CN101910463B - 用于无取向电工钢板的涂布溶液、使用所述涂布溶液涂布无取向电工钢板的方法以及无取向电工钢板的涂膜 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于无取向电工钢板的涂布溶液，其包含20-40重量％的硫酸钡(Ba2SO4)、10-20重量％的二氧化钛(TiO2)、15-30重量％的离子水，以及30-50重量％的含有乙二醇和甘油作为高沸点溶剂的基于三聚氰胺的树脂。

Description

用于无取向电工钢板的涂布溶液、使用所述涂布溶液涂布无取向电工钢板的方法以及无取向电工钢板的涂膜
技术领域
本发明总体上涉及一种用于无取向电工钢板的涂布溶液、一种使用所述涂布溶液涂布无取向电工钢板的方法以及一种所述无取向电工钢板的涂膜，更具体地，涉及一种不含铬的用于无取向电工钢板的涂布溶液、一种使用所述涂布溶液涂布无取向电工钢板的方法以及一种所述无取向电工钢板的涂膜。
背景技术
无取向电工钢板为一种在各个方向上具有均匀磁性的轧制钢板，通常，其广泛用于发动机、发电机铁芯、电动机和小型变压器中。特别是，无取向电工钢板倾向于高的等级，以实现低铁损(冰箱或装置发动机)，从而降低电力损失；实现高磁通密度(真空吸尘器的发动机)，从而实现小型化和高效率；以及实现与频率增加对应的超薄度(OA仪器，电动车的发动机)，从而实现高输出。
在此类高级无取向电工钢板中，就能量利用效率而言，厚绝缘涂膜(厚膜)对于高绝缘性能而言是必须的。例如，用于中型和大型电动机、发电机和变压器的无取向电工钢板需要一种绝缘涂膜以获得高绝缘性能，从而当由钢制成的层板以冲压状态使用时，可使层间电流损失最小化。这种高绝缘性能甚至在热处理、如消除应力退火(SRA)之后也可能需要。
由于所述高级无取向电工钢板具有高硅含量，因此其基质硬度会增加，从而不利地引起有关加工性差的问题，进而使切刀和压机在割缝和冲压过程中处于高压下。因此，需要形成一种厚涂膜。预计所述高级无取向电工钢板会引领电气/电子工业的未来。
用于形成无取向电工钢板的绝缘涂膜的溶液通常包括三种类型，即无机涂布溶液、有机涂布溶液和有机-无机复合涂布溶液，其包括施用一种无机涂布溶液而后施用一种有机涂布溶液的涂布方法也处于研究之中。
无机涂布溶液主要由一种无机材料、如磷酸盐等组成，其能够形成一种具有高耐热性、可焊性和成层性能的涂膜，从而用于EI芯。然而，由于所述绝缘涂膜硬度高，因而与使用包含有机材料的涂膜相比，模具在冲压时会更快地损坏。因此，从冲压加工性的角度来讲，无机涂布溶液是不合意的。
有机涂布溶液主要由有机材料组成，且可冲压性极好。甚至当膜厚度增加时，附着性也良好，因此有机涂布溶液主要用于需要良好层间绝缘性能的大型铁芯中。有机涂膜的可焊性不好，因为在焊接时会产生分解树脂的气体。
因此，为了改进耐热性和绝缘性能，已开发了一种既使用有机材料又使用无机材料的有机-无机复合涂布溶液以弥补无机材料、如磷酸盐或铬酸盐的差冲压加工性。对于使用此类绝缘涂布溶液形成的涂膜而言，可同时实现作为无机材料特性的耐热性和有机材料的润滑效应，从而获得漂亮的表面外观。
另外，为改进无取向电工钢板的绝缘性能，可使用多种组合物的结合物。到目前为止，由主要制造商生产的用于无取向电工钢板的绝缘涂膜溶液主要基于磷酸盐和铬酸盐。磷酸盐和铬酸盐起到极大改进基质金属的耐热性、绝缘性能和抗腐蚀性的作用。
