WO2009154139A1 - 無方向性電磁鋼板及びその製造方法 - Google Patents

無方向性電磁鋼板及びその製造方法 Download PDF

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WO2009154139A1
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electrical steel
inorganic
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浩康 藤井
哲也 佐々木
穣 松本
和年 竹田
鉄州 村川
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新日本製鐵株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a non-oriented electrical steel sheet having a low environmental load and a method for manufacturing the same.
  • Non-oriented electrical steel sheets are used, for example, as iron core materials for rotating machines.
  • the plurality of non-oriented electrical steel sheets need to be insulated from each other. For this reason, an insulating film is formed on the surface of the non-oriented electrical steel sheet.
  • a material for the insulating film a compound containing chromate has been used.
  • ⁇ Technologies related to environmentally friendly coatings can be broadly classified into two types depending on the difference in the inorganic components used.
  • One is a technique using colloidal silica as a main inorganic component, and the other is a technique using phosphate as a main inorganic component.
  • the non-oriented electrical steel sheet in which the conventional film contains phosphate sticking occurs in the film if the non-oriented electrical steel sheets are laminated for a long time at room temperature or slightly higher than room temperature. Or the films may adhere to each other.
  • non-oriented electrical steel sheets with a film formed may be transported by ship.
  • the non-oriented electrical steel sheet is placed in a so-called “lateral hole” state so that the coil axis is horizontal in the state of being “coiled” in the hold.
  • a large surface pressure acts between the films in contact with each other, and this state is maintained for a long time.
  • Patent Documents 1 to 29 There are various technologies related to environmentally friendly coatings (Patent Documents 1 to 29), but none of them can effectively suppress the adhesion phenomenon.
  • Japanese Patent Publication No.59-21927 JP-A-9-122582 Japanese Patent Laid-Open No. 9-136061 JP 9-314733 A JP-A-9-323066 JP-A-9-327886 JP 10-36976 A Japanese Patent Laid-Open No. 10-34812 JP-A-10-128903 JP-A-10-128904 Japanese Patent Laid-Open No. 10-130858 Japanese Patent Laid-Open No. 10-130859 JP 2001-240916 A Japanese Patent Laid-Open No. 2004-197202 JP-A-6-330338 Japanese Patent Laid-Open No. 7-41913 JP 7-166365 A Japanese Patent Laid-Open No.
  • An object of the present invention is to provide a non-oriented electrical steel sheet that can effectively suppress adhesion even when the film contains phosphate, and a method for producing the same.
  • the present inventors analyzed the adhesion phenomenon as described later, and started to develop a solution.
  • the ceramic powder adsorbs or fixes the free phosphoric acid generated during the dehydration condensation reaction, effectively causing the adhesion phenomenon. It was found to be suppressed. It has also been found that in order to reduce the amount of free phosphoric acid, it is preferable to reduce the phosphate groups in the coating solution in advance within a range where desired properties can be obtained.
  • the present invention has been made based on this finding, and the gist thereof is as follows.
  • the coating liquid contains at least one selected from the group consisting of alumina powder, silica powder, magnesia powder, titania powder and zirconia powder as the inorganic powder (1) or ( The manufacturing method of the non-oriented electrical steel sheet as described in 2).
  • the coating liquid is composed of a mixed liquid of an aqueous aluminum biphosphate solution and an organic resin aqueous dispersion, and the inorganic powder, (1) to (3), A method for producing a non-oriented electrical steel sheet.
  • the inorganic-organic composite film is With phosphate, An inorganic powder having a BET specific surface area of 10 m 2 / g or more, a particle size distribution having a 50% cumulative particle size of 5 ⁇ m or less and a 90% cumulative particle size of 15 ⁇ m or less as measured by a laser scattering diffraction particle size distribution meter; Containing The non-oriented electrical steel sheet, wherein the content of the inorganic powder is 1% by mass to 50% by mass with respect to the solid content of the phosphate.
  • the inorganic-organic composite film contains, as the inorganic powder, at least one selected from the group consisting of alumina powder, silica powder, magnesia powder, titania powder, and zirconia powder (6) Or the non-oriented electrical steel sheet according to (7).
  • (9) Contains phosphate as an inorganic component, An inorganic powder having a BET specific surface area of 10 m 2 / g or more, a particle size distribution having a 50% cumulative particle size of 5 ⁇ m or less and a 90% cumulative particle size of 15 ⁇ m or less as measured with a laser scattering diffraction particle size distribution meter, A coating solution for non-oriented electrical steel sheets, which is contained in a proportion of 1% by mass to 50% by mass with respect to the solid content of the acid salt.
  • the inorganic powder contains at least one selected from the group consisting of alumina powder, silica powder, magnesia powder, titania powder, and zirconia powder, as described in (9) or (10) Coating liquid for non-oriented electrical steel sheet.
  • the predetermined inorganic powder is contained in the coating liquid, adhesion can be effectively suppressed even if the film contains phosphate.
  • the present inventors analyzed the chemical reaction by paying attention to the chemical change when the phosphate was baked on the surface of the steel plate (steel base material).
  • the chemical reaction of phosphate is very complicated and has not been elucidated at the academic level.
  • the dehydration condensation reaction When a phosphate aqueous solution containing Al is heated, a dehydration condensation reaction occurs. In this dehydration condensation reaction, the phosphorus component and the Al component are solidified while forming a network with each other. As a result, an inorganic film that covers the surface of the steel sheet is formed.
  • the dehydration condensation reaction will be described by taking aluminum biphosphate as an example.
  • the present inventors considered that the adhesion phenomenon in the laminated non-oriented electrical steel sheets is caused by this free phosphoric acid, and intensively studied the reaction mechanism of the adhesion phenomenon.
  • the inventors of the present invention made further investigations by adding an inorganic powder such as ceramics to the coating liquid used for forming the inorganic organic composite film not containing the chromate compound, and producing it by a dehydration condensation reaction. It was considered that free phosphoric acid was adsorbed with this inorganic powder and immobilized. That is, even if free phosphoric acid is produced from phosphate by dehydration condensation reaction, sticking and adhesion phenomenon cannot be prevented by adsorbing and immobilizing free phosphoric acid on the surface of the inorganic powder. I thought.
  • the free phosphoric acid in the coating solution used to form the coating may cause stickiness and adhesion.
  • a phosphate-rich solution in which phosphoric acid is further added to a phosphate aqueous solution may be used so that phosphate crystals do not precipitate during storage of the phosphate aqueous solution. It is preferable not to use such phosphate-rich phosphate aqueous solution.
  • the present inventors considered that the efficiency of capturing the free phosphoric acid generated in the film by the inorganic powder is greatly influenced by the surface area of the inorganic powder. Therefore, alumina powders with various surface areas were prepared and used for experiments.
  • alumina powder is relatively inexpensive.
  • products in the market range from products with a small surface area to products with a large surface area, and it is easy to obtain alumina powders with various surface areas.
  • the present inventors selected alumina powder as the first evaluation object from various inorganic powders.
  • the surface area of the alumina powder was evaluated by the BET (Brunauer, Emmett, Teller) method.
  • the method for measuring the specific surface area by the BET method is a general method for evaluating the surface area of the inorganic powder.
  • the BET method is a method in which the adsorption occupation area is known, for example, nitrogen gas is adsorbed on the powder surface, and the surface area of the powder is measured from the adsorption amount and pressure change.
  • the surface area (m 2 ) per unit weight (g) of the powder it is called a specific surface area and has a unit of “m 2 / g”.
  • the present inventors conducted the following experiment in order to grasp the dependency of the effect of suppressing the adhesion phenomenon on the BET specific surface area of alumina powder.
  • annealing was performed at 900 ° C. to produce a plurality of steel plates on which no film was formed.
  • a coating solution was prepared by adding 5 g of alumina powder to a mixed solution of 100 g of an aqueous solution of aluminum biphosphate having a concentration of 50% by mass and 40 g of an acrylic organic resin aqueous dispersion having a concentration of 30% by mass.
  • nine types of alumina powders having different BET specific surface areas were used. Regardless of the BET specific surface area, as the alumina powder, the 50% cumulative particle size is 0.15 ⁇ m and the 90% cumulative particle size is 0.00 with respect to the particle size distribution measured using a laser scattering diffraction particle size distribution meter. The thing of 73 micrometers was used.
  • the coating liquid was apply
  • the coating amount of the coating solution was set so that the coating amount after drying (after baking) was 2.5 g / m 2 per side.
  • a particle size distribution measuring method using a laser scattering diffraction type particle size distribution analyzer is a general method for evaluating the particle size distribution of inorganic powders.
  • the powder to be measured is dispersed in a solvent such as water, and the solvent in which the powder is dispersed is set in a laser scattering diffraction type particle size distribution meter.
  • the laser scattering diffraction type particle size distribution meter irradiates the solvent with laser light having a specific wavelength, analyzes the scattered light and diffracted light, converts the analysis result into a particle size distribution, and outputs the particle size distribution.
  • the term particle size distribution refers to a particle size distribution (including 50% cumulative particle size and 90% cumulative particle size) measured with a laser scattering diffraction particle size distribution meter.
  • This state is a state simulating a situation in which the non-oriented electrical steel sheet wound in a coil shape is being transported.
  • the BET specific surface area of the alumina powder should be 10.0 m 2 / g or more in order to suppress stickiness and adhesion phenomenon. It was also found that when the BET specific surface area of the alumina powder is 40 m 2 / g or more, the sticking and adhesion suppressing effects are particularly excellent.
