KR100954799B1

KR100954799B1 - 무방향성 전기강판의 코팅 용액, 이를 이용한 무방향성전기강판의 코팅 방법 및 무방향성 전기강판의 코팅층

Info

Publication number: KR100954799B1
Application number: KR1020070139718A
Authority: KR
Inventors: 김정우; 한민수; 홍신협; 남영섭; 김재관
Original assignee: 주식회사 포스코; 에이케이켐텍 주식회사
Priority date: 2007-12-28
Filing date: 2007-12-28
Publication date: 2010-04-28
Also published as: KR20090071813A; JP5232246B2; JP2011508084A; WO2009084777A1; CN101910463A; CN101910463B

Abstract

무방향성 전기강판의 코팅 용액이 제공된다. 상기 무방향성 전기강판의 코팅 용액은 중량%로, 황산 바륨(Ba₂SO₄) 20~40%, 산화 티타늄(TiO₂) 10~20%, 이온수 15~30% 및 고비점 용매인 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)과 글리세린(glycerin)을 함유하는 멜라민계 수지 30~50%로 이루어진다.

무방향성 전기강판, 코팅 용액, 분산성, 치밀성

Description

무방향성 전기강판의 코팅 용액, 이를 이용한 무방향성 전기강판의 코팅 방법 및 무방향성 전기강판의 코팅층 {COATING SOLUTION OF NON-ORIENT ELECTRICAL STEEL SHEET, METHOD FOR COATING NON-ORIENT ELECTRICAL STEEL SHEET USING THE SAME, AND COATING FILM OF NON-ORIENT ELECTRICAL STEEL SHEET}

본 발명은 무방향성 전기강판의 코팅 용액, 이를 이용한 무방향성 전기강판의 코팅 방법 및 무방향성 전기강판의 코팅층에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 크롬을 포함하지 않는 무방향성 전기강판의 코팅 용액, 이를 이용한 무방향성 전기강판의 코팅 방법 및 무방향성 전기강판의 코팅층에 관한 것이다.

일반적으로 무방향성 전기강판은 압연판 위의 모든 방향으로 자기적 성질이 균일한 강판으로 모터, 발전기의 철심, 전동기, 소형 변압기 등에 널리 사용되고 있다. 특히, 무방향성 전기강판은 전기손실 저감을 위한 저철손화(냉장고, 공장용 모터), 소형/고효율화를 위한 고자속밀도화(진공청소기용 모터 등) 및 고출력을 위한 주파수 증가에 대응하는 극박화(OA기기, 전기자동차 구동모터) 등을 위한 고급화로 나아가고 있는 추세이다.

상기와 같은 고급화 물결을 타고 있는 무방향성 전기강판에서 효율적인 에너 지 이용 측면에서 고절연성을 가지게 하는 두꺼운 절연피막(후막)은 필수적이다. 예를 들어, 중형 및 대형 전동기, 발전기 및 변압기용으로 사용되는 무방향성 전기강판은 강으로부터 형성된 적층체가 펀칭된 상태로 사용되는 경우에 층간 전류손실을 최소화시키기 위해 높은 수준의 절연성을 제공하는 절연피막을 요구한다. 이러한 높은 수준의 절연성은 응력 제거 풀림(Stress-Relief Annealing, SRA)처리 등의 열처리 후에도 요구될 수도 있다.

또한, 고급 무방향성 전기강판은 실리콘 함량이 높기 때문에 소재의 경도 증가로 슬릿팅(Slitting) 및 타발(Puching) 가공시 슬리터(Slitter)와 금형(Press)에 많은 스트레스(Stress)를 부여하는 가공성 열위 문제가 대두하고 있으므로 후막에 의한 피막형성이 요구된다. 이러한 고급 무방향성 전기강판은 전기/전자 사업의 미래를 주도할 것으로 예상된다.

한편, 무방향성 전기강판 절연피막 형성용 절연피막 용액은 크게 무기, 유기, 유-무기 복합코팅용액의 3종류가 있으며, 무기 코팅용액을 먼저 도포한 후 유기 코팅용액을 코팅하는 방법도 연구되고 있다.