使用有机-无机涂布剂形成绝缘涂膜的方法是公知的，并公开于韩国专利25106和31208和美国专利4,316,751和4,498,936中。另外，日本审查专利公开文本Sho.50-15013公开了使用主要由二铬酸盐和一种由乙酸乙烯酯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯酸树脂等组成的有机树脂乳液组成的处理溶液形成绝缘涂膜。在使用铬酸盐的情况下，在铬酸盐和基础层铁氧化物层之间形成氢键，从而得到出色的涂膜性能，包括附着性和可冲压性，此外，甚至在SRA后也可得到良好的涂膜性能。然而，由于此类常规涂布溶液的组成主要包含氧化铬，因此会对人体造成不利影响和带来环境问题。由于以上问题，重金属、包括六价铬的使用在目前严格的环境指令——如欧盟国家间的RoHS(有害物质使用指令)——的控制下受到限制。
因此，目前正在对用于电工钢板的无铬涂布剂进行详细的研究。为改进由于不存在铬引起的低耐腐蚀性和附着性，此类涂布剂的制备方法大体分为加入磷酸盐的方法和通过加入胶体二氧化硅引发屏蔽效应的方法。加入磷酸盐的方法使用金属磷酸盐，其中磷酸铝(Al(H2PO4)3)、磷酸钙(Ca(H2PO4)2)和磷酸锌(Zn(H2PO4)2)以合适的比例混合，从而提高附着性和耐腐蚀性，如日本未经审查的专利公开文本2004-322079所公开。但在使用金属磷酸盐的情况下，磷酸盐中存在的游离磷酸可造成涂膜发粘。
另一方面，作为屏蔽效应随着加入胶体二氧化硅而增加的典型实例，韩国未经审查的专利公开文本1999-026911和日本专利3370235公开了使用一种或多种选自胶体二氧化硅、氧化铝溶胶和氧化锆的无机材料来确保耐腐蚀性、SRA后的附着性和光滑性的技术，以及通过添加硅烷偶联剂改进附着性或耐溶剂性的技术。另外，日本专利3320983公开了在树脂和二氧化硅的表面积比例适当的条件下可形成薄分散涂膜而使附着性和耐腐蚀性改进。然而，如上所述，基于磷酸盐或胶体二氧化硅的无铬涂布溶液存在由于使用磷酸盐造成的粘性及胶体二氧化硅改进耐腐蚀性的能力有限的问题，因此仍然难以使使用此类涂布溶液完全代替氧化铬的技术工业化。
除了使用以上提及的涂布剂之外，已使用一种用于形成厚膜的涂布溶液制成了高功能的无取向电工钢板产品，所述涂布溶液包含功能树脂和用于使表面功能性的无机填充剂，从而在为阻止150℃或更高温度下无取向电工钢板表面上的大部分层间电流、或为实现无取向电工钢板的完全层间绝缘而进行的第二次涂布后，使第一涂层和第二涂层之间具有附着性，此类产品可从欧洲钢铁生产商(Cogent、TKS等)获得。
这些产品主要用于制造极其贵重且环境友好的大型发电机(水电、火电、风电)，以及高速列车的发动机，并且还要求无取向电工钢板的表面具有耐腐蚀性、对基质的附着性和MAG(金属氩气)可焊性，以及上述的高绝缘性能、耐热性和二次涂布性能。
为使与基质厚度的平方成正比的电流损耗(涡流损耗)最小化，可在无取向电工钢板的两个表面上均形成厚绝缘涂膜，以实现高表面阻抗，同时赋予表面高功能性，这代表性地公开于Armco提交的韩国专利申请1998-0056329和1998-1193287中。所述专利中公开的绝缘涂布溶液由磷酸铝、无机硅酸盐颗粒以及包含水溶性有机溶剂的丙烯酸树脂组成。硅酸盐颗粒的大小为0.3-60μm，乳液类型的丙烯酸树脂的粒度为1μm或更小。然而，这些专利也有缺陷，因为使用了金属磷酸盐，因而磷酸盐中存在的游离磷酸可能会导致与涂膜粘性和游离磷酸盐沉积相关的问题。
