CN102119239B

CN102119239B - 用于取向电工钢板的无铬涂布剂、其制备方法、使用该涂布剂的电工钢板及该钢板的制备方法

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Publication number: CN102119239B
Application number: CN2009801310549A
Authority: CN
Inventors: 韩敏洙; 权玟锡; 金正雨; 金在宽
Original assignee: Posco Co Ltd
Current assignee: Posco Holdings Inc
Priority date: 2008-08-08
Filing date: 2009-06-10
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2029-06-10
Also published as: KR20100019226A; WO2010016658A3; CN102119239A; JP5236077B2; KR100966819B1; WO2010016658A2; JP2011530012A

Abstract

本发明涉及一种涂布剂、其制备方法及其用途，更具体地，旨在制造一种具有由绝缘膜带来的极大张应力的取向电工钢板。为实现该目标，本发明的涂布剂由磷酸盐、胶态二氧化硅和赤铁矿溶胶组成，并向该涂布剂中添加氢氧化钴或硼酸。制备本发明涂布剂的方法包括将赤铁矿溶胶注入胶态二氧化硅并搅拌该混合物而制备一种二氧化硅-赤铁矿混合溶液(1)的步骤；和将磷酸盐逐渐注入前一步骤制备的二氧化硅-赤铁矿混合溶液(1)中而制备混合溶液(2)的步骤。此外，本发明提供了一种取向电工钢板，其中表面涂有所述涂布剂的所述钢板具有0.30～1.02kg/mm²的涂布张力；并提供了一种制造取向电工钢板的方法，包括步骤：对取向电工钢板涂以所述涂布剂，使该钢板的干燥涂膜上所施涂布剂的量为0.5～6.0g/m²，并以两个阶段进行热处理。本发明的涂布剂能在用于电工钢板等中时形成一层致密涂膜，并与现有薄膜相比，能改善粘着性、薄膜张力限额以及耐磨性。

Description

用于取向电工钢板的无铬涂布剂、其制备方法、使用该涂布剂的电工钢板及该钢板的制备方法

技术领域

本发明涉及一种涂布剂，该涂布剂不含铬(Cr)，并且当使用所述涂布剂形成绝缘薄膜时，其显示出耐腐蚀性、优良的与材料的粘着性和界面特性及改进的张力，涉及一种制备该涂布剂的方法、使用该涂布剂的取向电工钢板，及制备所述电工钢板的方法。

背景技术

本发明的涂布剂，其为一种不含铬(Cr)的涂布剂，可用于涂布取向电工钢板等。

取向电工钢板含有3.1％的硅(Si)并且在轧制方向具有优良的磁性，因而被用作例如变压器、发动机、发电机以及其他电磁装置的铁芯材料。

基本而言，一种优良的绝缘涂层必须具有均匀的颜色以便不具有不良外观。但是，近来，具有高磁通密度的取向电工钢板已在商业上使用，同时，也在寻求一种高张力绝缘薄膜。由此发现，高张力绝缘薄膜实际有助于最终产品磁性的改进。

已提出了多种形成高张力绝缘薄膜的方法。当前，商业上可用的取向电工钢板正通过利用钢板和在镁橄榄石基薄膜上形成的绝缘薄膜之间的热膨胀系数的差异向钢板施加张应力来减少铁的损耗。对于形成绝缘薄膜的常规方法，日本专利特开平11-71683号公开了一种使用具有高玻璃化转变温度的胶态二氧化硅改进绝缘薄膜张力的方法，并且日本专利第3098691号和第2688147号提出了在电工钢板上使用氧化铝溶胶与硼酸的混合物形成高张力氧化物薄膜的技术。此外，韩国专利第10-0377566提出了一种通过在镁橄榄石基薄膜上形成第一层来改进镁橄榄石基薄膜和绝缘薄膜之间的紧贴性、并通过在第一层上形成第二层而显示出强的薄膜张力效应的技术，所述第一层包括含有特定金属原子的磷酸二氢盐和二氧化硅，所述第二层包括作为主要组分的硼酸铝。

