JP2015509994A - 無方向性電磁鋼板の絶縁被膜組成物、その製造方法および絶縁被膜組成物が適用された無方向性電磁鋼板 - Google Patents

Abstract

無方向性電磁鋼板の絶縁被膜組成物が開示される。本発明にかかる無方向性電磁鋼板の絶縁被膜組成物は、アルミニウムリン酸塩（Ａｌ（Ｈ３ＰＯ４）ｘ＝１〜３）とコバルトリン酸塩（Ｃｏ（Ｈ３ＰＯ４）３）とからなる混合金属リン酸塩、およびエポキシ樹脂と前記エポキシ樹脂の官能基を置換したシリカ（ＳｉＯ２）ナノ粒子とからなる有機／無機複合材（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）を含む。

Description

本発明は、無方向性電磁鋼板に関するものであって、より詳細には、絶縁特性に優れた絶縁被膜組成物が形成された無方向性電磁鋼板に関するものである。

無方向性電磁鋼板は、圧延板上のすべての方向に磁気的性質が均一な鋼板で、モータ、発電機の鉄心、電動機、小型変圧器などに幅広く使用されるが、打抜加工後、磁気的特性の向上のために応力除去焼鈍（ＳＲＡ）を実施しなければならないことと、応力除去焼鈍による磁気的特性効果より熱処理による経費損失が大きい場合、応力除去焼鈍を省略することの２つの形態で、駆動モータ、家電、大型モータの需要先で区分して使用している。

絶縁被膜の形成は、製品の仕上げ製造工程に相当する過程であって、通常、渦電流の発生を抑制させる電気的特性のほか、所定の形状に打抜加工後、多数を積層して鉄心として作る時、金型の摩耗を抑制する連続打抜加工性と、鋼板の加工応力を除去して磁気的特性を回復させる応力除去焼鈍過程後、鉄心鋼板間の密着しない耐粘着（ｓｔｉｃｋｉｎｇ）性および表面密着性などを要求する。このような基本的な特性のほか、コーティング溶液の優れた塗布作業性と配合後の長時間使用可能な溶液安定性なども要求される。

一方、無方向性絶縁被膜は、積層される鉄板間の層間絶縁を主たる目的としている。しかし、小型電動機器の使用が拡大するにつれ、絶縁性だけでなく、加工性、溶接性、耐食性に有利な被膜性能を主な物性として評価するようになり、最近では、鋼板表面の品質も使用特性に影響を与えるにつれ、表面品質に優れた電磁鋼板を要求している。

また、無方向性電磁鋼板は、現在、政府の低炭素政策に足並みをそろえて高効率モータの開発による高級化の波に乗っており、高級化へ進むほど、電磁鋼板の表面は高機能性（高絶縁性、高耐熱性、高耐食性）を要求するようになる。

特に、渦電流損失（Ｅｄｄｙ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｌｏｓｓ）を最少化することにより、モータの性能を極大化できる無方向性電磁鋼板の層間における優れた絶縁性は必須項目である。

無方向性電磁鋼板に優れた絶縁性を確保するためには、コーティング厚さを増加させる方法が最も一般的な方法である。しかし、コーティング厚さが増加する場合、無方向性電磁鋼板で要求する溶接性、耐熱性、ＳＲＡ前／後の密着性および占積率（Ｓｔａｃｋｉｎｇ Ｆａｃｔｏｒ）などの特性が劣る欠点がある。

本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであって、アルミニウムリン酸塩とコバルトリン酸塩との混合金属リン酸塩、酸化促進剤として過ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ_３・４Ｈ_２Ｏ）、およびエポキシ系系統のエマルジョン樹脂の基本組成をＳｉＯ_２ナノ粒子との化学的な反応によって改質した酸性タイプの有機／無機複合材を混合して製造した絶縁コーティング溶液を無方向性電磁鋼板に薄膜厚さに塗布するにもかかわらず、コーティング層内にナノ粒子大きさ、注入量およびナノ粒子の均一分布によって、既存の薄膜製品より応力除去焼鈍（ＳＲＡ）前／後のはるかに優れた絶縁特性を有する無方向性電磁鋼板を提供する。

上記の目的を達成するために、本発明の一実施形態にかかる無方向性電磁鋼板の絶縁被膜組成物は、アルミニウムリン酸塩（Ａｌ（Ｈ_３ＰＯ_４）_{ｘ＝１〜３}）とコバルトリン酸塩（Ｃｏ（Ｈ_３ＰＯ_４）_３）とからなる混合金属リン酸塩、およびエポキシ樹脂と前記エポキシ樹脂の官能基を置換するシリカ（ＳｉＯ_２）ナノ粒子とからなる有機／無機複合材（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）を含む。
前記絶縁被膜組成物は、前記混合金属リン酸塩３０〜７０ｗｔ％、前記有機／無機複合材（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）３０〜７０ｗｔ％を含むことができる。
前記絶縁被膜組成物は、酸化促進剤をさらに含み、前記酸化促進剤０．１〜１．０ｗｔ％が含まれるとよい。
前記シリカナノ粒子径は、５〜５０ｎｍであってよい。
前記混合金属リン酸塩内に混合された前記アルミニウムリン酸塩とコバルトリン酸塩との混合重量比率（アルミニウムリン酸塩／コバルトリン酸塩）は、０．０５〜０．２であってよい。
前記有機／無機複合材（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）の固形分は、３０〜７０ｗｔ％であり、前記固形分内のシリカ（ＳｉＯ_２）／樹脂の重量比率は、０．３〜０．６であってよい。
前記酸化促進剤は、過ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ_３・４Ｈ_２Ｏ）であってよい。
本発明の一実施形態にかかる無方向性電磁鋼板の絶縁被膜組成物の製造方法は、アルミニウムリン酸塩とコバルトリン酸塩とからなる混合金属リン酸塩３０〜７０ｗｔ％を提供する段階と、エポキシ樹脂の官能基をシリカナノ粒子で置換した有機／無機複合材（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）３０〜７０ｗｔ％を提供する段階と、提供された前記混合金属リン酸塩と前記有機／無機複合材とを混合後、撹拌する段階とを含む。
前記混合金属リン酸塩および有機／無機複合材（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）の混合物に、酸化促進剤０．１〜１．０ｗｔ％をさらに含むことができる。
前記アルミニウムリン酸塩は、１５ｗｔ％水（Ｈ_２Ｏ）と８５ｗｔ％リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）とからなる水溶液１００ｇを基準として、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）５〜４０ｇを入れて、温度範囲８０〜９０℃で６〜１０時間反応させて製造されてよい。
前記アルミニウムリン酸塩の製造時、水酸化アルミニウムとリン酸との化学結合によって、アルミニウムとリンは、単一（Ａｌ−Ｐ）結合、二重結合（Ａｌ＝Ｐ）、および三重結合（Ａｌ≡Ｐ）を形成し、自由リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）の量は、４０％未満であってよい。
前記コバルトリン酸塩は、１５ｗｔ％水（Ｈ_２Ｏ）と８５ｗｔ％リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）とからなる水溶液１００ｇを基準として、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）_２）２〜５ｇを入れて、温度範囲８０〜９０℃で６〜１０時間反応させて製造されてよい。
前記アルミニウムリン酸塩とコバルトリン酸塩との混合重量比率（アルミニウムリン酸塩／コバルトリン酸塩）は、０．０５〜０．２であってよい。
前記有機／無機複合材（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）の固形分は、３０〜７０ｗｔ％であり、前記固形分内のシリカ（ＳｉＯ_２）／樹脂の重量比率は、０．３〜０．６であってよい。
前記有機／無機複合材は、酸性系エポキシ樹脂を、粒子径が１０〜５０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ_２）粒子で変性したものであってよい。
本発明の好ましい他の実施形態にかかる無方向性電磁鋼板は、絶縁コーティング層が形成され、前記絶縁コーティング層は、アルミニウムリン酸塩（Ａｌ（Ｈ_３ＰＯ_４）_{ｘ＝１〜３}）とコバルトリン酸塩（Ｃｏ（Ｈ_３ＰＯ_４）_３）とからなる混合金属リン酸塩；およびエポキシ樹脂と前記エポキシ樹脂の官能基に置換されたシリカ（ＳｉＯ_２）ナノ粒子とからなる有機／無機複合材（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）を含む絶縁被膜組成物を前記電磁鋼板の表面に塗布した後、乾燥させて形成されたことを特徴とする。
前記絶縁被膜組成物は、前記混合金属リン酸塩３０〜７０ｗｔ％、前記有機／無機複合材（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）３０〜７０ｗｔ％を含むことができる。
前記絶縁被膜組成物は、酸化促進剤をさらに含み、前記絶縁被膜組成物内に前記酸化促進剤０．１〜１．０ｗｔ％を含むことができる。
前記無方向性電磁鋼板において、前記シリカナノ粒子径は、５〜５０ｎｍであってよい。
前記無方向性電磁鋼板の絶縁被膜組成物において、前記混合金属リン酸塩内に混合された前記アルミニウムリン酸塩とコバルトリン酸塩との混合重量比率（アルミニウムリン酸塩／コバルトリン酸塩）は、０．０５〜０．２であってよい。
前記有機／無機複合材（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）の固形分は、３０〜７０ｗｔ％であり、前記固形分内のシリカ（ＳｉＯ_２）／樹脂の重量比率は、０．３〜０．６であってよい。
前記無方向性電磁鋼板の絶縁被膜組成物において、前記酸化促進剤は、過ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ_３・４Ｈ_２Ｏ）であってよい。
前記絶縁コーティング層内の無機質の重量比率が０．５５〜０．９５であってよい。
前記絶縁コーティング層内に分布したシリカ（ＳｉＯ_２）の分布面積割合が５〜３０％であってよい。
前記絶縁被膜組成物によってコーティング層が形成された電磁鋼板において、コーティング層の厚さが１．０μｍ以下で絶縁抵抗特性が１０．０Ωｃｍ^２以上であってよい。
前記絶縁被膜組成物を塗布した後、温度範囲７００〜８５０℃、１００％窒素（Ｎ_２）雰囲気で応力除去焼鈍（ＳＲＡ）工程後にもコーティング層の消失がほとんどなく、コーティング層の厚さが１．０μｍ以下で絶縁抵抗特性が１０．０Ωｃｍ^２以上であってよい。
前記絶縁被膜組成物によってコーティング層が形成された電磁鋼板において、コーティング層内にシリカ（ＳｉＯ_２）粒子が極めて均一に分布している。

本発明によれば、シリカ（ＳｉＯ_２）ナノ複合材（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）を無方向性電磁鋼板用被膜組成物の製造に適用し、優れた絶縁被膜を有する無方向性電磁鋼板を提供することができる。
また、本発明は、電磁鋼板の絶縁コーティング層内にナノ粒子を均一に分布させ、ナノ粒子の大きさおよび注入量を制御することにより、応力除去焼鈍前後の優れた絶縁特性を有する無方向性電磁鋼板を提供することができる。

本発明の一実施形態にかかる無方向性電磁鋼板の絶縁被膜の製造方法の工程フローチャートである。 本発明にかかる電磁鋼板の絶縁被膜組成物を構成する混合金属リン酸塩内のアルミニウムリン酸塩がリン酸と形成する単一および多重結合を示した図である。 本発明にかかる電磁鋼板の絶縁被膜組成物を構成する有機／無機複合材を構成するナトリウム陽イオンが自由リン酸と鉄酸化物との反応を促進させることを示した図である。 本発明にかかる絶縁被膜組成物を表面に塗布後、乾燥させた電磁鋼板の応力除去焼鈍前のコーティング層の断面を示した図である。 本発明にかかる絶縁被膜組成物を表面に塗布後、乾燥させた電磁鋼板の応力除去焼鈍後のコーティング層の断面を示した図である。 本発明にかかる電磁鋼板の絶縁被膜組成物が塗布されたコーティング層（絶縁被膜）の断面を示した図である。

本発明の利点および特徴、そしてそれらを達成する方法は、添付した図面と共に詳細に後述する実施形態を参照すれば明確になる。しかし、本発明は、以下に開示される実施形態に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で実現可能であり、単に本実施形態は本発明の開示が完全になるようにし、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は、請求項の範疇によってのみ定義される。明細書全体にわたって同一の参照符号は同一の構成要素を表す。

以下、本発明の好ましい実施形態にかかる無方向性電磁鋼板の絶縁被膜組成物について説明する。

本発明の好ましい実施形態にかかる無方向性電磁鋼板の絶縁被膜組成物は、アルミニウムリン酸塩（Ａｌ（Ｈ_３ＰＯ_４）_{ｘ＝１〜３}）とコバルトリン酸塩（Ｃｏ（Ｈ_３ＰＯ_４）_３）とからなる混合金属リン酸塩、およびエポキシ樹脂と前記エポキシ樹脂の官能基を置換するシリカ（ＳｉＯ_２）ナノ粒子とからなる有機／無機複合材（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）を含む。

前記絶縁被膜組成物は、アルミニウムリン酸塩（Ａｌ（Ｈ_３ＰＯ_４）_{ｘ＝１〜３}）とコバルトリン酸塩（Ｃｏ（Ｈ_３ＰＯ_４）_３）とからなる混合金属リン酸塩３０〜７０ｗｔ％、および有機／無機複合材（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）３０〜７０ｗｔ％を含む。

前記絶縁被膜組成物は、酸化促進剤０．１〜１．０ｗｔ％をさらに含む。

前記有機／無機複合材（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）は、エポキシ樹脂と前記エポキシ樹脂の官能基を置換するシリカ（ＳｉＯ_２）ナノ粒子とを含み、前記シリカナノ粒子の粒径（Ｄ５０）は、５〜５０ｎｍであることを特徴とする。

前記混合金属リン酸塩内に混合された前記アルミニウムリン酸塩とコバルトリン酸塩との混合重量比率（アルミニウムリン酸塩／コバルトリン酸塩）は、０．０５〜０．２であることを特徴とする。

前記有機／無機複合材（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）の固形分は、３０〜７０ｗｔ％であり、前記固形分内のシリカ（ＳｉＯ_２）／樹脂の重量比率は、０．３〜０．６であることを特徴とする。

前記有機／無機複合材（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）は、酸性系エポキシ樹脂を、粒子径が１０〜５０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ_２）粒子で変性したことを特徴とする。

前記酸化促進剤は、過ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ_３・４Ｈ_２Ｏ）であることを特徴とする。

図１は、本発明にかかる絶縁被膜組成物の製造工程を示した工程フローチャートである。
本発明の好ましい他の実施形態にかかる無方向性電磁鋼板の絶縁被膜組成物の製造方法は、アルミニウムリン酸塩とコバルトリン酸塩とからなる混合金属リン酸塩３０〜７０ｗｔ％を提供する段階と、エポキシ樹脂の官能基をシリカナノ粒子で置換した有機／無機複合材（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）３０〜７０ｗｔ％を提供する段階と、提供された前記混合金属リン酸塩と前記有機／無機複合材とを混合後、撹拌する段階とを含む。

本発明にかかる絶縁被膜組成物を適用すれば、鋼板の応力除去焼鈍（ＳＲＡ）前／後の絶縁特性とリン酸塩の導入によって発生する吸湿性（ｔａｃｋｙ）の問題を解決することができる。

まず、本発明で使用された金属リン酸塩は、高濃度のアルミニウムリン酸塩（Ａｌ（Ｈ_３ＰＯ_４）_{ｘ＝１〜３}）とコバルトリン酸塩（Ｃｏ（Ｈ_３ＰＯ_４）_３）とを混合して製造することができる。

アルミニウムリン酸塩（Ａｌ（Ｈ_３ＰＯ_４）_{ｘ＝１〜３}）は、１５ｗｔ％水（Ｈ_２Ｏ）と８５ｗｔ％自由リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）との水溶液１００ｇを基準として、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）を１０〜４０ｇ入れて、８０〜９０℃で６〜１０時間反応させて製造することができ、コバルトリン酸塩（Ｃｏ（Ｈ_３ＰＯ_４）_３）は、１５ｗｔ％水（Ｈ_２Ｏ）と８５ｗｔ％リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）との水溶液１００ｇに、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）_２）を２〜５ｇ入れて、８０〜９０℃で６〜１０時間反応させて製造することができる。

一般に、金属リン酸塩を多量含む絶縁被膜組成物を用いて無方向性電磁鋼板の表面にコーティングした後、時間が経過すると、未反応の自由リン酸が析出して自由リン酸による吸湿性または表面発粉現象が現れることがある。したがって、自由リン酸による表面欠陥を低減するためには、リン酸と金属水酸化物が適当な比率で製造されなければならない上に、コーティング溶液内にリン酸の占める成分比も極めて重要である。

より具体的には、素材の表面とリン酸塩が一定温度以上で反応をする時、反応に参加しなかったリン酸塩は、自由リン酸として析出する。アルミニウムリン酸塩（Ａｌ（Ｈ_３ＰＯ_４）_{ｘ＝１〜３}）は、自由リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を高濃度の水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）に高温で反応させる場合、アルミニウム（Ａｌ）とリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）が、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）の注入量に応じて、単一結合（Ａｌ−Ｐ）、二重結合（Ａｌ＝Ｐ）、および三重結合（Ａｌ＝Ｐ）の結合を２０〜７０％形成する。

図２は、自由リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）と高温で反応させる場合、アルミニウム（Ａｌ）とリン（Ｐ）とが反応して、単一（Ａｌ−Ｐ）、二重（Ａｌ＝Ｐ）、および三重（Ａｌ＝Ｐ）結合を形成することを示したものである。

反応のために、１５ｗｔ％水（Ｈ_２Ｏ）と８５ｗｔ％リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）との１００ｇを基準として、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）の注入量は、５〜４０ｇに調節する。水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）の注入量が１０ｇ以下の場合、被膜組成物内の高い自由リン酸によって表面の吸湿性と発粉現象が現れ、４０ｇ以上の場合、金属リン酸塩が再結晶化されて溶液安定性が劣ることがある。

一方、コバルトリン酸塩（Ｃｏ（Ｈ_３ＰＯ_４）_３）の場合、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）_２）２〜５ｇを自由リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）に注入後、高温で反応させると、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）_２）は、自由リン酸との反応なく、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）_２）が自由リン酸に溶解している形態で存在する。

そのため、絶縁被膜組成物のコーティング作業性を向上させるために、コバルトリン酸塩／アルミニウムリン酸塩の重量比率を０．０５〜０．２にした。
仮に、コバルトリン酸塩／アルミニウムリン酸塩の比率が０．０５未満の場合、コーティング作業性が劣り、コバルトリン酸塩／アルミニウムリン酸塩の比率が０．２超過の場合、表面の吸湿性および発粉現象が発生することがある。

また、１５ｗｔ％水（Ｈ_２Ｏ）と８５ｗｔ％自由リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）との１００ｇを基準として、注入された水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）_２）の量を２ｇ以下で注入した場合、コーティング作業性である濡れ性（ｗａｔｅｒａｂｉｌｉｔｙ）の向上を期待することができず、５ｇを超えて注入する場合、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）_２）がリン酸によく溶解せず、金属リン酸塩が再結晶化されやすくなる安定性の劣る問題が発生することがある。

前記混合金属リン酸塩は、絶縁被膜（コーティング層）と素材（鋼板）との密着性が劣ること、およびリン酸塩の導入による自由リン酸の吸湿性（ｓｔｉｃｋｙ）および析出現象を改善することができ、応力除去焼鈍（ＳＲＡ）前／後の絶縁特性を改善することができる。

したがって、混合されるコバルトリン酸塩（Ｃｏ（Ｈ_３ＰＯ_４）_３）／アルミニウムリン酸塩（Ａｌ（Ｈ_３ＰＯ_４）_{ｘ＝１〜３}）の混合重量比率は、０．０５〜０．２である。

自由リン酸と置換された水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）の量が多いほど、アルミニウムリン酸塩（Ａｌ（Ｈ_３ＰＯ_４）_{ｘ＝１〜３}）内に自由リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）の量を最小化することができ、自由リン酸によって発生する表面の吸湿性（ｔａｃｋｙ）および析出現象を解決することができる。

また、置換されたアルミニウムリン酸塩（Ａｌ（Ｈ_３ＰＯ_４）_{ｘ＝１〜３}）の量が多いほど、有機／無機複合材（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）との相溶性が向上し、被覆組成物内における混合金属リン酸塩の比率を高めることができる。したがって、被覆組成物内における高い無機物の比率によって絶縁特性に優れ、また、ＳＲＡ後にも被膜層の損傷や割れ（Ｃｒａｃｋ）現象がなく、絶縁特性と耐熱性に優れることができる。

一方、本発明では、絶縁被膜組成物にナノ粒子の均一分散のために、従来のコロイダルゾル（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｓｏｌ）の形態でない樹脂にナノ粒子が化学的な反応によって置換された有機／無機複合材（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）を適用する。

前記有機／無機複合材は、樹脂の官能基がナノ粒子で化学的に置換された複合体の形態であり、多量のナノ粒子で置換しても、粒子間凝集や浸漬現象が全く発生しない。

前記化学的反応によって改質した有機／無機複合材のＳｉＯ_２粒子の平均粒子径が５〜５０ｎｍであり、有機／無機複合材におけるＳｉＯ_２ナノ粒子の固形分は、１０〜５０％である。ここで、ＳｉＯ_２ナノ複合材において置換しているＳｉＯ_２粒子の平均大きさが５ｎｍ以下の場合、粒子の全体表面積が増加し、障壁効果（ｂａｒｒｉｅｒ ｅｆｆｅｃｔ）の極大化により絶縁特性は向上するが、被膜組成物の価格が高くなる欠点を有している。

一方、平均粒子径が５０ｎｍ以上の場合、ＳｉＯ_２の全体表面積が減少して絶縁特性が劣る。また、エポキシ系樹脂を置換するＳｉＯ_２ナノ粒子の固形分を１０％以下で注入した時、ＳｉＯ_２ナノ粒子による絶縁特性の向上が大きくなく、固形分が５０％以上の場合、コーティング層内における高い無機物の比率によって打抜性の劣る問題が発生することがある。

一方、水を除いた絶縁被膜組成物内において混合金属リン酸塩とシリカ（ＳｉＯ_２）ナノ粒子とからなる無機物の重量比率が０．５５〜０．９５であることを特徴とする。無機物が０．５５未満の場合、絶縁特性の向上の程度が大きくなく、ＳＲＡ後の密着性が劣る問題が発生する。一方、無機物が０．９５超過の場合は、耐食性と打抜性が劣る問題が発生する。

本発明では、無方向性電磁鋼板の表面に優れた絶縁特性を付与するために、エポキシ系樹脂をシリカ（ＳｉＯ_２）ナノ粒子との化学的な反応によって変性した有機／無機複合材を適用する。前記化学的反応によって改質した有機／無機複合材のシリカ（ＳｉＯ_２）の平均粒子大きさが５〜５０ｎｍであり、有機／無機複合材におけるナノ粒子の固形分は、１０〜５０％である。

また、有機／無機複合材に含まれているエポキシ系樹脂の分子量は１，０００〜４，０００であり、Ｔｇ（ガラス転移温度）が４０〜６０℃であり、固形分比が２０〜４０％であり、粘度は５０〜２００ｃｐである。

前記無方向性電磁鋼板の絶縁被膜組成物の製造方法は、前記混合金属リン酸塩および有機／無機複合材（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）の混合物に、酸化促進剤０．１〜１．０ｗｔ％をさらに混合することを特徴とする。

リン酸塩の導入によって絶縁被膜中に残存する微量の自由リン酸による吸湿性や焼鈍時の接着性の問題が発生することがある。これを解決するために、本発明では、ナトリウム（Ｎａ）陽イオンが鉄（Ｆｅ）系統酸化物とコーティング溶液内に残存する自由リン酸との反応を促進させる点に着目して、過ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ_３・４Ｈ_２Ｏ）を適用した。前記酸化促進剤としては、過ホウ酸ナトリウムのほか、炭酸ナトリウムなどを含むナトリウム系統の物質が使用できる。

過ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ_３・４Ｈ_２Ｏ）は、水溶液で容易に解離しながらも、絶縁被膜組成物に添加する時、溶液安定性に悪影響を及ぼさない上に、耐食性を含む表面特性を害しない。

図３は、酸化促進剤として使用された過ホウ酸ナトリウムが水溶液で解離し、ナトリウム陽イオンが自由リン酸と鉄酸化物との反応を促進させることを示した図である。

水溶液で解離したナトリウム（Ｎａ）陽イオンは、図３に示されているように、被膜層に一部残っている自由リン酸を、高温（２５０℃以上）で鉄酸化物と化学的な結合を誘導する酸化促進剤の役割を果たしている。

絶縁被膜組成物１００ｇを基準として、過ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ_３・４Ｈ_２Ｏ）の注入量が０．１ｇ以下の場合、高い乾燥温度にもかかわらず、表面に吸湿性と発粉現象が発生し、１．０ｇ以上の場合、耐食性と耐喉性が劣る。

前記アルミニウムリン酸塩は、１５ｗｔ％水（Ｈ_２Ｏ）と８５ｗｔ％リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）とからなる水溶液１００ｇに、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）５〜４０ｇを入れて、温度範囲８０〜９０℃で６〜１０時間反応させて製造されることを特徴とする。
前記アルミニウムリン酸塩の製造時、水酸化アルミニウムとリン酸との化学結合によって、アルミニウムとリンは、単一（Ａｌ−Ｐ）結合、二重結合（Ａｌ＝Ｐ）、および三重結合（Ａｌ≡Ｐ）を形成し、自由リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）の量は、４０％未満であることを特徴とする。

一方、前記コバルトリン酸塩は、１５ｗｔ％水（Ｈ_２Ｏ）と８５ｗｔ％リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）とからなる水溶液１００ｇに、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）_２）２〜５ｇを入れて、温度範囲８０〜９０℃で６〜１０時間反応させて製造されることを特徴とする。

前記アルミニウムリン酸塩とコバルトリン酸塩との混合重量比率（アルミニウムリン酸塩／コバルトリン酸塩）は、０．０５〜０．２であることを特徴とする。

前記有機／無機複合材（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）の固形分は、３０〜７０ｗｔ％であり、前記固形分内のシリカ（ＳｉＯ_２）／樹脂の重量比率は、０．３〜０．６であることを特徴とする。

前記有機／無機複合材は、酸性系エポキシ樹脂を、粒子径が１０〜５０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ_２）粒子で変性したことを特徴とする。

本発明の他の実施形態にかかる無方向性電磁鋼板は、絶縁コーティング層が形成され、前記絶縁コーティング層は、アルミニウムリン酸塩（Ａｌ（Ｈ_３ＰＯ_４）_{ｘ＝１〜３}）とコバルトリン酸塩（Ｃｏ（Ｈ_３ＰＯ_４）_３）とからなる混合金属リン酸塩；およびエポキシ樹脂と前記エポキシ樹脂の官能基を置換するシリカ（ＳｉＯ_２）ナノ粒子とからなる有機／無機複合材（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）を含む絶縁被膜組成物を前記電磁鋼板の表面に塗布した後、乾燥させて形成されたことを特徴とする。

前記無方向性電磁鋼板は、絶縁コーティング層内の無機質の重量比率が０．５５〜０．９５であることを特徴とする。

前記絶縁コーティング層内に分布したシリカ（ＳｉＯ_２）の分布面積割合が５〜３０％であることを特徴とする。

本発明では、ナノ粒子が含まれているコーティング溶液組成物を、試験片に、コーティング厚さを片面あたり０．５〜１．０μｍ塗布した後、３００〜７５０℃の温度範囲で１０〜３０秒間加熱処理すると、無方向性電磁鋼板の基本特性である耐食性、耐喉性、耐熱性およびＳＲＡ前／後の密着性に優れるだけでなく、絶縁性に極めて優れた無方向性電磁鋼板を提供することができる。

以下、実施例により本発明にかかる無方向性電磁鋼板の絶縁被膜の製造方法について詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。

＜実施例１＞
重量比で３．１５ｗｔ％のシリコン（Ｓｉ）を含有し、板厚さ０．３５ｍｍの高級無方向性電磁鋼板（１５０＊５０ｍｍ）を試験片とし、その上に、表１に示しているように製造された溶液を、バーコータ（ｂａｒ ｃｏａｔｅｒ）およびロールコータ（ｒｏｌｌ ｃｏａｔｅｒ）を用いて、各用意された試験片に一定厚さ（０．６〜０．８μｍ）に塗布した後、温度範囲３００〜７５０℃の乾燥炉で１０〜３０秒間維持した後、空気中で徐々に冷却した。

表１は、１５ｗｔ％水（Ｈ_２Ｏ）と８５ｗｔ％自由リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）との水溶液１００ｇに、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）の注入量に応じた溶液安定性と、反応後に残る自由リン酸の量と、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）の形態（単一（Ａｌ−Ｐ）、二重（Ａｌ＝Ｐ）、および三重（Ａｌ＝Ｐ））の結合量を示した。

表１から分かるように、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）の注入量が４０ｇ以上の場合、溶液安定性が劣る問題を有していた。ここで、溶液安定性は、撹拌なしに溶液を待機状態で１２０時間維持する時、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）が析出する程度をもって判断した。そして、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）の注入量が１０ｇ以下の場合、反応後の自由リン酸の量が高く、被膜組成物内の高い自由リン酸によって表面の吸湿性と発粉現象が発生する可能性が高い。
そのため、本発明では、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）の注入量を１０〜４０ｇに選定することが好ましい。特に、優れた溶液安定性と反応後の自由リン酸の量を最小化した３０〜４０％の場合が好ましい。