发明内容
技术问题
因此，本发明提供一种具有出色的绝缘性能、耐热性、耐腐蚀性、附着性和二次涂布性能的用于无取向电工钢板的涂布溶液，一种使用所述涂布溶液涂布无取向电工钢板的方法，和所述一种无取向电工钢板的涂膜。
技术方案
根据本发明，一种用于无取向电工钢板的涂布溶液可包含20-40重量％的硫酸钡(Ba2SO4)、10-20重量％的二氧化钛(TiO2)、15-30重量％的离子水以及30-50重量％的含有乙二醇和甘油作为高沸点溶剂的基于三聚氰胺的树脂。
在本发明中，硫酸钡可具有1-3μm的粒度和斜方晶形形状，并可表现出与所述基于三聚氰胺的树脂的可分散性和溶液稳定性，二氧化钛可具有球形形状和50-200nm的粒度。
另外，涂布所述无取向电工钢板的方法可包括将上述涂布溶液涂布于所述钢板上，然后将其在300-600℃热处理10-30秒。
有益效果
根据本发明，用于无取向电工钢板的涂布溶液不含铬，且还可表现出出色的溶液稳定性、绝缘性能、耐热性、耐腐蚀性、附着性和二次涂布性能。特别是，为确保所述无取向电工钢板的高绝缘性能和耐热性，使用两种具有不同形状和大小并具有高耐热性的无机填充剂，即硫酸钡和二氧化钛。另外，为实现加工稳定性，使用含有乙二醇和甘油作为高沸点溶剂并表现出出色的溶液稳定性、耐热性以及在电工钢板的基质和填充剂之间的附着力的基于三聚氰胺的树脂。
附图说明
图1至6示例说明了本发明无取向电工钢板的涂膜的出色性能。
具体实施方式
下文参照附图描述本发明的优选实施方案，以便本领域普通技术人员可容易地理解本发明的技术范畴。本发明并不限制于这些实施方案，而是可以体现为其他形式。给出本发明的实施方案仅为使其公开内容彻底而全面，并使本领域的技术人员充分领会本发明的技术范畴。
本发明的特征在于，用于无取向电工钢板的优化涂布溶液包含20-40重量％具有1-3μm的粒度和斜方晶形状的硫酸钡(Ba2SO4)、10-20重量％具有50-200nm的粒度和球形形状的TiO2、15-30重量％离子水和30-50重量％包含少量乙二醇和甘油作为高沸点溶剂并具有高附着力的基于三聚氰胺的树脂。
具有上述重量比的溶液组合物极稳定，甚至无需在室温下进行长时间的凝胶化，使用涂布机将其以每个表面4-8μm厚度范围涂布，然后在300-600℃热处理10-30秒，即可形成绝缘涂膜。由此，可将具有出色的绝缘性能、耐热性、耐腐蚀性、附着性和二次涂布性能的涂料组合物提供于所述无取向电工钢板的表面。
发明人对于能够形成具有高功能性的绝缘涂膜从而改进具有高功能性的高级无取向电工钢板的表面质量的溶液的开发进行了研究。基于该研究结果，设计了本发明。
现参照下列实施例详细描述本发明。
(实施例)
如上所述，本发明的基本思想是用于无取向电工钢板的涂布溶液能够使电工钢板的表面具有高功能性，同时避免使用Cr和金属磷酸盐，Cr对环境有害，而金属磷酸盐会引起与游离磷酸盐沉积相关的问题。本发明的涂布溶液通过两个步骤制备。
在第一步中，为评价无机填充剂和乳化树脂间的相容性，确定了填充剂和乳化树脂的类型。无机填充剂和乳化树脂间的相容性以如下方式评价：使用高速搅拌器(1000-3000rpm)将50重量％的乳化树脂与50重量％的无机填充剂混合1小时，由此获得的溶液在室温下保持24小时，然后根据所述溶液的凝胶化和相分离的程度测定所述溶液的相容性。
本发明使用的无机填充剂为硫酸钡(Ba2SO4)、二氧化钛(TiO2)、碳酸钙(CaCO3)、二氧化硅(SiO2)和滑石(3MgO.4SiO2.H2O)。每种无机填充剂的形状和基本性能总结于下表1中。
表1
  填充剂   大小   形状   密度(g/cm3)
  硫酸钡(Ba2SO4)   1-3μm   斜方晶形   4.499
  二氧化钛(TiO2)   50-100nm   球形   3.8-4.2
  碳酸钙(CaCO3)   2-4μm   无定形   2.93
  二氧化硅(SiO2)   2-3μm   无定形   2.3-2.5
  滑石(3MgO.4SiO2.H2O)   多种   片状晶体，体积庞大   2.58-2.83
作为乳化树脂，使用基于酯的树脂、基于三聚氰胺的树脂、基于环氧化物的树脂和基于丙烯酸的树脂。每种树脂的基本性能示于下表2中。
表2
  乳液   粘度(cp)   比重   pH   固体含量
  基于酯的树脂   40   1.3   2.5   30
  基于三聚氰胺的树脂   25   1.2   8.5   40
  基于环氧化物的树脂   30   1.18   5   30
  基于丙烯酸的树脂   100   1.048   2.2   42
通过由表1和2的无机填充剂和乳化树脂组成的20种组合制备的溶液的相容性评价结果示于下表3中。无机填充剂和乳化树脂的相容性标为⊙表示出色、○表示良好、△表示差和×表示极差。
表3
  基于酯的树脂   基于三聚氰胺的树脂   基于环氧化物的树脂   基于丙烯酸的树脂
硫酸钡(Ba2SO4)   △   ⊙   ×   △
二氧化钛(TiO2)   ○   ⊙   ×   ⊙
碳酸钙(CaCO3)   ○   ⊙   △   ○
二氧化硅(SiO2)   ×   ×   ×   ×
滑石(3MgO·4SiO2·H2O)   ×   ×   ×   ×
表3所示的评价结果表明，基于酯的树脂、基于三聚氰胺的树脂和基于丙烯酸的树脂表现出与硫酸钡(Ba2SO4)、二氧化钛(TiO2)和碳酸钙(CaCO3)良好的相容性。特别是，基于三聚氰胺的树脂表现出与硫酸钡(Ba2SO4)、二氧化钛(TiO2)和碳酸钙(CaCO3)出色的相容性。
基于表3的结果，采用四种具有出色溶液相容性的无机填充剂和乳化树脂的组合，并制成溶液。下表4示出了溶液的基本性能，包括可分散性和可加工性，以及在无取向电工钢板的表面涂布所述溶液并干燥后，无取向电工钢板的表面的基本性能。具体而言，将使用无机填充剂和乳化树脂的四种组合——包括硫酸钡和基于三聚氰胺的树脂、二氧化钛和基于三聚氰胺的树脂、碳酸钙和基于三聚氰胺的树脂以及二氧化钛和基于丙烯酸的树脂——中的每一种制备的溶液，使用多种刮棒涂布机在无取向电工钢板样品上涂布至4-6μm的厚度，然后在300-500℃的烘箱中干燥20-30秒，其后评价表面状态、附着性和耐腐蚀性。
表4
  可分散性   可加工性   表面状态   附着性   耐腐蚀性
 硫酸钡+三聚氰胺   ⊙   ⊙   ○   ○   △
 二氧化钛+三聚氰胺   △   △   ○   ○   ○
 二氧化钛+丙烯酸   △   △   ○   △   ○
 碳酸钙+三聚氰胺   ⊙   ⊙   ○   ×   ×