  • the non-oriented electrical steel sheet according to the present invention is used, for example, as an iron core material for electric equipment, in particular, a rotating machine (motor).
  • a plurality of non-oriented electrical steel sheets may be stacked on each other.
  • Non-oriented electrical steel sheets are used as core materials for rotating machines.
  • the iron core material for a rotating machine is required to efficiently guide the magnetic flux in the iron core when electric energy is converted into mechanical energy according to the law of electromagnetic induction. That is, high magnetic flux density is required for the iron core material for rotating machines.
  • Non-oriented electrical steel sheets meet this requirement.
  • a high magnetic flux density is also required for a laminate formed by laminating a plurality of non-oriented electrical steel sheets.
  • the presence of coarse protrusions on the surface of the coating is not preferable for non-oriented electrical steel sheets that may be used in a stacked manner.
  • an inorganic powder such as alumina powder
  • the convex portions resulting from such coarse powder may be scattered on the surface of the film. obtain.
  • the size of the gap between the non-oriented electrical steel sheets varies due to the convex portion.
  • the particle size distribution of the inorganic powder particularly the particle size distribution including a portion having a large particle size, be in an appropriate range.
  • the present inventors decided to define the particle size distribution by 50% cumulative particle size and 90% cumulative particle size measured with a laser scattering diffraction type particle size distribution meter.
  • the 50% cumulative particle size is the particle size distribution created from the population of inorganic powders, and the mass is accumulated from the smallest particle size, and the accumulated value reaches 50% of the total mass of the population. It means the particle size when The 90% cumulative particle size means the particle size when the integrated value of mass reaches 90% of the total mass of the population.
  • the 50% cumulative particle size shows a value close to the average particle size of the population
  • the 90% cumulative particle size shows a value close to the approximate particle size of the coarse particles in the population.
  • the inventors conducted an experiment on the relationship between the particle size distribution of the alumina powder and the surface roughness Ra (centerline average roughness) of the film.
  • annealing was carried out at 1050 ° C. to produce a plurality of steel sheets on which no film was formed.
  • alumina powder having a BET specific surface area of 120 m 2 / g was added to a mixture of 100 g of an aqueous solution of aluminum biphosphate having a concentration of 50% by mass and 40 g of an acrylic organic resin aqueous dispersion having a concentration of 30% by mass.
  • a coating solution was prepared. At this time, nine types of alumina powder having different 50% cumulative particle size and 90% cumulative particle size were used.
  • the coating liquid was apply
  • the coating amount of the coating solution was such that the coating amount after drying (after baking) was 3.5 g / m 2 per side.
  • the surface roughness Ra of each non-oriented electrical steel sheet was measured, and the peeling force was measured in the same manner as in the above experiment.
  • the results are shown in Table 2. Also in Table 2, the evaluation that the peel strength was less than 50 g was evaluated as ⁇ , the evaluation that was 50 g or more and less than 100 g was given as ⁇ , and the evaluation that was 100 g or more was shown as ⁇ .
  • the surface roughness Ra the average roughness of 0.35 ⁇ m or less was evaluated as “ ⁇ ”, the surface roughness Ra exceeding 0.35 ⁇ m and 0.8 ⁇ m or less ⁇ , and the surface roughness Ra exceeding 0.8 ⁇ m.
  • the peel force was as low as less than 50 g. This is because alumina powder having a BET specific surface area of 120 m 2 / g was used.
  • the surface roughness Ra is as small as 0.21 ⁇ m to 0.63 ⁇ m. It was. That is, the rough convex part was not formed in the surface of a film
  • the 50% cumulative particle size is 5.0 ⁇ m or less and the 90% cumulative particle size is 15.0 ⁇ m or less.
  • the 90% cumulative particle size is preferably 5.0 ⁇ m or less, and more preferably 2.0 ⁇ m or less.
  • annealing was performed at 900 ° C. to produce a plurality of steel plates on which no film was formed.
  • the coating liquid which added the alumina powder in the liquid mixture of 100 g of 50 mass% aluminum biphosphate aqueous solution and 40 g of acryl-type organic resin aqueous dispersions of 30 mass% was produced.
  • the amount of alumina powder added was changed to nine types.
  • As the alumina powder a 50% cumulative particle size of 0.43 ⁇ m, a 90% cumulative particle size of 2.32 ⁇ m, and a BET specific surface area of 100 m 2 / g were used.
  • the coating liquid was apply
  • the coating amount of the coating solution was such that the coating amount after drying (after baking) was 3.0 g / m 2 per side.
  • ratio of Al phosphate to the ratio means the mass (g) of alumina powder relative to the solid content (g) of aluminum biphosphate contained in the aqueous solution of aluminum biphosphate having a concentration of 50% by mass. Indicates the ratio. Since the concentration of the aqueous aluminum biphosphate solution is 50% by mass and the mass is 100 g, the solid aluminum phosphate solid content is 50 g.
  • the material of the inorganic powder is not limited to alumina.
  • silica, magnesia, titania and zirconia can be considered to exhibit the same action as alumina.
  • the present inventors conducted the above-described experiment on these inorganic substances.
  • annealing was performed at 920 ° C. to produce a plurality of steel sheets on which no film was formed.
  • the BET specific surface area and the particle size distribution 50% cumulative particle size and 90% Coating solutions to which various ceramic powders having different (% cumulative particle size) were added were prepared.
  • the coating liquid was apply
  • the coating amount of the coating solution was set so that the coating amount after drying (after baking) was 2.3 g / m 2 per side.
  • the same tendency as alumina was confirmed in any of silica, magnesia, titania, and zirconia. That is, the BET specific surface area is 10 m 2 / g or more, and the particle size distribution measured with a laser scattering diffraction particle size distribution meter is 50% cumulative particle size of 5 ⁇ m or less and 90% cumulative particle size of 15 ⁇ m or less. Excellent results were obtained when the ratio was 1.0% to 50.0% by weight. Therefore, these inorganic powders can be used in the same manner as the alumina powder. Moreover, you may use combining these.
  • silica, magnesia, titania and zirconia can be used as an inorganic powder in the same manner as alumina.
  • alumina powder is most suitable in consideration of powder cost, water dispersibility, handling workability, and the like.
  • Organic resin contained in the liquid mixture used for forming the film is not particularly limited.
  • polyacrylic resin, polystyrene resin, polyethylene resin, polyester resin, polyolefin resin, polyvinyl alcohol resin, polyfloprene resin, polyamide resin, polyurethane resin, phenol resin, epoxy resin, and vinyl acetate resin may be used. It can. It is also possible to use a combination of two or more of these.
  • the phosphate is not particularly limited.
  • magnesium phosphate calcium phosphate, zinc phosphate, potassium phosphate, sodium phosphate, nickel phosphate, and the like can be used. It is also possible to use a combination of two or more of these. What is necessary is just to use the aqueous solution of these phosphates at the time of film formation.
  • annealing was performed at 1020 ° C. to produce a plurality of steel plates on which no film was formed.
  • the average particle size is 100 nm and the BET specific surface area is 120 m 2 / g.
  • a coating solution to which 5 g of alumina powder was added was prepared.
  • the coating liquid was apply
  • the coating amount of the coating solution was such that the coating amount after drying (after baking) was 3.0 g / m 2 per side.
  • the peeling force was as small as 54 g or less under the conditions of numbers E (3) to E (9) where the baking temperature was 270 ° C. or higher. This indicates that the adhesion phenomenon was prevented.
  • the peeling force was as extremely low as 18 g or less under the conditions of numbers E (4) to E (9) where the baking temperature was 285 ° C. or higher. This indicates that the occurrence of adhesion phenomenon is particularly effectively prevented.
  • the baking temperature of the film is preferably 270 ° C. or higher, more preferably 285 ° C. or higher, in order to suppress the adhesion phenomenon.
  • the upper limit of the baking temperature of the film is not particularly limited.
  • the examined atmosphere is a nitrogen atmosphere and an air atmosphere. Also, the dew point, which is an index indicating the water vapor concentration in the atmosphere, was evaluated by setting various conditions. As a result, no particular dependency of stickiness and adhesion phenomenon on the atmosphere was observed. Therefore, the baking atmosphere is not particularly limited.
  • annealing was performed at 850 ° C. to produce a plurality of steel sheets on which no film was formed.
  • a 50% cumulative particle size is 0.55 ⁇ m and a 90% cumulative particle.
  • a coating solution was prepared by adding 5 g of alumina powder having a diameter of 2.32 ⁇ m and a BET specific surface area of 190 m 2 / g. Moreover, the coating liquid which did not add the alumina powder was also produced.
  • the coating solution was applied to the surface of the steel sheet in various amounts and dried under the condition that the temperature reached by the steel sheet was 375 ° C.
  • the peeling force was as large as 100 g or more under the conditions of No. F (12) to No. F (16) where no alumina powder was added. In other words, the peel force was remarkably large as compared with numbers F (4) to F (8) having the same amount of film. This indicates that an adhesion phenomenon has occurred.
  • the peeling force decreases with the addition of the alumina powder.
  • the amount of the film is 2.0 g / m 2 or more, since the decrease in peel force due to the addition of alumina powder is significant, the amount of the film is preferably 2.0 g / m 2 or more. I understood.
  • the upper limit of the coating amount is not particularly limited.
  • annealing was performed at 900 ° C. to produce a plurality of steel plates on which no film was formed.