＜実施例２＞
表２は、自由リン酸１００ｇを基準として、それぞれ水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）_２）３ｇと水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）３０ｇを置換させたコバルトリン酸塩（Ｃｏ（Ｈ_３ＰＯ_４）_３）とアルミニウムリン酸塩（Ａｌ（Ｈ_３ＰＯ_４）_{ｘ＝１〜３}）のコバルトリン酸塩／アルミニウムリン酸塩の混合比率を０．１に固定させ、混合金属リン酸塩とシリカ（ＳｉＯ_２）ナノ複合材の比率に応じた溶液安定性、コーティング作業性、表面状態、耐食性および絶縁性を示した。

ここで、使用されたシリカナノ複合材の粒子径は１０ｎｍであり、シリカの固形分は３０％を使用した。溶液安定性とコーティング作業性は、複合材と金属リン酸塩の比率が８：２から４：６まで極めて優れていた。表面状態も、複合材と金属リン酸塩の比率が８：２から３：７の時、結合がなく極めて美麗な表面を得ることができた。
耐食性は、複合材と金属リン酸塩の比率が７：３から４：６の時に極めて優れていることが分かった。

＜実施例３＞
前記実施例１および２の結果に基づいて、複合材と金属リン酸塩の比率が６：４から５：５の時、コバルトリン酸塩／アルミニウムリン酸塩の注入比、シリカナノ複合材内の有機物であるエポキシ樹脂とシリカ粒子の組成比に応じた絶縁および表面特性を示した。
ここで、使用されたシリカナノ複合材の粒子径は１０ｎｍであった。それぞれの被膜組成物の比重を水で１．１に調整し、バーコータ（ｂａｒ ｃｏａｔｅｒ）３回でコーティング厚さを０．６〜０．８μｍに塗布し、５００〜７５０℃の温度範囲で１０〜３０秒間加熱処理した後、コーティング層の応力除去焼鈍（ＳＲＡ）前／後の絶縁および表面特性を比較した。そして、比較例１、２は、クロム（ｃｈｒｏｍｅ）系および無クロム（ｃｈｒｏｍｅ−ｆｒｅｅ）系薄膜製品の表面特性を示した。

絶縁性は、フランクリン絶縁試験器（Ｆｒａｎｋｌｉｎ Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ Ｔｅｓｔｅｒ）によって測定され、この測定器は単板試験法装置で、一定圧力と一定電圧下で電磁鋼板の表面絶縁抵抗の測定を行う装置である。

電流の範囲は、０〜１．０００Ａｍｐであり、絶縁測定方法は、測定試験片１枚をすべての電極の接触子が接触するようにプレート（ｐｌａｔｅ）の上に置いた後、加圧装置によって３００ｐｓｉ（２０．４ａｔｍ）となるように圧力を加える。試験圧力となった時、すべり抵抗器を調整し、電圧０．５Ｖ下で電流計の目盛りを読む。

それぞれの試験溶液に対して１０枚の絶縁値を測定し、平均値を示した。発明例全体が、比較例１、２対比、絶縁特性に極めて優れていた。
コバルトリン酸塩／アルミニウムリン酸塩の注入比は、絶縁特性に影響を与えず、ただし、コバルトリン酸塩／アルミニウムリン酸塩の比が高いほど、被膜組成物の濡れ性（ｗａｔｅｒａｂｉｌｉｔｙ）向上の程度がやや改善された。
複合材と金属リン酸塩の比が５：５の場合の方が、６：４よりやや絶縁特性に優れており、シリカナノ複合材内に置換されたＳｉＯ_２の比が高いほど、絶縁特性が向上した。
耐食性は、５％、３５℃、ＮａＣｌ溶液に８時間試験片のサビ発生の有無を評価するもので、本試験では、サビ発生面積が２％以下の場合に極めて優れる、５％以下の場合に優れる、２０％以下の場合に良好、３０％以下の場合に普通、５０％以上では不良、と表示した。

一方、ＳＲＡ前の密着性は、試験が行われた試験片を、５、１０、２０、３０〜１００ｍｍｆの円弧に接して１８０°曲げる時、被膜剥離のない最小円弧直径で表したものである。ここで、最小円弧直径が５ｍｍΦ以下の時に極めて優れる、１０ｍｍΦ以下の時に優れる、２０ｍｍΦ以下の時に普通、と区分した。

また、ＳＲＡ後の密着性は、乾燥した１００％窒素ガスに、８００℃で２時間熱処理し、クロスカット試験器（Ｃｒｏｓｓ Ｃｕｔ Ｔｅｓｔｅｒ）で表面に切欠き（スクラッチ）を作った後、一定大きさの粘着テープを貼ってから剥がした時、現れる被膜剥離粉の付着の有無およびテープの汚染の程度を定量化したもので、クロスカット試験器によって１ｍｍ間隔で横および縦方向に１００個のマス目で表面に切欠きを作った後、一定大きさの粘着テープを貼ってから剥がした時、現れる被膜剥離粉の付着の有無およびテープの汚染の程度を定量化（％）した。

例えば、０であれば、ＳＲＡ後の被膜表面から被膜剥離粉がないことを意味し、１００であれば、テープ面積全体が被膜剥離粉で汚染していることを意味する。ここで、剥離される面積が０％以下の時に極めて優れる、５％以下の時に優れる、１０％以下の時に普通、２０％以下の時に劣る、と表現した。

被膜硬度は、半自動式鉛筆硬度測定器によって測定した。試験は、図面に対して、約４５の角度で、ＫＳＧ２６０３（鉛筆）に規定された鉛筆の芯を当てて、荷重約１ｋｇｆ（９.８Ｎ）で素材の表面を引っ掻いて素材の表面の変化を測定し、表面硬度を測定した（ＡＳＴＭ Ｄ２１９７）。鉛筆硬度が９Ｈの時に極めて優れる、８Ｈの時に優れる、６〜７Ｈの時に普通、４〜５Ｈの時に極めて劣る、と区分した。

＜実施例４＞
有機／無機複合材と過ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ_３・４Ｈ_２Ｏ）を、アルミニウムリン酸塩（Ａｌ（Ｈ_３ＰＯ_４）_{ｘ＝１〜３}）とコバルトリン酸塩（Ｃｏ（Ｈ_３ＰＯ_４）_３）との混合金属リン酸塩１００ｇを基準として、それぞれ５０〜１５０ｇ、０．１〜１．０ｇ添加し、撹拌によって十分に混合した後、片面あたり０．５〜１．０μｍの厚さに塗布した。前記組成物で塗布された被膜を、３５０〜７５０℃の温度範囲で１０〜３０秒間加熱した後、Ｆｒａｎｋｌｉｎ ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ ｔｅｓｔｅｒで絶縁を測定した時、コーティング層内の均一なナノ粒子の分布と緻密な被膜層と美麗な表面を形成し、優れた絶縁特性を有する無方向性電磁鋼板を得ることができた。

図４および図５はそれぞれ、電磁鋼板の応力除去焼鈍（ＳＲＡ）前および後のコーティング層の断面をＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）で加工し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真である。写真に示されているように、コーティング層内に気孔（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）や割れ（Ｃｒａｃｋ）現象が発生しないことが分かる。

また、窒素（Ｎ_２）１００％雰囲気、温度８００℃で２時間の応力除去焼鈍（ＳＲＡ）工程後にもコーティング層の損傷がほとんどなかった。

図６は、コーティング層の断面にＳｉＯ_２ナノ粒子の分布をＦＩＢで加工後、ＴＥＭおよびＥＰＭＡ ｍａｐｐｉｎｇした写真である。図６に示されているように、コーティング層内でＳｉＯ_２ナノ粒子が均一に分布しており、コーティング層内でＳｉＯ_２ナノ粒子同士が結合（Ｃｏｈｅｓｉｏｎ）または凝集（Ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）しておらず、コーティング層全体にわたって一定に分布していることが分かる。

図６において、コーティング層に分布したシリカナノ粒子は、平均粒子径が１０ｎｍであり、明るい（白い）色で表示されたものがナノ粒子を示す。
このような粒子の均一な分布が静電気的な連続した微小放電（Ｓｅｒｉｅｓ Ｍｉｃｒｏ−Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）効果を誘発し、絶縁抵抗を向上させている。また、コーティング層内に無機質ナノ粒子が緻密に含まれている場合、界面に圧力の上昇に応じた自由体積の減少の影響を受けず、既存のコーティング層のように、コーティング層の内部に気孔（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を含む場合、自由体積の減少といった現象が発生せず、自由体積の減少による絶縁の影響は受けない。

以上、添付した図面を参照して本発明の実施形態を説明したが、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明がその技術的思想や必須の特徴を変更することなく、他の具体的な形態で実施可能であることを理解することができる。
そのため、以上に述べた実施形態は、すべての面で例示的なものであり、限定的ではないと理解しなければならない。本発明の範囲は、上記の詳細な説明よりは後述する特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲の意味および範囲、そしてその均等概念から導き出されるすべての変更または変更された形態が本発明の範囲に含まれると解釈されなければならない。

より具体的には、素材の表面とリン酸塩が一定温度以上で反応をする時、反応に参加しなかったリン酸塩は、自由リン酸として析出する。アルミニウムリン酸塩（Ａｌ（Ｈ_３ＰＯ_４）_{ｘ＝１〜３}）は、自由リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を高濃度の水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）に高温で反応させる場合、アルミニウム（Ａｌ）とリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）が、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）の注入量に応じて、単一結合（Ａｌ−Ｐ）、二重結合（Ａｌ＝Ｐ）、および三重結合（Ａｌ≡Ｐ）の結合を２０〜７０％形成する。

図２は、自由リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）と高温で反応させる場合、アルミニウム（Ａｌ）とリン（Ｐ）とが反応して、単一（Ａｌ−Ｐ）、二重（Ａｌ＝Ｐ）、および三重（Ａｌ≡Ｐ）結合を形成することを示したものである。

表１は、１５ｗｔ％水（Ｈ_２Ｏ）と８５ｗｔ％自由リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）との水溶液１００ｇに、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）の注入量に応じた溶液安定性と、反応後に残る自由リン酸の量と、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）の形態（単一（Ａｌ−Ｐ）、二重（Ａｌ＝Ｐ）、および三重（Ａｌ≡Ｐ）の結合量を示した。

Claims (27)

1. アルミニウムリン酸塩（Ａｌ（Ｈ_３ＰＯ_４）_{ｘ＝１〜３}）とコバルトリン酸塩（Ｃｏ（Ｈ_３ＰＯ_４）_３）とからなる混合金属リン酸塩；および
   エポキシ樹脂と前記エポキシ樹脂の官能基を置換したシリカ（ＳｉＯ_２）ナノ粒子とからなる有機／無機複合材（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）を含むことを特徴とする、無方向性電磁鋼板の絶縁被膜組成物。
2. 前記混合金属リン酸塩３０〜７０ｗｔ％、前記有機／無機複合材（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）３０〜７０ｗｔ％を含むことを特徴とする、請求項１に記載の無方向性電磁鋼板の絶縁被膜組成物。
3. 前記絶縁被膜組成物は、酸化促進剤をさらに含み、
   前記酸化促進剤０．１〜１．０ｗｔ％を含むことを特徴とする、請求項１に記載の無方向性電磁鋼板の絶縁被膜組成物。
4. 前記シリカナノ粒子径は、５〜５０ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の無方向性電磁鋼板の絶縁被膜組成物。
5. 前記混合金属リン酸塩内に混合された前記アルミニウムリン酸塩とコバルトリン酸塩との混合重量比率（アルミニウムリン酸塩／コバルトリン酸塩）は、０．０５〜０．２であることを特徴とする、請求項１に記載の無方向性電磁鋼板の絶縁被膜組成物。
6. 前記有機／無機複合材（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）の固形分は、３０〜７０ｗｔ％であり、前記固形分内のシリカ（ＳｉＯ_２）／樹脂の重量比率は、０．３〜０．６であることを特徴とする、請求項１に記載の無方向性電磁鋼板の絶縁被膜組成物。
7. 前記酸化促進剤は、過ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ_３・４Ｈ_２Ｏ）であることを特徴とする、請求項３に記載の無方向性電磁鋼板の絶縁被膜組成物。
8. アルミニウムリン酸塩とコバルトリン酸塩とからなる混合金属リン酸塩３０〜７０ｗｔ％を提供する段階と、
   エポキシ樹脂の官能基をシリカナノ粒子で置換した有機／無機複合材（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）３０〜７０ｗｔ％を提供する段階と、
   提供された前記混合金属リン酸塩と前記有機／無機複合材とを混合後、撹拌する段階とを含むことを特徴とする、無方向性電磁鋼板の絶縁被膜組成物の製造方法。
9. 前記混合金属リン酸塩および有機／無機複合材（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）の混合物に、酸化促進剤０．１〜１．０ｗｔ％をさらに混合することを特徴とする、請求項８に記載の無方向性電磁鋼板の絶縁被膜組成物の製造方法。
10. 前記アルミニウムリン酸塩は、１５ｗｔ％水（Ｈ_２Ｏ）と８５ｗｔ％リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）とからなる水溶液１００ｇを基準として、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）５〜４０ｇを入れて、温度範囲８０〜９０℃で６〜１０時間反応させて製造されることを特徴とする、請求項８に記載の無方向性電磁鋼板の絶縁被膜組成物の製造方法。
11. 前記アルミニウムリン酸塩の製造時、水酸化アルミニウムとリン酸との化学結合によって、アルミニウムとリンは、単一（Ａｌ−Ｐ）結合、二重結合（Ａｌ＝Ｐ）、および三重結合（Ａｌ≡Ｐ）を形成し、自由リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）の量は、４０％未満であることを特徴とする、請求項１０に記載の無方向性電磁鋼板の絶縁被膜組成物の製造方法。
12. 前記コバルトリン酸塩は、１５ｗｔ％水（Ｈ_２Ｏ）と８５ｗｔ％リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）とからなる水溶液１００ｇを基準として、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）_２）２〜５ｇを入れて、温度範囲８０〜９０℃で６〜１０時間反応させて製造されることを特徴とする、請求項８に記載の無方向性電磁鋼板の絶縁被膜組成物の製造方法。
13. 前記アルミニウムリン酸塩とコバルトリン酸塩との混合重量比率（アルミニウムリン酸塩／コバルトリン酸塩）は、０．０５〜０．２であることを特徴とする、請求項８に記載の無方向性電磁鋼板の絶縁被膜組成物の製造方法。
14. 前記有機／無機複合材（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）の固形分は、３０〜７０ｗｔ％であり、前記固形分内のシリカ（ＳｉＯ_２）／樹脂の重量比率は、０．３〜０．６であることを特徴とする、請求項８に記載の無方向性電磁鋼板の絶縁被膜組成物の製造方法。
15. 前記有機／無機複合材は、酸性系エポキシ樹脂を、粒子径が１０〜５０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ_２）粒子で変性したことを特徴とする、請求項８に記載の無方向性電磁鋼板の絶縁被膜組成物の製造方法。
16. 絶縁コーティング層が形成された無方向性電磁鋼板において、
    前記絶縁コーティング層は、
    アルミニウムリン酸塩（Ａｌ（Ｈ_３ＰＯ_４）_{ｘ＝１〜３}）とコバルトリン酸塩（Ｃｏ（Ｈ_３ＰＯ_４）_３）とからなる混合金属リン酸塩；および
    エポキシ樹脂と前記エポキシ樹脂の官能基を置換したシリカ（ＳｉＯ_２）ナノ粒子とからなる有機／無機複合材（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）を含む絶縁被膜組成物を前記電磁鋼板の表面に塗布した後、乾燥させて形成されたことを特徴とする、無方向性電磁鋼板。
17. 前記絶縁被膜組成物は、
    前記混合金属リン酸塩３０〜７０ｗｔ％、前記有機／無機複合材（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）３０〜７０ｗｔ％を含むことを特徴とする、請求項１６に記載の無方向性電磁鋼板。
18. 前記絶縁被膜組成物は、酸化促進剤をさらに含み、
    前記絶縁被膜組成物内に前記酸化促進剤０．１〜１．０ｗｔ％を含むことを特徴とする、請求項１７に記載の無方向性電磁鋼板。
19. 前記シリカナノ粒子径は、５〜５０ｎｍであることを特徴とする、請求項１６に記載の無方向性電磁鋼板。
20. 前記混合金属リン酸塩内に混合された前記アルミニウムリン酸塩とコバルトリン酸塩との混合重量比率（アルミニウムリン酸塩／コバルトリン酸塩）は、０．０５〜０．２であることを特徴とする、請求項１６に記載の無方向性電磁鋼板。
21. 前記有機／無機複合材（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）の固形分は、３０〜７０ｗｔ％であり、前記固形分内のシリカ（ＳｉＯ_２）／樹脂の重量比率は、０．３〜０．６であることを特徴とする、請求項１６に記載の無方向性電磁鋼板。
22. 前記酸化促進剤は、過ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ_３・４Ｈ_２Ｏ）であることを特徴とする、請求項１８に記載の無方向性電磁鋼板。
23. 前記絶縁コーティング層内の無機質の重量比率が０．５５〜０．９５であることを特徴とする、請求項１６に記載の無方向性電磁鋼板。
24. 前記絶縁コーティング層内に分布したシリカ（ＳｉＯ_２）の分布面積割合が５〜３０％であることを特徴とする、請求項１６に記載の無方向性電磁鋼板。
25. 前記絶縁被膜組成物によってコーティング層が形成された電磁鋼板において、コーティング層の厚さが１．０μｍ以下で絶縁抵抗特性が１０．０Ωｃｍ^２以上であることを特徴とする、請求項１６に記載の無方向性電磁鋼板。
26. 前記絶縁被膜組成物を塗布した後、温度範囲７００〜８５０℃、１００％窒素（Ｎ_２）雰囲気で応力除去焼鈍（ＳＲＡ）工程後にもコーティング層の消失がほとんどなく、コーティング層の厚さが１．０μｍ以下で絶縁抵抗特性が１０．０Ωｃｍ^２以上であることを特徴とする、請求項１６に記載の無方向性電磁鋼板。
27. 前記絶縁被膜組成物によってコーティング層が形成された電磁鋼板において、コーティング層内にシリカ（ＳｉＯ_２）粒子が極めて均一に分布していることを特徴とする、請求項１６に記載の無方向性電磁鋼板。