表4的评价结果表明，当使用硫酸钡和基于三聚氰胺的树脂的组合，以及碳酸钙和基于三聚氰胺的树脂的组合时，所述溶液的可加工性和可分散性出色。这被认为是由于填充剂例如硫酸钡或碳酸钙的大小为1-3μm，其略大于二氧化钛的50-100nm，从而有利于分散，而且另一方面，在涂布过程中不会发生附聚或刮棒涂布机的堵塞，从而得到良好的可加工性所致。干燥处理后，当使用二氧化钛和基于三聚氰胺的树脂的组合以及二氧化钛和基于丙烯酸的树脂的组合时，与当使用硫酸钡和基于三聚氰胺的树脂的组合以及碳酸钙和基于三聚氰胺的树脂的组合相比，表面状态、附着性和耐腐蚀性更好。这是因为所述填充剂的大小略小，从而涂膜变得致密，因而得到了更好的表面性能。这些结果证明当使用由硫酸钡和基于三聚氰胺的树脂或二氧化钛和基于三聚氰胺的树脂组成的溶液时，同时实现了就涂布溶液而言的可分散性和稳定性和就表面性能而言的附着性和高绝缘性能。
在第二步中，为确保出色的表面性能，所述无机填充剂和树脂的优化组成比例基于以上确定的无机材料和树脂设定。另外，在本发明中，为改进涂膜的致密性，使用了两种具有不同大小的无机填充剂。下表5示出了使用具有从表4的结果看出的高可分散性和稳定性的、两种具有不同大小的无机填充剂与基于三聚氰胺的树脂的组合的混合溶液的性能。就此而言，由于硫酸钡和碳酸钙具有相似的粒度，从涂膜致密性的角度看硫酸钡和碳酸钙的组合较差。因此，在本发明中，使用了硫酸钡和二氧化钛的组合以及碳酸钙和二氧化钛的组合。基于三聚氰胺的树脂与全部无机填充剂的组成比设定为4∶6，并测量了所述电工钢板的可加工性、可分散性和表面性能。
表5
Figure BPA00001162379700091
基于表5所示的组成，将两种具有不同大小的无机填充剂分散于基于三聚氰胺的树脂中以制备所述涂布溶液，其后使用刮棒涂布机将所述溶液在无取向电工钢板样品上涂布至4-6μm的厚度，然后在300-500℃的烘箱中干燥20-30秒，接着测量其表面性能。结果示于下表6中。就此而言，使用测厚仪(delta scope)测量涂膜厚度，并通过进行盐水喷雾试验(35℃，5％NaCl，95％湿度，8小时)然而观察铁锈状态来确定耐腐蚀性。另外，使用Franklin绝缘测试器测量涂膜的绝缘性能，并通过观察当使用弯曲测试仪在10mΦ下将涂膜样品弯曲至180°时内部涂膜是否剥落来测定附着性。二次涂布性能通过将二次涂布溶液涂布于第一涂膜上、干燥并测量表面状态以及第一涂膜和第二涂膜间的附着性来测量。耐热性通过测量对表面的附着性并检查表面在老化(热级H 180℃，24小时)后是否剥落来确定。
表6
  表面状态   涂布厚度(μm)   耐腐蚀性   耐热性   附着性   绝缘(mA)   二次涂布
  Ba2SO4∶TiO2＝3∶1 ○ 4-6 ○ ⊙ ⊙ ＜10 ⊙
  Ba2SO4∶TiO2＝1∶1 ○ 4-6 ○ ⊙ ⊙ ＜10 ⊙
  Ba2SO4∶TiO2＝1∶3 ○ 4-6 ⊙ ⊙ ⊙ ＜10 ⊙
  CaCO3∶TiO2＝3∶1 △ 4-6 ○ ⊙ ○ ＜20 ○
  CaCO3∶TiO2＝1∶1 × 4-6 × ⊙ △ ＜20 ○
  CaCO3∶TiO2＝1∶3 × 4-6 × ⊙ △ ＜20 ○
表6的结果表明，由硫酸钡和二氧化钛的组合形成的表面性能与由碳酸钙和二氧化钛的组合得到的表面性能相比，表现出更优的耐腐蚀性、附着性、绝缘性能和二次涂布性能。这被认为是由于硫酸钡无机填充剂颗粒小于碳酸钙无机填充剂颗粒，因此与二氧化钛的致密性高。因此，本发明中最为有利的两种无机填充剂被确定为硫酸钡和二氧化钛。如表1所示，硫酸钡具有1-3μm的粒度和斜方晶形状，二氧化钛具有50-100nm的粒度和球形形状。至于分散硫酸钡和二氧化钛这两种无机填充剂的方法，可依次将二氧化钛和硫酸钡加入三聚氰胺树脂中，然后使用高速搅拌器以2000rpm或更高转速搅拌1小时或更长时间以使其分散。
