KR100312848B1 - 피막특성이우수한절연피막을갖는비방향성전자강판과그것의제작방법및그것을제조하는데사용되는절연피막형성제 - Google Patents

피막특성이우수한절연피막을갖는비방향성전자강판과그것의제작방법및그것을제조하는데사용되는절연피막형성제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 높은 점적율을 보이며, 블랭킹 성질과 응력 풀림 어닐링 후 피막 밀착성 및 슬립 특성이 우수한, 절연 피막 코팅된 비방향성 전자강판을 위한 피막 형성제와, 상기 절연 피막을 갖는 비방향성 전자강판과, 그것을 만들기 위한 방법을 제공한다. 본 발명은 피막 특성이 우수한 절연 피막을 갖는 비방향성 전자강판을 제공하는데, 상기 절연 피막은 금속 인산염과 유기 수지를 주요 성분으로 포함하며, 상기 절연 피막을 광전자 분광 분석에 의해 측정하면 C 의 1s 피크 강도는 P 의 2s 피크 강도의 4 내지 20 배이다.

Description

피막 특성이 우수한 절연 피막을 갖는 비방향성 전자강판과 그것의 제작방법 및 그것을 제조하는데 사용되는 절연 피막 형성제{NON-ORIENTED ELECTROMAGNETIC STEEL SHEET HAVING INSULATING FILM EXCELLENT IN FILM PROPERTIES, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND INSULATING FILM-FORMING AGENT USED FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 높은 점적율(space factor)을 갖는 비방향성 전자강판을 위한 것으로 우수한 절연 피막 밀착성과 우수한 블랭킹 성질(blanking quality)을 보이며, 응력 풀림 어닐링(stress relief annealing) 후의 슬립(slip) 특성이 우수하고, 절연 피막 밀착성 및 내식성(corrosion resistance)이 우수한 절연 피막 형성제와, 상기 절연 피막 형성제로 강판 모재(substrate)에 코팅하여 비방향성 전자강판을 제조하는 방법에 관한 것이다.
전동기, 변압기 등을 위한 적층 철심(laminated iron core)이 비방향성 전자강판으로 제조될 때는, 단위 철심들(unit iron cores)이 전단가공(shearing) 이나 블랭킹에 의해 통상 비방향성 전자강판으로부터 마련되고, 적층되며, 적층된 단위 철심들이 볼트결합(bolting), 코킹(caulking), 용접, 접착(bonding) 등의 처리로고정된다. 그렇게 하여 얻어진 상기 적층 철심은 권선과 결합되는 등의 처리를 거쳐, 최종적으로 전동기나 변압기가 조립된다.
비방향성 전자강판 상에는 일반적으로 절연 피막이 형성된다. 용접성, 블랭킹 성질 및 내식성과 같은 강판의 다양한 특성들이 절연 피막 특성에 크게 의존하므로, 절연 피막에 절연 성질을 부여함과 아울러 우수한 피막 특성을 부여하는 것이 중요하다.
무기(inorganic), 유기, 그리고 무기-유기 혼합형의 절연 피막들이 비방향성 전자강판의 절연피막으로 알려져 있다. 그러나, 무기 절연 피막을 갖는 강판은 유기 절연 피막이나 무기-유기 혼합형 절연 피막을 갖는 강판에 비해 열악한 블랭킹 성질을 나타낸다. 유기 절연 피막을 갖는 강판은 무기 절연 피막 또는 무기-유기 혼합형 절연 피막을 갖는 강판에 비해 응력 풀림 어닐링 후 열악한 피막 밀착성을 보이며 열악한 내식성을 보인다. 따라서, 무기 절연 피막과 무기-유기 혼합형 절연 피막은 사용될 수 없다.
무기 절연 피막 및 유기 절연 피막의 문제점들을 해결하기 위하여 무기-유기 혼합형 절연 피막에 대한 집중적인 연구가 행해져 왔다. 일본 특허 공고공보 50-15013 호는 결과물인 강판이 높은 점적율과 우수한 피막 밀착성 및 우수한 블랭킹 성질과 같은 피막 특성들을 보이도록 비방향성 전자강판 상에 절연 피막을 형성하는 방법을 제안하는데, 그 방법은 비닐 아세테이트 수지, 부타디엔-스티렌 공중합체 또는 아크릴 수지와 같은 수지의 유기 수지 에멀젼과 다이크로메이트(dichromate)를 주요 성분들로 하는 처리 용액(treatment solution)으로 절연 피막을 형성하는 것을 포함한다.
