KR102176342B1 - 전기강판 제품의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 의한 전기강판 제품의 제조 방법은, 접착 코팅 조성물을 준비하는 단계; 접착 코팅 조성물을 전기강판의 표면에 도포한 후, 경화시켜 접착 코팅층을 형성하는 단계; 접착 코팅층이 형성된 복수의 전기강판을 적층하고, 열융착하여 열융착층을 형성하는 단계; 및 열융착된 전기강판을 0.05 내지 20℃/분의 냉각 속도로 냉각시키는 단계;를 포함한다.

Description

전기강판 제품의 제조 방법 {METHOD FOR MANUFACTURING THE ELECTRICAL STEEL SHEET PRODUCT}
본 발명은 전기강판 제품의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 전기강판 표면에 도포되어 있는 접착용액의 열융착에 의해 접착되고, 열융착 및 냉각 조건에 의해 전기강판 간 접착력이 향상된 전기강판 제품의 제조 방법에 관한 것이다.
무방향성 전기강판은 압연판 위의 모든 방향으로 자기적 성질이 균일한 강판으로 모터, 발전기의 철심, 전동기, 소형변압기 등에 널리 사용되는데, 타발/가공 후 자기적 특성의 향상을 위해 SRA을 실시하여야 하는 것과 SRA에 의한 자기적 특성 효과보다 열처리에 따른 경비 손실이 클 경우 SRA를 생략하는 두 가지 형태로 구동모터, 가전, 대형모터 수요가에서 구분하여 사용하고 있다. 절연피막 형성은 제품의 마무리 제조공정에 해당하는 과정으로서 통상 와전류의 발생을 억제시키는 전기적 특성 이외에 소정의 형상으로 타발가공 후 다수를 적층하여 철심으로 만들 때, 금형의 마모를 억제하는 연속타발 가공성과 강판의 가공응력을 제거하여 자기적 특성을 회복시키는 SRA 과정 후 철심강판간 밀착하지 않는 내 sticking성 및 표면 밀착성 등을 요구한다. 이러한 기본적인 특성 외에 제조 회사적인 측면에서는 코팅용액의 우수한 도포 작업성과 배합 후 장시간 사용 가능한 용액 안정성 등도 요구된다.
상기에서 설명한 바와 같이 무방향성 절연피막은 적층되는 철판 사이의 층간 절연을 주목적으로 하고 있다. 그러나 소형전동기기의 사용이 확대되면서 절연성뿐만 아니라, 가공성, 용접성, 내식성에 유리한 피막 성능을 주요한 물성으로 평가하게 되었으며, 최근 들어서는 표면의 특성에 의해 Motor core의 가공 및 Motor의 효율에 영향을 미치는 접착 코팅용액과 같은 기능성을 가지는 각광을 받고 있다.
현재까지 무방향성 전기강판용 절연피막 조성물은 크게 유기계, 무기계, 유-무기계 복합 피막 조성물의 3종류가 있으며, 무기 코팅용액(인산염, 크롬산염)을 먼저 도포 후 유기 코팅용액을 코팅하는 방법도 연구되고 있다. 무기계 코팅용액은 인산염 등과 같은 무기물을 주성분으로 하며, 내열성, 용접성, 적층성 등이 우수한 피막을 형성할 수 있어 이아이(EI) 코아용으로 사용되고 있다. 그러나 절연피막의 경도가 높기 때문에 타발 시 금형의 손상이 유기물 함유 코팅보다 빨라서 타발 가공성에는 유리하지 못한 절연피막 용액이다. 유기계 코팅용액은 유기물을 주요성분으로 구성되어 있기 때문에 타발성 면에서 매우 뛰어나다. 또한, 막의 두께를 두껍게 하여도 밀착성이 양호하므로 층간 절연성이 높게 요구되는 대형 철심에 많이 사용된다. 그러나 유기피막의 용접성은 용접 시 수지 분해가스가 발생하여 양호한 특성을 보이지 못할 뿐만 아니라, SRA 후 표면에서 밀착성이 좋지 못한 단점이 있다. 이러한 이유 때문에 내열성, 절연성 등을 중시한 인산염, 크롬산염 등의 무기질 계의 타발 가공성 결점을 보완한 유기질과 무기질을 동시에 사용하는 유/무기 복합 코팅용액의 개발이 활발히 진행되고 있다.
앞에서 언급하였듯이 친환경 차 구동 모터용 최고급 무방향성 전기강판은 현재 정부의 저 탄소 정책에 발 맞추어 고급화 물결을 타고 있으며, 고급화로 나아갈수록 무방향성 전기강판 표면은 고기능성을 요구하고 있다. 특히 Motor 코어의 체결 공정에 의해 발생할 수 있는 철손 (Eddy current loss)을 최소화하기 위해 표면 코팅 층에 의해 체결이 가능한 무방향성 전기강판 제품이 개발되고 있다.
