JP2021510181A - 電磁鋼板接着コーティング組成物、電磁鋼板製品、およびその製造方法 - Google Patents

電磁鋼板接着コーティング組成物、電磁鋼板製品、およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】電磁鋼板接着コーティング組成物および電磁鋼板製品を提供する。【解決手段】本発明による電磁鋼板接着コーティング組成物は、全体固形分１００重量％を基準にして、平均粒径が１０〜３００ｎｍである樹脂を２０〜４０重量％、樹脂と結合された無機ナノ粒子を１０〜３５重量％、金属リン酸塩を１０〜３０重量％、およびリン酸を１０〜４０重量％を含む。本発明による電磁鋼板製品は、複数の電磁鋼板および複数の電磁鋼板の間に位置する接着層を含み、接着層はＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、およびＦｅのうちの１種以上の金属を０．５〜３０重量％、Ｎを０．１〜１０重量％、Ｃを０．１〜５重量％、Ｐを１〜３０重量％、ＳｉおよびＴｉのうちの１種以上の金属を１０〜３０重量％含み、残りはＯからなる。【選択図】図１

Description

本発明は、電磁鋼板接着コーティング組成物、電磁鋼板製品、およびその製造方法に関し、より詳しくは、電磁鋼板接着コーティング組成物の成分および電磁鋼板の間に形成される接着層の成分を制御して、電磁鋼板間の接着力を向上させた電磁鋼板接着コーティング組成物、電磁鋼板製品、およびその製造方法に関する。
無方向性電磁鋼板は、圧延板上の全ての方向に磁気的特性が均一な鋼板であって、モータ、発電機の鉄芯、電動機、小型変圧機などに広く使用されている。
電磁鋼板は、打ち抜き加工後に磁気的特性の向上のために応力除去焼鈍（ＳＲＡ）を実施しなければならないものと、応力除去焼鈍による磁気的特性効果よりも熱処理による経費損失が大きい場合に応力除去焼鈍を省略するものとの二つの形態に区分される。
絶縁被膜は、モータ、発電機の鉄芯、電動機、小型変圧機などの製品の仕上げ製造工程でコーティングされる被膜であって、通常渦電流の発生を抑制させる電気的特性が要求される。その他にも連続打ち抜き加工性、耐粘着性、および表面密着性などが要求される。連続打ち抜き加工性とは、所定の形状に打ち抜き加工後、複数を積層して鉄芯に作る時、金型の摩耗を抑制する能力を意味する。耐粘着性とは、鋼板の加工応力を除去して磁気的特性を回復させる応力除去焼鈍過程後、鉄芯鋼板間密着しない能力を意味する。
このような基本的な特性以外に、コーティング溶液の優れた塗布作業性と、配合後に長時間使用可能な溶液安定性なども要求される。このような絶縁被膜は、溶接、クランピング、インターロッキングなど別途の締結方法を使用することで、電磁鋼板製品に製造が可能である。
既存の締結法に使用されるコーティング組成物は、無機物Ｂａｓｅで有機物が一部含まれており、絶縁性、加工性、耐食性、耐喉性、耐熱性などの基本的な表面品質を満足しなければならない。しかし、接着コーティング組成物は、上記で説明した基本的な表面品質以外にも熱融着性を要求する。熱融着性を確保するためにはコーティング組成物での有機物の組成比が増加しなければならず、有機物組成比が増加するほど応力緩和焼鈍後の締結力が減少するので、接着コーティング組成物は熱融着性と高温締結力の確保が必要な組成で構成されなければならない。
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、電磁鋼板接着コーティング組成物、電磁鋼板製品、およびその製造方法を提供することにある。具体的に、電磁鋼板接着コーティング組成物の成分および電磁鋼板の間に形成される接着層の成分を制御して、電磁鋼板間の接着力を向上させた電磁鋼板接着コーティング組成物、電磁鋼板製品、およびその製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するためになされた本発明の一態様による電磁鋼板接着コーティング組成物は、全体固形分１００重量％を基準にして、平均粒径が１０〜３００ｎｍである樹脂を２０〜４０重量％、樹脂と結合された無機ナノ粒子を１０〜３５重量％、金属リン酸塩を１０〜３０重量％、およびリン酸を１０〜４０重量％含み、無機ナノ粒子は、ＳｉＯ２およびＴｉＯ２のうちの１種以上を含み、金属リン酸塩は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、およびＦｅのうちの１種以上の金属を含むことを特徴とする。
無機ナノ粒子は、ＳｉＯ２を含むことが好ましい。
金属リン酸塩は、Ａｌを含むことが好ましい。
上記目的を達成するためになされた本発明の一態様による電磁鋼板製品は、複数の電磁鋼板、および複数の電磁鋼板の間に位置する接着層を含み、接着層は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、およびＦｅのうちの１種以上の金属を０．５〜３０重量％、Ｎを０．１〜１０重量％、Ｃを０．１〜５重量％、Ｐを１〜３０重量％、ＳｉおよびＴｉのうちの１種以上の金属を１０〜３０重量％含み、残りはＯからなり、接着層は、接着層の断面面積に対して、気孔が占める面積の分率が１０〜７０％であり、気孔の平均直径は、接着層の厚さの２０％以下であることを特徴とする。
Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、およびＦｅのうちの１種以上の金属は、Ａｌであってもよい。