  • a 50% cumulative particle size is 1.55 ⁇ m and a 90% cumulative particle A coating solution was prepared by adding 5 g of alumina powder having a diameter of 3.57 ⁇ m and a BET specific surface area of 130 m 2 / g.
  • the coating liquid was apply
  • the coating amount of the coating solution was such that the coating amount after drying (after baking) was 4.1 g / m 2 per side.
  • This state is a state simulating a situation in which the non-oriented electrical steel sheet wound in a coil shape is being transported.
  • the peel force was as small as 21 g to 51 g under the conditions of No. G (1) to No. G (8) where the temperature was + 60 ° C. or less. This indicates that the occurrence of adhesion phenomenon was prevented.
  • the adhesion phenomenon is suppressed at least when the temperature is in the range of ⁇ 30 ° C. to + 60 ° C. That is, the temperature after lamination is preferably + 60 ° C. or lower.
  • the lower limit of the temperature after lamination is not particularly limited.
  • the steel plate on which the inorganic-organic composite film is formed that is, the composition of the substrate is not particularly limited as long as it can function as a non-oriented electrical steel plate.
  • Example 1 In Example 1, the effect of the present invention was verified for alumina powder. First, after cold-rolling a steel plate to 0.5 mm thickness, it annealed at 880 degreeC, and produced the some steel plate in which the membrane
  • 50% cumulative particle size is 0.35 ⁇ m and 90% cumulative particle size in a mixed solution of 100 g of an aqueous solution of aluminum biphosphate having a concentration of 50% by mass and 40 g of an acrylic organic resin aqueous dispersion having a concentration of 30% by mass.
  • a coating solution was prepared by adding 10 g of alumina powder having a BET specific surface area of 220 m 2 / g. Moreover, the coating liquid which does not contain an alumina powder was also produced.
  • the coating liquid was apply
  • the coating amount of the coating solution was set so that the coating amount after drying (after baking) was 3.1 g / m 2 per side.
  • Example 2 In Example 2, the effect of the present invention was verified for silica powder. First, after cold-rolling a steel plate to 0.25 mm thickness, it annealed at 1050 degreeC, and produced the several steel plate in which the membrane
  • a 50% cumulative particle size is 0.55 ⁇ m and a 90% cumulative particle.
  • a coating solution was prepared by adding 25 g of silica powder having a diameter of 1.05 ⁇ m and a BET specific surface area of 380 m 2 / g. Moreover, the coating liquid which does not contain a silica powder was also produced.
  • the coating liquid was apply
  • the coating amount of the coating solution was such that the coating amount after drying (after baking) was 3.9 g / m 2 per side.
  • Example 3 In Example 3, the effect of the present invention was verified for magnesia powder. First, after cold-rolling the steel plate to a thickness of 0.55 mm, annealing was performed at 850 ° C. to produce a plurality of steel plates on which no film was formed.
  • a 50% cumulative particle size is 0.34 ⁇ m and a 90% cumulative particle A coating solution was prepared by adding 2.5 g of magnesia powder having a diameter of 2.12 ⁇ m and a BET specific surface area of 150 m 2 / g. Moreover, the coating liquid which does not contain magnesia powder was also produced.
  • the coating liquid was apply
  • the coating amount of the coating solution was set so that the coating amount after drying (after baking) was 2.0 g / m 2 per side.
  • Example 4 In Example 4, the effect of the present invention was verified for titania powder. First, after cold-rolling a steel plate to 0.45 mm thickness, it annealed at 930 degreeC, and produced the some steel plate in which the membrane
  • a 50% cumulative particle size is 2.56 ⁇ m and a 90% cumulative particle.
  • a coating solution was prepared by adding 3.0 g of titania powder having a diameter of 8.92 ⁇ m and a BET specific surface area of 220 m 2 / g. Moreover, the coating liquid which does not contain titania powder was also produced.
  • the coating liquid was apply
  • the coating amount of the coating solution was set so that the coating amount after drying (after baking) was 2.5 g / m 2 per side.
  • Example 4 As shown in Table 11, when the coating liquid to which titania powder was added was used, the peeling force was smaller than when the coating liquid not containing titania powder was used. That is, in Example 4, the adhesion phenomenon could be suppressed.
  • Example 5 In Example 5, the effect of the present invention was verified for zirconia powder. First, after cold-rolling a steel plate to 0.35 mm thickness, it annealed at 990 degreeC, and produced the some steel plate in which the membrane
  • a 50% cumulative particle size is 4.33 ⁇ m and a 90% cumulative particle.
  • a coating solution was prepared by adding 1.0 g of zirconia powder having a diameter of 10.12 ⁇ m and a BET specific surface area of 90 m 2 / g. Moreover, the coating liquid which does not contain a zirconia powder was also produced.
  • the coating solution was applied to the surface of the steel plate and dried under conditions where the temperature reached by the steel plate was 315 ° C.
  • the coating amount of the coating solution was set so that the coating amount after drying (after baking) was 2.5 g / m 2 per side.
  • Examples 6 to 11, Comparative Examples 12 to 17 In Examples 6 to 11 and Comparative Examples 12 to 17, various organic resins were used, and various ceramic powders were used as inorganic powders. First, after cold-rolling the steel plate to a thickness of 0.5 mm, annealing was performed at 950 ° C. to produce a plurality of steel plates on which no film was formed.
  • a coating solution was prepared by adding ceramic powder in a mixed solution of 100 g of an aqueous solution of aluminum biphosphate having a concentration of 50% by mass and 40 g of an organic resin aqueous dispersion having a concentration of 30% by mass.
  • Table 13 shows the types of organic resins and the materials and amounts of ceramic powder.
  • the “ratio to the solid amount of phosphate” refers to alumina powder, silica powder, titania powder or zirconia powder with respect to the solid content (g) of aluminum biphosphate contained in the aqueous solution of aluminum biphosphate having a concentration of 50% by mass. The ratio of mass (g) is shown.
  • the coating liquid was apply
  • the coating amount of the coating solution was such that the coating amount after drying (after baking) was 3.5 g / m 2 per side.
  • the present invention can be used, for example, in the electrical steel sheet manufacturing industry and the electrical steel sheet utilizing industry.

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Abstract

　鋼板の表面に、無機成分及び有機樹脂を含む塗布液を塗布し、前記塗布液を前記鋼板の表面に焼き付けることにより、無機有機複合皮膜を形成する。前記塗布液は、前記無機成分としてリン酸塩を含有し、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、レーザ散乱回折式粒度分布計で測定した５０％累積粒径が５μｍ以下、９０％累積粒径が１５μｍ以下の粒度分布を示す無機物粉末を、前記リン酸塩の固形分量に対し、１質量％以上５０質量％以下の割合で含有する。

Description

無方向性電磁鋼板及びその製造方法
　本発明は、環境への負荷が小さい無方向性電磁鋼板及びその製造方法に関する。
　無方向性電磁鋼板は、例えば、回転機の鉄芯材料として使われる。この場合、複数の無方向性電磁鋼板が互いに積層されるため、複数の無方向性電磁鋼板同士が絶縁されている必要がある。このため、無方向性電磁鋼板の表面には絶縁皮膜が形成されている。絶縁皮膜の材料として、クロム酸塩を含む化合物が使用されてきた。
　但し、クロムは環境汚染を引き起こしやすい。このため、近年、クロム酸塩を含有しない化合物を用いた皮膜の形成方法に関する研究が行われている。このような皮膜は、環境対応型の皮膜とよばれることがある。
　環境対応型の皮膜に関する技術は、使用する無機物成分の違いによって、２種類に大別することができる。一方は、コロイド状シリカを主要な無機成分とする技術であり、他方は、リン酸塩を主要な無機成分とする技術である。
　しかしながら、従来の皮膜がリン酸塩を含有する無方向性電磁鋼板では、室温又は室温より少し高い温度で、無方向性電磁鋼板同士が積層された状態が長期間続くと、皮膜にべたつきが生じたり、皮膜同士が癒着することがある。
　例えば、皮膜が形成された無方向性電磁鋼板は船で輸送されることがある。この場合、無方向性電磁鋼板は、船倉において「コイル状に巻かれた」状態でコイル軸心が水平になるようにして、いわゆる、「横穴」状態に置かれる。このとき、互いに接触する皮膜の間には、大きな面圧が作用し、この状態が長期間維持される。
　そして、この状態で癒着現象が生じると、輸送先で無方向性電磁鋼板を巻き解くことが困難となる。
　環境対応型の皮膜に関する技術は種々存在するが（特許文献１～２９）、いずれによっても癒着現象を効果的に抑制することはできない。
特公昭５９－２１９２７号公報 特開平９－１２２５８２号公報 特開平９－１３６０６１号公報 特開平９－３１４７３３号公報 特開平９－３２３０６６号公報 特開平９－３２７８８６号公報 特開平１０－３６９７６号公報 特開平１０－３４８１２号公報 特開平１０－１２８９０３号公報 特開平１０－１２８９０４号公報 特開平１０－１３０８５８号公報 特開平１０－１３０８５９号公報 特開２００１－２４０９１６号公報 特開２００４－１９７２０２号公報 特開平６－３３０３３８号公報 特開平７－４１９１３号公報 特開平７－１６６３６５号公報 特開平１１－８０９７１号公報 特開平１１－１３１２５０号公報 特開平１１－１５２５７９号公報 特開２０００－１２９４５５号公報 特開平１０－１５４８４号公報 特開平１０－１５４８５号公報 特開平１０－４６３５０号公報 特開平１０－１３０８５７号公報 特開平９－３１６６５５号公報 特開２００４－３２２０７９号公報 特開２０００－２６９７９号公報 特開２００４－１０７７９６号公報
　本発明は、皮膜がリン酸塩を含有していても、癒着を効果的に抑制することができる無方向性電磁鋼板及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、癒着現象を後述のように解析し、解決策の立案に取り掛かった。その結果、皮膜形成用の塗布液中に、所定の無機物粉末を含ませることにより、脱水縮合反応に伴って発生するフリーリン酸をセラミクス粉末が吸着又は固定し、癒着現象の発生が効果的に抑制されることを見出した。また、フリーリン酸の量を低減するために、予め塗布液中のリン酸基を、所望の特性が得られる範囲で減らしておくことが好ましいことも見出した。
　本発明は、この知見に基づきなされたもので、その要旨は、以下の通りである。
　（１）　鋼板の表面に、無機成分及び有機樹脂を含む塗布液を塗布する工程と、
　前記塗布液を前記鋼板の表面に焼き付けることにより、無機有機複合皮膜を形成する工程と、
　を有し、
　前記塗布液は、
　前記無機成分としてリン酸塩を含有し、
　ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、レーザ散乱回折式粒度分布計で測定した５０％累積粒径が５μｍ以下、９０％累積粒径が１５μｍ以下の粒度分布を示す無機物粉末を、前記リン酸塩の固形分量に対し、１質量％以上５０質量％以下の割合で含有することを特徴とする無方向性電磁鋼板の製造方法。
　（２）　前記塗布液はクロム酸塩系化合物を含有しないことを特徴とする（１）に記載の無方向性電磁鋼板の製造方法。
　（３）　前記塗布液は、前記無機物粉末として、アルミナ粉末、シリカ粉末、マグネシア粉末、チタニア粉末及びジルコニア粉末からなる群から選択された少なくとも１種を含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載の無方向性電磁鋼板の製造方法。
　（４）　前記塗布液は、重リン酸アルミニウム水溶液及び有機樹脂水分散液の混合液並びに前記無機物粉末から構成されることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれか一つに記載の無方向性電磁鋼板の製造方法。
　（５）　前記塗布液を前記鋼板の表面に焼き付ける際の温度を２７０℃以上とすることを特徴とする（１）乃至（４）のいずれか一つに記載の無方向性電磁鋼板の製造方法。
　（６）　表面に形成された無機有機複合皮膜を有し、
　前記無機有機複合皮膜は、
　リン酸塩と、
　ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、レーザ散乱回折式粒度分布計で測定した５０％累積粒径が５μｍ以下、９０％累積粒径が１５μｍ以下の粒度分布を示す無機物粉末と、
　を含有し、
　前記無機物粉末の含有量は、前記リン酸塩の固形分量に対し、１質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする無方向性電磁鋼板。
　（７）　前記無機有機複合皮膜はクロム酸塩系化合物を含有しないことを特徴とする（６）に記載の無方向性電磁鋼板。
　（８）　前記無機有機複合皮膜は、前記無機物粉末として、アルミナ粉末、シリカ粉末、マグネシア粉末、チタニア粉末及びジルコニア粉末からなる群から選択された少なくとも１種を含有することを特徴とする（６）又は（７）に記載の無方向性電磁鋼板。
　（９）　無機成分としてリン酸塩を含有し、
　ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、レーザ散乱回折式粒度分布計で測定した５０％累積粒径が５μｍ以下、９０％累積粒径が１５μｍ以下の粒度分布を示す無機物粉末を、前記リン酸塩の固形分量に対し、１質量％以上５０質量％以下の割合で含有することを特徴とする無方向性電磁鋼板用塗布液。
　（１０）　クロム酸塩系化合物を含有しないことを特徴とする（９）に記載の無方向性電磁鋼板用塗布液。
　（１１）　前記無機物粉末として、アルミナ粉末、シリカ粉末、マグネシア粉末、チタニア粉末及びジルコニア粉末からなる群から選択された少なくとも１種を含有することを特徴とする（９）又は（１０）に記載の無方向性電磁鋼板用塗布液。
　本発明によれば、塗布液に所定の無機物粉末が含有されているため、皮膜がリン酸塩を含有していても、癒着を効果的に抑制することができる。
　先ず、本発明者らが本発明を完成するに至った経緯について詳細に説明する。
　本発明者らは、リン酸塩が鋼板（鋼基材）の表面に焼き付けられる際の化学変化に着目し、化学反応を解析した。なお、リン酸塩の化学反応は非常に複雑であり、学会レベルにおいても解明されていない。
　Ａｌを含有するリン酸塩水溶液を加熱すると、脱水縮合反応が生じる。この脱水縮合反応では、リン成分とＡｌ成分とが相互にネットワークを形成しながら固形化する。この結果、鋼板の表面を被覆する無機質の皮膜が形成される。ここで、脱水縮合反応について、重リン酸アルミニウムを例に取って説明する。
　重リン酸アルミニウムを加熱すると、（１）式のような反応が進行すると考えられる。
　Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３→ＡｌＰＯ４＋ＨｘＰＯｙ　　　（１）式
　（１）式から、重リン酸アルミニウムの脱水縮合反応を用いて皮膜を形成する場合、脱水縮合反応の進行と共に、金属成分、即ち、アルミニウムと結合していないリン酸成分、いわゆる、フリーリン酸が副生することがわかる。
　本発明者らは、積層された無方向性電磁鋼板における癒着現象が、このフリーリン酸によって引き起こされるものと考え、癒着現象の反応機構について鋭意検討した。
　無方向性電磁鋼板が積層されている場合、これらの間には、ある程度の空隙が存在する。そのため、周囲の雰囲気から、空隙に水分が浸入することは十分に考えられる。
　その一方で、皮膜中にフリーリン酸が存在する場合、このフリーリン酸は金属成分と結合していないため、化学的に不安定であり、他の成分との反応性が高い。従って、皮膜中のフリーリン酸が、空隙に浸入した水分と反応することが十分に考えられる。そして、フリーリン酸が水分と反応すると、皮膜が一種の膨潤反応を起こし、べたつきが生じる。
　無方向性電磁鋼板がコイル状に巻かれた状態等、無方向性電磁鋼板の表面に圧力が作用している状態で、べたつきが生じると、皮膜同士が癒着し、無方向性電磁鋼板同士が貼り付いた状態になる。
　本発明者らは、このべたつきを生む原因であるフリーリン酸を不活性化するか、固定化して、水分と反応し難い状態にすることができれば、クロム酸塩系化合物を含有しない無機有機複合皮膜における癒着現象を抑制することができると考えた。
　本発明者らは、更に鋭意検討を重ねる中で、クロム酸塩系化合物を含有しない無機有機複合皮膜の形成に用いる塗布液にセラミクス等の無機物粉末を含有させておき、脱水縮合反応で生成したフリーリン酸をこの無機物粉末で吸着し、固定化することを考えた。即ち、脱水縮合反応によって、リン酸塩からフリーリン酸が生成しても、無機物粉末の表面にフリーリン酸を吸着させ、固定化させることにより、べたつき及び癒着現象の発生を防止できるのではないかと考えた。
　なお、皮膜が形成された無方向性電磁鋼板の製造後においてリン酸塩から発生するフリーリン酸だけでなく、皮膜の形成に用いる塗布液中のフリーリン酸もべたつき及び癒着現象を引き起こす可能性もある。従来、リン酸塩水溶液の保管中にリン酸塩結晶が析出しないように、リン酸塩水溶液に更にリン酸を添加したリン酸リッチな溶液を使用することがあるが、本発明においては、このようなリン酸リッチなリン酸塩水溶液は使用しないことが好ましい。
　そして、本発明者らは、これらの見解に基づいて、次に述べるような種々の実験を行った。
　（ＢＥＴ比表面積）
　皮膜中に生成したフリーリン酸を無機物粉末によって捕捉する効率には、無機物粉末の表面積が大きく影響すると、本発明者らは考えた。そこで、種々の表面積のアルミナ粉末を用意し、実験に供することにした。
　無機物粉末の中で、アルミナ粉末は比較的安価である。また、市場には、表面積の小さい製品から大きい製品まで流通しており、種々の表面積のアルミナ粉末を入手しやすい。このため、本発明者らは、種々の無機物粉末の中からアルミナ粉末を最初の評価対象として選定した。
　アルミナ粉末の表面積の大小は、ＢＥＴ（Brunauer, Emmett, Teller）法で評価した。ＢＥＴ法による比表面積の測定方法は、無機物粉末の表面積の評価方法として一般的である。ＢＥＴ法とは、吸着占有面積が既知の、例えば、窒素ガスを粉末表面に吸着させ、吸着量及び圧力変化から、粉末の表面積を測定する方法である。通常、粉末の単位重量（ｇ）当たりの表面積（ｍ２）で表わすことから、比表面積と呼称され、「ｍ２／ｇ」の単位を持つ。
　そして、本発明者らは、癒着現象の抑制効果のアルミナ粉末のＢＥＴ比表面積への依存性を把握するため、次に述べる実験を行った。
　先ず、鋼板を０．５ｍｍ厚さに冷間圧延した後、９００℃で焼鈍することにより、皮膜が形成されていない複数の鋼板を作製した。
　また、濃度が５０質量％の重リン酸アルミニウム水溶液１００ｇ、及び濃度が３０質量％のアクリル系有機樹脂水分散液４０ｇの混合液中に、アルミナ粉末を５ｇ添加した塗布液を作製した。このとき、アルミナ粉末としては、ＢＥＴ比表面積が異なる９種類ものを用いた。また、ＢＥＴ比表面積に拘わらず、アルミナ粉末としては、レーザ散乱回折式粒度分布計を用いて測定される粒径分布に関し、５０％累積粒径が０．１５μｍ、９０％累積粒径が０．７３μｍのものを用いた。
　そして、塗布液を鋼板の表面に塗布し、鋼板の到達温度が３００℃になる条件下で乾燥させた。塗布液の塗布量は、乾燥後（焼き付け後）の皮膜量が片面当たり２．５ｇ／ｍ２になるようにした。
　レーザ散乱回折式粒度分布計を用いた粒径分布の測定方法は、無機物粉末の粒度分布の評価方法として一般的である。この測定方法では、測定対象とする粉末を水等の溶媒に分散させ、この粉末が分散した溶媒をレーザ散乱回折式粒度分布計にセットする。レーザ散乱回折式粒度分布計は、この溶媒に対して特定波長のレーザ光を照射し、その散乱光及び回折光を解析し、解析結果を粒度分布に変換し出力する。以下、特に断らない限り、粒度分布という用語は、レーザ散乱回折式粒度分布計で測定した粒度分布（５０％累積粒径、９０％累積粒径を含む。）を指す。
　このようにして作製した皮膜付き無方向性電磁鋼板の癒着性を、次に述べる手順で評価した。
　先ず、無方向性電磁鋼板から、寸法３０ｍｍ×４０ｍｍの試料を多数切り出した。次いで、これらの試料を、長辺と短辺とが交互になるように積層し、面圧４０ｋｇ／ｃｍ２で加圧し、加圧した状態で固定した。つまり、無方向性電磁鋼板の表面同士を３０ｍｍ×３０ｍｍ、つまり、面積９ｃｍ２で接触させた。無方向性電磁鋼板の積層枚数は、１つの条件について１０枚とした。
　その後、１０枚の無方向性電磁鋼板を固定したまま、温度を５０℃、湿度を９０％に維持した恒温恒湿槽に入れた。この状態は、コイル状に巻かれた無方向性電磁鋼板が輸送されている状況を模擬した状態である。
　恒温恒湿槽に入れてから１週間経過した時点で、無方向性電磁鋼板を取り出し、室温まで冷却した。その後、加圧状態を解き、無方向性電磁鋼板を１枚ずつ引き剥がした。つまり、１０枚の無方向性電磁鋼板の積層体毎に９回の引き剥がしを行った。このとき、引き剥がしに要する力をバネ秤で測定し、９回の引き剥がしの平均値（剥離力）を算出した。この結果を表１に示す。剥離力が小さい条件ほど、べたつき及び癒着現象が発生しにくかったことを示し、剥離力が大きい条件ほど、べたつき及び癒着現象が発生しやすかったことを示している。そこで、表１では、剥離力が５０ｇ未満の評価を◎、５０ｇ以上１００ｇ未満の評価を○、１００ｇ以上の評価を×とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇよりも小さいアルミナ粉末を用いた番号Ａ（１）及びＡ（２）の条件では、剥離力が、それぞれ、８２５ｇ、４４５ｇと非常に大きかった。これは、恒温恒湿槽内で皮膜同士が癒着したことを示している。
　一方、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上のアルミナ粉末を用いた番号Ａ（３）～Ａ（９）の条件では、剥離力が、７２ｇ～２１ｇと小さかった。これは、べたつき及び癒着現象が効果的に防止されたことを示している。特に、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上のアルミナ粉末を用いた番号Ａ（５）～Ａ（９）の条件では、剥離力が５０ｇ未満と極めて小さかった。これは、これらの条件のべたつき及び癒着現象の防止効果が、特に、優れていることを示している。
　以上の結果から、べたつき及び癒着現象を抑制するには、アルミナ粉末のＢＥＴ比表面積が１０．０ｍ２／ｇ以上であればよいことが分かった。また、アルミナ粉末のＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上の場合に、べたつき及び癒着現象の抑制効果が特に優れていることも分かった。
　（粒度分布）
　次に、本発明者らは、添加する無機物粉末の粒度分布の影響について、以下に述べる実験を行って調べた。
　ここで、粒度分布が無方向電磁鋼板の特性にどのような影響を及ぼすかについて説明する。
　本発明に係る無方向性電磁鋼板は、例えば、電気機器、特に、回転機（モータ）用鉄芯材料として使用される。この場合、複数の無方向性電磁鋼板が互いに積層されることがある。
　無方向性電磁鋼板が回転機用鉄芯用材料として使用される理由の一つに、磁束密度の高さが挙げられる。回転機用鉄芯用材料には、電磁誘導の法則に従って、電気エネルギが機械的エネルギに変換される際、鉄芯内において、磁束を効率よく導くことが要求される。つまり、回転機用鉄芯用材料には、高い磁束密度が要求される。無方向性電磁鋼板はこの要求に合致しているのである。
　従って、複数の無方向性電磁鋼板が積層されて構成された積層体にも高い磁束密度が要求される。無方向性電磁鋼板間には少なからず隙間が存在するが、この隙間が大きいほど磁束密度が低くなる。これは、隙間に存在する空気の磁束密度が著しく低いためである。従って、無方向性電磁鋼板の皮膜には、上記のような隙間が生じないように凸部が小さく少ないことが要求される。
　つまり、皮膜の表面に粗大な凸部が存在することは、積層して使用されることがある無方向電磁鋼板においては好ましくない。
　ところが、上述のように、塗布液にアルミナ粉末等の無機物粉末を添加した場合、無機物粉末の一部が皮膜の表面に位置することが考えられる。そして、例えば、塗布液に含まれる無機物粉末の大部分が小さい場合でも、粗大な粉末が含まれていると、このような粗大な粉末に起因する凸部が皮膜の表面に散在することがあり得る。この場合、この凸部によって無方向性電磁鋼板間の空隙の大きさが変動する。
　このため、無機物粉末の粒径、特に、粒径の大きな部分も含めた粒度分布を適切な範囲にしておくことが重要である。
　そこで、本発明者らは、レーザ散乱回折式粒度分布計で測定した５０％累積粒径及び９０％累積粒径により粒度分布を規定することとした。
　ここで、５０％累積粒径とは、無機物粉末の母集団から作成した粒度分布において、粒径の小さいものから質量を積算していき、その積算値が母集団の総質量の５０％に達したときの粒径を意味する。また、９０％累積粒径とは、質量の積算値が母集団の総質量の９０％に達したときの粒径を意味する。
　従って、５０％累積粒径は母集団の平均的な粒径に近い値を示し、９０％累積粒径は、母集団における粗粒分のおおよその粒径に近い値を示すと考えられる。
　そして、本発明者らは、アルミナ粉末の粒度分布と皮膜の表面粗度Ｒａ（中心線平均粗さ）との関係について実験を行った。
　先ず、鋼板を厚さ０．１５ｍｍに冷間圧延した後、１０５０℃で焼鈍することにより、皮膜が形成されていない複数の鋼板を作製した。
　また、濃度が５０質量％の重リン酸アルミニウム水溶液１００ｇ、及び濃度が３０質量％のアクリル系有機樹脂水分散液４０ｇの混合液中に、ＢＥＴ比表面積が１２０ｍ２／ｇのアルミナ粉末を３ｇ添加した塗布液を作製した。このとき、アルミナ粉末としては、５０％累積粒径及び９０％累積粒径が異なる９種類のものを用いた。
　そして、塗布液を鋼板の表面に塗布し、鋼板の到達温度が３２０℃になる条件下で乾燥させた。塗布液の塗布量は、乾燥後（焼き付け後）の皮膜量が片面当たり３．５ｇ／ｍ２になるようにした。
　その後、各無方向性電磁鋼板の表面粗度Ｒａを測定し、更に、上記の実験と同様にして剥離力を測定した。この結果を表２に示す。表２でも、剥離力が５０ｇ未満の評価を◎、５０ｇ以上１００ｇ未満の評価を○、１００ｇ以上の評価を×とした。また、表面粗度Ｒａに関しては、平均粗さが０．３５μｍ以下のものを◎、０．３５μｍを超えて０．８μｍ以下のもの○、０．８μｍを超えるものを×とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、番号Ｂ（１）～Ｂ（９）のいずれの条件においても、剥離力は５０ｇ未満と低かった。ＢＥＴ比表面積が１２０ｍ２／ｇのアルミナ粉末を用いたからである。
　また、５０％累積粒径が５μｍ以下、かつ９０％累積粒径が１５μｍ以下の番号Ｂ（１）～番号Ｂ（７）の条件では、表面粗度Ｒａが０．２１μｍ～０．６３μｍと小さかった。つまり、皮膜の表面に粗大な凸部は形成されておらず、良好であった。
　一方、５０％累積粒径が５．０μｍを超え、９０％累積粒径が１５．０μｍを超える番号Ｂ（８）及び番号Ｂ（９）の条件では、表面粗度Ｒａが、それぞれ、０．８７μｍ、１．５２μｍと大きかった。つまり、皮膜の表面に粗大な凸部が形成されていた。
　従って、本発明で使用するアルミナ粉末等の無機物粉末の粒度分布に関し、５０％累積粒径は５．０μｍ以下とし、９０％累積粒径は１５．０μｍ以下とする。また、９０％累積粒径は５．０μｍ以下であることが好ましく、２．０μｍ以下であることがより好ましい。
　なお、フリーリン酸をアルミナ粉末等の無機物粉末で吸着し、固定するという観点からは、無機物粉末の９０％累積粒径に下限はない。但し、著しく微細なアルミナ粉末等の無機物粉末は高価であるので、コストを重視する場合には９０％累積粒径を０．５μｍ以上にすることが好ましい。
　（無機物粉末の添加量）
　本発明者らは、粉末添加量の影響について調査した。
　先ず、鋼板を０．５ｍｍ厚さに冷間圧延した後、９００℃で焼鈍することにより、皮膜が形成されていない複数の鋼板を作製した。
　また、濃度が５０質量％の重リン酸アルミニウム水溶液１００ｇ、及び濃度が３０質量％のアクリル系有機樹脂水分散液４０ｇの混合液中に、アルミナ粉末を添加した塗布液を作製した。このとき、アルミナ粉末の添加量は、９種類に変化させた。また、アルミナ粉末としては、５０％累積粒径が０．４３μｍ、９０％累積粒径が２．３２μｍ、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇのものを用いた。
　そして、塗布液を鋼板の表面に塗布し、鋼板の到達温度が３１０℃になる条件下で乾燥させた。塗布液の塗布量は、乾燥後（焼き付け後）の皮膜量が片面当たり３．０ｇ／ｍ２になるようにした。
　その後、各無方向性電磁鋼板の外観を評価し、更に、上記の実験と同様にして剥離力を測定した。この結果を表３に示す。表３でも、剥離力が５０ｇ未満の評価を◎、５０ｇ以上１００ｇ未満の評価を○、１００ｇ以上の評価を×とした。また、外観に関しては、均一であると見えたものを○、不均一に白色化したと見えたものを×とした。なお、表３中の「対リン酸Ａｌ比率」とは、濃度が５０質量％の重リン酸アルミニウム水溶液中に含まれる重リン酸アルミニウムの固形分量（ｇ）に対するアルミナ粉末の質量（ｇ）の比率を示す。重リン酸アルミニウム水溶液の濃度が５０質量％で、質量が１００ｇであるので、重リン酸アルミニウム固形分量は５０ｇである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、対リン酸Ａｌ比率が１．０質量％未満の番号Ｃ（１）及びＣ（２）の条件では、剥離力が、それぞれ、９８２ｇ、５０４ｇと非常に大きくなった。これは、恒温恒湿槽内で皮膜同士が癒着したことを示している。
　一方、対リン酸Ａｌ比率が１．０質量％以上の番号Ｃ（３）～Ｃ（９）の条件では、剥離力が、９２ｇ～１２ｇと小さかった。これは、べたつき及び癒着現象が効果的に防止されたことを示している。特に、対リン酸Ａｌ比率が５．０質量％以上の番号Ｃ（５）～Ｃ（９）の条件においては、剥離力が、５０ｇ以下と極めて小さかった。これは、これらの条件のべたつき及び癒着現象の防止効果が、特に、優れていることを示している。
　また、対リン酸Ａｌ比率が５０．０質量％以下の番号Ｃ（１）～Ｃ（８）の条件では、均一で良好な外観が観察された。
　一方、対リン酸Ａｌ比率が５０．０質量％を超える番号Ｃ（９）では、不均一で白色化した外観が観察された。
　以上の結果から、剥離力及び外観のいずれもが良好なのは、番号Ｃ（３）～番号Ｃ（８）の条件であった。つまり、対リン酸Ａｌ比率が１．０質量％～５０．０質量％の場合に、良好な剥離力及び外観が得られることが分かった。なお、対リン酸Ａｌ比率は、焼き付けの前後で一致している。つまり、形成された皮膜における対リン酸Ａｌ比率は、塗布液における対リン酸Ａｌ比率と一致している。
　（無機物粉末）
　無機物粉末の材料はアルミナに限定されない。例えば、シリカ、マグネシア、チタニア及びジルコニアもアルミナと同様の作用を呈することが考えられる。本発明者らは、このことを確認するために、これらの無機物について、上記の実験を行った。
　先ず、鋼板を０．３５ｍｍ厚さに冷間圧延した後、９２０℃で焼鈍することにより、皮膜が形成されていない複数の鋼板を作製した。
　また、濃度が５０質量％の重リン酸アルミニウム水溶液１００ｇ、及び濃度が３０質量％のアクリル系有機樹脂水分散液４０ｇの混合液中に、ＢＥＴ比表面積並びに粒度分布（５０％累積粒径及び９０％累積粒径）が異なる種々のセラミクス粉末を添加した塗布液を作製した。
　そして、塗布液を鋼板の表面に塗布し、鋼板の到達温度が２８５℃になる条件下で乾燥させた。塗布液の塗布量は、乾燥後（焼き付け後）の皮膜量が片面当たり２．３ｇ／ｍ２になるようにした。
　そして、アルミナ粉末を用いた実験と同様の測定及び判定を行った。つまり、剥離力の測定、表面粗度Ｒａの測定、及び外観の目視判定を行った。これらの結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、シリカ、マグネシア、チタニア、及びジルコニアのいずれにおいてもアルミナと同様の傾向が確認された。つまり、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上、レーザ散乱回折式粒度分布計で測定した粒度分布に関し、５０％累積粒径が５μｍ以下、９０％累積粒径が１５μｍ以下であり、対リン酸Ａｌ比率が１．０質量％～５０．０質量％の場合に、優れた結果が得られた。従って、これらの無機物粉末もアルミナ粉末と同様に使用することができる。また、これらを組み合わせて用いてもよい。
　このことから、シリカ、マグネシア、チタニア及びジルコニアをアルミナと同様に無機物粉末として使用することができるといえる。但し、粉末のコスト、水分散性、取り扱い作業性等を考慮すると、アルミナ粉末が最も適している。
　（有機樹脂）
　皮膜の形成に用いる混合液に含ませる有機樹脂は特に限定されない。例えば、ポリアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコ－ル樹脂、ポリフロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノ－ル樹脂、エポキシ樹脂、及び酢酸ビニル樹脂を使用することができる。また、これらの２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
　（リン酸塩）
　リン酸塩も特に限定されない。例えば、重リン酸アルミニウム以外にも、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、及びリン酸ニッケル等を使用することができる。また、これらの２種以上を組み合わせて用いることも可能である。皮膜の形成時にこれらのリン酸塩の水溶液を用いればよい。
　（皮膜の焼き付け温度）
　本発明者らは、皮膜の焼き付け温度の範囲についても検討した。
　先ず、鋼板を０．３５ｍｍ厚さに冷間圧延した後、１０２０℃で焼鈍することにより、皮膜が形成されていない複数の鋼板を作製した。
　また、濃度が５０質量％の重リン酸アルミニウム水溶液１００ｇ、及び濃度が３０質量％のアクリル系有機樹脂水分散液４０ｇの混合液中に、平均粒径が１００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１２０ｍ２／ｇのアルミナ粉末を５ｇ添加した塗布液を作製した。
　そして、塗布液を鋼板の表面に塗布し、種々の鋼板の到達温度で乾燥させた。塗布液の塗布量は、乾燥後（焼き付け後）の皮膜量が片面当たり３．０ｇ／ｍ２になるようにした。
　その後、上記の実験と同様にして剥離力を測定した。この結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示すように、焼き付け温度が２７０℃未満の番号Ｅ（１）及び番号Ｅ（２）の条件では、剥離力が、それぞれ、５５４ｇ、３６８ｇと大きかった。これは、癒着現象が発生したことを示している。
　一方、焼き付け温度が２７０℃以上の番号Ｅ（３）～番号Ｅ（９）の条件では、剥離力が５４ｇ以下と小さかった。これは、癒着現象が防止されたことを示している。特に、焼き付け温度が２８５℃以上の番号Ｅ（４）～番号Ｅ（９）の条件では、剥離力が１８ｇ以下と極めて小さかった。これは、癒着現象の発生が、特に有効に防止されていることを示している。
　以上の結果から、癒着現象の抑制のためには、皮膜の焼き付け温度が２７０℃以上であることが好ましく、２８５℃以上であることがより好ましいことが分かった。
　なお、皮膜の焼き付け温度の上限は特に限定されない。
　（皮膜の焼き付け雰囲気）
　本発明者らは、皮膜の焼き付け雰囲気についても検討した。
　検討した雰囲気は、窒素雰囲気及び大気雰囲気である。また、雰囲気中の水蒸気濃度を示す指標である露点についても、種々の条件を設定して評価した。この結果、べたつき及び癒着現象の雰囲気への依存性は特に認められなかった。従って、焼き付け雰囲気は特に限定されない。
　（皮膜の量）
　本発明者らは、皮膜の量についても検討した。
　先ず、鋼板を０．５ｍｍ厚さに冷間圧延した後、８５０℃で焼鈍することにより、皮膜が形成されていない複数の鋼板を作製した。
　また、濃度が５０質量％の重リン酸アルミニウム水溶液１００ｇ、及び濃度が３０質量％のアクリル系有機樹脂水分散液４０ｇの混合液中に、５０％累積粒径が０．５５μｍ、９０％累積粒径が２．３２μｍ、ＢＥＴ比表面積が１９０ｍ２／ｇのアルミナ粉末を５ｇ添加した塗布液を作製した。また、アルミナ粉末を添加していない塗布液も作製した。
　そして、塗布液を鋼板の表面に、種々の量で塗布し、鋼板の到達温度が３７５℃になる条件下で乾燥させた。
　その後、上記の実験と同様にして剥離力を測定した。この結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に示すように、アルミナ粉末が添加された番号Ｆ（１）～番号Ｆ（８）の条件では、いずれも、剥離力が、１４ｇから４８ｇと小さかった。これは、癒着現象が防止されたことを示している。
　一方、アルミナ粉末が添加されていない番号Ｆ（９）及び番号Ｆ（１０）の条件では、剥離力が、それぞれ、２４ｇ、２６ｇと小さかった。しかし、皮膜の量が等しい番号Ｆ（１）及び番号Ｆ（２）と比較すると、剥離力が大きかった。
　また、アルミナ粉末が添加されていない番号Ｆ（１１）の条件では、剥離力が、５１ｇとやや小さかった。このため、癒着現象が発生したと断言することできない。但し、皮膜の量が等しい番号Ｆ（３）の条件と比較すると、剥離力が２倍以上に大きかった。
　また、アルミナ粉末が添加されていない番号Ｆ（１２）～番号Ｆ（１６）の条件では、剥離力が１００ｇ以上と大きかった。つまり、皮膜の量が等しい番号Ｆ（４）～番号Ｆ（８）と比較して、剥離力が格段に大きかった。これは、癒着現象が発生したことを示している。
　以上の結果から、少なくとも皮膜の量が１．０ｇ／ｍ２～６．５ｇ／ｍ２の範囲内にあれば、アルミナ粉末の添加に伴って剥離力が小さくなることが分かった。特に、皮膜の量が２．０ｇ／ｍ２以上の場合にアルミナ粉末の添加に伴う剥離力の低下が顕著であるため、皮膜の量は２．０ｇ／ｍ２以上であることが好ましいことが分かった。
　なお、皮膜の量の上限は特に限定されない。
　（温度範囲）
　本発明者らは、室温付近のどの程度の温度範囲において、癒着現象が効果的に抑制されるのか検討した。
　先ず、鋼板を０．５ｍｍ厚さに冷間圧延した後、９００℃で焼鈍することにより、皮膜が形成されていない複数の鋼板を作製した。
　また、濃度が５０質量％の重リン酸アルミニウム水溶液１００ｇ、及び濃度が３０質量％のアクリル系有機樹脂水分散液４０ｇの混合液中に、５０％累積粒径が１．５５μｍ、９０％累積粒径が３．５７μｍ、ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ２／ｇのアルミナ粉末を５ｇ添加した塗布液を作製した。
　そして、塗布液を鋼板の表面に塗布し、鋼板の到達温度が３７５℃になる条件下で乾燥させた。塗布液の塗布量は、乾燥後（焼き付け後）の皮膜量が片面当たり４．１ｇ／ｍ２になるようにした。
　その後、１０枚の無方向性電磁鋼板を固定したまま、温度を－３０℃～＋７０℃、湿度を９０％に維持した恒温恒湿槽に入れた。この状態は、コイル状に巻かれた無方向性電磁鋼板が輸送されている状況を模擬した状態である。
　そして、上記の実験と同様にして剥離力を測定した。この結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７に示すように、温度が＋６０℃以下の番号Ｇ（１）～番号Ｇ（８）の条件では、いずれも、剥離力が、２１ｇ～５１ｇと小さかった。これは、癒着現象の発生が防止されたことを示している。
　一方、温度が＋７０℃の番号Ｇ（９）の条件では、剥離力が１０１ｇと大きかった。これは、癒着現象が発生しかけていたことを示している。
　以上の結果から、少なくとも温度が－３０℃～＋６０℃の範囲内であれば、癒着現象が抑制されることが分かった。つまり、積層後の温度は＋６０℃以下であることが好ましい。
　なお、積層後の温度の下限は特に限定されない。
　近年、モータコアの製造拠点が高温多湿環境下にある東南アジア諸国で増加している。つまり、高温多湿環境下にある東南アジア諸国において、無機有機複合皮膜が形成された無方向性電磁鋼板の需要が増大している。その一方で、無方向性電磁鋼板は、その他の国、例えば日本で製造されている。従って、多くの場合、無方向性電磁鋼板は船で輸送されている。このため、癒着現象の抑制は、これまでモータコアのメーカに必要とされてきた処理の低減につながる。
　なお、無機有機複合皮膜が形成される鋼板、即ち基材の組成は、無方向性電磁鋼板として機能しうるものであれば、特に限定されない。
　（実施例１）
　実施例１では、アルミナ粉末について本発明の効果を検証した。先ず、鋼板を０．５ｍｍ厚さに冷間圧延した後、８８０℃で焼鈍することにより、皮膜が形成されていない複数の鋼板を作製した。
　また、濃度が５０質量％の重リン酸アルミニウム水溶液１００ｇ、及び濃度が３０質量％のアクリル系有機樹脂水分散液４０ｇの混合液中に５０％累積粒径が０．３５μｍ、９０％累積粒径が１．２５μｍ、ＢＥＴ比表面積が２２０ｍ２／ｇのアルミナ粉末を１０ｇ添加した塗布液を作製した。また、アルミナ粉末を含まない塗布液も作製した。
　そして、塗布液を鋼板の表面に塗布し、鋼板の到達温度が３１５℃になる条件下で乾燥させた。塗布液の塗布量は、乾燥後（焼き付け後）の皮膜量が片面当たり３．１ｇ／ｍ２になるようにした。
　その後、上記の実験と同様にして、剥離力の測定、表面粗度Ｒａの測定、及び外観の目視判定を行った。これらの結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８に示すように、アルミナ粉末を添加した塗布液を用いた場合には、アルミナ粉末を含まない塗布液を用いた場合と比較して、剥離力が小さくなった。つまり、実施例１において、癒着現象を抑制することができた。
　（実施例２）
　実施例２では、シリカ粉末について本発明の効果を検証した。先ず、鋼板を０．２５ｍｍ厚さに冷間圧延した後、１０５０℃で焼鈍することにより、皮膜が形成されていない複数の鋼板を作製した。
　また、濃度が５０質量％の重リン酸アルミニウム水溶液１００ｇ、及び濃度が３０質量％のアクリル系有機樹脂水分散液４０ｇの混合液中に、５０％累積粒径が０．５５μｍ、９０％累積粒径が１．０５μｍ、ＢＥＴ比表面積が３８０ｍ２／ｇのシリカ粉末を２５ｇ添加した塗布液を作製した。また、シリカ粉末を含まない塗布液も作製した。
　そして、塗布液を鋼板の表面に塗布し、鋼板の到達温度が３５５℃になる条件下で乾燥させた。塗布液の塗布量は、乾燥後（焼き付け後）の皮膜量が片面当たり３．９ｇ／ｍ２になるようにした。
　その後、上記の実験と同様にして、剥離力の測定、表面粗度Ｒａの測定、及び外観の目視判定を行った。これらの結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表９に示すように、シリカ粉末を添加した塗布液を用いた場合には、シリカ粉末を含まない塗布液を用いた場合と比較して、剥離力が小さくなった。つまり、実施例２において、癒着現象を抑制することができた。
　（実施例３）
　実施例３では、マグネシア粉末について本発明の効果を検証した。先ず、鋼板を０．５５ｍｍ厚さに冷間圧延した後、８５０℃で焼鈍することにより、皮膜が形成されていない複数の鋼板を作製した。
　また、濃度が５０質量％の重リン酸アルミニウム水溶液１００ｇ、及び濃度が３０質量％のアクリル系有機樹脂水分散液４０ｇの混合液中に、５０％累積粒径が０．３４μｍ、９０％累積粒径が２．１２μｍ、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇのマグネシア粉末を２．５ｇ添加した塗布液を作製した。また、マグネシア粉末を含まない塗布液も作製した。
　そして、塗布液を鋼板の表面に塗布し、鋼板の到達温度が２８５℃になる条件下で乾燥させた。塗布液の塗布量は、乾燥後（焼き付け後）の皮膜量が片面当たり２．０ｇ／ｍ２になるようにした。
　その後、上記の実験と同様にして、剥離力の測定、表面粗度Ｒａの測定、及び外観の目視判定を行った。これらの結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１０に示すように、マグネシア粉末を添加した塗布液を用いた場合には、マグネシア粉末を含まない塗布液を用いた場合と比較して、剥離力が小さくなった。つまり、実施例３において、癒着現象を抑制することができた。
