сепаратор отжига и способ производства листа анизотропной электротехнической стали
JP2021123766A (ja) 方向性電磁鋼板、および方向性電磁鋼板の製造方法、ならびに焼鈍分離剤
US20230002849A1 (en) Grain-oriented electrical steel sheet, finish annealing-use steel sheet, annealing separator, method for manufacturing grain-oriented electrical steel sheet, and method for manufacturing finish annealing-use steel sheet
CN112771183B (zh) 方向性电磁钢板、方向性电磁钢板的制造方法及方向性电磁钢板的制造中利用的退火分离剂
CN113260720B (zh) 方向性电磁钢板及其制造方法以及退火分离剂
CN113195752B (zh) 方向性电磁钢板、方向性电磁钢板的制造方法及方向性电磁钢板的制造中利用的退火分离剂
CN113260718A (zh) 方向性电磁钢板、方向性电磁钢板的制造方法及方向性电磁钢板的制造中利用的退火分离剂
CN113396231A (zh) 方向性电磁钢板、方向性电磁钢板的绝缘被膜形成方法及方向性电磁钢板的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant