JP7069174B2 - 無方向性電磁鋼板接着コーティング組成物および無方向性電磁鋼板製品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、無方向性電磁鋼板接着コーティング組成物、無方向性電磁鋼板製品、およびその製造方法に係り、より詳しくは、溶接、クランピング、インターロッキングなど既存の締結方法を用いず、無方向性電磁鋼板を接着（締結）できる接着コーティング組成物、これを適用した無方向性電磁鋼板製品、およびその製造方法に関する。

無方向性電磁鋼板は、圧延板上のすべての方向に磁気的特性が均一な鋼板で、モータ、発電機の鉄心、電動機、小型変圧器などに幅広く用いられている。
無方向性電磁鋼板は、打抜加工後、磁気的特性の向上のために応力除去焼鈍（ＳＲＡ）を実施しなければならないものと、応力除去焼鈍による磁気的特性効果より熱処理による経費損失が大きい場合、応力除去焼鈍を省略するもの、の２つの形態に区分される。
絶縁被膜は、モータ、発電機の鉄心、電動機、小型変圧器などの製品の仕上げ製造工程でコーティングされる被膜であって、通常、渦電流の発生を抑制させる電気的特性が要求される。その他にも、連続打抜加工性、耐粘着性および表面密着性などが要求される。連続打抜加工性とは、所定の形状に打抜加工後、複数を積層して鉄心に作る時、金型の摩耗を抑制する能力を意味する。耐粘着性とは、鋼板の加工応力を除去して磁気的特性を回復させる応力除去焼鈍過程後に鉄心鋼板間の密着しない能力を意味する。

このような基本的な特性のほか、コーティング溶液の優れた塗布作業性と配合後に長時間使用可能な溶液安定性なども要求される。このような絶縁被膜は、溶接、クランピング、インターロッキングなど別途の締結方法を用いてこそ、無方向性電磁鋼板製品に製造が可能である。
反面、溶接、クランピング、インターロッキングなど既存の締結方法を用いず、無方向性電磁鋼板の表面に塗布されている接着溶液の熱融着によって締結させようとする試みがある。このような目的で開発された接着コーティングは、主要成分が有機物から構成されている。
しかし、有機系接着コーティング組成物は、応力除去焼鈍工程時、有機物は高温で分解されるため、表面特性（絶縁、密着、耐食など）に劣るだけでなく、各電磁鋼板一枚一枚の間の接着力（締結力）もほぼ消失してしまう。

本発明が目的とするところは、溶接、クランピング、インターロッキングなど既存の締結方法を用いず、無方向性電磁鋼板を接着（締結）できる接着コーティング組成物、これを適用した無方向性電磁鋼板製品、およびその製造方法を提供することである。
また、応力除去焼鈍工程後にも接着力を維持できる接着コーティング組成物、これを適用した無方向性電磁鋼板製品、およびその製造方法を提供することである。

本発明の無方向性電磁鋼板接着コーティング組成物は、芳香族基を含む水溶性樹脂を含む第１成分４０～９９質量％、第１リン酸アルミニウム、第１リン酸コバルト、第１リン酸カルシウム、第１リン酸亜鉛、および第１リン酸マグネシウムの中から選択される１種以上を含む第２成分１～６０質量％、を含み、
第１成分は、エポキシ系樹脂、シロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、およびウレタン系樹脂の中から選択される１種以上を含むことを特徴とする。

水溶性樹脂は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセン、およびベンゾピレンの中から選択される１種以上の官能基を含むことを特徴とする。

第１成分内の水溶性樹脂の固形分含有量は１０～５０質量％であり、水溶性樹脂は、重量平均分子量が１，０００～１００，０００であり、軟化点（Ｔｇ）が３０～１５０℃であることを特徴とする。

本発明の無方向性電磁鋼板製品の製造方法は、接着コーティング組成物を準備する段階と、接着コーティング組成物を無方向性電磁鋼板の表面にコーティングした後、硬化させて接着コーティング層を形成する段階と、接着コーティング層が形成された複数の無方向性電磁鋼板を積層し、熱融着して熱融着層を形成する段階と、熱融着された複数の無方向性電磁鋼板を応力除去焼鈍して、接着層を形成する段階とを含むことを特徴とする。

前記接着コーティング層を形成する段階は、２００～６００℃の温度範囲で５～４０秒間行われることを特徴とする。

前記接着コーティング層を形成する段階において、接着コーティング層の厚さは０．５～１０μｍであることを特徴とする。

前記熱融着層を製造する段階は、１２０～３００℃の温度、０．１～５．０Ｍｐａの圧力、および０．１～１８０分の条件で熱融着することを特徴とする。

前記接着層を形成する段階は、５００～９００℃の温度で６０分～１８０分間行われることを特徴とする。

前記接着層を形成する段階は、窒素（Ｎ_２）気体雰囲気で行われることを特徴とする。

前記接着層を形成する段階は、水素（Ｈ_２）０．１～１０体積％および窒素（Ｎ_２）９０～９９．９％を含む混合気体雰囲気で行われることを特徴とする。

前記接着層を形成する段階は、液化天然ガス（ＬＮＧ）１０～３０体積％および空気７０～９０体積％を含む変性気体雰囲気で行われることを特徴とする。

本発明によれば、接着コーティング層自体の耐油性、密着性、耐食性、絶縁性を改善し、互いに異なる無方向性電磁鋼板を接着させるにあたり、接着力、耐スクラッチ性、耐候性、溶接性、高温耐油性を向上させることができる。
また、溶接、クランピング、インターロッキングなど既存の締結方法を用いず、無方向性電磁鋼板が接着可能で、無方向性電磁鋼板製品の磁性がさらに優れている。

無方向性電磁鋼板製品の模式図である。 本発明の一実施形態による無方向性電磁鋼板製品の断面の概略図である。 本発明の他の実施形態による無方向性電磁鋼板製品の断面の概略図である。 実施例１における熱融着後の、電磁鋼板製品の断面の走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）写真である。 実施例１における応力除去焼鈍後の、電磁鋼板製品の断面の走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）写真である。

第１、第２および第３などの用語は、多様な部分、成分、領域、層および／またはセクションを説明するために使用されるが、これらに限定されない。これらの用語は、ある部分、成分、領域、層またはセクションを、他の部分、成分、領域、層またはセクションと区別するためにのみ使用される。したがって、以下に述べる第１部分、成分、領域、層またはセクションは、本発明の範囲を逸脱しない範囲内で第２部分、成分、領域、層またはセクションと言及される。
ここで使用される専門用語は、単に特定の実施例を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。ここで使用される単数形態は、文言がこれと明確に反対の意味を示さない限り、複数形態も含む。明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分の存在や付加を除外させるわけではない。

ある部分が他の部分の「上に」あると言及する場合、これは、まさに他の部分の上にあったり、その間に他の部分が伴っていてもよい。対照的に、ある部分が他の部分の「真上に」あると言及する場合、その間に他の部分は介在しない。
別途に定義しないものの、ここに使用される技術用語および科学用語を含むすべての用語は、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が一般に理解する意味と同じ意味を有する。通常使用される辞書に定義された用語は、関連技術文献と現在開示された内容に符合する意味を有すると追加解釈され、定義されない限り、理想的または非常に公式的な意味で解釈されない。
以下、添付した図面を参照して、本発明の実施例について、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳しく説明する。しかし、本発明は種々の異なる形態で実現可能であり、ここで説明する実施例に限定されない。
本発明の一実施形態では、無方向性電磁鋼板接着コーティング組成物、無方向性電磁鋼板製品、およびその製造方法をそれぞれ提供する。

本発明の一実施形態による無方向性電磁鋼板接着コーティング組成物は、水溶性樹脂を含む第１成分４０～９９質量％、および複合金属リン酸塩を含む第２成分１～６０質量％、を含む。
以下、各成分別に具体的に説明する。
第１成分は、水溶性樹脂を含む。第１成分は、基本的に水溶性樹脂を含むことによって、第２成分に含まれる複合金属リン酸塩の浸漬（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）やもつれ（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）現象を防止し、応力除去焼鈍（Ｓｔｒｅｓｓ Ｒｅｌｉｅｆ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）後の表面特性をより優れたものに発現するのに寄与する。
水溶性樹脂として、具体的には、エポキシ系樹脂、シロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、およびウレタン系樹脂の中から選択される１種以上を含む。この時、先に例示された水溶性樹脂のうちの１種または２種以上の混合物を第１成分として選択することによって、接着コーティング層の耐熱性を向上させることができる。言い換えれば、前記第１成分は、接着コーティング層の絶縁性、耐熱性、表面特性などを改善するのに寄与する。

水溶性樹脂は、芳香族炭化水素官能基を含む。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセン、およびベンゾピレンの中から選択される１種以上の官能基を含む。芳香族炭化水素官能基を含む場合、芳香族炭化水素は、高温でも熱分解されず、応力除去焼鈍工程後にもボンディング力を維持する面でメリットがある。
また、第１成分において、水溶性樹脂の重量平均分子量は１，０００～１００，０００であり、数平均分子量は１，０００～４０，０００であってもよい。重量平均分子量および数平均分子量に関連し、各下限未満の場合、硬化性、強度など接着コーティング層の物性が低下することがあり、各上限超過の場合、前記水溶性樹脂内の相（ｐｈａｓｅ）分離が起こり、金属リン酸塩との相溶性が低下することがある。
より具体的には、水溶性樹脂は５，０００～３０，０００の重量平均分子量を有する。
また、水溶性樹脂の軟化点（Ｔｇ）は３０～１５０℃であってもよく、固体分率（固形分の含有量）は１０～５０質量％であってもよい。もし、水溶性樹脂の軟化点（Ｔｇ）が１５０℃超過の場合、組成物の粘度が高すぎて、コーティング作業性が低下することがある。

第１成分は、接着コーティング組成物全体１００質量％に対して、４０～９９質量％含まれる。第１成分の含有量が少なすぎると、複合金属リン酸塩の浸漬（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）やもつれ（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）現象が起こることがある。第１成分の含有量が多すぎると、複合金属リン酸塩の含有量が相対的に少なくなって、結合層の結合力が低下することがある。したがって、前述した範囲に第１成分を含むことができる。
第２成分は、複合金属リン酸塩を含む。
本発明で使用されるリン酸塩は、Ｍ_ｘ（Ｈ_３ＰＯ_４）_ｙの化学式で表されるもので、Ｍ_ｘ（ＰＯ_４）_ｙの化学式で表される金属リン酸塩（ｍｅｔａｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）と区別するために、「複合金属リン酸塩」と定義することとする。
前記「複合金属リン酸塩」は、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）と、金属水酸化物（Ｍ_ｘ（ＯＨ）_ｙ）または金属酸化物（Ｍ_ｘＯ）との反応を利用して製造され、その具体例としては、後述する実施例で使用される第１リン酸アルミニウム、第１リン酸コバルト、第１リン酸カルシウム、第１リン酸亜鉛、第１リン酸マグネシウムなどがある。

第２成分に含まれる複合金属リン酸塩は、熱融着による高温接着性、高温耐油性および応力除去焼鈍（Ｓｔｒｅｓｓ Ｒｅｌｉｅｆ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）後の接着特性に寄与するもので、第１成分と適切な比率で混合して使用可能である。これにより、前記接着コーティング組成物は、有機／無機混合組成物になる。
先に簡単に言及したが、前記複合金属リン酸塩は、Ｍ_ｘ（Ｈ_３ＰＯ_４）_ｙの化学式で表されるもので、Ｍ_ｘ（ＰＯ_４）_ｙの化学式で表される金属リン酸塩（ｍｅｔａｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）と区別される。このような複合金属リン酸塩の１種または２種以上の混合物が前記第２成分に含まれる。
また、前記第２成分に含まれる複合金属リン酸塩は、金属水酸化物（Ｍ_ｘ（ＯＨ）_ｙ）または金属酸化物（Ｍ_ｘＯ）と、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）との反応を利用して製造される。
例えば、８５質量％の自由リン酸リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を含むリン酸水溶液を１００重量部基準とし、金属水酸化物（Ｍ_ｘ（ＯＨ）_ｙ）または金属酸化物（Ｍ_ｘＯ）をそれぞれ投入し、８０～９０℃で６～１０時間反応させると、それぞれの複合金属リン酸塩が得られる。

この時、金属水酸化物（Ｍ_ｘ（ＯＨ）_ｙ）または金属酸化物（Ｍ_ｘＯ）の投入量は、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）の場合に１～４０重量部、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）_２）の場合に１～１０重量部、酸化カルシウム（ＣａＯ）の場合に１～１５重量部、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の場合に１～２０重量部、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の場合に１～１０重量部で、それぞれ前記リン酸水溶液を１００重量部基準としたものである。このような各範囲を満足する場合、耐熱性および／または接着性のバランスを維持することができる。
第１成分および第２成分の機能を考慮して、それぞれの含有量を適切に配合して使用可能である。具体的には、第２成分は、接着コーティング組成物の全体１００質量％に対して、１～６０質量％含むことができる。第２成分が過度に少なく含まれる場合、高温接着性と高温耐油性に劣ることがある。一方、第２成分が過度に多く含まれる場合、複合金属リン酸塩間の凝集によって、接着力に劣ることがある。
接着コーティング組成物は、第１成分および第２成分のほかにも、添加剤をさらに含むことができる。

添加剤は、酸化物、水酸化物、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンブラック、顔料、およびカップリング剤の中から選択される１種以上を含む。
酸化物として、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化クロム（ＣｒＯ_３）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、およびシリカ（ＳｉＯ_２）のうちの１種以上になってもよい。特に、シリカは、ＳｉＯ_２の粒径が３～１００ｎｍのコロイダルシリカを使用することができる。さらに具体的には、水溶液中のＳｉＯ_２の含有量は１０ｗｔ％～５０ｗｔ％になってもよい。
水酸化物として、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_２）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）、および水酸化カリウム（ＫＯＨ）のうちの１種以上になってもよい。
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、幅方向の直径が１～１５ｎｍであり、水溶液に含まれている含有量は１～２０ｗｔ％のカーボンナノチューブを使用することができる。
カーボンブラックは、粒径が１～２０μｍであり、水溶液に含まれている含有量は５ｗｔ％～４０ｗｔ％のカーボンブラックを使用することができる。

顔料は、Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ系ＢｌｕｅおよびＧｒｅｅｎを使用することができ、粒径は１～３０μｍを使用することができる。
カップリング剤は、シラン系カップリング剤を使用することができ、さらに具体的には、３－Ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅを使用することができる。
添加剤は、接着コーティング組成物全体１００質量％に対して、１～１０質量％であってもよい。前述した範囲を満足する場合、接着層の耐熱性および／または接着性のバランスを維持可能で、特に、応力除去焼鈍工程後の接着力がはるかに向上できる。添加剤の含有量が少なすぎる場合、応力除去焼鈍工程後の接着性に劣ることがある。添加剤の含有量が多すぎる場合、熱融着時の接着力に劣ることがある。より具体的には、添加剤は３～８質量％含まれる。
本発明の無方向性電磁鋼板製品は、複数の無方向性電磁鋼板と、複数の無方向性電磁鋼板の間に位置する接着層とを含む。図１では、本発明の一実施形態による無方向性電磁鋼板製品の模式図を示す。図１に示すように、複数の無方向性電磁鋼板が積層されている型である。

図２では、本発明の一実施形態による無方向性電磁鋼板製品の断面の概略図を示す。図２に示すように、本発明の一実施形態による無方向性電磁鋼板製品１００は、複数の無方向性電磁鋼板１０と、複数の無方向性電磁鋼板の間に位置する接着層３０とを含む。
本発明の一実施形態による無方向性電磁鋼板製品は、溶接、クランピング、インターロッキングなど既存の方法を用いず、単純に前述した接着コーティング組成物を用いて接着層を形成することによって、互いに異なる無方向性電磁鋼板を熱融着させた製品である。
この時、前述した接着コーティング組成物の特性により、無方向性電磁鋼板製品は、熱融着後にも高温接着性および高温耐油性に優れ、特に、応力除去焼鈍（Ｓｔｒｅｓｓ Ｒｅｌｉｅｆ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）まで経て製造された製品であるにもかかわらず、表面特性および接着特性が低下しない特性がある。

以下、各構成別に詳しく説明する。
無方向性電磁鋼板１０は、一般的な無方向性電磁鋼板１０を制限なく使用可能である。本発明の一実施形態では、複数の無方向性電磁鋼板１０の間に接着層３０を形成して、無方向性電磁鋼板製品１００を製造することが主要構成であるので、無方向性電磁鋼板１０に関する具体的な説明は省略する。
接着層３０は、複数の無方向性電磁鋼板１０の間に形成され、複数の無方向性電磁鋼板１０を、溶接、クランピング、インターロッキングなど既存の締結方法を用いず、接着できる程度に接着力が強い。
接着層３０は、前述した接着コーティング組成物を表面にコーティングし、硬化させて接着コーティング層を形成し、これを積層して熱融着して熱融着層を形成した後、応力除去焼鈍して形成することができる。接着コーティング層が形成された複数の無方向性電磁鋼板１０を積層し熱融着すると、接着コーティング層内の樹脂成分が熱融着して、熱融着層を形成する。このような熱融着層は、Ｃ、Ｏを含む有機成分と、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ成分とから構成される。

このように熱融着層が形成された無方向性電磁鋼板製品を再び応力除去焼鈍すると、接着コーティング組成物成分中、水溶性樹脂のような有機成分はＣＯ_２またはＣＯに分解される。このようなＣＯ_２またはＣＯは完全に気化せず、接着層３０内で炭化物の形態で再結合する。また、水溶性樹脂および複合金属リン酸塩に由来するＯは酸化物の形態で生成され成長する。応力除去焼鈍雰囲気および大気に由来するＮは窒化物の形態で生成および成長する。このように生成および成長した炭化物、酸化物、窒化物は、接着層３０内で接着力を確保する。
本発明の一実施形態において、接着層３０は、Ｐ：１０～３０質量％、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｚｎ、およびＭｇから選択される１種以上の金属：１０～３０質量％、Ｏ：１０～２０質量％、Ｎ：１～１０質量％、Ｃ：１～２０質量％、および残部としてＯを含む。
リン（Ｐ）は、接着コーティング組成物内の複合金属リン酸塩に由来する。Ｐが適切な含有量で含まれていてこそ、接着性を維持することができる。

Ａｌ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｚｎ、およびＭｇから選択される１種以上の金属は、接着コーティング組成物内の複合金属リン酸塩に由来する。前述した金属が適切な含有量で含まれていてこそ、接着性を維持することができる。前述した金属を２種以上の複数種含む場合、その複数種の金属の含有量で前述した範囲に含まれる。
Ｃ、Ｏ、Ｎは、前述したＰおよびＡｌ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｚｎ、およびＭｇから選択される１種以上の金属と結合して、炭化物、酸化物、または窒化物を生成および成長させることによって、接着層３０内の接着力を確保する。Ｃ、Ｏ、Ｎがそれぞれ前述した範囲に含まれてこそ、接着性を確保することができる。
本発明において、接着層は、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎａ、およびＫのうちの１種以上を１～３０質量％さらに含んでもよい。これらの元素は、接着コーティング組成物内の添加剤に由来し、Ｃ、Ｏ、Ｎと結合して炭化物、酸化物、または窒化物を生成および成長させることによって、接着層３０内の接着力を確保する。

本発明において、炭化物とは、ＣａＣ_２、Ｎａ_２Ｃ_２、Ｈ_２Ｃ_２、Ａｌ_４Ｃ_３、Ｍｇ_２Ｃ_３、ＳｉＣ、Ｂ_４Ｃ、ＣＯ、ＣＯ_２などになってもよいし、酸化物とは、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｏＯ、ＭｇＯ、Ｎａ_２Ｏ、ＣａＯ、ＦｅＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｋ_２Ｏ、ＳｉＯ_２などになってもよく、窒化物は、Ｋ_３Ｎ、Ｍｇ_３Ｎ_２、Ｃａ_３Ｎ_２、Ｆｅ_２Ｎ、Ｚｎ_３Ｎ_２、（ＣＮ）_２．Ｓ_４Ｎ_４、ＳｉＮなどになる。
接着層３０は、接着層３０の断面面積に対して、接着層３０内の無機成分が互いに凝集して粒径３０ｎｍ以上の凝集体を形成した面積分率が０．１以下であってもよい。面積分率とは、全体面積を１とした時、凝集体の面積を意味する。前述した接着コーティング組成物内の水溶性樹脂成分によって、複合金属リン酸塩および添加剤内の無機成分が均等に分散し、応力除去焼鈍しても無機成分が凝集しなくなる。このように、無機成分が凝集せず、均等に分散して、接着層３０内の接着力をさらに確保することができる。本発明の一実施形態において、凝集体とは、前述したＰ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｚｎ、ＭｇなどがＣ、Ｏ、Ｎと結合せず、互いに凝集したものを意味する。

接着層３０は、接着層３０の断面面積に対して、気孔の占める面積の分率が０．５以下であってもよい。このように、気孔の占める面積が少ないため、応力除去焼鈍しても水溶性有機成分が熱分解されて生成されるＣＯ、ＣＯ_２が完全に気化せず、炭化物または酸化物の形態で生成される。さらに具体的には、気孔の占める面積の分率が０．１以下であってもよい。さらに具体的には、気孔の占める面積の分率が０．０１以下であってもよい。
接着層３０の厚さは０．５～２５μｍであってもよい。この範囲を満足する場合、接着層３０の優れた表面特性（例えば、絶縁性、耐食性、密着性など）を有することができる。
接着層３０の硬度はロックウェル硬度基準５以上であってもよい。硬度が低すぎると、表面にＳｔｉｃｋｙと加工性に問題が発生する。
図３では、本発明の他の実施形態による無方向性電磁鋼板製品の断面の概略図を示す。図３に示すように、本発明の一実施形態による無方向性電磁鋼板製品１００は、複数の無方向性電磁鋼板１０と、複数の無方向性電磁鋼板の間に位置する接着層３０と、無方向性電磁鋼板１０および接着層３０の間に位置する酸化層２０とを含む。

酸化層２０は、応力除去焼鈍過程で融着層にある無機および金属成分と素地層にある酸化物とが高温反応によってＤｅｎｓｅなＰａｓｓｉｖａｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒを生成する。酸化層２０が形成されることによって、無方向性電磁鋼板１０内に酸化物が生成されることが抑制され、無方向性電磁鋼板製品１００の磁性をさらに向上させることができる。
酸化層２０は、Ｐ：５～２０質量％、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｚｎ、およびＭｇから選択される１種以上の金属：１０～３０質量％、Ｎ：１～１０質量％、Ｃ：１～２０質量％、および残部としてＯを含むことができる。Ｐは、接着層３０のように接着コーティング組成物内の複合金属リン酸塩に由来する。Ａｌ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｚｎ、およびＭｇから選択される１種以上の金属は、接着コーティング組成物内の複合金属リン酸塩に由来する。酸化層２０は、Ｎ、Ｃをほとんど含まない点から接着層３０と区別される。その他にも、酸化層２０は、応力除去焼鈍過程で無方向性電磁鋼板１０から拡散するＦｅ、Ｓｉなどをさらに含んでもよい。

酸化層２０の厚さは１０～５００ｎｍであってもよい。酸化層２０の厚さが薄すぎると、無方向性電磁鋼板１０内に酸化物が生成されて磁性に悪影響を及ぼすことがある。酸化層２０の厚さが厚すぎると、酸化層と樹脂層との密着性が良くなくて、むしろボンディング力に劣ることがある。
酸化層２０は、接着層３０に比べて硬度が高い。具体的には、酸化層２０の硬度はロックウェル硬度基準２０以上であってもよい。
前述のように、酸化層２０が形成されることによって、無方向性電磁鋼板１０内に酸化物が生成されることが抑制される。具体的には、酸化層２０と無方向性電磁鋼板１０との界面から無方向性電磁鋼板１０の内部方向に１０μｍ以内で生成された酸化物の面積分率が０．０５以下であってもよい。また、酸化物が生成されてもその粒径が非常に小さくて、磁性に及ぼす影響を最小化することができる。具体的には、酸化層２０と無方向性電磁鋼板１０との界面から無方向性電磁鋼板１０の内部方向に１０μｍ以内で生成された酸化物の平均粒径は０．０１～５μｍであってもよい。

本発明の一実施形態による無方向性電磁鋼板製品の製造方法は、接着コーティング組成物を準備する段階と、接着コーティング組成物を無方向性電磁鋼板の表面にコーティングした後、硬化させて接着コーティング層を形成する段階と、接着コーティング層が形成された複数の無方向性電磁鋼板を積層し、熱融着して熱融着層を形成する段階と、熱融着された複数の無方向性電磁鋼板を応力除去焼鈍して、接着層を形成する段階とを含む。
以下、各段階別に具体的に説明する。
まず、接着コーティング組成物を準備する。接着コーティング組成物については前述したので、繰り返しの説明を省略する。
次に、接着コーティング組成物を無方向性電磁鋼板の表面にコーティングした後、硬化させて接着コーティング層を形成する。この段階は、接着コーティング組成物の硬化のために、２００～６００℃の温度範囲で行われる。
このように形成された接着コーティング層の厚さは０．５～１０μｍであってもよい。接着コーティング層の厚さが薄すぎると、最終的に形成される接着層の接着力が十分でないことがある。接着コーティング層の厚さが厚すぎると、電磁鋼板製品の磁性が劣化しうる。

接着コーティング層が形成された複数の無方向性電磁鋼板を積層し、熱融着して熱融着層を形成する。熱融着する段階により接着コーティング層内の水溶性樹脂成分が熱融着し、熱融着層を形成する。
熱融着する段階は、１２０～３００℃の温度、０．１～５．０Ｍｐａの圧力、および０．１～１８０分の条件で熱融着することができる。前記条件は、それぞれ独立して満足することができ、２以上の条件を同時に満足することもできる。このように熱融着する段階での温度、圧力、時間条件を調節することによって、無方向性電磁鋼板の間に、ギャップや、気孔なしに、密に熱融着できる。
熱融着する段階は、昇温段階および融着段階を含み、昇温段階の昇温速度は１０℃／分～１０００℃／分になってもよい。
次に、熱融着された複数の無方向性電磁鋼板を応力除去焼鈍して、接着層を形成する。応力除去焼鈍は、５００～９００℃の温度で６０分～１８０分間行われる。
接着層を形成する段階は、窒素（Ｎ_２）気体雰囲気で行われる。
あるいは、水素（Ｈ_２）０．１～１０体積％および窒素（Ｎ_２）９０～９９．９％を含む混合気体雰囲気で行われる。
あるいは、液化天然ガス（ＬＮＧ）１０～３０体積％および空気７０～９０体積％を含む変性気体雰囲気で行われる。

接着層を形成する段階は、接着層と無方向性電磁鋼板との間に酸化層がさらに生成されてもよい。接着層および酸化層については前述したので、重複する説明を省略する。
このように、本発明の一実施形態による無方向性電磁鋼板製品の製造方法によって製造する場合、応力除去焼鈍（Ｓｔｒｅｓｓ ｒｅｌｉｅｆ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）後にも無方向性電磁鋼板自体の磁性（具体的には、鉄損、磁束密度など）が向上するだけでなく、前記接着コーティング層による高温接着性および高温耐油性に優れ、特に、応力除去焼鈍（Ｓｔｒｅｓｓ Ｒｅｌｉｅｆ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）後にも表面特性および接着特性が低下しない。具体的には、応力除去焼鈍後、無方向性電磁鋼板間の接着力は０．０５ＭＰａ以上になってもよい。

以下、本発明の好ましい実施例、これに対比される比較例、およびこれらの評価例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
実験例
無方向性電磁鋼板（５０×５０ｍｍ、０．３５ｍｍｔ）を供試片として準備した。下記表１にまとめられた成分から構成された接着コーティング溶液を、Ｂａｒ ＣｏａｔｅｒおよびＲｏｌｌ Ｃｏａｔｅｒを用いて、各準備された供試片に上部と下部に一定の厚さ（約５．０μｍ）に塗布し、４００℃で２０秒間硬化した後、空気中でゆっくり冷却させて、接着コーティング層を形成した。
接着コーティング層がコーティングされた電磁鋼板を高さ２０ｍｍに積層した後、５００Ｎの力で加圧して、２２０℃、６０分間熱融着した。融着条件下で得られた電磁鋼板を、応力除去焼鈍条件である７８０℃、窒素１００体積％の雰囲気で応力除去焼鈍を行った。条件別に熱融着された電磁鋼板の接着力と応力除去焼鈍を行った各電磁鋼板に対し、剪断面引張法によって接着力を測定した。そして、比較例１、２は、Ｃｒ系およびＣｒ－Ｆｒｅｅ系コーティング製品の表面特性を示した。

その具体的な評価条件は次の通りである。
溶液安定性：各接着コーティング組成物を撹拌機によって３０分間強く撹拌させた後、撹拌なしに３０分間維持する。その後に、組成物内に沈殿やゲル（Ｇｅｌ）現象の有／無で判断した。
表面特性：各接着コーティング組成物によって形成された熱融着前のコーティング層に対して、絶縁性、耐食性、および密着性を総合的に観察して評価したもので、絶縁性、耐食性、および密着性がすべて優れている場合に非常に優秀、これらのうち２つの項目が優れている場合に優秀、１つの項目が優れている場合に普通、すべて劣っている場合に劣位と表現した。
接着力：上部／下部ジグ（ＪＩＧ）に一定の力で固定させた後、一定の速度で引っ張りながら積層されたサンプルの引張力を測定する装置を用いて、応力除去焼鈍前後の接着力をそれぞれ測定した。この時、測定された値は、積層されたサンプルの界面中における、最小接着力を有する界面が脱落する地点を測定した。
応力除去焼鈍前後の接着力は、それぞれ異なる基準で評価した。熱融着後応力除去焼鈍前に測定した接着力が１．０ＭＰａ以上の時に非常に優秀、０．５ＭＰａ以上の時に優秀、０．２ＭＰａ以上の時に普通、０．１ＭＰａ以下の時に劣位と表現した。一方、応力除去焼鈍まで終えた後に測定した接着力が０．５ＭＰａ以上の時に非常に優秀、０．２ＭＰａ以上の時に優秀、０．１ＭＰａ以上の時に普通、０．０５ＭＰａ以下の時に劣位と表現した。

表１から分かるように、水溶性樹脂、金属リン酸塩、および添加剤から構成された接着コーティング組成物の溶液安定性は、ＣＮＴまたはカーボンブラック（実施例８、９）が添加される場合、やや劣る傾向を示しており、ＣＮＴおよびカーボンブラックを除いたその他の添加剤は、全般的に水溶性樹脂および金属リン酸塩との溶液安定性には優れている。

熱融着は、温度２２０℃、加圧力５００Ｋｇｆ、加圧時間６０分とすべて同一の条件で熱融着した後、接着力を評価した。全般的に金属リン酸塩と添加剤の注入含有量が高いほど、熱融着後の接着力はやや劣る傾向を示した。
熱融着された無方向性電磁鋼板を、焼鈍温度７８０℃、焼鈍時間１２０分、１００体積％のＮ_２雰囲気で応力除去焼鈍後の接着力を評価した。応力除去焼鈍後の接着力は、応力除去焼鈍前の接着力対比、相対的に劣る傾向にある。これは、高温の応力除去焼鈍工程で水溶性樹脂が分解されて一枚一枚の間に気孔が存在して相対的に接着力が弱くなるためと分析される。しかし、応力除去焼鈍工程前に熱融着によって一枚一枚の間が非常に緻密に接着されていて、雰囲気（窒素、酸素または一酸化炭素など）の侵入を防止して分解された樹脂の消失を最小化することによって、一枚一枚の電磁鋼板のボンディング層の間に依然として接着力を維持している。また、高温の雰囲気で水溶性樹脂が分解されながら電磁鋼板と接着コーティングとの界面の間に酸化層が形成され、応力除去焼鈍過程で酸化物が成長することによって、応力除去焼鈍処理後にも一枚一枚の電磁鋼板の間の接着力が向上する。

図４は、実施例１における熱融着工程を終えた（ＳＲＡ工程前）、電磁鋼板製品の断面に対する走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）写真を示すものである。
図４に示す通り、実施例１で熱融着工程を終えた製品の断面は、熱融着層内に空き空間なしに融着されたことが観察される。５～５．５μｍの厚さの熱融着層が形成されたことを確認した。
図５は、実施例１における応力除去焼鈍後の、電磁鋼板製品の断面の走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）写真である。窒素雰囲気で応力除去焼鈍して空隙が少なく形成され、緻密な接着層が形成されることを確認することができた。

本発明は、上記の実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で製造可能であり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態で実施可能であることを理解するであろう。そのため、以上に述べた実施例はあらゆる面で例示的なものであり、限定的ではないと理解しなければならない。

１００：無方向性電磁鋼板製品
１０：無方向性電磁鋼板
２０：酸化層
３０：接着層

Claims (10)

1. 水溶性樹脂を含む第１成分４０～９９質量％、および
   第１リン酸アルミニウム、第１リン酸コバルト、第１リン酸カルシウム、第１リン酸亜鉛、および第１リン酸マグネシウムの中から選択される１種以上を含む第２成分１～６０質量％、を含み、
   前記第１成分は、ベンゼン基、トルエン基、キシレン基、ナフタレン基、アントラセン基、およびベンゾピレン基の中から選択される１種以上の官能基を含む、エポキシ系樹脂、シロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、およびウレタン系樹脂の中から選択される１種以上を含むことを特徴とする無方向性電磁鋼板接着コーティング組成物。
   
2. 前記第１成分内の前記水溶性樹脂の固形分含有量は１０～５０質量％であり、前記水溶性樹脂は、重量平均分子量が１，０００～１００，０００であり、軟化点（Ｔｇ）が３０～１５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の無方向性電磁鋼板接着コーティング組成物。
3. 請求項１または請求項２に記載の接着コーティング組成物を準備する段階と、
   前記接着コーティング組成物を無方向性電磁鋼板の表面にコーティングした後、硬化させて接着コーティング層を形成する段階と、
   前記接着コーティング層が形成された複数の無方向性電磁鋼板を積層し、熱融着して熱融着層を形成する段階と、
   熱融着された複数の無方向性電磁鋼板を応力除去焼鈍して、接着層を形成する段階とを含むことを特徴とする無方向性電磁鋼板製品の製造方法。
4. 前記接着コーティング層を形成する段階は、
   ２００～６００℃の温度範囲で５～４０秒間行われることを特徴とする請求項３に記載の無方向性電磁鋼板製品の製造方法。
5. 前記接着コーティング層を形成する段階において、接着コーティング層の厚さは０．５～１０μｍであることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の無方向性電磁鋼板製品の製造方法。
6. 前記熱融着層を形成する段階は、
   １２０～３００℃の温度、０．１～５．０ＭＰａの圧力、および０．１～１８０分の条件で熱融着することを特徴とする請求項３乃至請求項５の何れか１項に記載の無方向性電磁鋼板製品の製造方法。
7. 前記接着層を形成する段階は、５００～９００℃の温度で６０分～１８０分間行われることを特徴とする請求項３乃至請求項６の何れか１項に記載の無方向性電磁鋼板製品の製造方法。
8. 前記接着層を形成する段階は、窒素（Ｎ_２）気体雰囲気で行われることを特徴とする請求項３乃至請求項７の何れか１項に記載の無方向性電磁鋼板製品の製造方法。
9. 前記接着層を形成する段階は、水素（Ｈ_２）０．１～１０体積％および窒素（Ｎ_２）９０～９９．９体積％を含む混合気体雰囲気で行われることを特徴とする請求項３乃至請求項８の何れか１項に記載の無方向性電磁鋼板製品の製造方法。
10. 前記接着層を形成する段階は、液化天然ガス（ＬＮＧ）１０～３０体積％および空気７０～９０体積％を含む変性気体雰囲気で行われることを特徴とする請求項３乃至請求項９の何れか１項に記載の無方向性電磁鋼板製品の製造方法。

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