무기계 코팅용액은 인산염 등과 같은 무기물을 주성분으로 하며, 내열성, 용접성, 적층성 등이 우수한 피막을 형성할 수 있어 이아이(EI)코아용으로 사용되고 있다. 그러나 절연피막의 경도가 높기 때문에 타발시 금형의 손상이 유기물 함유 피막재보다 빨라서 타발 가공성에는 유리하지 못한 절연피막 용액이다.

유기계 코팅용액은 유기물을 주요성분을 하여 타발성 면에서 매우 뛰어나다. 또한, 막의 두께를 높게 하여도 밀착성이 양호하므로 층간 절연성이 높게 요구되는 대형 철심에 많이 사용된다. 유기피막의 용접성은 용접시 수지 분해가스가 발생하여 양호한 특성을 보이지 못한다.

이러한 이유 때문에 내열성, 절연성 등을 중시하여 인산염, 크롬산염 등의 무기질계의 타발 가공성 결점을 보완한 유기질과 무기질를 동시에 사용하는 유-무기 복합 코팅용액이 개발되었다. 이러한 절연코팅용액을 사용하여 형성시킨 피막의 경우 무기질의 특성인 내열성과 유기질의 윤활성 효과를 동시에 만족하여 표면 외관도 미려하다.

또한, 무방향성 전기강판의 절연성 향상을 위해서 여러 가지 조성의 조합이 응용되고 있으며, 현재 주요 제조업체에서 제품화되어 있는 대부분의 무방향성 전기강판의 절연피막용액은 인산염과 크롬산염을 기반으로 하고 있다. 인산염과 크롬산염은 소재 금속의 내열성, 절연성 및 내식성을 크게 향상시키는 역할을 하고 있다.

유-무기 코팅제를 이용한 절연피막 형성방법으로는 한국특허 제25106호, 제31208호, 미국특허 4,316,751 그리고 4,498,936 등에 잘 나타나 있다. 또한 일본특허 특공소 50-15013호에는 중크롬산염과 초산비닐, 부타디엔-스티렌 공중합물, 아크릴 수지 등의 유기 수지 에멀젼을 주성분으로 하는 처리액을 이용하고 절연피막을 형성하였다. 크롬산염을 사용할 경우 크롬산염은 소지층의 Fe산화층과 수소결합을 형성하여 우수한 밀착성, 펀칭성 등의 피막특성을 얻을수 있으며, 또한 SRA후에도 양호한 피막특성을 나타낸다. 그러나, 상기 예시한 기존 코팅액 조성은 크롬산화물 함유가 필수적이고, 이에 따른 인체의 악영향과 환경문제를 야기할 수 있다. 상기와 같은 문제로 6가 크롬을 비롯한 중금속물질 사용에 대해 EU 회원국 간의 유해물질 사용금지에 관한 규정(RoHS: Restriction of the use of Hazardous Substances) 등과 같은 환경규제가 강화되고 있는 현실에 비추어 그 용도가 제한적일 수밖에 없는 실정이다.

따라서, 최근 전기강판 코팅제의 무크롬화가 활발히 진행되고 있는데, 크게 크롬산염 부재에 따른 내식성 및 밀착성 약화를 보강하기 위해 인산염을 도입하는 방법과 콜로이달 실리카 도입을 통한 베리어 효과(Barrier effect)를 유도하는 방법으로 구분될 수 있다. 전자는 일본특허 특개2004-322079 공보에 개시되어 있는 바와 같이 인산 알루미늄(Al(H₂PO₄)₃), 인산 칼슘(Ca(H₂PO₄)₂), 인산 아연(Zn(H₂PO₄)₂)을 적절히 혼합한 금속인산염을 사용하여 밀착성과 내식성을 향상하였다. 그러나 금속 인산염을 사용할 경우 인산염에 존재하는 자유인산이 피막의 스티키(sticky)성을 유발할 수 있다.

한편, 콜로이달 실리카 첨가로 베리어 효과(Barrier effect)를 높인 대표적인 예로서 한국특허 1999-026911, 일본특허 제3370235호에 나타난 바와 같이 콜로이드 실리카, 알루미나 졸, 산화 지르코늄 1 종류 또는 2종류 이상 혼합된 무기물을 사용하여 SRA후 내식성, 밀착성 및 평활성을 확보하고 실란 커플링제 등을 첨가하여 밀착성이나 내용제성을 향상시킨 기술이 제안되었다. 또한 수지와 실리카의 표면적 비율이 적당한 경우 미세한 분산 피막 구조 형성 가능으로 인한 밀착성 및 내식성 향상이 일본특허 P3320983호를 통해 소개되었다. 그러나 상기에서 설명된 인산염 또는 콜로이달 실리카를 주축으로 하는 무크롬 코팅용액 모두 인산염이 가지고 있는 sticky성 및 콜로이달 실리카가 가지고 있는 내식성 향상의 한계를 각각 가지고 있으며 이를 이용하여 완벽한 크롬 산화물 대체기술의 상용화는 아직 어려운 상태이다.

상기에서 언급한 코팅제 분류 이외에 무방향성 전기강판 표면에 150℃ 이상의 고온에서 층간의 전류 흐름을 대부분 차단하거나, 무방향성 전기강판 층간의 완전한 절연을 위해 2차 코팅을 수행한 후 1차 코팅층(first layer)과 2차 코팅층(second layer) 사이에 밀착성을 부여하는 것과 같이 표면에 기능성을 강조하는 무기질 filler와 기능성 수지로 후막 코팅용액을 이용한 고기능성 무방향성 전기강판 제품이 유럽 철강사 (Cogent, TKS 등)에 의해 생산되고 있다.

이 제품은 주로 고부가가치 및 환경 친화적인 제품인 대형 발전기용(수력, 화력, 풍력) 및 고속철도용 모터 제작에 사용되고 있으며 위에서 언급한 고절연성, 내열성 및 2차 코팅성 이외에 무방향성 전기강판 표면에 내식성과 소재와의 밀착성 및 MAG(Metal Argon Gas) 용접성까지 요구하고 있다.

소재의 두께 자승에 비례하는 전류 손실(와전류 손실)을 최소화하기 위해 무방향성 전기강판의 양 표면에 두꺼운 절연피막을 형성하여 높은 수준의 표면 비저항을 제공함과 동시에 표면에 고기능성을 부여한 대표적인 예로는 ARMCO사에서 출원한 특허(98-0056329, 98-1193287) 이다. 이 특허에서 제시한 절연 코팅용액의 조성은 알루미늄 인산염, 무기 미립 규산염과 수용성 유기 용매를 포함한 아크릴 수지로 구성되어 있으며 여기서 사용한 미립자 규산염의 크기는 0.3~60㎛이고 에멀 젼 타입의 아크릴 수지의 입자 크기는 1㎛이하이다. 그러나 상기 특허 또한 금속 인산염을 사용하여 인산염에 존재하는 자유인산이 피막의 스티키(sticky)성과 자유 인산염 석출 문제가 발생할 수 있다.

본 발명의 목적은 절연성, 내열성, 내식성, 밀착성 및 이차 코팅성이 우수한 무방향성 전기강판의 코팅 용액, 이를 이용한 무방향성 전기강판의 코팅 방법 및 무방향성 전기강판의 코팅층을 제공하는 것이다.

상기 무방향성 전기 강판의 코팅 용액은 중량%로, 황산 바륨(Ba₂SO₄) 20~40%, 산화 티타늄(TiO₂) 10~20%, 이온수 15~30% 및 고비점 용매인 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)과 글리세린(glycerin)을 함유하는 멜라민계 수지 30~50%로 이루어진다.

상기 황산 바륨은 1~3㎛의 크기이고, 막대기둥 형상이며, 상기 멜라민계 수지와의 분산성과 용액 안정성을 가진다. 상기 산화 티타늄은 구형의 형상을 가지며, 50~200㎚의 크기를 가진다.

무방향성 전기강판의 코팅 방법은 상기 무방향성 전기강판의 코팅 용액을 강판에 도포한 후, 300~600℃의 온도에서 10~30초간 가열처리하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 실시예에 따르면, 무방향성 전기강판의 코팅용액은 크롬을 포함하지 않으면서도 용액 안정성, 절연성, 내열성, 내식성, 밀착성 및 고객사 2차 코팅 성이 우수하다. 특히, 무방향성 전기강판의 고절연성과 내열성을 확보하기 위해서 내열성이 우수한 서로 다른 형상과 크기를 가진 2종류의 무기질 filler인 황산바륨 및 이산화티타늄을 이용하고, 작업의 안전성을 위해 고비점 용매인 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)과 글리세린(glycerin)을 함유한 용액 안정성, 내열성 및 전기강판 소재와 filler 사이의 접착력이 우수한 멜라민계 수지를 이용한다.

이하에서는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 기술적 사상이 충분히 전달될 수 있도록 제공되는 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 중량%로 크기가 1~3㎛인 막대기둥 형상을 가진 황산 바륨(Ba₂SO₄) 20~40%, 크기가 50~200nm이고 구형 형상을 가진 TiO₂ 10~20%, 이온수 15~30% 및 및 고비점 용매인 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)과 글리세린(glycerin)을 소량 함유한 접착력이 우수한 멜라민 수지 30~50%로 최적화한 것을 특징으로 한다.

상기와 같은 중량%로 구성된 조성물은 상온에서 장시간 겔화(gellation)없이안정성이 매우 우수하며 코팅 설비에 의해 편면당 4~8㎛범위가 되도록 도포한 후, 300~600℃의 온도 범위에서 10~30초간 가열처리하여 절연피막을 형성하면 무방향성 전기강판의 표면에 아주 우수한 절연성, 내열성, 내식성, 밀착성 및 고객사 이차 코팅성을 가진 피복조성물을 제공하게 된다.

한편, 본 발명자는 고기능성을 가진 고급 무방향성 전기강판의 표면 품질을 향상시키기 위하여 고기능성을 가진 절연피막을 형성시킬 수 있는 절연피막 용액 개발에 관한 연구를 수행하였으며, 그 결과에 근거하여 본 발명을 제안한다.

이하, 실시 예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

(실시예)

상기에서 언급하였듯이 본 발명의 기본 개념은 무방향성 전기강판용 코팅용액에 환경규제 물질인 Cr과 자유인산염 석출문제를 가지고 있는 금속인산염을 배제하면서도 전기강판 표면에 고기능성을 부여하는 데 있다. 본 코팅용액은 크게 2단계로 구분하여 제조하였다.

첫번째 단계는 무기질 filler와 에멀젼 수지의 상용성 (compatibility)을 평가하기 위해 filler 종류와 에멀젼 수지를 결정하는 단계이다. 무기질 filler와 에멀젼 수지의 상용성 평가 방법은, 먼저 중량%로 에멀젼 수지 50과 무기질 filler 50을 혼합하여 고속의 agitator(high speed agitator: 1000-3000RPM)로 1시간 혼합(blending)시키고 상온에서 24시간 유지시킨 이후에 용액의 겔화(gellation) 및 상분리(phase separation) 정도에 따라 용액의 상용성(compatibility)을 평가하였다.

본 발명에서 사용된 무기질 filler는 황산바륨(Ba₂SO₄), 이산화티타늄(TiO₂), 탄산칼슘(CaCO₃), 이산화규소(SiO₂) 및 탈크(3MgO.4SiO₂.H₂O)를 사용하였고 각 무기질 filler의 형상 및 기본 물성은 표 1에 명시하였다.

filer 종류	filler 크기	형상(Shape)	밀도(g/㎤)
황산바륨(Ba₂SO₄)	1~3㎛	막대기둥형	4.499
이산화티타늄(TiO₂)	50~100㎚	구형	3.8~4.2
탄산칼슘(CaCO₃)	2~4㎛	무정형	2.93
이산화규소(SiO₂)	2~3㎛	무정형	2.3~2.5
탈크(3MgO·4SiO₂·H₂O)	다양	판상결정,괴상	2.58~2.83

또한 에멀젼 수지로는 에스터(Ester)계 수지, 멜라민(Melamin)계 수지 에폭시(Epoxy)계 수지 및 아크릴(Acrylic)계 수지를 사용하였고 각 수지의 기본 물성은 표 2에 나타내었다.

에멀젼 종류	점도(cp)	비중	pH	고형분
ester계 수지	40	1.3	2.5	30
Melamine계 수지	25	1.2	8.5	40
Epoxy계 수지	30	1.18	5	30
Acrylic계 수지	100	1.048	2.2	42

상기의 표 1과 표 2의 무기질 filler와 에멀젼 수지를 20종류의 조합에 의한 용액의 상용성(compatibility) 평가 결과를 표 3에 도시하였다. 무기질 filler와 에멀젼 수지의 상용성 평가 구분은 ⊙ 매우좋음, Ο 좋음, △ 미흡, Χ 매우 미흡으로 표시하였다.

	Ester계 수지	Melamine계 수지	Epoxy계 수지	Acrylic계 수지
황산바륨(Ba₂SO₄)	△	⊙	Χ	△
이산화티타늄(TiO₂)	Ο	⊙	Χ	⊙
탄산칼슘(CaCO₃)	Ο	⊙	△	Ο
이산화규소(SiO₂)	Χ	Χ	Χ	Χ
탈크(3MgO·4SiO₂·H₂O)	Χ	Χ	Χ	Χ

표 3의 평가 결과에서 알 수 있듯이 전반적으로 에스터(Ester)계 수지, 멜라민(Melamin)계 수지와 아크릴(Acrylic)계 수지가 황산바륨(Ba₂SO₄), 이산화티타늄(TiO₂) 및 탄산칼슘(CaCO₃)과 양호한 상용성은 보였으면 특히 멜라민(Melamin)계 수지는 황산바륨(Ba₂SO₄), 이산화티타늄(TiO₂) 및 탄산칼슘 (CaCO₃)과 우수한 상용성을 나타내었다.

표 4는 상기 표 3에서 얻은 결과를 바탕으로 용액 상용성이 아주 우수한 4종류의 무기질 filler와 에멀젼 수지의 조합으로 용액을 제조하여 용액의 기본적인 물성인 분산성과 작업성 그리고 무방향성 전기강판 표면에 도포 및 건조후 표면의 기본적인 특성을 나타내었다. 4종류의 무기질 filler와 에멀젼 수지의 조합은 황산바륨과 Melamine계 수지, 이산화티타늄과 Melamine계 수지, 탄산칼슘과 Melamine계 수지 및 이산화티타늄과 Acrylic계 수지의 조합으로 용액을 제조하여 여러 가지 Bar coater로 무방향성 전기강판 시편을 4~6㎛으로 도포하여 300~500℃ 건조로에서 20~30초간 건조시킨 후 표면상태, 밀착성, 내식성을 평가하였다.

	분산성	작업성	표면상태	밀착성	내식성
황산바륨+Melamine	⊙	⊙	Ο	Ο	△
이산화티타늄+Melamine	△	△	Ο	Ο	Ο
이산화티타늄+Acrylic	△	△	Ο	△	Ο
탄산칼슘+Melamine	⊙	⊙	Ο	Χ	Χ

표 4의 평가 결과에서 알 수 있듯이 용액의 작업성과 분산성은 황산바륨과 Melamine계 수지, 탄산칼슘과 Melamine계 수지 조합으로 이루어진 용액이 우수하였다. 이는 황산바륨과 탄산칼슘의 filler size가 1-3㎛로 이산화티타늄 50-100nm보다 상대적으로 크기 때문에 분산이 용이하고 코팅시 엉김이나 bar coater에 막힘 현상 없어서 작업성이 양호한 것으로 생각된다. 건조 이후의 표면상태, 밀착성 및 내식성은 이산화티타늄과 Melamine계 수지와 이산화티타늄과 Acrylic계 수지 조합이 황산바륨과 Melamine계 수지과 탄산칼슘과 Melamine계 수지 조합 대비 우수하였다. 이는 filler 크기가 상대적으로 작기 때문에 코팅층이 조밀하여 상대적으로 우수한 표면 특성을 나타내었다. 이상의 결과로부터 코팅용액차원의 분산성과 안전성, 표면특성면차원의 밀착성과 고절연성을 동시에 만족할 수 있는 것은 황산바륨과 Melamine계 수지, 이산화티타늄과 Melamine계 수지로 구성된 용액이다.

두번째 단계는 상기에서 결정된 무기질 filler와 에멀젼 수지를 바탕으로 우수한 표면 특성을 확보하기 위한 무기질 filler와 수지의 최적 조성비를 결정하는 단계이다. 본 더불어 본 발명에서는 코팅층 내의 치밀성을 향상시키기 위해 서로 다른 크기를 가진 2 종류의 무기질 filler를 사용하는 것을 특징으로 한다. 표 5에서는 표4의 결과에서 보였듯이 분산성과 안전성이 우수한 멜라민수지와 서로 다른 크기를 가진 2 종류의 무기질 filler의 종합에 의해 혼합(blending)된 용액의 물성을 나타내었다. 여기서 황산바륨과 탄산칼슘은 유사한 입자 크기를 가지고 있기 때문에 황산바륨과 탄산칼슘의 조합은 코팅층의 치밀성 면에서 불리하기 때문에 본 발명에서는 황산바륨과 이산화티타늄 및 탄산칼슘과 이산화티타늄의 혼합으로 구성하였다. 또한 주입된 전체 무기질 filler와 멜라민 수지의 조성비는 4:6으로 고정하여 작업성, 분산성 및 전기강판 표면특성을 측정하였다.

		점도(cp)	작업성	분산성
Melamine계 수지: 전체 filler = 4:6	Ba₂SO₄:TiO₂ =3:1	50	⊙	Ο
	Ba₂SO₄:TiO₂ =1:1	75	⊙	Ο
	Ba₂SO₄:TiO₂ =1:3	90	Ο	△
	CaCO₃:TiO₂ =3:1	85	△	△
	CaCO₃:TiO₂ =1:1	95	△	△
	CaCO₃:TiO₂ =1:3	140	△	△

표 6은 상기 표 5에서 나타낸 조성에 의해 서로 다른 크기를 가진 2종류의 무기질 filler를 멜라민계 수지에 분산시켜 코팅용액을 제조한 후 Bar coater에 이용하여 무방향성 전기강판 시편을 4-6㎛되게 일정하게 도포하여 300~500℃ 건조로에서 20~30초간 건조시킨 후 표면 특성을 측정하였다. 여기서 코팅두께는 두께측정기(delta scope)에 의한 측정하였으며, 내식성은 염수분무시험(35℃, 5%NaCl, 95% humidity, 8Hr)유지후 발청 상태를 측정하였다. 또한 피막 절연성은 프랭크린 절연 시험기(Franklin Insulation Tester)로 측정하였고, 밀착성은 bending tester를 이용하여 10mΦ에서 코팅 시편을 180^o 구부렸을 때 내측면의 피막박리 여부를 관찰하였다. 2차 코팅성은 2차 코팅용액으로 1차 코팅층위에 도포 및 건조후 1차 코팅층과 2차 코팅층의 표면상태와 밀착성을 측정하였고, 내열성은 Aging 조건(Thermal level H 180^oC, 24 Hr)이후 표면의 밀착성과 박리 유무를 측정하였다.