但是，由于常规的涂布剂必须包括铬氧化物，因此其用途在环境标准要求更严格的现实中受到限制。

因此，近来，依照更严格的环境标准，积极开发不涂铬的电工钢板。对于无取向电工钢板的涂布剂，为补偿当无取向电工钢板涂有无铬涂布剂时发生的耐腐蚀性和紧贴性的衰减，积极地提出了将磷酸盐引入无铬涂布剂的方法和将胶态二氧化硅引入无铬涂布剂以诱发屏蔽效应的方法。但是，含有磷酸盐的无铬涂布剂的问题在于，由于磷酸盐而难以改进胶粘性(sticky)，含有胶态二氧化硅的无铬涂布剂的问题在于，由于胶态二氧化硅而难以改进耐腐蚀性。

常规地，为制备用于取向电工钢板的无铬高张力涂布剂，日本专利第2007-23329提出了一种将经Fe、Al、Ga、Ti等改良的胶态二氧化硅引入无铬涂布剂的方法，并且韩国公开专利第10-2008-0025733提出了一种将Fe、Co、Cu等的氧化物引入无铬涂布剂的方法。但是，前一种方法的问题在于，将胶态二氧化硅通过其与Fe、Al等的反应来改良的过程极复杂，在制造成本方面不利，而且不十分有效，因此难以将该方法用在工业领域中。后一种方法的问题在于，虽然与前一种方法相比，该方法可较简单地使用，但是该方法无法充分满足需要较高耐腐蚀性及薄膜张力的高级取向电工钢板的水平，仅因为当干燥涂布剂以另外改进薄膜的致密性及张力时引入的氧化物阻止了游离磷酸的出现。

因此，尚未提出商业上使用的可满足所有所需物理性能的取向无铬涂布剂的技术。

发明内容

技术问题

为解决上述常见问题，本发明涉及一种无铬涂布剂，其克服了作为现有技术中问题点的无铬涂布剂所具有的相容性、耐腐蚀性、紧贴性劣化的问题，该无铬涂布剂具有薄膜张力优异的绝缘薄膜特性；涉及一种制备该涂布剂的方法，一种使用该涂布剂的取向电工钢板，及一种制备该取向电工钢板的方法。相应地，本发明的一个目标为提供一种对环境有利的并可改进薄膜的耐腐蚀性及张力的无铬涂布剂。

技术方案

为实现上述目标，本发明提供了一种添加金属磷酸盐、胶态二氧化硅和赤铁矿溶胶来替代铬氧化物从而对环境有利且改进薄膜的耐腐蚀性及张力的涂布剂。

有益效果

本发明的涂布剂具有优良的相容性。当使用该涂布剂在取向电工钢板上形成绝缘薄膜时，赤铁矿与二氧化硅之间的反应及赤铁矿与磷酸盐之间的反应在低温下发生，并且二氧化硅颗粒之间的反应在高温下发生，由此，形成了一种强且致密的绝缘薄膜，并改善了绝缘薄膜与其他材料之间的紧贴性。此外，以该方式形成的绝缘薄膜可显著改进取向电工钢板的张力，并且与常规绝缘薄膜相比，耐腐蚀性优良。

附图说明

图1为展示薄膜张力相对于金属磷酸盐、胶态二氧化硅与赤铁矿溶胶的组分比的变化的视图，其中薄膜张力变化使用二维等高线来表示。

图2为展示薄膜张力相对于金属磷酸盐、胶态二氧化硅与赤铁矿溶胶的组分比的变化的视图，其中薄膜张力变化以三维方式立体表示。

图3为比较本发明涂布剂的耐腐蚀性与现有铬基涂布剂的耐腐蚀性的视图。

具体实施方式

本发明的涂布剂，其特征在于，其含有：磷酸盐；胶态二氧化硅；和赤铁矿溶胶。

此外，其特征在于，在本发明的涂布剂中，所述磷酸盐可为磷酸二氢铝和磷酸二氢镁的混合物。

此外，其特征在于，在本发明的涂布剂中，基于100g磷酸盐计，所述胶态二氧化硅的重量含量可为25～300g。

此外，其特征在于，在本发明的涂布剂中，所述胶态二氧化硅可为酸性胶态二氧化硅。

此外，其特征在于，在本发明的涂布剂中，所述赤铁矿溶胶在外部可具有羟基(hydroxide group)。

此外，其特征在于，在本发明的涂布剂中，基于100g磷酸盐计，所述赤铁矿溶胶的重量含量可为0.5～40g。

此外，其特征在于，在本发明的涂布剂还含有选自氢氧化钴和硼酸中的一种或多种，其中，基于100g所述磷酸盐计，氢氧化钴的重量含量可为0.5～5.0g，硼酸的重量含量可为1～7g。