ＳｉおよびＴｉのうちの１種以上の金属は、Ｓｉであってもよい。
接着層の厚さは、０．５〜４０μｍであってもよい。
電磁鋼板と接着層との間に位置する酸化層をさらに含んでもよい。
酸化層は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、およびＦｅのうちの１種以上の金属を１〜２０重量％、Ｎを０．１〜１０重量％、Ｃを０．１重量％以下、Ｐを１０〜４０重量％、ＳｉおよびＴｉのうちの１種以上の金属を５〜３０重量％含み、残りはＯからなることが好ましい。
酸化層は、酸化層の断面面積に対して、気孔が占める面積の分率が１０％以下であってもよい。
気孔の平均直径は、酸化層の厚さの２０％以下であってもよい。
酸化層の厚さは、１０〜５００ｎｍであってもよい。
上記目的を達成するためになされた本発明の一態様による電磁鋼板製品の製造方法は、接着コーティング組成物を準備する段階と、接着コーティング組成物を電磁鋼板の表面にコーティングした後、硬化させて接着コーティング層を形成する段階と、接着コーティング層が形成された複数の電磁鋼板を積層し、熱融着して熱融着層を形成する段階と、熱融着された電磁鋼板製品を応力除去焼鈍して、接着層を形成する段階と、を含むことを特徴とする。
本発明によれば、電磁鋼板接着コーティング組成物の成分および電磁鋼板の間に形成される接着層の成分を制御して、電磁鋼板間の接着力を向上させることができる。
また、電磁鋼板の間に形成される接着層内の気孔を制御して、電磁鋼板間の接着力を向上させることができる。
さらに、溶接、クランピング、インターロッキングなど既存の締結方法を使用せずに、電磁鋼板を接着することができ、電磁鋼板製品の磁性がより向上するという効果を奏する。
本発明の一実施形態による電磁鋼板製品の模式図である。 本発明の一実施形態による電磁鋼板製品の断面を示す概略図である。 本発明の他の実施形態による電磁鋼板製品の断面を示す概略図である。 実施例１の電磁鋼板製品の断面の透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）写真である。 実施例１の電磁鋼板製品の電子プローブ微小部分析（ＥＰＭＡ）でのＰ元素分析結果を示す写真である。 実施例１の電磁鋼板製品の電子プローブ微小部分析（ＥＰＭＡ）でのＳｉ元素分析結果を示す写真である。 実施例１の電磁鋼板製品の電子プローブ微小部分析（ＥＰＭＡ）でのＯ元素分析結果を示す写真である。
第１、第２、および第３などの用語は多様な部分、成分、領域、層、および／またはセクションを説明するために使用されるが、これらに限定されない。これらの用語は、ある部分、成分、領域、層、および／またはセクションを他の部分、成分、領域、層、および／またはセクションと区別するためにのみ使用される。したがって、以下に記載する第１の部分、成分、領域、層、および／またはセクションは、本発明の技術範囲を逸脱しない範囲内で、第２の部分、成分、領域、層、および／またはセクションと記載され得る。
本明細書で使用される専門用語は、単に特定の実施形態を説明するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。本明細書で使用される単数形態は、文言がこれと明確に反対の意味を示さない限り複数形態も含む。本明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、および／または成分を具体化し、他の特性、領域、整数、段階、動作、要素、および／または成分の存在や付加を除外するものではない。
ある部分が他の部分「の上に」または「上に」あると記載する場合、これは直ぐ他の部分の上に、または上にあるか、その間に他の部分が伴われてもよい。対照的に、ある部分が他の部分の「真上に」あると記載する場合、その間に他の部分は介されない。
特に定義していないが、本明細書で使用される技術用語および科学用語を含む全ての用語は、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が一般に理解する意味と同一な意味を有する。通常使用される辞典に定義された用語は、関連技術文献と現在開示された内容に符合する意味を有するものと解釈され、定義されない限り理想的であるか非常に公式的な意味に解釈されない。
以下、図面を参照しながら本発明を実施するための具体例について、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳しく説明する。しかし、本発明は様々な異なる形態に具現でき、本明細書で説明する実施形態に限定されない。
本発明の一実施形態では、電磁鋼板接着コーティング組成物、電磁鋼板製品およびその製造方法をそれぞれ提供する。
本発明の一実施形態による電磁鋼板接着コーティング組成物は、全体固形分１００重量％を基準にして、平均粒径が１０〜３００ｎｍである樹脂を２０〜４０重量％、樹脂と結合された無機ナノ粒子を１０〜３５重量％、金属リン酸塩を１０〜３０重量％、およびリン酸を１０〜４０重量％を含む。本発明の一実施形態による電磁鋼板接着コーティング組成物は、溶接、クランピング、インターロッキングなど既存の締結方法を使用せずに、電磁鋼板を接着（締結）することができるようにする。また、応力除去焼鈍工程後にもボンディング力を維持する。本発明の一実施形態において電磁鋼板は無方向性または方向性電磁鋼板であり、より具体的には無方向性電磁鋼板であってもよい。
以下、各成分について具体的に説明する。
樹脂は、後述の熱圧着時に、熱圧着層を形成し、電磁鋼板の間に介されて、電磁鋼板の間に接着力を付与する。熱圧着層が電磁鋼板の間で接着力を適切に付与しない場合、精密に積層された複数の電磁鋼板が工程進行過程で外れるようになる。積層位置が外れると、最終製造された電磁鋼板製品の品質に悪影響を与える。樹脂によって熱圧着以後、接着力を確保することによって、積層された電磁鋼板の位置が外れないようにする。
樹脂は、後述の応力除去焼鈍段階で、一部は分解されるが、一部は残存して、電磁鋼板の間に接着力を付与する。この時、樹脂の中でも芳香族炭化水素を含む樹脂は、高温でも熱分解されず、応力除去焼鈍工程後にも接着力を維持するので、より優れている。
芳香族炭化水素を含む樹脂とは、主鎖および／または側鎖に芳香族炭化水素を含む樹脂を意味する。具体的に、芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセン、およびベンゾピレンのうちから選択される１種以上を含み得る。
樹脂は、具体的にエポキシ系樹脂、シロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、およびウレタン系樹脂のうちから選択される１種以上を含み得る。この時、先に例示された樹脂のうちの１種または２種以上の混合物を選択することによって、熱圧着層、接着層の耐熱性を向上させることができる。言い換えると、樹脂は、熱圧着層、接着層の絶縁性、耐熱性、表面特性などを改善するのに寄与する。
樹脂は、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であり、数平均分子量が１，０００〜４０，０００であってもよい。重量平均分子量および数平均分子量に関連して、各下限未満である場合、硬化性、強度など接着コーティング層の物性が低下することがあり、各上限超過である場合、樹脂内相（ｐｈａｓｅ）分離が起こることがあって、金属リン酸塩との相溶性が落ちる。より具体的に、樹脂は、５，０００〜３０，０００の重量平均分子量を有し得る。
また、樹脂の軟化点（Ｔｇ）は、３０〜１５０℃であってもよく、固体分率（固形分の含有量）は、１０〜５０重量％であってもよい。樹脂の軟化点（Ｔｇ）が１２０℃を超過する場合、組成物の粘度が過度に高まって、コーティング作業性が低下する。
樹脂は、接着コーティング物の固形分１００重量％を基準にして、２０〜４０重量％含まれる。樹脂が過度に少なく含まれる場合、熱圧着層の接着力を適切に確保できない問題が発生する。樹脂が過度に多く含まれる場合、樹脂は応力除去焼鈍段階で一部熱分解されるため、接着層の接着力を適切に確保できない問題が発生する。さらに具体的に、樹脂は、接着コーティング物の固形分１００重量％を基準にして、２５〜３５重量％含まれてもよい。
樹脂の平均粒径は、１０〜３００ｎｍであってもよい。樹脂は、応力除去焼鈍段階で一部熱分解され、熱分解された水溶性樹脂が占有していた空間は空の空間として残って、気孔を形成するようになる。樹脂の含有量および平均粒径は、気孔の面積分率および気孔の直径に影響を与える。具体的に、樹脂の含有量が過度に多く含まれ、樹脂の平均粒径が過度に大きい場合、気孔の面積分率が高まり、気孔が大きく形成されて、接着層の安定性を劣化させ、接着力を劣化させる。樹脂の含有量が過度に少なく、樹脂の平均粒径が過度に小さい場合、気孔の面積分率および気孔の直径が小さくなり、樹脂が適切に含まれなくて、熱融着性が落ち、応力除去焼鈍後にも接着力低下をもたらす。さらに具体的に、樹脂の平均粒径は、３０〜１００ｎｍであってもよい。
接着コーティング物は、無機ナノ粒子を含む。上述のように、有機樹脂は応力除去焼鈍段階で一部熱分解されるため、有機樹脂のみでは接着層の接着力を適切に確保しにくい。接着層の接着力を適切に付与するために、有機樹脂と結合された無機ナノ粒子を含む。無機ナノ粒子が応力除去焼鈍段階以後、接着層の接着力を付与するようになる。また、金属リン酸塩の沈殿（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）や凝集（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）現象を防止し、応力除去焼鈍（Ｓｔｒｅｓｓ ｒｅｌｉｅｆ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）後の表面特性をより優れるように発現するのに寄与する。
無機ナノ粒子を有機樹脂に結合させずに、単独で添加する場合、無機ナノ粒子同士が凝集し、分散が行われなくなる。有機樹脂に結合されたという意味は、有機樹脂の官能基に無機ナノ粒子が置換されて、結合されたことを意味する。
無機ナノ粒子は、ＳｉＯ２およびＴｉＯ２のうちの１種以上を含み得る。より具体的に、ＳｉＯ２を含む。
無機ナノ粒子は、平均粒子大きさが３〜５０ｎｍであってもよい。この範囲で適切な分散性を確保することができる。
無機ナノ粒子は、接着コーティング物の固形分１００重量％を基準にして、１０〜３５重量％含まれてもよい。無機ナノ粒子が適切に含まれない場合、応力除去焼鈍後の接着層の接着力を適切に確保しにくい。より具体的に、無機ナノ粒子は、１５〜３０重量％含まれてもよい。
接着コーティング物は、金属リン酸塩を含む。本発明の一実施形態で使用される金属リン酸塩は、Ｍｘ（Ｈ３ＰＯ４）ｙの化学式で表される複合金属リン酸塩またはＭｘ（ＰＯ４）ｙの化学式で表される金属リン酸塩（ｍｅｔａｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）を含むものである。
金属リン酸塩は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、およびＦｅのうちの１種以上の金属を含む。具体的な例として、第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ３ＰＯ４）３）、第１リン酸コバルト（Ｃｏ（Ｈ３ＰＯ４）２）、第１リン酸カルシウム（Ｃａ（Ｈ３ＰＯ４）２）、第１リン酸亜鉛（Ｚｎ（Ｈ３ＰＯ４）２）、第１リン酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｈ３ＰＯ４）２）などがある。
金属リン酸塩は、熱融着による熱融着層の高温接着性、高温耐油性、および応力除去焼鈍（Ｓｔｒｅｓｓ Ｒｅｌｉｅｆ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）後の接着層の接着特性に寄与する。上述の有機樹脂および無機ナノ粒子と共に含まれるので、接着コーティング組成物は、有機／無機混合組成物になる。
金属リン酸塩は、接着コーティング物の固形分１００重量％を基準にして、１０〜３０重量％含まれてもよい。金属リン酸塩が過度に少なく含まれる場合、応力除去焼鈍後の接着層の接着力を適切に確保しにくい。金属リン酸塩が過度に多く含まれる場合、金属リン酸塩間の凝集によって、接着層の接着力がむしろ劣位になる。さらに具体的に、金属リン酸塩は、接着コーティング物の固形分１００重量％を基準にして、１５〜２７重量％含まれてもよい。
接着コーティング物は、リン酸を含む。リン酸は、上述の金属リン酸塩と共に熱融着による熱融着層の高温接着性、高温耐油性、および応力除去焼鈍（Ｓｔｒｅｓｓ Ｒｅｌｉｅｆ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）後の接着層の接着特性に寄与する。
リン酸は、接着コーティング物の固形分１００重量％を基準にして、１０〜４０重量％含まれてもよい。リン酸が過度に少なく含まれる場合、応力除去焼鈍後の接着層の接着力を適切に確保しにくい。リン酸は水分を吸収する性質があって、リン酸が過度に多く含まれる場合、接着コーティング組成物での水分を吸収して、接着コーティング組成物を凝集させる。これによって、接着層の接着力がむしろ劣位になる。さらに具体的に、リン酸は、接着コーティング物の固形分１００重量％を基準にして、１５〜３５重量％含まれてもよい。
本発明の一実施形態で結合強化剤をさらに含んでもよい。結合強化剤は、接着層の耐熱性および／または接着性の均衡を維持するのに寄与し、特に応力除去焼鈍工程後の接着力を向上させるのに寄与する。
結合強化剤は、酸化物、水酸化物、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンブラック、顔料、およびカップリング剤から選択される１種以上を含む。
具体的に、酸化物として、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化クロム（ＣｒＯ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、ほう酸（Ｈ３ＢＯ３）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、およびシリカ（ＳｉＯ２）のうちの１種以上であってもよい。特に、シリカは、ＳｉＯ２の粒径が３〜１００ｎｍであるコロイダルシリカを使用することができる。さらに具体的に、水溶液中のＳｉＯ２含有量は、１０ｗｔ％〜５０ｗｔ％であってもよい。
水酸化物として、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）２）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、および水酸化カリウム（ＫＯＨ）のうちの１種以上であってもよい。
炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）は、幅方向直径が１〜１５ｎｍであり、水溶液に含まれる含有量は、１ｗｔ％〜２０ｗｔ％である炭素ナノチューブを使用することができる。
カーボンブラックは、粒径が１〜２０μｍであり、水溶液に含まれる含有量は、５ｗｔ％〜４０ｗｔ％であるカーボンブラックを使用することができる。
顔料は、Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ系ＢｌｕｅおよびＧｒｅｅｎを使用することができ、粒径は１〜３０μｍを使用する。
カップリング剤は、シラン系カップリング剤を使用することができ、さらに具体的に、３−Ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅを使用する。
結合強化剤は、接着コーティング組成物固形分１００重量％に対して、１〜１５重量％含まれてもよい。上述の範囲を満足する場合、接着層の耐熱性および／または接着性の均衡を維持することができ、特に応力除去焼鈍工程後の接着力が非常に向上できる。結合強化剤の含有量が過度に少ない場合、応力除去焼鈍工程後の接着性が劣位になる。結合強化剤の含有量が過度に多い場合、熱融着時に接着力が劣位になる。より具体的に、結合強化剤は、３〜１２重量％含まれてもよい。
上述の成分の他に、電磁鋼板接着コーティング組成物は、塗布を容易にし、成分を均一に分散させるために溶媒を含み得る。上述の固形分の表現は溶媒を含む揮発分を除いて、残り固形分をいうものである。
本発明の一実施形態による電磁鋼板製品は、複数の電磁鋼板、および複数の電磁鋼板の間に位置する接着層を含む。図１は、本発明の一実施形態による電磁鋼板製品の模式図である。図１に示すように、複数の電磁鋼板が積層されている形態である。
図２は、本発明の一実施形態による電磁鋼板製品の断面を示す概略図である。図２に示すように、本発明の一実施形態による電磁鋼板製品１００は、複数の電磁鋼板１０、および複数の電磁鋼板の間に位置する接着層３０を含む。
本発明の一実施形態による電磁鋼板製品は、溶接、クランピング、インターロッキングなどの既存の方法を使用せずに、単純に上述の接着コーティング組成物を使用して接着層を形成することによって、互いに異なる電磁鋼板を熱融着させた製品である。
この時、上述の接着コーティング組成物の特性によって、電磁鋼板製品は、熱融着後にも高温接着性および高温耐油性に優れ、特に応力除去焼鈍（Ｓｔｒｅｓｓ Ｒｅｌｉｅｆ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）まで経て製造された製品であるのにもかかわらず、表面特性および接着特性が低下しない特性がある。
以下、各構成について詳細に説明する。
電磁鋼板１０は、一般的な無方向性または方向性電磁鋼板を制限なく使用することができる。本発明の一実施形態では、複数の電磁鋼板１０の間に接着層３０を形成して、電磁鋼板製品１００を製造することが主要構成であるので、電磁鋼板１０に対する具体的な説明は省略する。
接着層３０は、複数の電磁鋼板１０の間に形成され、複数の電磁鋼板１０を溶接、クランピング、インターロッキングなどの既存の締結方法を使用せずに、接着できる程度に接着力が強い。
接着層３０は、上述の接着コーティング組成物を表面にコーティングし、硬化させて接着コーティング層を形成し、これを積層し熱融着して熱融着層を形成した後、応力除去焼鈍して接着層を形成する。接着コーティング層が形成された複数の電磁鋼板１０を積層し熱融着すると、接着コーティング層内の樹脂成分が熱融着して、熱融着層を形成するようになる。このように熱融着層が形成された電磁鋼板製品を再び応力除去焼鈍すると、接着コーティング組成物成分のうち、樹脂のような有機成分はＣＯ２またはＣＯに大部分分解され、一部は残存する。分解によって生成されたＣＯ２またはＣＯは完全に気化されず、接着層３０内で炭化物形態に再結合する。また、有機樹脂および金属リン酸塩に由来したＯは、酸化物の形態で生成され、成長するようになる。
応力除去焼鈍雰囲気および大気に由来したＮは、窒化物の形態で生成および成長するようになる。このように生成および成長した炭化物、酸化物、窒化物は、接着層３０内で接着力を確保する。
本発明の一実施形態で、接着層３０は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、およびＦｅのうちの１種以上の金属を０．５〜３０重量％、Ｎを０．１〜１０重量％、Ｃを０．１〜５重量％、Ｐを１〜３０重量％、ＳｉおよびＴｉのうちの１種以上の金属を１０〜３０重量％含み、残りはＯからなる。
Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、およびＦｅから選択される１種以上の金属は、接着コーティング組成物内の金属リン酸塩に由来する。Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、およびＦｅから選択される１種以上の金属は、０．５〜３０重量％含まれ得る。Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、およびＦｅから選択される１種以上の金属が上述の範囲で含まれてこそ、適切な接着力を確保することができる。より具体的に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、およびＦｅから選択される１種以上の金属を１〜２０重量％含み得る。さらに具体的に、１〜１０重量％含むことが好ましい。上述の金属を２種以上の複数種含む場合、その複数種の金属の合計量で上述の範囲に含まれる。さらに具体的に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、およびＦｅから選択される１種以上の金属は、Ａｌであってもよい。
リン（Ｐ）は、接着コーティング組成物内の金属リン酸塩およびリン酸に由来する。Ｐは、接着層内で１〜３０重量％含まれてもよい。Ｐが適切な含有量で含まれていてこそ、接着性を維持することができる。さらに具体的に、Ｐは、３〜２７重量％含まれてもよい。
ＳｉおよびＴｉのうちの１種以上の金属は、樹脂と結合された無機ナノ粒子であるＳｉＯ２、ＴｉＯ２に由来する。さらに具体的に、ＳｉおよびＴｉのうちの１種以上の金属はＳｉであってもよい。ＳｉおよびＴｉのうちの１種以上の金属は、１０〜３０重量％含まれてもよい。ＳｉおよびＴｉのうちの１種以上の金属が適正量含まれていてこそ、接着性を維持することができる。さらに具体的に、ＳｉおよびＴｉのうちの１種以上の金属を１５〜３０重量％含むことが好ましい。