	표면상태	코팅두께 (㎛)	내식성	내열성	밀착성	절연성 (㎃)	2차 코팅성
Ba₂SO₄:TiO₂ =3:1	Ο	4~6	Ο	⊙	⊙	〈10	⊙
Ba₂SO₄:TiO₂ =1:1	Ο	4~6	Ο	⊙	⊙	〈10	⊙
Ba₂SO₄:TiO₂ =1:3	Ο	4~6	⊙	⊙	⊙	〈10	⊙
CaCO₃:TiO₂ =3:1	△	4~6	Ο	⊙	Ο	〈20	Ο
CaCO₃:TiO₂ =1:1	Χ	4~6	Χ	⊙	△	〈20	Ο
CaCO₃:TiO₂ =1:3	Χ	4~6	Χ	⊙	△	〈20	Ο

표 6의 실험의 결과로부터 알 수 있듯이 황산바륨과 이산화티타늄 조합에 의해 구성된 표면 특성이 탄산칼슘과 이산화티타늄 조합에 의해 구성된 표면보다 내식성, 밀착성, 절연성 및 2차 코팅성이 우수함을 보이고 있다. 이는 황산바륨 무기질 filler입자가 탄산칼슘 무기질 filler입자보다 상대적으로 작기 때문에 이산화티타늄과의 치밀성이 우수하기 때문인 것으로 해석된다. 그러므로 본 발명에서 사용된 2 종류의 무기질 filler는 황산바륨과 이산화티타늄으로 결정하였으며 표 1에서 명시하였듯이 황산바륨은 입자 크기가 1-3㎛이고 막대기둥 형상이고 이산화티타늄은 구형이면서 입자크기가 50-100nm이였다. 도 1은 2종류 무기질 filler인 황산바륨과 이산화티타늄의 분산 방법을 도시하였다. 그림에서 도시하였듯이 먼저 이산화티타늄과 황산바륨을 순차적으로 멜라민 수지에 넣고 2000rpm 이상의 고속 agitator로 1시간 이상 교반하여 분산 및 제조하였다.

이상의 실험 결과로부터 선정된 2종류 무기질 filler와 멜라민계 수지로 코팅 작업성과 표면특성을 동시에 만족할 수 있는 수지와 무기질 filler의 조성 최적화 실험을 실시하였다. 표 7은 수지와 filler의 조성에 따른 작업성 및 표면 특성을 실험한 결과를 나타내었다. 특히 표 7은 roll coater에 적용 가능한 작업성을 확보하기 위해서 각 용액마다 일정비율의 물을 첨가하여 점도를 45-50cP로 조절한 후 무방향성 전기강판 표면에 도포하였다.

구분	코팅액 성분			작업성 및 표면 특성
	수지	filler		작업성	내열성/절연성	내식성	밀착성	2차 코팅성
	수지	Ba₂SO₄	TiO₂	작업성	내열성/절연성	내식성	밀착성	2차 코팅성
발명예1	20	64	16	⊙	⊙	△	△	⊙
발명예2	20	60	20	Ο	⊙	△	△	⊙
발명예3	20	40	40	△	⊙	Ο	△	⊙
발명예4	20	20	60	△	⊙	Ο	△	⊙
발명예5	40	50	10	⊙	⊙	Ο	⊙	⊙
발명예6	40	45	15	⊙	⊙	Ο	⊙	⊙
발명예7	40	30	30	Ο	⊙	Ο	⊙	⊙
발명예8	40	15	45	△	⊙	Ο	⊙	⊙
발명예9	60	35	5	⊙	⊙	△	⊙	⊙
발명예10	60	30	10	Ο	⊙	△	⊙	⊙
발명예11	60	20	20	△	⊙	△	⊙	⊙
발명예12	60	10	30	△	⊙	△	⊙	⊙

표 7의 결과로부터 멜라민계 수지와 전체 무기질 filler의 질량비가 3:7 ~ 5:5의 범위에 있을 때 표면 특성이 가장 우수하였으며, 수지와 전체 무기질 filler의 비가 3:7이하일 경우 멜라민 수지의 함량이 부족하여 밀착성이 열위한 경량을 보였고 5:5이상일 경우 코팅층에 filler의 치밀도가 낮아 내식성이 열위한 경향을 보였다.