本发明的制备涂布剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：将胶态二氧化硅与赤铁矿溶胶混合，然后搅拌，从而制备一种二氧化硅-赤铁矿的混合溶液1；和向该二氧化硅-赤铁矿的混合溶液中逐渐添加磷酸盐，从而制备一种二氧化硅-赤铁矿-磷酸盐的混合溶液2。

此外，其特征在于，在本发明的制备涂布剂的方法中，所述磷酸盐可为磷酸二氢铝与磷酸二氢锌的混合物。

此外，其特征在于，在本发明的制备涂布剂的方法中，通过使用混合溶液4来代替向混合溶液1中添加磷酸盐，该混合溶液4通过以下步骤来制得：首先向磷酸盐中添加硼酸，并使硼酸溶解在磷酸盐中，向该混合溶液中再添加氢氧化钴，然后对其进行搅拌。

本发明的涂布钢板，其特征在于，对钢板表面涂布含有磷酸盐、胶态二氧化硅与赤铁矿溶胶的涂布剂。

此外，其特征在于，使用于本发明的涂布钢板制造的所述涂布剂中所含的磷酸盐为磷酸二氢铝和磷酸二氢锌的混合物。

此外，其特征在于，使用于本发明的涂布钢板制造的所述涂布剂还含有选自氢氧化钴和硼酸的一种或多种成分。

本发明的所述涂布钢板的制造方法，该方法包括以下步骤：

对钢板表面涂布含有磷酸盐、胶态二氧化硅与赤铁矿溶胶的涂布剂；

首先在800℃或更低的温度下对涂有涂布剂的钢板进行低温热处理10秒～1分钟，然后，在800℃或更高的温度下对钢板进行高温热处理。

此外，其特征在于，在本发明的所述涂布钢板的制造方法中，所述涂布剂还含有选自硼酸和氢氧化钴的一种或多种。

下文中，将对本发明进行详细描述。

对于铬基涂布剂，在干燥薄膜时，六价铬离子(Cr⁶⁺)与涂布剂中所含的水反应，从而生成铬酸(H₂CrO₄)。该铬酸(H₂CrO₄)与钢板中所含的铁(Fe)反应，从而生成氧化亚铁(FeO)，由此产生了可使氧化亚铁(FeO)与金属磷酸盐反应的氛围。所述氛围有助于改进钢板与涂布剂之间的紧贴性，从而改善薄膜张力。此外，六价铬离子(Cr⁶⁺)与氧化亚铁(FeO)反应，从而被还原为三价铬离子(Cr³⁺)。这些三价铬离子(Cr³⁺)可用于通过进行缩合和聚合反应来改善薄膜的致密性，由此实现耐腐蚀性的改进。此外，铬氧化物可用于通过防止游离磷酸的出现来改善薄膜的表面性能，所述游离磷酸会在薄膜干燥之后使胶粘性(sticky)变差。

对于胶态二氧化硅，使用碱性胶态二氧化硅，其显示出优良的薄膜张力，并可以较低成本制备。该碱性胶态二氧化硅不易与酸性金属磷酸盐相容，由此导致这些组分的凝胶化。在该情况下，当添加铬氧化物时，可防止这两种组分在彼此混合时发生凝胶化，并可使涂布剂具有稳定的液相。因此，当不向涂布剂中添加铬氧化物时，胶态二氧化硅与金属磷酸盐之间的相容性会由于它们之间pH的差异而变差，由此在涂布剂制备过程中造成严重的问题。