Ｃ、Ｏ、Ｎは、上述のＰ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、およびＦｅなどと結合して、炭化物、酸化物、または窒化物を生成および成長させることによって接着層３０内の接着力を確保するようになる。Ｃは樹脂成分、ＯおよびＮは大気に由来する。Ｎを０．１〜１０重量％、Ｃを０．１〜５重量％含み、残りはＯからなってこそ、接着性を確保することができる。さらに具体的に、Ｎを０．５〜８重量％、Ｃを０．２〜３重量％、Ｏを４０〜６０重量％含み得る。
接着層３０は、接着層内に気孔を含む。気孔は、固体物質が含まれていない空の空間状態で存在する部分を意味する。
接着層３０の断面面積に対して、気孔が占める面積の分率が１０〜７０％であってもよい。また、気孔の平均直径は、接着層３０厚さの２０％以下であってもよい。気孔の面積分率が過度に小さいか、または気孔の平均直径が過度に小さい場合は、接着コーティング組成物内に樹脂含有量が少ないという意味であり、熱融着性が落ち、応力除去焼鈍後にも接着力低下をもたらす。気孔の面積分率が過度に大きいか、または気孔の平均直径が過度に大きい場合には、接着層３０の安定性低下により接着力が低下する。さらに具体的に、接着層３０の断面面積に対して、気孔が占める面積の分率が３０〜６５％であってもよい。気孔の平均直径は、０．１〜０．７μｍであってもよい。接着層３０の断面面積とは、鋼板の厚さが全て含まれる断面面積、より具体的には、圧延垂直方向の断面（ＴＤ面）を意味する。
接着層３０の厚さは、０．５〜４０μｍであってもよい。この範囲を満足する場合、接着層３０の優れた表面特性（例えば、絶縁性、耐食性、密着性など）を有する。
図３は、本発明の他の実施形態による電磁鋼板製品の断面を示す概略図である。図３に示すように、本実施形態による電磁鋼板製品１００は、複数の電磁鋼板１０、複数の電磁鋼板の間に位置する接着層３０、並びに電磁鋼板１０および接着層３０の間に位置する酸化層２０を含む。
酸化層２０は、応力除去焼鈍過程で融着層にある無機および金属成分と、素地層にある酸化物が高温反応によってＤｅｎｓｅなＰａｓｓｉｖａｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒを生成する。酸化層２０が形成されることによって、電磁鋼板１０内部に酸化物が生成されることが抑制され、電磁鋼板製品１００の磁性をさらに向上させる。
酸化層２０は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、およびＦｅのうちの１種以上の金属を１〜２０重量％、Ｎを０．１〜１０重量％、Ｃを０．１重量％以下、Ｐを１０〜４０重量％、ＳｉおよびＴｉのうちの１種以上の金属を５〜３０重量％含み、残りはＯからなる。
Ｐは、接着層３０のように接着コーティング組成物内のリン酸および金属リン酸塩に由来する。Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、およびＦｅのうちの１種以上の金属は、接着コーティング組成物内の金属リン酸塩に由来する。ＳｉおよびＴｉのうちの１種以上の金属は、接着コーティング組成物内の無機ナノ粒子に由来する。その他にも、酸化層２０は、応力除去焼鈍過程で電磁鋼板１０から拡散されるＦｅ、Ｓｉなどをさらに含み得る。酸化層２０は、Ｃをほとんど含まない点で、接着層３０と区別される。
さらに具体的に、酸化層２０は、ＡＬ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、およびＦｅのうちの１種以上の金属を５〜１０重量％、Ｎを１〜７重量％、Ｃを０．０５重量％以下、Ｐを２０〜３０重量％、ＳｉおよびＴｉのうちの１種以上の金属を１０〜２０重量％含み残りはＯからなる。
酸化層２０は、接着層３０とは異なり、電磁鋼板表面と、金属リン酸塩およびリン酸が優先的に反応するため、気孔の形成が抑制される。具体的に、酸化層２０の断面面積に対して、気孔が占める面積の分率が１０％以下であってもよい。また、気孔の平均直径は、酸化層２０厚さの２０％以下であってもよい。気孔が占める面積の分率が過度に高いか、または気孔の平均直径が過度に大きい場合、酸化層２０および接着層３０の安定性に問題が発生し、接着力が劣化することがある。さらに具体的に、酸化層２０の断面面積に対して、気孔が占める面積の分率が５％以下であってもよい。また、気孔の平均直径は、１０〜５０ｎｍであってもよい。
酸化層２０の厚さは、１０〜５００ｎｍであってもよい。酸化層２０の厚さが過度に薄ければ、電磁鋼板１０内に酸化物が生成されて磁性に悪影響を及ぼす。酸化層２０の厚さが過度に厚ければ、酸化層２０と接着層３０の密着性が良くなくて、むしろボンディング力が劣位になる。
本発明の一実施形態による電磁鋼板製品の製造方法は、接着コーティング組成物を準備する段階と、接着コーティング組成物を電磁鋼板の表面にコーティングした後、硬化させて接着コーティング層を形成する段階と、接着コーティング層が形成された複数の電磁鋼板を積層し、熱融着して熱融着層を形成する段階と、熱融着された電磁鋼板製品を応力除去焼鈍して、接着層を形成する段階と、を含む。
以下、各段階について具体的に説明する。
まず、接着コーティング組成物を準備する。接着コーティング組成物については上述したので、繰り返しとなる説明を省略する。