그러나, 다이크로메이트를 사용하는 상기한 종래 비방향성 전자강판의 무기-유기 혼합형 절연피막은 Cr 화합물이 사용된다.
따라서, 상기 비방향성 전자강판의 제조 공정이 행해지는 장소 또는 그러한 비방향성 전자강판의 사용자들은 심각한 환경 문제에 직면하게 되며, Cr 화합물을 포함하지 않는 절연 피막 처리 기술의 발달이 요구된다.
일본 특허 공개공보 6-330338 호는, 그러므로, 다음의 처리 방법, 즉 특정한 조성을 갖는 인산염(phosphoric acid salt)과 특정한 입자 크기를 갖는 유기 수지 에멀젼(organic resin emulsion)을 특정한 비율로 혼합하고, 그 결과물인 처리 용액으로 강판을 코팅한 다음, 강판을 베이킹하여 마무리하는 것을 포함하는 처리 방법을 개시한다. 상기 방법은 Cr 화합물이 포함되지 않은 처리 용액을 사용하는데, 상기 방법에 의해 얻어진 강판은 Cr 화합물을 포함한 종래의 절연 피막의 피막 특성에 필적하는 피막 특성을 보이며, 응력 풀림 어닐링 후 우수한 슬립 특성을 유지한다.
그러나, 일본 특허 공개공보 6-330338 호에 개시된 기술은 아래의 문제점을 갖고 있는 것으로 판명되었다. 유기 수지 에멀젼이 처리 용액 내에서 또는 코팅이나 베이킹 공정 중에 종종 집적된다(agglomerate). 그 결과, 절연 피막 중에 유기 수지를 포함하지 않는 부분이 유기 수지를 포함한 부분과 혼합되어, 강판의 블랭킹 성질을 저감시키는 결과를 낳게 된다.
절연 피막이 비방향성 전자강판 상에 형성되려면, 강판은 보통 절연 피막 처리 용액으로 코팅된 다음 연속 어닐링에 이어 베이킹 마무리된다. 그러므로, 피막 특성이 우수한 절연 피막이 유기 수지를 집적시킴이 없이 긴 시간에 걸쳐 안정적으로 형성될 수 있는 것이 산업적으로 중요하다.
또한, 많은 전동기들과 변압기들은 복잡한 형태를 갖고 있으므로, 유극(clearance)과 같은 블랭킹 조건들이 최적치로부터 부분적으로 벗어난다. 그러한 경우 일본 특허 공개공보 6-330338 호에 개시된 기술이 채용되는 때는 블랭킹 성질이 낮아진다는 것이 판명되었다.
상기 문제점들을 철저히 연구한 결과, 본 발명자들은, 인산염 및 유기 수지를 주요 성분들로 포함하는 절연 피막을 갖는 비방향성 전자강판으로서 복잡한 블랭킹 형과 같은 블랭킹 조건이 좋지 않은 때도 우수한 블랭킹 성질을 갖는 비방향성 전자강판을 제조하기 위한 최선의 방법은, 통상적으로 피막 조성에 첨가된 유기 수지에 더하여 인산염의 무기 성분 내에 유기 화합물을 분산시키는 것에 의해 블랭킹 성질을 향상시키는 것임을, 그리고 그 결과 절연 피막 표면 중에 포함된 유기 탄소 함량이 증가되는 것을 발견하였다.
본 발명은 상기한 발견에 기초하며, 본 발명의 요지가 아래에서 설명된다.
본 발명의 첫 번째 목적은, 피막 특성이 우수한 절연 피막을 가지는 비방향성 전자강판으로서, 상기 절연 피막은 금속 인산염과 유기 수지를 주요 성분으로 가지며, 상기 절연 피막을 광전자 분광 분석으로 측정하면 C 의 1s 피크 강도가 P의 2s 피크 강도의 4 내지 20 배로 되는 피막 특성이 우수한 절연 피막을 갖는 비방향성 전자강판을 제공하는 것이다.
본 발명의 두 번째 목적은, 금속 인산염과 유기 수지를 주요 성분으로 포함하고, 100℃ 이상의 비등점 내지 승화점을 갖는 수용성 유기 화합물을 상기 금속 인산염 100 중량부에 기초한 5 내지 50 중량부 추가적으로 포함하는 처리 용액인 절연 피막 형성제로 비방향성 전자강판 모재를 코팅하는 것과, 코팅된 강판을 200 내지 400℃에서 베이킹하는 것을 포함하는, 피막 특성이 우수한 절연 피막을 갖는 비방향성 전자강판의 제작 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 세 번째 목적은, 피막 특성이 우수한 절연 피막을 갖는 비방향성 전자강판의 제조에 사용되는 절연 피막 형성제로서, 상기 형성제는 금속 인산염과 유기 수지를 주요 성분으로 포함하고, 100℃ 이상의 비등점 내지 승화점을 갖는 수용성 유기 화합물을 상기 금속 인산염 100 중량부에 기초한 5 내지 50 중량부 추가적으로 포함하는 처리 용액인, 피막 특성이 우수한 절연 피막을 갖는 비방향성 전자강판의 제조에 사용되는 절연 피막 형성제를 제공하는 것이다.
본 발명이 아래에서 상세히 설명된다.
비방향성 전자강판의 블랭킹 성질은 절연 피막의 조성에 의해 크게 영향을 받는다는 것은 잘 알려져 있다. 유기 절연 피막을 갖는 비방향성 전자강판은 양호한 블랭킹 성질을 보이며, 크로메이트와 유기 수지가 혼합된 유기-무기 혼합형 절연 피막도 또한 양호한 블랭킹 성질을 보인다. 그러므로, 비방향성 전자강판의 블랭킹 성질은 유기 수지의 윤활 작용에 의해 향상되는 것이라고 짐작되어 왔다. 그러나, 인산염과 유기 수지의 혼합 조성을 가지는 절연 피막을 가지는 비방향성 전자강판은 크로메이트와 유기 수지의 혼합 조성을 가지는 절연 피막을 가지는 비방향성 전자강판의 블랭킹 성질과 같은 정도로 향상되지 못한 블랭킹 성질을 보인다.
한편, 인산염과 유기 수지를 주요 성분으로 포함하는 절연 피막의 표면에서의 C 함량은 광전자 분광 분석(photoelectron spectral analysis)에 의해 측정될 수 있다. 본 발명자들은 상기 분석에 의해 측정된 C 의 1s 피크 강도가 P 의 2s 피크 강도의 4 내지 20 배일 때 비방향성 전자강판의 블랭킹 성질이 개선됨을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 인산염과 유기 수지를 주요 성분으로 포함하는 처리 용액과 수용성 유기 화합물의 혼합물인 절연 피막 형성제의 사용에 의하여 P 의 2s 피크 강도에 대한 C 의 1s 피크 강도의 비가 증가될 수 있음과, 상기 비방향성 전자강판의 블랭킹 성질이 현저하게 향상됨을 발견하였다.
수용성 유기 화합물의 작용의 상세는 아직 명확하지 않으나, 상기 화합물은 처리 용액 중의 유기 수지 분자들의 안정성을 향상시키고, 베이킹 후 피막에 잔류하여 피막의 윤활 작용을 강화한다고 짐작된다.
본 발명에 사용된 무기 화합물이 설명된다. 본 발명에 사용된 금속 인산염(metal phosphate)의 예들은 Al 인산염, Ca 인산염, Zn 인산염 그리고 Mg 인산염을 포함한다. 상기 금속 인산염은 결합제(binder)로 작용한다. 금속 인산염은 일반적으로 금속 산화물(metal oxide)과 인산(phosphoric acid)의 반응 산물이다. 그렇게 하여 형성된 피막의 특성들은 인산에 대한 금속 산화물의 분자비(molecular ratio)에 따라 변한다. Al 이 본 발명에서의 상기 금속으로 사용되는 때는, 0.13내지 0.20 의
Al2O3/H3PO4분자비가 채용된다. 분자비가 0.13 보다 작을 때는, 자유 인산이 증가하고, 절연 피막의 흡습성(hygroscopicity)이 바람직하지 못하게 증가한다. 한편, 분자비가 0.20을 초과하면, Al 인산염 자체의 안정성이 감소되고, Al 인산염은 바람직하지 못하게 용액 내에서 석출된다. 유사하게, Ca 인산염, Zn 인산염 또는 Mg 인산염이 사용되는 때는 금속산화물/인산 분자비가 0.40 내지 0.60 으로 한정된다.
본 발명에서는, 만약 필요하다면, 콜로이달 실리카, 붕산(boric acid) 그리고 붕산염 중에서 선택된 하나 또는 두 물질이 사용된다. 그러한 물질들이 첨가되면, 예를 들어, 피막이 치밀하게 되고, 피막의 표면 광택이 향상되는 등, 피막이 향상된다.
다음으로, 본 발명에서 사용되는 유기 수지들이 설명된다. 본 발명에서 사용되는 유기 수지들의 예들은 아크릴 수지, 폴리스티렌, 비닐 아세테이트 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 폴리아미드, 페놀 수지, 멜라민, 실리콘, 폴리프로필렌 그리고 폴리에틸렌을 포함한다. 그러한 수지들 중 하나 또는 두 개 이상이 본 발명에 사용될 수 있다. 유기 수지 에멀젼의 입자 크기에는 특정한 제한이 없다. 그러나, 처리 용액의 안정성을 고려하면 1.0 ㎛ 이하의 입자 크기가 바람직하다.
인산염(phosphoric acid salt)에 대한 유기 수지의 바람직한 혼합 비율은 인산염 100 중량부(parts by weight)에 대하여 유기 수지 성분 5 내지 300 중량부이다. 유기 수지 성분이 5 중량부 보다 작으면, 피막이 희게되고, 광택을 잃는다. 유기 수지 성분이 300 중량부를 초과하면, 응력 풀림 어닐링 후에 피막이 박리될(be peeled) 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 수용성 유기 화합물은 알콜, 에스테르, 케톤, 에테르, 카르복실산 또는 설탕과 같은 수용성 유기 물질이고, 그것은 인산염과 같은 무기 물질의 용액에 용해 가능하다. 비방향성 전자강판이, 인산염과 유기 수지를 포함하는 처리 용액을 수용성 유기 화합물과 혼합하여 얻어진, 혼합물로 코팅된 다음 건조되는 때는, 상기 수용성 유기 화합물은 인산염과 같은 무기 성분 내에 포함된다. 또한, 본 발명의 수용성 유기 화합물은 물론 물에 무한히(infinitely) 용해 가능한 유기 화합물을 지칭하나, 비교적 높은 물에 대한 용해도를 가지는 유기 화합물도 또한 거기서의 화합물로서 충분하다. 사용 가능한 수용성 유기 화합물의 구체적인 예들은 부탄올, 프로판올 등의 알코올과; 프로필렌글리콜, 글리세린, 에틸렌 글리콜 그리고 트리에틸렌 글리콜과 같은 폴리올(polyols)과; 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤과 같은 케톤과; 아세틱 산, 프로피오닉 산과 같은 카르복실산과; 소듐 말리에이트(sodium maleate)와 같은 메탈 카르복실레이트 구조를 가지는 물질과; 수크로스(sucrose)와 같은 당류(saccharides)와; 메틸 셀로솔브(methyl cellosolve) 및 부틸 셀로솔브와 같은 셀로솔브와; 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 카비톨(carbitols)과; 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 1,4-디옥산(dioxane)과 같은 에테르와; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 에스테르와; 소비톨(sorbitol) 또는피로갈롤(pyrogallol)을 포함한다.