因此，本发明提出了以下技术，以解决当使用不含铬氧化物的涂布剂时出现的薄膜张力、耐腐蚀性、相容性等变差的问题。

第一，引入一种氧化物溶胶，例如氧化亚铁(FeO)溶胶，其可通过氧化物溶胶与二氧化硅中羟基的缩合反应来改善薄膜的硬度和致密性。因此，氧化物溶胶极有助于改善金属磷酸盐的粘着性，以及改善薄膜的致密性和耐腐蚀性，由此最终获得了优良的薄膜张力。在此情况下，氧化亚铁(FeO)以胶态存在。胶态颗粒的内部以氧化铁(Fe₂O₃)的形式存在，胶体颗粒的外部以铁氢氧化物(FeO-OH)的形式存在，以便使氧化亚铁(FeO)可容易地与胶态二氧化硅或金属磷酸盐反应。

第二，引入氢氧化钴，以解决当使用含磷酸盐的无铬涂布剂时可能出现的薄膜的表面吸湿性及耐腐蚀性变差的问题。当使用含有大量磷酸盐的涂布剂进行表面涂布时，随着时间的流逝，吸湿性和耐腐蚀性被游离磷酸破坏。因此，为减少由游离磷酸造成的表面缺陷，纯磷酸盐与金属氧化物必须具有合适的组成比，并且涂布剂中磷酸盐的组分比也必须适当。在本发明中，如上所述，向100g(固体含量为60wt％)磷酸二氢铝(Al(H₂PO₄)₃)与磷酸二氢镁(Mg(H₂PO₄)₂)的混合物中添加按固体重量计0.5％或更多的氢氧化钴，以便用氢氧化钴替代铬的氧化物和磷酸盐来控制游离磷酸。

第三，区分配合组分的顺序，以确保制备涂布剂之后优良的溶液稳定性。向磷酸二氢铝(Al(H₂PO₄)₃)和磷酸二氢镁(Mg(H₂PO₄)₂)的混合物中添加酸性胶态二氧化硅，从而确保涂布剂中各组分之间的混合性即相容性。如上文所述，对于一般的胶态二氧化硅，使用碱性胶态二氧化硅，其可以较低成本制备。该碱性胶态二氧化硅因pH差不易与酸性金属磷酸盐相容，因此这些组分发生凝胶化。因此，在本发明中，金属磷酸盐、胶态二氧化硅、硼酸、氢氧化钴和赤铁矿溶胶的配合顺序是特别确定的，由此改善贮存稳定性，从而即使在各组分贮存8小时或更长时间后仍不会出现问题。

下文中，将参照上文所述技术更详细地描述本发明。

近来，需要高级的取向电工钢板，因此，由于绝缘薄膜张力的增加，磁性的改善变成了一个重要因素。取向电工钢板通过绝缘涂布、平整化和退火过程而制备。在此情况下，在涂布和退火过程期间，受热膨胀的材料在冷却时欲收缩，但经陶瓷处理的绝缘涂布层阻止该材料的收缩。这样，可通过增加基质材料和涂布剂之间的热膨胀系数的差值来改善薄膜张力。

但是，基于基质材料和涂布剂之间的热膨胀系数差值，形成高张力薄膜具有局限性。因此，在本发明中，通过利用二氧化硅的链式反应形成致密薄膜来获得强薄膜张力。为形成所述致密薄膜，需要一种当其与二氧化硅和金属磷酸盐反应时可以改善粘着性的材料。当使用氧化亚铁(FeO)胶体形成单一的陶瓷薄膜时，可克服该缺点。

赤铁矿作为本发明涂布剂的一种组分，可防止磁性材料被腐蚀。但是，当其以单纯的赤铁矿形式使用时，难以在干燥过程中在低温下与二氧化硅及金属磷酸盐反应。因此，优选使用颗粒外部经羟基取代的赤铁矿。

由于赤铁矿溶胶与二氧化硅中的羟基进行缩合反应，从而形成一种铁-二氧化硅复合物，因此，形成了比仅用二氧化硅构成的陶瓷层更牢固的薄膜。因此，赤铁矿用于增加薄膜的强度和用于通过使赤铁矿与金属磷酸盐反应来改善涂布剂的粘着性。