次に、接着コーティング組成物を電磁鋼板の表面にコーティングした後、硬化させて接着コーティング層を形成する。この段階は、接着コーティング組成物の硬化のために２００〜６００℃の温度範囲で行う。
接着コーティング層が形成された複数の電磁鋼板を積層し、熱融着して熱融着層を形成する。熱融着する段階を通じて接着コーティング層内の樹脂成分が熱融着し、熱融着層を形成する。
熱融着する段階は、１５０〜３００℃の温度、０．５〜５．０ＭＰａの圧力、および０．１〜１２０分の加圧条件で熱融着する。上記条件はそれぞれ独立して満足することができ、２以上の条件を同時に満足することもできる。このように熱融着する段階での温度、圧力、時間条件を調節することによって、電磁鋼板の間に、ギャップや、気孔なしに、稠密に熱融着される。
熱融着する段階は昇温段階および融着段階を含み、昇温段階の昇温速度は１０℃／分〜１０００℃／分である。
次に、熱融着された電磁鋼板製品を応力除去焼鈍して、接着層を形成する。応力除去焼鈍は、５００〜９００℃の温度で３０〜１８０分間行う。
接着層を形成する段階は、変性気体または窒素（Ｎ２）気体雰囲気で行う。具体的に、変性気体は、液化天然ガス（ＬＮＧ）を１０〜３０体積％および空気を７０〜９０体積％含む気体を意味する。窒素気体雰囲気とは、窒素を含む雰囲気を意味する。具体的に、窒素を１００体積％含む気体、または窒素を９０〜１００体積％未満および水素を０超過〜１０体積％含む気体を意味する。
接着層を形成する段階は、接着層と電磁鋼板の間に酸化層がさらに生成されてもよい。接着層および酸化層については上述したので、重複する説明を省略する。
このように本発明の一実施形態による電磁鋼板製品の製造方法によって製造する場合、応力除去焼鈍（Ｓｔｒｅｓｓ Ｒｅｌｉｅｆ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）後にも電磁鋼板それ自体の磁性（具体的に、鉄損、磁束密度など）が向上するだけでなく、接着コーティング層による高温接着性および高温耐油性に優れ、特に応力除去焼鈍（Ｓｔｒｅｓｓ Ｒｅｌｉｅｆ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）後にも表面特性および接着特性が低下しないことが可能である。
以下、本発明の好ましい実施例、これに対比される比較例、およびこれらの評価例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の一実施形態に過ぎず、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
［実験例１］
接着コーティング組成物を、下記表１に示す。無機ナノ粒子の大きさは、平均３０ｎｍである。
無方向性電磁鋼板（５０×５０ｍｍ、０．３５ｍｍｔ）を供試片として準備した。表１に整理された成分で構成された接着コーティング溶液を、Ｂａｒ ＣｏａｔｅｒおよびＲｏｌｌ Ｃｏａｔｅｒを用いて各準備された供試片の上部と下部に一定の厚さ（約５．０μｍ）で塗布して板温基準２００〜２５０℃で２０秒間硬化した後、空気中で徐々に冷却させて、接着コーティング層を形成した。
接着コーティング層がコーティングされた電磁鋼板を高さ２０ｍｍに積層した後、５００Ｋｇｆの力で加圧して、２２０℃、６０分間の熱融着を行った。融着条件下で得られた電磁鋼板を応力除去焼鈍条件である７８０℃、窒素１００体積％雰囲気で応力除去焼鈍を行った。条件別に熱融着された電磁鋼板の接着力と応力除去焼鈍を行った各電磁鋼板に対する接着力を剪断面引張法によって測定した。
その具体的な評価条件は、次の通りである。
［接着力］：上／下部ジグ（ＪＩＧ）に一定の力で固定した後、一定の速度で引きながら、積層されたサンプルの引張力を測定する装置を使用して、応力除去焼鈍前後の接着力をそれぞれ測定した。この時、測定された値は、積層されたサンプルの界面の中の最小接着力を有する界面が脱落する地点を測定した。測定された接着力を下記表２にまとめて示した。
また、接着層の元素成分を分析して表２に整理し、ＴＤ面に対して気孔の含有量および大きさを分析して表２に整理して示す。
Figure 2021510181
Figure 2021510181
表１および表２から分かるように、本願の構成成分および成分比率を全て満足する実施例１〜実施例５は、接着層の接着力が全て優れていることが確認される。
反面、比較例１、２は、金属リン酸塩の含有量が過度に多いか、少なくて、接着層内でＰの含有量が過度に多いか、少なく、接着層の接着力を適切に確保できなかった。
比較例３、４は、無機ナノ粒子の含有量が過度に多いか、少なくて、接着層内でＳｉの含有量が過度に多いか、少なく、接着層の接着力を適切に確保できなかった。
比較例５は、樹脂の平均粒径が過度に大きくて、接着層内の気孔平均直径が過度に大きく、適切な接着力を確保できなかった。
比較例６は、樹脂の含有量が過度に少なくて、気孔が少なく発生し、適切な接着力を確保できなかった。
図４は、実施例１の電磁鋼板製品の断面の透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）写真である。濃い黒色部分が気孔であり、接着層、酸化層、電磁鋼板の境界が明確に確認される。
図５〜図７には、実施例１の電磁鋼板製品のＰ、Ｓｉ、およびＯ元素分析結果をそれぞれ示した。図５〜図７に示すように、接着層および酸化層の気孔部分を除いては、Ｐ、Ｓｉ、およびＯが均一に分布することが確認される。接着層に比べて酸化層にＯが多量に形成されているのが確認される。