본 발명에 사용되는 수용성 유기 화합물은 코팅 및 베이킹 후 피막에 잔류하여야 하므로, 액체인 수용성 유기 화합물의 비등점 또는 고체인 화합물의 승화점은 물의 비등점인 100℃ 보다 높아야 한다. 일반적으로, 상기 비등점 또는 승화점은 200℃ 이상인 것이 바람직하다.
상기 수용성 유기 화합물의 혼합량은 아래에 기술되는 이유로 인해 인산염 100 중량부에 기초하여 5 내지 50 중량부로 한정된다. 상기 양이 5 중량부보다 작을 때는 수용성 유기 화합물의 효과가 얻어지지 못하며, 상기 양이 50 중량부를 넘으면 피막이 흰색으로 탁하게 되고(becomes turbid in white) 광택을 가지는 피막 표면이 얻어질 수 없다.
본 발명에서는, 아래에 설명하는 이유 때문에, 광전자 분광 분석에 의하여 측정할 때 C 의 1s 피크 강도가 P 의 2s 피크 강도의 4 내지 20 배가 되도록 특정된다. 즉, 피막이 P 의 2s 피크 강도의 4 배 보다 작은 C 의 1s 피크 강도를 보이는 때는, 비방향성 전자강판의 충분한 블랭킹 성질이 확보될 수 없고; 피막이 P 의 2s 피크 강도의 20 배 보다 큰 C 의 1s 피크 강도를 보이는 때는, 상기 피막은 열악한 광택을 보인다. 상기 광전자 분광 분석은 절연 피막의 표면에 존재하는 원소들의 함량이 그것에 의해 측정될 수 있기 때문에 여기서 채용되었다.
예들
통상의 공정에 의해 처리된 마무리 어닐링 후의 0.5 mm 두께를 가지는 비방향성 전자강판 코일이 고무 롤 코팅 장치를 사용하여 표 1 에 보여진 대로의 처리용액으로 코팅되고, 300℃(판 온도)에서 베이킹되어 1.2 g/㎡의 코팅량을 갖도록 되었다. 표본들이 상기 코일로부터 절단되었고, 표본들의 일부는 750℃의 질소 흐름 내에서 2 시간 동안 응력 풀림 어닐링되었다. 그 다음에 피막 특성들이 평가되었고, 그렇게 하여 얻어진 결과들이 표 2 에 도시되어 있다.
처리 용액 무기 성분(중량부) 유기 수지 성분(중량부) 수용성 유기 물질
실시예 1 Al 인산염(100) 스티렌-아크릴릭(50) 글리세린(10)
실시예 2 Al 인산염(100) 스티렌-아크릴릭(30) 소비톨(6)
실시예 3 Al 인산염(100) 아크릴릭-에폭시(25) 글리세린(40)
실싱예 4 Mg 인산염(100) 아크릴릭-페놀(30) 에틸렌 글리콜(20)
실시예 5 Al 인산염(100) 아크릴릭-에폭시(75) 1,4-디옥산(15)
실시예 6 Mg 인산염(100) 아크릴릭-비닐 아세테이트(30) 부틸 셀로솔브(20)
실시예 7 Mg 인산염(100) 아크릴릭-페놀(30) 디에틸렌 글리콜모노메틸 에테르(40)
비교예 1 Al 인산염(100) 스티렌-아크릴릭(30) 에틸렌 글리콜(1)
비교예 2 Al 인산염(100) 에폭시(30) 에틸렌 글리콜(80)
비교예 3 Mg 인산염(100) 스티렌-아크릴릭(30) 에틸 알코올(10)
종래예 1 Al 인산염(100) 스티렌(30) 미첨가
종래예 2* Mg 인산염(100)붕산(20) 아크릴릭-스티렌-비닐아세테이트(20) 에틸렌 글리콜(2)
주:*: 종래예 2 는 Mg 크로메이트를 주요 성분으로 포함하고 있는 통상적인 비방 향성 전자강판 절연 피막의 예.