此外，为实现高张力，对二氧化硅陶瓷层的微观观点来讲，致密薄膜比多孔薄膜更有利。当在800℃或更高温度下进行热处理时，通过二氧化硅的链式反应可形成多孔薄膜。为防止形成多孔薄膜，在800℃以下的温度下进行热处理。当在低温下进行热处理时，可通过诱发二氧化硅与金属磷酸盐的缩合反应改善薄膜的粘着性，并且通过利用二氧化硅和赤铁矿溶胶的缩合反应形成铁-二氧化硅复合物可形成比仅由二氧化硅构成的陶瓷层更牢固的薄膜。因此，在本发明中，在800℃以下的温度下进行低温热处理10秒～1分钟，然后在800℃或更高温度下进行高温热处理10秒～1分钟，即第二阶段热处理。

同时，涂布剂含有作为主要组分的金属磷酸盐，金属磷酸盐用于将涂布剂粘着于基质材料上。但是，在此情况下，由于游离磷酸而必然会发生表面胶粘现象，并且解决所述问题的技术受到限制。即，通过防止在干燥涂布剂时出现游离磷酸可辅助改善薄膜的致密性和张力，但其效果不显著。因此，如上文所述，通过赤铁矿溶胶可实现薄膜张力及粘着性的改善，并且通过引入氢氧化钴(其为一种金属氧化物)可克服由游离磷酸造成的表面胶粘现象。

当从高张力涂布剂中除去铬氧化物时，胶态二氧化硅和金属磷酸盐发生凝胶化。因此，为防止胶态二氧化硅和金属磷酸盐的凝胶化，需要一种酸性涂布剂。甚至在此情况下，还必须谨慎地确定混合方法。即，虽然两种组分均为酸性的，但是胶态二氧化硅是通过改良碱性胶态二氧化硅而得到的产品，因此，将其与金属磷酸盐迅速混合也会引起凝胶化。为此，重要的是，在搅拌胶态二氧化硅与赤铁矿溶胶的混合溶液1的状态下，非常缓慢地引入金属磷酸盐，提供足够的时间使这两种组分充分混合。其结果在下表1中给出。

如表1中给出，制备构成涂布剂的每一种组分的顺序在涂布剂的相容性和稳定性方面发挥重要作用。在本发明中，使用酸性胶态二氧化硅制备具有优良相容性和稳定性的涂布剂。

涂布剂中所用磷酸盐可为磷酸二氢镁(Mg(H₂PO₄)₂)和磷酸二氢铝(Al(H₂PO₄)₃)的混合物。当涂布剂总量为100g时，涂布剂中磷酸盐的量可为30～60g。当磷酸盐的量小于30g时，涂布剂的粘着性变差，由此降低了薄膜张力。当其量大于60g时，游离磷酸会造成表面胶粘(sticky)现象。

胶态二氧化硅用于通过在热处理涂布剂时形成具有较低热膨胀系数的陶瓷层而使材料具有张应力。相对于每100g磷酸盐，胶态二氧化硅的量可为25～300g。当胶态二氧化硅的量小于25g时，无法形成陶瓷层，由此不能充分地使材料具有张应力。当其量大于300g时，涂布剂中的固体含量增加，由此使干板的表面质量变差。因此，在本发明中，相对于每100g磷酸盐，胶态二氧化硅的量限制在25～300g范围内。

在制备金属磷酸盐时所添加硼酸的量，相对于每100g磷酸盐，为1～7g。当硼酸的量小于1g时，硼酸与磷酸盐中所含的镁或氧化铝的缩合反应不易发生。当硼酸的量大于7g时，由于硼酸的过量添加而出现沉积现象。因此，在本发明中，优选硼酸的添加量，相对于每100g磷酸盐，为1～7g。

相对于每100g磷酸盐，赤铁矿溶胶的添加量可为0.5～40g。当赤铁矿溶胶的量小于0.5g时，赤铁矿颗粒不够，由此在干燥过程中形成的合适的陶瓷-氧化亚铁(FeO)或磷酸盐-氧化亚铁(FeO)量不多，从而不能充分提供薄膜张力。当其量大于40g时，涂布剂中的赤铁矿的分率增加，由此妨碍了陶瓷层的形成。因此，在本发明中，优选所述赤铁矿溶胶的添加量，相对于每100g磷酸盐，为0.5～40g。