［実験例２］
接着コーティング組成物を、下記表３に示す。接着コーティング組成物を除いては上述の実験例１と同様に実施した。
接着層成分、接着層構造を下記表４に整理した。また、酸化層成分および酸化層構造および接着力を下記表５にまとめて示した。
Figure 2021510181
Figure 2021510181
Figure 2021510181
表３〜表５から分かるように、本願の構成成分および成分比率を全て満足する実施例６〜実施例９は、接着力が全て優れているのが確認される。
反面、比較例７は、接着コーティング組成物内にリン酸の含有量が少なくて、接着層および酸化層内でＰの含有量が少なくなり、接着力が劣位になった。
比較例８は、接着コーティング組成物内に無機ナノ粒子の含有量が多くて、接着層および酸化層内にＳｉの含有量が過量と分析され、接着力が劣位になった。
比較例９および１０は、金属リン酸塩の代わりに有機リン酸塩であるフェノール系リン酸を添加した場合であって、接着層および酸化層に気孔面積分率が非常に高いか、または気孔の直径が大きく形成されて、接着力が劣位になった。
本発明は、上記実施例に限定されず、互いに異なる多様な形態で製造でき、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更せずに他の具体的な形態で実施することができるである。したがって、以上に記載した実施形態は全ての面で例示的なものであり、本発明を限定するものではない。
１０ 電磁鋼板
２０ 酸化層
３０ 接着層
１００ 電磁鋼板製品

Claims (13)

  1. 全体固形分１００重量％を基準にして、
    平均粒径が１０〜３００ｎｍである樹脂を２０〜４０重量％、
    前記樹脂と結合された無機ナノ粒子を１０〜３５重量％、
    金属リン酸塩を１０〜３０重量％、および
    リン酸を１０〜４０重量％含み、
    前記無機ナノ粒子は、ＳｉＯ２およびＴｉＯ２のうちの１種以上を含み、
    前記金属リン酸塩は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、およびＦｅのうちの１種以上の金属を含むことを特徴とする電磁鋼板接着コーティング組成物。
  2. 前記無機ナノ粒子は、ＳｉＯ２を含むことを特徴とする請求項１に記載の電磁鋼板接着コーティング組成物。
  3. 前記金属リン酸塩は、Ａｌを含むことを特徴とする請求項１に記載の電磁鋼板接着コーティング組成物。
  4. 複数の電磁鋼板、および
    前記複数の電磁鋼板の間に位置する接着層を含み、
    前記接着層は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、およびＦｅのうちの１種以上の金属を０．５〜３０重量％、Ｎを０．１〜１０重量％、Ｃを０．１〜５重量％、Ｐを１〜３０重量％、ＳｉおよびＴｉのうちの１種以上の金属を１０〜３０重量％含み、残りはＯからなり、
    前記接着層は、接着層の断面面積に対して、気孔が占める面積の分率が１０〜７０％であり、前記気孔の平均直径は前記接着層の厚さの２０％以下であることを特徴とする電磁鋼板製品。
  5. 前記Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、およびＦｅのうちの１種以上の金属は、Ａｌであることを特徴とする請求項４に記載の電磁鋼板製品。
  6. 前記ＳｉおよびＴｉのうちの１種以上の金属は、Ｓｉであることを特徴とする請求項４に記載の電磁鋼板製品。
  7. 前記接着層の厚さは、０．５〜４０μｍであることを特徴とする請求項４に記載の電磁鋼板製品。
  8. 前記電磁鋼板と前記接着層との間に位置する酸化層をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載の電磁鋼板製品。
  9. 前記酸化層は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、およびＦｅのうちの１種以上の金属を１〜２０重量％、Ｎを０．１〜１０重量％、Ｃを０．１重量％以下、Ｐを１０〜４０重量％、ＳｉおよびＴｉのうちの１種以上の金属を５〜３０重量％含み、残りはＯからなることを特徴とする請求項８に記載の電磁鋼板製品。
  10. 前記酸化層は、前記酸化層の断面面積に対して、気孔が占める面積の分率が１０％以下であることを特徴とする請求項８に記載の電磁鋼板製品。
  11. 前記酸化層の厚さは、１０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項８に記載の電磁鋼板製品。
  12. 前記気孔の平均直径は、前記酸化層の厚さの２０％以下であることを特徴とする請求項８に記載の電磁鋼板製品。
  13. 請求項１に記載された接着コーティング組成物を準備する段階と、
    前記接着コーティング組成物を電磁鋼板の表面にコーティングした後、硬化させて接着コーティング層を形成する段階と、
    前記接着コーティング層が形成された複数の電磁鋼板を積層し、熱融着して熱融着層を形成する段階と、
    熱融着された電磁鋼板製品を応力除去焼鈍して接着層を形成する段階と、
    を含むことを特徴とする電磁鋼板製品の製造方法。

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