접착 코팅의 한 종류인 Staving Enamel (상온에서의 baking을 필요로 하는 에나멜 또는 코팅 조성물)은 코팅 후 열 프레싱(Hot pressing)에 의해 낱장의 전기강판을 결합시킨 전기기기 (변압기, 발전기 및 모터)에 적용할 뿐만 아니라, 또한 표면 절연성을 부여하기 위해 사용되고 있다. 하지만 Staving enamel은 상대적으로 낮은 재연화(Resoftening) 온도로 인하여 사용이 제한되고 있다. 전기기기 분야에서 보다 응용범위 넓히기 위해서는 접착 용액에 높은 재연화 온도를 부여하여야 한다. 이를 위해서는 우수한 내열 특성을 가진 Staving Enamel의 신규 개발이 절실히 필요한 사항이다. 또한 보다 높은 절연성, 기계적 응력에 대한 내구성 및 결합 강도와 같은 표면 특성의 개선도 필요한 사항이다.
종래 기술에는 디시안디아미드 (Dicyandiamide: C2H4N4) 및 표면 활성화를 함유하는 안정한 수성 에폭시 수지 분산 액에 관한 것이 있다. 상기 분산 액은 매우 다양한 종류의 소재를 코팅하는데 적합하다. 그러나 수성 에폭시 수지 분산 액은 전기 모터 및 변압기에서 사용하기 위해 필요한 만큼의 높은 수준의 특성, 예컨대 높은 내부식성 및 높은 재연화(Resoftening) 온도를 필요로 하는 철심 Core에 대해선 일반적으로 유용하지 못하다.
또 다른 종래 기술에서는 레졸 (경화제 없이도 가교되어 원하는 물성을 가진 열경화성 플라스틱)형의 특정 페놀계 수지를 가교제로서 함유할 뿐만 아니라, 디시안디이미드를 함유하는 수성 에폭시 수지계를 전기강판 표면에 코팅하여 모터 코어 적층물을 제조하는 방법있다. 가교는 에폭시와 페놀계 수지의 중축합에 의해 수행된다.
또 다른 종래 기술은 입자, 예컨대 실리카 또는 알루미나 콜로이드 입자를 함유하는 전기강판 코팅용 에나멜(Enamel)에 관한 것이 있다. 상기 조성물은 양호한 내스크래치성, 내블록성, 내화학성, 내부식성 및 높은 표면 절연성과 같은 특성을 갖는 코팅을 생성한다. 그러나 이러한 코팅은 Bonding 작용이 없으며, 철심 Core를 형성하기 위해 추가적인 결합 수단 (용접, 크램핑, 인터락킹, 알루미늄 다이 캐스팅 또는 리벳팅)을 필요로 한다.
또 다른 종래 기술에는 유리(glass) 전이온도(Tg) 60℃ 이상의 열가소성 아크릴 에멀션(emulsion), 에폭시 에멀션 등을 주성분으로 하는 조성물을 도포 및 건조 후 얻어진 강판을 적층하고, 타발 중에 금형기기 내에서 가열 가압하여 접착 적층 철심을 제조하는 방법이 있다. 이 방법은 코팅 공정상에 전기강판 표면에 접착제를 도포하는 공정과 열융착 공정을 생략할 수 있을 뿐만 아니라, Coil로 감을 경우 발생할 수 있는 블로킹(blocking)이 발생하지 않는 이점이 있다. 그렇지만 상기 방법으로 제조되는 전기강판은 가열 가압하고 얻어진 실제의 적층 철심에 있어서는 접착이 불완전한 부분이 존재하고 어떤 경우에는 접착 불량에 의한 층간 박리를 일으키는 문제가 발생한다. 특별히 철심 Core가 큰 경우에는 하기와 같은 접착 불량의 문제가 더욱 심각하게 발생할 수 있다.
또 다른 종래 기술은 아크릴계, 에폭시계, 페놀계, 실리콘계 등의 수지를 단독 또는 2종 이상으로 접착성 수지를 혼합물로 이용하고, 아민계 경화제, 실리카 등의 첨가물을 첨가하여 유리 전이온도 또는 연화 온도가 60℃ 이상일 경우 양호한 접착 강도와 코일상태로 권취할 경우 판 사이에 Sticking 현상이 발생하지 않는 방법이 있다. 그러나 상기 발명은 자동차 구동모터가 요구하는 고온 접착성과 고온 내유성이 열위한 단점을 가지고 있다.
본 발명은 전기강판 제품의 제조 방법을 제공하고자 한다. 보다 구체적으로 전기강판 표면에 도포되어 있는 접착용액의 열융착에 의해 접착되고, 열융착 및 냉각 조건에 의해 전기강판 간 접착력이 향상된 전기강판 제품의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 전기강판 제품의 제조 방법은, 접착 코팅 조성물을 준비하는 단계; 접착 코팅 조성물을 전기강판의 표면에 도포한 후, 경화시켜 접착 코팅층을 형성하는 단계; 접착 코팅층이 형성된 복수의 전기강판을 적층하고, 열융착하여 열융착층을 형성하는 단계; 및 열융착된 전기강판을 0.05 내지 20℃/분의 냉각 속도로 냉각시키는 단계;를 포함한다.