为改善物理性能，相对于每100g磷酸盐，氢氧化钴的添加量可为0.5～5.0g(固体含量)。

<实施例>

使用具有含3.1wt％硅(Si)并退火至厚度为0.23mm的初始薄膜的取向电工钢板(300×60mm)作为试验材料。当将该电工钢板在850℃干燥30秒时，其经涂布的表面因涂布剂应用于其上的张应力而沿某一方向弯曲，测量其弯曲的程度，由此评估薄膜张力。

将SRA在干燥氮气(N₂)氛围中在750℃热处理2小时。在此情况下，绝缘性能由在300PSI压力下施加0.5V电压和1.0A电流时所接收到的电流值表示，紧贴性由当SRA前、后试样相对于10、20、30～100mmφ的弧弯曲180°度角时薄膜未剥落的最小弧的直径表示，薄膜外观通过用肉眼观测条纹、光泽有无等来评估。耐腐蚀性通过观测当将试样浸入35℃、5％氯化钠(NaCl)溶液中8小时时是否生锈来评估。在本试验中，当5％或更少的试样面积生锈时，耐腐蚀性用“优”表示；当20％或更少的试样面积生锈时，耐腐蚀性用“良”表示；当20～50％的试样面积生锈时，耐腐蚀性用“稍差”表示；和当50％或更多的试样面积生锈时，耐腐蚀性用“差”表示。

当涂布剂不含铬时，分别检测最差的物理性能。当从涂布剂中除去铬氧化物时，检测胶态二氧化硅与金属磷酸盐的混合态，其结果在下表1中给出。

【表1】

如表1中所给出，当使用常用的碱性胶态二氧化硅和酸性金属磷酸盐时，发生凝胶化，而当使用pH与酸性金属磷酸盐pH类似的酸性胶态二氧化硅时，不发生凝胶化。同时，与混合顺序和相容性有非常密切的关系。即使在使用酸性胶态二氧化硅的情况下，如在实施例1-3中所述，当将氢氧化钴溶于磷酸盐中、然后添加胶态二氧化硅和赤铁矿溶胶时，仍显示出优良的相容性，并且，特别地，在实施例3中，粘度不随时间的流逝而增加。相比而言，当将胶态二氧化硅和赤铁矿溶胶同时添加到磷酸盐中时，相容性不好，粘度随时间的流逝显著增加。

根据表1中的结果，本发明人采用磷酸盐、硼酸、氢氧化钴、酸性胶态二氧化硅和赤铁矿溶胶作为无铬涂布剂的基本组分。此外，在为控制游离磷酸和改善耐腐蚀性而添加的氢氧化钴的情况下，由于氢氧化钴溶于磷酸盐的量为2.5g或更少，因此在本发明中，主要使用其中溶有1.5g或更少氢氧化钴和2.0g硼酸的金属磷酸盐。因此，测量溶有氢氧化钴和硼酸的金属磷酸盐、赤铁矿溶胶和胶态二氧化硅这三种组分对薄膜张力产生的影响程度，并将涂布量调为4.0g/m²。涂于钢板上的涂布剂分两步干燥。即，首先将涂布剂在750℃的干燥炉中干燥10秒～1分钟作为第一阶段，然后在900℃的干燥炉中再次干燥30秒～9分钟作为第二阶段。

表2展示了金属磷酸盐、酸性胶态二氧化硅和赤铁矿溶胶的组成比对薄膜张力和耐腐蚀性的影响。首先，关于薄膜张力，与不含有赤铁矿溶胶而含有铬的现有的涂布剂相比，大部分含有赤铁矿溶胶的实施例的涂布剂显示出优良的薄膜张力。

【表2】

注)每一种组分由胶态二氧化硅、磷酸盐(氢氧化钴+硼酸)和赤铁矿的总和为100g时的分率表示[物理性能的评估/优：◎，良：○，一般：△，稍差：▽，差：x]

由这些结果可以确定，当向涂布剂中添加赤铁矿溶胶时，可克服常规铬基涂布剂的问题，即，有助于阻止多孔陶瓷薄膜的形成，并且由于赤铁矿溶胶-金属磷酸盐复合物的粘着性强于金属磷酸盐的粘着性，因此最终可改善薄膜张力。各组分与薄膜张力之间的关系示于图1和2中。