또한 황산 바륨과 이산화티타늄의 질량비가 3:1 이상일 경우 2종류의 무기질 filler로 구성된 코팅층의 치밀도가 낮아 내식성이 열위한 경향을 보였고, 만일 1:1이하의 질량비에서는 nano 입자 크기의 이산화티타늄 분말의 엉김 현상이 발생하여 작업성이 열위하였다. 따라서 황산 바륨과 이산화티타늄의 질량비가 3:1 ~ 1:1의 범위에서 작업성이 가장 우수하였다.

이상의 결과로부터 본 발명은 내열성 확보를 위해 무기질(Ba₂SO₄, TiO₂) filler를 사용하였으며 고절연성, 밀착성 및 내식성을 동시에 만족시키기 위해 형상과 입자 크기가 다른 2 종류 무기질 filler를 사용하였다. 또한 용액 제조 방법으로 고속 회전 Agitator를 이용하여 분산제 없이 수지와 filler을 균일하게 혼합하였다.

도 1 내지 6은 발명 예 6의 조성비로 전기강판 표면에 도포 및 건조한 이후의 표면, 단면 및 표면 특성을 사진으로 나타내었다. 도 1은 코팅층의 표면을 SEM 사진으로 표면 거칠기(Ra)가 약 0.25㎛로 아주 낮으며, 연필 경도가 9H로 아주 우수하다. 도 2는 표면 밀착성을 보여주는 도면으로서, cross cut test 및 tape peel test로 측정한 결과 박리현상이 없으며, 밀착성이 5B 수준으로 우수하다. 도 3은 salt spray tester(5% NaOH, 35℃, 8Hr) 결과로서, 표면에 녹이 일부 발생하나 내식성은 아주 양호한 수준임을 알 수 있었다. 도 4는 1차 코팅층 상에 2차 코팅층(varnish)를 도포한 경우로서, 코팅 두께가 11㎛ 이상에서도 2차 코팅층이 우수하였다. 도 5는 2차 코팅 후에 cross cut test 및 tape peel test 결과로서, 밀착성이 5B 정도로 매우 우수하였다.

도 6은 소재(10) 상에 코팅층(20)이 도포된 상태를 보여주는 사진이다. 서로 다른 형상과 크기를 가진 무기질 filler가 코팅층에서 아주 치밀하게 분포되어 있음을 알 수 있고 코팅층의 두께는 5~6 ㎛이였다.

도 1 내지 6은 본 발명의 실시예에 따른 무방향성 전기강판의 코팅층의 우수한 성질을 나타내는 도면들이다.

Claims

중량%로, 황산 바륨(Ba₂SO₄) 20~40%, 산화 티타늄(TiO₂) 10~20%, 이온수 15~30% 및 고비점 용매인 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)과 글리세린(glycerin)을 함유하는 멜라민계 수지 30~50%로 이루어진 것을 특징으로 하는 무방향성 전기강판의 코팅 용액.
청구항 1에 있어서,

상기 황산 바륨은 1~3㎛의 크기이고, 막대기둥 형상이며, 상기 멜라민계 수지와의 분산성과 용액 안정성을 가지는 것을 특징으로 하는 무방향성 전기강판의 코팅 용액.
청구항 1에 있어서,

상기 산화 티타늄은 구형의 형상을 가지며, 50~200㎚의 크기를 가지는 무방향성 전기강판의 코팅 용액.
청구항 1 내지 3항 중 어느 한 항의 무방향성 전기강판의 코팅 용액을 강판에 도포한 후, 300~600℃의 온도에서 10~30초간 가열처리하는 것을 특징으로 하는 무방향성 전기강판의 코팅 방법.
청구항 4의 코팅방법으로 제조된 무방향성 전기강판의 코팅층.
청구항 1 내지 3항 중 어느 한 항의 코팅 용액으로 코팅층이 형성된 것을 특징으로 하는 무방향성 전기강판.
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