냉각시키는 단계에서, 유지 가압력은 1000N/mm2 이하일 수 있다.
냉각시키는 단계에서, 유지 가압력은 500N/mm2 이하이고, 냉각 속도는 0.05 내지 1℃/분 일 수 있다.
냉각시키는 단계에서, 냉각 종료 온도는 10 내지 100℃가 될 수 있다.
접착 코팅 조성물은, 유기 수지 및 유기 수지에 무기 나노 입자가 치환된 유/무기 복합체; 및 무기물을 포함하는 것일 수 있다.
유기 수지는, 에폭시계 수지, 에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 우레탄계 수지, 및 에틸렌계 수지 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 유기 수지는 수용성 에폭시 수지일 수 있고, 더욱 구체적으로, 수용성 에폭시 수지는 에폭시기가 3개 이상인 다관능성이고, 중량평균분자량이 1000 내지 50000이고, 연화점(Tg)이 70 내지 120℃이고, 고체 분율이 10 내지 50중량% 포함되는 것일 수 있다.
무기 나노 입자는 SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3, MgO, CaO, 및 ZrO2 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
무기 나노 입자는 유/무기 복합체 내에, 유기 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 60 중량부 치환된 것일 수 있다.
무기물은 인산(H3PO4) 또는 수산화 나트륨(NaOH)일 수 있다.
무기물은 유/무기 복합체의 고형분 100중량부에 대하여 1 내지 70중량부를 포함하는 것일 수 있다.
접착 코팅층을 형성하는 단계는, 200 내지 600℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.
접착 코팅층을 형성하는 단계에서, 코팅층 내의 유기물에 대한 무기물의 비율이 0.05 내지 0.6일 수 있다.
열융착층을 형성하는 단계는, 가압력이 1 내지 2000N/mm2이고, 가압 시간이 1 내지 180분이고, 가압 온도가 100 내지 300℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 전기강판 제품의 제조 방법은, 친환경 차(HEV, EV) 구동 모터의 효율을 극대화하기 위해서 기존 체결방법(용접, 크램핑, 인터락킹 등)이 아닌 전기강판 표면에 도포되어 있는 접착용액의 열융착에 의해 체결이 가능하다. 기존 체결 방법을 생략함으로써 자동차용 구동모터의 효율을 월등히 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 기존의 모터가 가지고 있는 진동과 소음의 문제를 크게 저감시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 전기강판 제품의 제조 방법은, 열융착 후 냉각 조건에 의하여, 접착용액 조성물의 상온 접착력, 고온 접착력 및 고온 내유성이 우수해진다.
본 발명의 일 실시예에 의한 전기강판 제품의 제조 방법에 의해 제조된 제품은 접착력이 매우 우수하고, 낱장 코어 계면 사이(취약 경계면)로 Oil이 침투하거나, 접착 코팅층이 Oil에 의해 녹아나지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 의한 전기강판 제품의 제조 방법에 의해 제조된 제품은 우수한 표면 특성 및 가공 특성(내식성, 밀착성, 내후성, 체결력, 용접성, 내열성, 내 스크래취성 등)을 가질 뿐 아니라, 타발 후 열융착 공정에 의해 우수한 고온 접착성과 고온 내유성을 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 전기강판 제품 제조 방법의 flow chart이다.
도 2는 표 1에서 Epoxy(분자량
Figure 112018096262402-pat00001
30000)-SiO2(25nm, 20중량부) 복합체에 무기물로 NaOH가 포함된 조성물로 제조한 전기강판 코팅층의 단면을 FIB(Focus Ion Beam)으로 가공한 후 TEM으로 찍은 사진으로, 접착 코팅층 내의 나노 입자(SiO2, TiO2, ZnO 중 1종)의 분포를 나타낸 사진이다.
도 3은 표 1에서 Epoxy(분자량
Figure 112018096262402-pat00002
30000)-SiO2(25nm, 20중량부) 복합체에 무기물로 NaOH가 포함된 조성물로 제조한 전기강판 코팅층의 단면을 FIB(Focus Ion Beam)으로 가공한 후 TEM으로 찍은 사진으로, 접착 코팅층 내에 용해되어 있는 무기물(NaOH, H3PO4 중 1종)의 분포를 나타낸 사진이다.
본 명세서에서, 제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.
본 발명의 일 실시예에서는 전기강판 제품의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 전기강판 제품의 제조 방법은, 접착 코팅 조성물을 준비하는 단계; 접착 코팅 조성물을 전기강판의 표면에 도포한 후, 경화시켜 접착 코팅층을 형성하는 단계; 접착 코팅층이 형성된 복수의 전기강판을 적층하고, 열융착하여 열융착층을 형성하는 단계; 및 열융착된 전기강판을 0.05 내지 20℃/분의 냉각 속도로 냉각시키는 단계;를 포함한다. 본 발명의 일 실시예에서 전기강판은 무방향성 또는 방향성 전기강판이며, 보다 구체적으로 무방향성 전기강판일 수 있다.
접착 코팅 조성물은 유기 수지 및 유기 수지에 무기 나노 입자가 치환된 유/무기 복합체 및 무기물을 포함하는 것일 수 있다.
먼저, 유기 수지에 대하여 설명한다.
유기 수지는 보다 구체적으로, 열가소성 접착 수지일 수 있다. 더욱 구체적으로, 에폭시계 수지, 에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 우레탄계 수지, 및 에틸렌계 수지 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 유기 수지는 수용성 에폭시 수지 일 수 있다. 수용성 Epoxy수지는 Biphenyl A(BPA)과 Epichlorohydrin(ECH)의 비율을 변화시키면서 분자량을 조절할 수 있다. 더욱 구체적으로 수용성 에폭시 수지는 에폭시기가 3개 이상인 다관능성일 수 있다. 이는 내열 접착성을 향상시키기 위한 것이다. 분자량이 1000 내지 50000이고, 연화점(Tg)이 70 내지 120℃이고, 고체 분율이 10 내지 50 중량% 포함되는 것일 수 있다. 에폭시 분자량이 너무 적을 경우에는 경화성이 떨어지고 강도가 같은 도막물성이 떨어질 수 있고, 반대로 에폭시 분자량이 너무 클 경우에는 수분산 수지 내 상 분리가 일어날 수 있으며 무기물 나노입자와 상용성이 떨어질 수 있다. 보다 구체적으로는 에폭시 수지의 분자량은 5000 내지 40000일 수 있고, 더욱 구체적으로는 분자량이 5000 내지 30000일 수 있다. 그리고 에폭시 수지는 비스페놀과 에폭사이드 조합형태로 구성되어 있으나, 수분산 상태로 존재하기 위해 구조식의 한 부분을 극성그룹으로 치환하는 것일 수 있고, 수분산 상태에서 석출, 침전과 같은 상분리가 없는 안정적인 형태를 가질 수 있다.
다음으로, 무기 나노 입자에 대하여 설명한다. 무기 나노 입자는 SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3, MgO, CaO, 및 ZrO2 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로 무기 나노 입자는 SiO2, TiO2 또는 ZnO일 수 있다. 상기 언급한 열가소성 수지에 고온 접착성과 고온 내유성을 확보하기 위해 콜로이달 상태의 나노 입자를 치환시켜 유/무기 복합체 형태로 개질 시킬 수 있다. 무기 나노 입자가 SiO2 인 경우, 입자의 평균 입경은 3 내지 50nm일 수 있다. 또한, SiO2의 양은 유기 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 40 중량부일 수 있고, 보다 구체적으로 3 내지 40 중량부일 수 있다. 무기 나노 입자가 TiO2 인 경우, 입자의 평균 입경은 20 내지 100nm일 수 있다. 또한, TiO2의 양은 유기 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부일 수 있다. 무기 나노 입자가 ZnO 인 경우, 입자의 평균 입경은 3 내지 100nm일 수 있고, 보다 구체적으로 10 내지 60nm일 수 있다. 또한, ZnO의 양은 유기 수지 100 중량부에 대하여 3 내지 60 중량부일 수 있다. 만약 콜로이달 상태의 무기 나노 입자의 평균 입경이 너무 작을 경우에는 복합체로 개질 시키는 데에 장시간이 소요될 뿐만 아니라, 치환된 복합체의 가격이 고가로 비경제적이다. 반면, 무기 나노 입자의 평균 입경이 너무 클 경우에는 접착수지와 호환성이 열위해질 뿐만 아니라 도포된 시편의 계면에 큰 입자 크기로 인해 취약 경계층(WBL: Weak Boundary Layer)이 발생하여 이 취약 경계층을 통해 Oil이나 수분이 유입되어 접착성이 열위 해지게 된다. 또한, 만약 무기 나노 입자의 양이 너무 적을 경우에는 코팅층 내에 접착 수지의 비율 대비 나노 입자의 비율이 너무 낮아 내열성이 열위해져 결론적으로 고온 접착성과 내유성이 열위해지게 된다. 반면 무기 나노 입자의 양이 너무 많을 경우에는 복합체의 내열성은 좋아지는 반면 코팅층 내에 유기 수지의 비율이 낮아 오히려 고온 접착성과 내유성이 열위해지는 경향을 보인다.
다음으로, 무기물에 대하여 설명한다. 무기물은 인산(H3PO4) 또는 수산화 나트륨(NaOH)일 수 있다. 상기 언급한 유/무기 복합체의 고온 접착성 및 고온 내유성을 극대화하기 위해서 용해성이 좋은 무기물을 유/무기 복합체에 용해시킬 수 있다. 용해시킨 양은 유/무기 복합체의 고형분 100 중량부에 대하여 1 내지 70 중량부일 수 있다. 특히, 무기물이 인산일 경우에는 1 내지 70 중량부일 수 있고, 보다 구체적으로는 1 내지 50 중량부일 수 있다. 또한 무기물이 수산화나트륨일 경우에는 1 내지 15 중량부일 수 있고, 보다 구체적으로는 1 내지 10 중량부일 수 있다. 만약 무기물을 너무 적게 용해시킨 경우에는 복합체 내 무기물의 비율이 낮아 고온 접착력 및 고온 내유성의 향상을 도모할 수 없다. 반면 무기물을 너무 많이 용해시킨 경우에는 무기물이 복합체 내에서 과 용해에 따른 석출현상이 발생하며, 내열성은 향상되는 반면 상대적으로 접착수지의 낮은 비율로 고온 접착력과 내유성이 열위해지는 경향을 보인다.
다음으로, 접착 코팅 조성물을 전기강판의 표면에 도포한 후, 경화시켜 접착 코팅층을 형성하는 단계;에 대하여 설명한다. 상기와 같이 무기 나노 입자가 치환되고 무기물이 용해된 유/무기 복합체 접착 용액을 200 내지 600℃ 온도 범위에서 5 내지 40초간 가열 처리하여, 편면당 0.5 내지 10.0μm의 두께로 도포할 수 있다. 이러한 경우, 우수한 표면 특성 (예를 들어 절연성, 내식성 및 밀착성)을 가질 수 있다. 이때, 무기 나노 입자 및 무기물이 코팅층 내에 균일하게 분포되도록 수행되는 것일 수 있다.
다음으로, 접착 코팅층이 형성된 복수의 전기강판을 적층하고, 열융착하여 열융착층을 형성하는 단계;에 대하여 설명한다. 코팅된 시편을 가공 및 적층하여 가압력 1 내지 1000N/mm2, 시간 5 내지 180분 및 온도 120 내지 300℃에서 열융착 시킬 수 있다.
다음으로, 열융착된 전기강판을 0.05 내지 20℃/분의 냉각 속도로 냉각시키는 단계;를 설명한다. 이때, 유지 가압력은 1000N/mm2 이하일 수 있고, 보다 구체적으로 유지 가압력은 500N/mm2 이하 일 수 있다. 또한, 냉각 속도는 0.05 내지 1℃/분일 수 있다. 한편, 냉각 종료 온도는 10 내지 1000℃일 수 있고, 보다 구체적으로 상온일 수 있다. 이와 같은 본딩 코어 냉각 방법은 접착 조성물의 체결력을 더욱 향상시키기 위해 행한다. 이와 같은 열융착 후 상온까지 냉각시켜 제조한 샘플의 상온 접착력 (인장, 박리), 고온(예를 들어 150℃)에서의 접착력 및 고온(예를 들어 170℃)에서의 내유성을 평가하였을 때, 접착력이 매우 우수하고 ATF(Automatic Transimission Fluid) Oil이 낱장 코어(Core) 사이의 계면으로 침투하거나, 접착 코팅층이 Oil에 의해 녹아나지 않는 전기강판 제품을 얻을 수 있다는 장점이 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예]
표 1은 3종류의 유/무기 복합체 (Epoxy-SiO2계, Epoxy-TiO2계, Epoxy-ZnO계)의 고온 접착성 및 고온 내유성을 극대화하기 위해서 일정량의 수산화 나트륨 (NaOH) 또는 인산(H3PO4)을 유/무기 복합체에 용해시켰다. 용해시킨 수산화 나트륨(NaOH) 또는 인산(H3PO4)을 유/무기 복합체의 고형분 100중량부 대비 각각 1 내지 10중량부, 1 내지 70중량부이다. 사용된 에폭시 접착 수지의 분자량은 약 3만이고, 에폭시 접착 수지에 치환된 SiO2, TiO2 및 ZnO의 평균 입경은 각각 25nm, 20nm 및 10nm이며 입자는 에폭시 수지 100중량부에 대하여 각각 20중량부, 15중량부 및 30중량부이다. 코팅 이후에 무방향성 전기강판의 기본 표면특성(절연성, 내식성, 밀착성 등)은 매우 우수하였으며, 또한 가공성 (Slitting성 및 타발성)도 우수하였다. 표 1에서 알 수 있듯이, 용액 안정성은 수산화 나트륨(NaOH) 또는 인산(H3PO4)의 용해량이 많을수록 열위 해지는 경향을 보이고 있다. 상온 접착력은 치환된 무기입자의 종류 및 크기에 상관없이 전반적으로 우수하였으나, 수산화 나트륨(NaOH) 또는 인산(H3PO4)의 용해량이 증가할수록 열위해진 경향을 보이고 있다. 이는 코팅층 내에 접착수지의 양이 나노입자 및 무기물에 비해 상대적으로 작기 때문이다. 고온 접착력과 고온 내유성은 비슷한 특성을 보이고 있으며, Epoxy-SiO2계 복합체 접착 용액의 경우, 용해시킨 수산화 나트륨(NaOH) 또는 인산(H3PO4)의 량이 1 내지 15중량%일 때, 두 가지 특성이 모두 우수하였다. 또한 Epoxy-TiO2계 복합체와 Epoxy-ZnO계 복합체 접착 용액의 경우도 마찬가지로, 용해시킨 수산화 나트륨(NaOH) 또는 인산(H3PO4)의 양이 적정 수준일 때, 두 가지 특성 모두 우수하였다. 이는 용해시킨 수산화 나트륨(NaOH) 또는 인산(H3PO4)뿐만 아니라, 치환시킨 나노입자의 크기 및 양과도 관련이 있음을 알 수 있다. 일반적으로 전체 치환 및 용해시킨 무기물(나노입자, 무기물)의 양이 너무 작으면 접착용액 내에 포함된 접착수지의 비율이 상대적으로 낮아 내열성이 열위하여 고온 접착력과 고온 내유성이 열위 해진다. 반면 무기물(나노입자, 무기물)의 양이 너무 많으면 무기물에 의해 내열성은 좋아지지만 접착용액 내에 포함된 접착수지의 비율이 상대적으로 낮아 고온 접착력과 고온 내유성이 열위 해진다. 그러므로 본 발명에서는 유/무기 복합체형 접착 용액에서 무기/유기의 비율이 0.05 내지 0.6일 때, 고온에서의 접착특성이 우수하였다.
하기 표 1은 용해시킨 수산화 나트륨(NaOH) 또는 인산(H3PO4) 양에 따른 용액 및 접착 특성을 보여준다.
용액 및 접착 특성
유/무기 복합체 접착 수지 무기물
종류		 용해양
(중량부)		 용액
안정성		 상온
접착력
(25℃)		 고온 접착력
(150℃)		 고온 내유성
발명예 Epoxy(분자량
Figure 112018096262402-pat00003
30000) -SiO2
(25nm, 20중량부)
복합체		 NaOH 1 ◎ ◎ ○ ○
5 ◎ ◎ ○ ○
10 ○ ○ ◎ ◎
15 △ △ △ △
H3PO4 1 ◎ ◎ ○ ○
30 ◎ ○ ○ ○
50 ○ ○ ○ ○
70 △ △ △ △
Epoxy(분자량
Figure 112018096262402-pat00004
30000)-TiO2
(20nm, 15중량부)
복합체		 NaOH 1 ◎ ◎ ○ ○
5 ◎ ◎ ○ ○
10 ○ ◎ ◎ ◎
15 △ △ △ △
H3PO4 1 ◎ ◎ ○ ○
30 ◎ ○ ○ ○
50 ○ ○ ○ ○
70 △ △ △ △
Epoxy(분자량
Figure 112018096262402-pat00005
50000)-ZnO
(10nm, 30중량부)
복합체		 NaOH 1 ○ ◎ △ △
5 ○ ◎ ◎ ◎
10 ○ ○ ○ ○
15 △ △ △ △
H3PO4 1 ○ ◎ △ △
30 ○ ○ ◎ ◎
50 ○ ○ ○ ○
70 △ △ △ △
표 1에서의 기호는, 물성판정을 의미하며, 매우 우수: ◎, 우수: ○, 보통: △, 열위: X 의 기호에 해당한다.
표 1의 실험에 더하여, 접착 조성물의 체결력을 더욱 향상시키기 위해 열융착 후 특정한 냉각 조건을 가지는 냉각을 행하였다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 전기강판 제품의 제조 방법을 flow chart로 나타낸 것이다. 전기강판의 접착력 특히, 상온에서의 박리 접착력 (T-Peel off)을 향상 시키기 위한 열융착 및 냉각 조건(유지 가압력, 냉각속도) flow chart를 나타낸다.
표 2는 유/무기 복합체 (Epoxy-SiO2계 + H3PO4)를 제조하여 무방향성 전기강판 Strip에 코팅 및 열융착 후 냉각 조건 (유지 가압력, 냉각속도)에 따른 접착력을 측정한 것이다. 상기에 사용된 에폭시 접착 수지의 분자량은 약 3만이고, 에폭시 접착 수지에 치환된 SiO2의 평균 입경은 15nm이며 입자는 에폭시 수지 100중량부에 대하여 20중량부이다. 고온 접착력을 향상시키기 위해 유/무기 복합체의 고형분 100중량부 대비 5중량부의 인산(H3PO4)을 용해하여 본딩용액을 제조하였다. 상기와 같은 나노입자와 무기물이 치환 및 용해된 유/무기 복합체 접착용액을 400℃에서 20초간 경화하여 편면당 5.0㎛ 의 두께로 도포한 후, 코팅된 Sample을 일정크기로 절단 및 적층하여 가압력 500N/mm2, 가압 시간 60분 및 가압 온도 200℃에서 열융착하고 유지 가압력을 0, 500N/mm2, 1000N/mm2, 1500N/mm2으로 유지한 후, 냉각 속도 (Cooling rate)를 0.5℃/분 ~ 10℃/분 및 30℃/분으로 상온까지 냉각시킨 후 접착력을 측정하였다. 표 2에서 알 수 있듯이, 냉각 조건 (유지 가압력, 냉각 속도)에 따라 접착력 (전단법, 박리법)은 큰 차이를 보이고 있으며, 유지 가압력이 낮을수록, 냉각속도는 느릴수록 전단법 및 박리법 접착력이 향상되는 것을 알 수 있다. 특히 유지 가압력은 500N/mm2 이하이고 냉각 속도가 1℃/분 이하에서 전단법 및 박리법에 의해 측정된 접착력이 우수하다.
하기 표 2는 냉각 조건별 접착 특성을 보여준다.
본딩용액 성분 및
초기 열융착 조건		 냉각 조건 접착 특성
유지
가압력
(N/mm2)		 냉각
속도
(℃/분)		 상온
접착력
전단법 박리법
발명예 Epoxy-SiO2 복합체 (분자량 약30000, SiO2 (15nm 20중량부))
+
H3PO4 (5중량부)		 압력 500N/mm2, 시간60분, 온도 200℃ 0 0.5 ◎ ◎
1 ◎ ○
5 ○ △
10 X X
500 0.5 ◎ ○
1 ○ ○
5 ○ △
10 △ X
30 X X
1000 0.5 ○ ○
1 ○ △
5 △ △
10 △ X
1500 5 X X
표 2에서의 기호는, 물성판정을 의미하며, 매우 우수: ◎, 우수: ○, 보통: △, 열위: X 의 기호에 해당한다.
도 2는 표 1에서 Epoxy(분자량
Figure 112018096262402-pat00006
30000)-SiO2(25nm, 20중량부) 복합체에 무기물로 NaOH가 포함된 조성물로 제조한 전기강판 코팅층의 단면을 FIB(Focus Ion Beam)으로 가공한 후 TEM으로 찍은 사진으로, 접착 코팅층 내의 나노 입자(SiO2, TiO2, ZnO 중 1종)의 분포를 나타낸 사진이다. 이때, 흰 반점은 나노 입자를 의미한다. 도 2에서 알 수 있듯이 코팅층 내에 나노 입자(SiO2, TiO2, ZnO 중 1종)가 균일하게 분포되어 있으며, 코팅 층 내에 나노 입자가 코팅층 내에서 결합(Cohesion) 또는 응집(Aggregation) 현상 없이 코팅층 전체에 걸쳐 일정하게 분포하고 있음을 알 수 있다.
또한 도 3은 표 1에서 Epoxy(분자량
Figure 112018096262402-pat00007
30000)-SiO2(25nm, 20중량부) 복합체에 무기물로 NaOH가 포함된 조성물로 제조한 전기강판 코팅층의 단면을 FIB(Focus Ion Beam)으로 가공한 후 TEM으로 찍은 사진으로, 접착 코팅층 내에 용해되어 있는 무기물(NaOH, H3PO4 중 1종)의 분포를 나타낸 사진이다. 이때, 흰 반점은 무기물을 의미한다. 무기물 내에 포함된 성분(Na, P) 또한 접착코팅층 내에 균일하게 분포하고 있음을 알 수 있다. 상기에서 언급한 나노 입자와 무기물의 접착 코팅층 내에 균일한 분포는 접착 수지의 내열성(Heat Resistance)을 월등히 향상시켜, 이로 인해 접착용액의 고온 접착력을 친환경 자동차(HEV, EV) 구동 모터에서 요구하는 수준 이상으로 향상 시킬 수 있었다.
본 발명에서 용액안정성은 나노입자가 치환된 유/무기 복합체 또는 무기물이 용해된 유/무기 복합체 접착용액을 Agitator에 의해 30분 동안 강하게 교반 시킨 후 혼합된 용액을 30분 동안 유지한다. 그 다음에 피막 조성물 내에 침전이나 겔(Gel)현상 유/무로 판단하였다.
상온 및 고온 접착력은 편면당 일정두께로 도포한 시편을 적층 후 일정 조건하에서 열융착을 한 후 상온 및 고온 (150℃)에서 인장 접착력을 측정하였다. 상온에서의 측정한 값이 접착력이 6.0MPa 이상일 때 매우 우수, 3.0MPa이상일 때 우수, 1.0MPa 이상일 때 보통 0.5MPa 이하일 때 열위로 표현하였다. 반면 고온에서의 접착력은 3.0MPa 이상일 때 매우 우수, 1.0MPa이상일 때 우수, 0.5MPa 이상일 때 보통 0.5MPa 이하일 때 열위로 표현하였다.
고온 내유성은 열융착된 시편을 고온(170℃)의 ATF (Automatic Transmission Fluid) Oil에 3시간이상 유지시킨 후, 천천히 냉각시켜 상온에서의 표면상태 및 인장 접착력을 측정하였다. 표면상태를 관찰하였을 때, Oil이 낱장 Core 사이의 계면으로 침투하거나, 접착 코팅층이 ATF Oil에 의해 녹아나지 않아야 한다. 본 발명에서의 내유성의 판단기준으로 고온 ATF Test를 거친 시편의 접착력이 3.0MPa 이상일 때 매우 우수, 1.0MPa이상일 때 우수, 0.5MPa 이상일 때 보통, 0.5MPa 이하일 때 열위로 표현하였다.
박리 접착력은 코팅된 시편을 일정크기 (200mm x 30mm)로 절단 후 준비한 두 장의 시편의 길이 방향으로 150mm를 접착한 후, 접착되지 않은 50mm 부분을 양쪽에서 T자로 180° 펼친 후 상/하부 지그(JIG)에 일정 힘으로 고정시킨 후 일정 속도로 당기면서 적층된 샘플의 인장력을 측정하였다. 이때, 박리 시 측정되는 일정한 힘으로 최초 와 최종 10%를 제외한 지점의 평균값으로 측정 하였다. 상온 박리 접착력 값은 50N 이상일 때 매우 우수, 30N 이상일 때 우수, 10N 이상일 때 보통 10N 이하일 때 열위로 표현하였다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (15)

  1. 접착 코팅 조성물을 준비하는 단계;
    상기 접착 코팅 조성물을 전기강판의 표면에 도포한 후, 경화시켜 접착 코팅층을 형성하는 단계;
    상기 접착 코팅층이 형성된 복수의 전기강판을 적층하고, 열융착하여 열융착층을 형성하는 단계; 및
    상기 열융착된 전기강판을 0.05 내지 20℃/분의 냉각 속도로 냉각시키는 단계;
    를 포함하는 전기강판 제품의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열융착된 전기강판을 0.05 내지 20℃/분의 냉각 속도로 냉각시키는 단계;에서,
    유지 가압력은 1000N/mm2 이하인 것인 전기강판 제품의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 유지 가압력은 500N/mm2 이하이고, 냉각 속도는 0.05 내지 1℃/분인 전기강판 제품의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 열융착된 전기강판을 0.05 내지 20℃/분의 냉각 속도로 냉각시키는 단계;에서,
    냉각 종료 온도는 10 내지 100℃인 것인 전기강판 제품의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 접착 코팅 조성물은,
    유기 수지 및 유기 수지에 무기 나노 입자가 치환된 유/무기 복합체; 및
    무기물을 포함하는 것인 전기강판 제품의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 유기 수지는, 에폭시계 수지, 에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 우레탄계 수지, 및 에틸렌계 수지 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 전기강판 제품의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 유기 수지는 수용성 에폭시 수지이고,
    상기 수용성 에폭시 수지는 에폭시기가 3개 이상인 다관능성이고, 중량평균분자량이 1000 내지 50000이고, 연화점(Tg)이 70 내지 120℃이고, 고체 분율이 10 내지 50 중량% 포함되는 것인 전기강판 제품의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 무기 나노 입자는 SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3, MgO, CaO, 및 ZrO2 중 1종 이상을 포함하는 전기강판 제품의 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 무기 나노 입자는 상기 유/무기 복합체 내에, 유기 수지 100중량부에 대하여 1 내지 60중량부 치환된 전기강판 제품의 제조 방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 무기물은 인산(H3PO4) 또는 수산화 나트륨(NaOH)인 전기강판 제품의 제조 방법.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 무기물은 유/무기 복합체의 고형분 100중량부에 대하여 1 내지 70중량부를 포함하는 전기강판 제품의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 접착 코팅층을 형성하는 단계는,
    200 내지 600℃의 온도 범위에서 수행되는 전기강판 제품의 제조 방법.
  13. 제5항에 있어서,
    상기 접착 코팅층을 형성하는 단계에서,
    상기 코팅층 내의 유기물에 대한 무기물의 비율이 0.05 내지 0.6인 전기강판 제품의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 열융착층을 형성하는 단계는,
    가압력이 1 내지 2000N/mm2 이고, 가압 시간이 1 내지 180분이고, 가압 온도가 100 내지 300℃인 전기강판 제품의 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 열융착된 전기강판을 냉각시키는 단계;의
    냉각 속도는 0.05 이상 10℃/분 미만이고,
    유지 가압력은 1000N/mm2 이하인 전기강판 제품의 제조 방법.
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