처리 용액 광전자 분광 분석에서의피크 강도비 점적율(%) 밀착성*a 슬립 특성*b(%) 블랭킹 성질*c(×104배)
실시예 1 5.16 99.6 100 >100
실시예 2 6.57 99.5 100 >100
실시예 3 7.59 99.6 100 >100
실시예 4 7.20 99.7 100 >100
실시예 5 8.80 99.6 100 >100
실시예 6 11.00 99.5 100 >100
실시예 7 6.19 99.6 100 >100
비교예 1 2.13 99.6 100 12
비교예 2 21.63 99.5 100 100
비교예 3 2.95 99.4 100 45
종래예 1 1.30 99.4 100 8
종래예 2 -** 99.6 20 >100
주:*a: 접착 셀로판 테입으로 평가된 내박리성(peel resistance):부착 안됨, ○: 약간 부착됨, △:많이 부착됨, ×:박리
*b: 슬립 시험에서의 채용비(acceptance ratio)
*c: 66 mm 폭의 E I 심형(E I core type) 강 다이를 사용할 때 버르 높이(burr height)가 6 ㎛ 가 될 때까지 카운트된 블랭킹 수.
**: P를 포함하지 않은 종래의 크롬산 포함 피막(chromic acid-containing film)
또한, 상기 광전자 분광 분석에서, 189 eV 근방의 P의 2s 피크와 285 eV 근방의 C의 1s 피크는 ESCA-K1(상품명, 시마즈 코포레이션에 의해 만들어짐)을 사용하여 측정되었다. 측정될 표본들은 증류수와 아세톤으로 세정된 다음 측정되었다.
또한, 상업적으로 이용 가능한 표면 평활 시험 장치가 슬립 특성을 측정하기 위하여 사용되었다. 상기 측정은 20 mm/sec의 속도로 이동되는 10 mm 직경의 강구(steel ball)를 사용하여 100 gf의 하중(load)하에 실시되었다. 10 회의 이동 마찰(10 round trip frictions)들이 행해진 후, 슬립 특성들은 다음과 같이 평가되었다. 결함과 박리가 형성되지 않은 표본들이 채용되었고, 결함이 형성된 표본들 또는 상기 강구가 표본 상에 잡힌 표본들은 거절되었다.
표 2로부터, 예들에서 형성된 절연 피막을 갖는 비방향성 전자강판은 높은 점적율과, 우수한 블랭킹 성질과, 우수한 피막 밀착성 및 우수한 슬립 특성을 보이는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, Cr 화합물을 전혀 포함하고 있지 않은 절연 피막 처리제로 형성된 피막을 가지며, 높은 점적율과, 우수한 블랭킹 성질과, 우수한 피막 밀착성 및 우수한 슬립 특성을 보이는 비방향성 전자강판을 얻을 수 있다.

Claims (3)

  1. 절연 피막은 주요 구성 성분으로써, 표면상에 Al 인산염, Ca 인산염, Zn 인산염 및 Mg 인산염 중 하나의 금속 인산염과 아크릴 수지, 폴리스티렌, 비닐 아세테이트 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 폴리아미드, 페놀 수지, 멜라민, 실리콘, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 중 하나 또는 두 개 이상의 유기 수지를 구성하고,
    상기 절연 피막을 광전자 분광 분석으로 측정하면 인 2s 피크 강도와 탄소 1s 피크 강도의 비가 4 내지 20인 것을 특징으로 하는 피막 특성이 우수한 절연 피막을 갖는 무방향성 전자강판.
  2. 주요 구성 성분으로써, 표면상에 Al 인산염, Ca 인산염, Zn 인산염 및 Mg 인산염 중 하나의 금속 인산염과 아크릴 수지, 폴리스티렌, 비닐 아세테이트 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 폴리아미드, 페놀 수지, 멜라민, 실리콘, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 중 하나 또는 두 개 이상의 유기 수지를 함유하는 처리 용액인 절연 피막 형성제로 무방향성 전자 강판의 모재를 도포하는 것으로,
    비점 또는 승화점이 100℃ 이상인 수용성 유기 화합물을 금속 인산염 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부 함유하는 처리액으로 도포하는 것을 특징으로 하는 피막 특성이 우수한 절연 피막을 갖는 무방향성 전자강판의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 도포 강판을 200 내지 400℃에서 소부시키는 것을 특징으로 하는 피막 특성이 우수한 절연 피막을 갖는 무방향성 전자강판의 제조 방법.
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