　（実施例４）
　実施例４では、チタニア粉末について本発明の効果を検証した。先ず、鋼板を０．４５ｍｍ厚さに冷間圧延した後、９３０℃で焼鈍することにより、皮膜が形成されていない複数の鋼板を作製した。
　また、濃度が５０質量％の重リン酸アルミニウム水溶液１００ｇ、及び濃度が３０質量％のアクリル系有機樹脂水分散液４０ｇの混合液中に、５０％累積粒径が２．５６μｍ、９０％累積粒径が８．９２μｍ、ＢＥＴ比表面積が２２０ｍ２／ｇのチタニア粉末を３．０ｇ添加した塗布液を作製した。また、チタニア粉末を含まない塗布液も作製した。
　そして、塗布液を鋼板の表面に塗布し、鋼板の到達温度が３１５℃になる条件下で乾燥させた。塗布液の塗布量は、乾燥後（焼き付け後）の皮膜量が片面当たり２．５ｇ／ｍ２になるようにした。
　その後、上記の実験と同様にして、剥離力の測定、表面粗度Ｒａの測定、及び外観の目視判定を行った。これらの結果を表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１１に示すように、チタニア粉末を添加した塗布液を用いた場合には、チタニア粉末を含まない塗布液を用いた場合と比較して、剥離力が小さくなった。つまり、実施例４において、癒着現象を抑制することができた。
　（実施例５）
　実施例５では、ジルコニア粉末について本発明の効果を検証した。先ず、鋼板を０．３５ｍｍ厚さに冷間圧延した後、９９０℃で焼鈍することにより、皮膜が形成されていない複数の鋼板を作製した。
　また、濃度が５０質量％の重リン酸アルミニウム水溶液１００ｇ、及び濃度が３０質量％のアクリル系有機樹脂水分散液４０ｇの混合液中に、５０％累積粒径が４．３３μｍ、９０％累積粒径が１０．１２μｍ、ＢＥＴ比表面積が９０ｍ２／ｇのジルコニア粉末を１．０ｇ添加した塗布液を作製した。また、ジルコニア粉末を含まない塗布液も作製した。
　その後、塗布液を鋼板の表面に塗布し、鋼板の到達温度が３１５℃になる条件下で乾燥させた。塗布液の塗布量は、乾燥後（焼き付け後）の皮膜量が片面当たり２．５ｇ／ｍ２になるようにした。
　その後、上記の実験と同様にして、剥離力の測定、表面粗度Ｒａの測定、及び外観の目視判定を行った。これらの結果を表１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表１２に示すように、ジルコニア粉末を添加した塗布液を用いた場合には、ジルコニア粉末を含まない塗布液を用いた場合と比較して、剥離力が小さくなった。つまり、実施例５において、癒着現象を抑制することができた。
　（実施例６～１１、比較例１２～１７）
　実施例６～１１、及び比較例１２～１７では、種々の有機樹脂を用い、また、種々のセラミクス粉末を無機物粉末として用いた。先ず、鋼板を０．５ｍｍ厚さに冷間圧延した後、９５０℃で焼鈍することにより、皮膜が形成されていない複数の鋼板を作製した。
　また、濃度が５０質量％の重リン酸アルミニウム水溶液１００ｇ、及び濃度が３０質量％の有機樹脂水分散液４０ｇの混合液中に、セラミクス粉末を添加した塗布液を作製した。有機樹脂の種類、セラミクス粉末の材料及び量を表１３に示す。なお、「リン酸塩固形分量に対する比率」とは、濃度が５０質量％の重リン酸アルミニウム水溶液に含まれる重リン酸アルミニウムの固形分量（ｇ）に対するアルミナ粉末、シリカ粉末、チタニア粉末又はジルコニア粉末の質量（ｇ）の比率を示す。
　そして、塗布液を鋼板の表面に塗布し、鋼板の到達温度が３２０℃になる条件下で乾燥させた。塗布液の塗布量は、乾燥後（焼き付け後）の皮膜量が片面当たり３．５ｇ／ｍ２になるようにした。
　その後、上記の実験と同様にして、剥離力の測定、表面粗度Ｒａの測定、及び外観の目視判定を行った。これらの結果を表１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１３に示すように、ＢＥＴ比表面積、粒度分布又はリン酸塩固形分量に対する比率の少なくとも一つが本発明の範囲から外れる比較例１２～比較例１７では、剥離力、表面粗度又は外観の少なくとも一つの評価が低くなった。このため、総合判定を×とした。一方、本発明の範囲内にある実施例６～１１では、いずれの項目でも高い評価が得られたため、総合判定を○とした。
　本発明は、例えば、電磁鋼板製造産業及び電磁鋼板利用産業において利用することができる。

Claims (24)

  1. 　鋼板の表面に、無機成分及び有機樹脂を含む塗布液を塗布する工程と、
    　前記塗布液を前記鋼板の表面に焼き付けることにより、無機有機複合皮膜を形成する工程と、
    　を有し、
    　前記塗布液は、
    　前記無機成分としてリン酸塩を含有し、
    　ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、レーザ散乱回折式粒度分布計で測定した５０％累積粒径が５μｍ以下、９０％累積粒径が１５μｍ以下の粒度分布を示す無機物粉末を、前記リン酸塩の固形分量に対し、１質量％以上５０質量％以下の割合で含有することを特徴とする無方向性電磁鋼板の製造方法。
  2. 　前記塗布液はクロム酸塩系化合物を含有しないことを特徴とする請求項１に記載の無方向性電磁鋼板の製造方法。
  3. 　前記塗布液は、前記無機物粉末として、アルミナ粉末、シリカ粉末、マグネシア粉末、チタニア粉末及びジルコニア粉末からなる群から選択された少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載の無方向性電磁鋼板の製造方法。
  4. 　前記塗布液は、前記無機物粉末として、アルミナ粉末、シリカ粉末、マグネシア粉末、チタニア粉末及びジルコニア粉末からなる群から選択された少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項２に記載の無方向性電磁鋼板の製造方法。
  5. 　前記塗布液は、重リン酸アルミニウム水溶液及び有機樹脂水分散液の混合液並びに前記無機物粉末から構成されることを特徴とする請求項１に記載の無方向性電磁鋼板の製造方法。
  6. 　前記塗布液は、重リン酸アルミニウム水溶液及び有機樹脂水分散液の混合液並びに前記無機物粉末から構成されることを特徴とする請求項２に記載の無方向性電磁鋼板の製造方法。
  7. 　前記塗布液は、重リン酸アルミニウム水溶液及び有機樹脂水分散液の混合液並びに前記無機物粉末から構成されることを特徴とする請求項３に記載の無方向性電磁鋼板の製造方法。
  8. 　前記塗布液は、重リン酸アルミニウム水溶液及び有機樹脂水分散液の混合液並びに前記無機物粉末から構成されることを特徴とする請求項４に記載の無方向性電磁鋼板の製造方法。
  9. 　前記塗布液を前記鋼板の表面に焼き付ける際の温度を２７０℃以上とすることを特徴とする請求項１に記載の無方向性電磁鋼板の製造方法。
  10. 　前記塗布液を前記鋼板の表面に焼き付ける際の温度を２７０℃以上とすることを特徴とする請求項２に記載の無方向性電磁鋼板の製造方法。
  11. 　前記塗布液を前記鋼板の表面に焼き付ける際の温度を２７０℃以上とすることを特徴とする請求項３に記載の無方向性電磁鋼板の製造方法。
  12. 　前記塗布液を前記鋼板の表面に焼き付ける際の温度を２７０℃以上とすることを特徴とする請求項４に記載の無方向性電磁鋼板の製造方法。
  13. 　前記塗布液を前記鋼板の表面に焼き付ける際の温度を２７０℃以上とすることを特徴とする請求項５に記載の無方向性電磁鋼板の製造方法。
  14. 　前記塗布液を前記鋼板の表面に焼き付ける際の温度を２７０℃以上とすることを特徴とする請求項６に記載の無方向性電磁鋼板の製造方法。
  15. 　前記塗布液を前記鋼板の表面に焼き付ける際の温度を２７０℃以上とすることを特徴とする請求項７に記載の無方向性電磁鋼板の製造方法。
  16. 　前記塗布液を前記鋼板の表面に焼き付ける際の温度を２７０℃以上とすることを特徴とする請求項８に記載の無方向性電磁鋼板の製造方法。
  17. 　表面に形成された無機有機複合皮膜を有し、
    　前記無機有機複合皮膜は、
    　リン酸塩と、
    　ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、レーザ散乱回折式粒度分布計で測定した５０％累積粒径が５μｍ以下、９０％累積粒径が１５μｍ以下の粒度分布を示す無機物粉末と、
    　を含有し、
    　前記無機物粉末の含有量は、前記リン酸塩の固形分量に対し、１質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする無方向性電磁鋼板。
  18. 　前記無機有機複合皮膜はクロム酸塩系化合物を含有しないことを特徴とする請求項１７に記載の無方向性電磁鋼板。
  19. 　前記無機有機複合皮膜は、前記無機物粉末として、アルミナ粉末、シリカ粉末、マグネシア粉末、チタニア粉末及びジルコニア粉末からなる群から選択された少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１７に記載の無方向性電磁鋼板。
  20. 　前記無機有機複合皮膜は、前記無機物粉末として、アルミナ粉末、シリカ粉末、マグネシア粉末、チタニア粉末及びジルコニア粉末からなる群から選択された少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１８に記載の無方向性電磁鋼板。
  21. 　無機成分としてリン酸塩を含有し、
    　ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、レーザ散乱回折式粒度分布計で測定した５０％累積粒径が５μｍ以下、９０％累積粒径が１５μｍ以下の粒度分布を示す無機物粉末を、前記リン酸塩の固形分量に対し、１質量％以上５０質量％以下の割合で含有することを特徴とする無方向性電磁鋼板用塗布液。
  22. 　クロム酸塩系化合物を含有しないことを特徴とする請求項２１に記載の無方向性電磁鋼板用塗布液。
  23. 　前記無機物粉末として、アルミナ粉末、シリカ粉末、マグネシア粉末、チタニア粉末及びジルコニア粉末からなる群から選択された少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項２１に記載の無方向性電磁鋼板用塗布液。
  24. 　前記無機物粉末として、アルミナ粉末、シリカ粉末、マグネシア粉末、チタニア粉末及びジルコニア粉末からなる群から選択された少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項２２に記載の無方向性電磁鋼板用塗布液。
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