使用选自以上实验结果的两种无机填充剂和基于三聚氰胺的树脂进行实验以确定既满足涂布可加工性又满足表面性能的树脂和无机填充剂的优化组成。下表7示出了根据所述树脂和填充剂的组成的可加工性和表面性能的实验结果。特别是，在表7中，为确保可加工性适于辊涂机，向所述溶液中加入预先确定量的水以使所述溶液的粘度为45-50cP，然后再将形成的溶液涂布于所述无取向电工钢板。
表7
Figure BPA00001162379700111
表7的结果表明，当基于三聚氰胺的树脂与全部无机填充剂的质量比为3∶7-5∶5时，表面性能出色。当所述树脂与全部无机填充剂的所述比例小于3∶7时，由于三聚氰胺树脂的量不足，附着性较差。相反，当所述比例大于5∶5时，涂膜中的填充剂的致密性较低，不期望地导致耐腐蚀性较低。
另外，当硫酸钡和二氧化钛的质量比大于3∶1时，两种无机填充剂组成的涂膜的致密性较低，从而导致耐腐蚀性较低。相反，当质量比小于1∶1时，出现具有纳米级粒度的二氧化钛粉末的附聚，从而导致可加工性较差。因此，当硫酸钡和二氧化钛的质量比为3∶1-1∶1时，可加工性出色。
由以上结果可知，在本发明中，所述无机填充剂(Ba2SO4、TiO2)用以确保耐热性，并且，两种具有不同形状和大小的无机填充剂用以同时满足高绝缘性能、附着性和耐腐蚀性。所述溶液通过使用高速搅拌器均匀混合所述树脂和填充剂制备，而不使用分散剂。
图1至6示出了在无取向电工钢板上涂布以实施例6的组成比制备的溶液并干燥后，该无取向电工钢板的表面、横截面和表面性能的照片。图1是一张示出所述涂膜表面的扫描电子显微照片，其中表面粗糙度Ra极低，达约0.25μm的水平，铅笔硬度极高，达9H水平。图2示出表面附着性。划格法试验和带剥离试验(tape peel test)后没有剥落，附着性优异，达5B水平。图3示出盐水喷雾试验(5％NaOH，35℃，8小时)结果，其中在部分表面上出现锈迹，但耐腐蚀性评价为很好。图4示出涂布于第一涂膜上的第二涂膜(光泽面)，其中所述第二涂膜甚至在11μm或更大的涂膜厚度时看上去仍很好。图5示出二次涂布后的划格法试验和带剥离试验结果，其中附着性很好，达5B水平。
图6是一幅示出施用于基质10上的涂膜20的照片。由此可见，具有不同形状和大小的无机填充剂极致密地分布在涂膜中，该涂膜为5-6μm厚。

Claims (5)

1.一种用于无取向电工钢板的涂布溶液，其包含20-40重量％的硫酸钡Ba2SO4、10-20重量％的二氧化钛TiO2、15-30重量％的离子水以及30-50重量％含有乙二醇和甘油作为高沸点溶剂的基于三聚氰胺的树脂，其中所述硫酸钡具有1-3μm的粒度和类斜方晶形形状，所述二氧化钛具有球形形状和50-200nm的粒度。
2.权利要求1的涂布溶液，其中所述硫酸钡表现出与所述基于三聚氰胺的树脂的可分散性和溶液稳定性。
3.一种涂布无取向电工钢板的方法，其包含将权利要求1的涂布溶液涂布于所述钢板上，然后将其在300-600℃热处理10-50秒。
4.一种无取向电工钢板的涂膜，其通过权利要求3的方法制得。
5.一种无取向电工钢板，其具有一种使用权利要求1或2的涂布溶液形成的涂膜。
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