此外，如图3中所示，将表2中各实施例涂布剂的耐腐蚀性与常规铬基涂布剂的耐腐蚀性相比，可以确定，实施例涂布剂的耐腐蚀性优于常规铬基涂布剂的耐腐蚀性。如上所述，这些结果准确解释了由于赤铁矿溶胶的引入而产生的化学反应及薄膜致密性的效果。

【表3】

表3展示了在以表2中实施例3的组分为基础制备涂布剂后受干燥条件影响的程度。如表4中所示，可以看到，当涂布剂首先在低温下经第一阶段干燥然后在高温下经第二阶段干燥时，极大地改善了薄膜张力。因此，可以确定，磷酸盐和氧化亚铁(FeO)之间的化学反应受干燥条件的极大影响，并且证实了，优良的薄膜张力可通过两个阶段热处理而获得。

Claims

1.一种用于取向电工钢板的无铬涂布剂，该涂布剂含有：磷酸盐、酸性胶态二氧化硅和赤铁矿溶胶，其中基于100g磷酸盐计，酸性胶态二氧化硅的重量含量为25~300g，并且赤铁矿溶胶的重量含量为0.5~40g；以及

还含有氢氧化钴和硼酸，其中基于100g磷酸盐计，所述氢氧化钴的重量含量为0.5~5.0g，并且硼酸的重量含量为1~7g。

2.根据权利要求1的无铬涂布剂，其中所述磷酸盐为磷酸二氢铝和磷酸二氢镁的混合物。

3.根据权利要求1的无铬涂布剂，其中所述赤铁矿溶胶在外部具有羟基。

4.一种制备用于取向电工钢板的无铬涂布剂的方法，该方法包括以下步骤：

将酸性胶态二氧化硅与赤铁矿溶胶混合，然后搅拌，从而制备一种二氧化硅-赤铁矿的混合溶液1；和

向该二氧化硅-赤铁矿的混合溶液中逐渐添加磷酸盐，从而制备一种二氧化硅-赤铁矿-磷酸盐的混合溶液2；以及

在向所述二氧化硅-赤铁矿的混合溶液中添加磷酸盐之前，其还包括以下步骤：向所述磷酸盐中添加硼酸，并使硼酸溶解在磷酸盐中，从而制得一种固体含量为50~65wt%并且粘度为200~300cp的混合溶液3；和向该混合溶液3中再添加氢氧化钴，然后对其进行搅拌，从而制得混合溶液4，

其中基于100g磷酸盐计，酸性胶态二氧化硅的重量含量为25~300g，赤铁矿溶胶的重量含量为0.5~40g，氢氧化钴的重量含量为0.5~5.0g，并且硼酸的重量含量为1~7g。

5.根据权利要求4的制备无铬涂布剂的方法，其中在制备二氧化硅-赤铁矿-磷酸盐的混合溶液2的步骤中所用的磷酸盐为磷酸二氢铝和磷酸二氢锌的混合物。

6.一种取向电工钢板，通过对该钢板表面涂布含磷酸盐、酸性胶态二氧化硅和赤铁矿溶胶、以及还含有氢氧化钴和硼酸的涂布剂而制造的涂布钢板具有0.30~1.02kg/mm²的薄膜张力，其中基于100g磷酸盐计，酸性胶态二氧化硅的重量含量为25~300g，赤铁矿溶胶的重量含量为0.5~40g，氢氧化钴的重量含量为0.5~5.0g，并且硼酸的重量含量为1~7g。

7.根据权利要求6的取向电工钢板，其中所述涂布剂中包含的磷酸盐为磷酸二氢铝和磷酸二氢锌的混合物。

8.一种制造高张力取向电工钢板的方法，该方法包括以下步骤：

对钢板涂布涂布剂，从而在钢板上形成薄膜，使涂于钢板上的干燥涂布剂的量为0.5~6.0g/m²，其中所述涂布剂含有：磷酸盐、酸性胶态二氧化硅和赤铁矿溶胶，其中基于100g磷酸盐计，酸性胶态二氧化硅的重量含量为25~300g，并且赤铁矿溶胶的重量含量为0.5~40g；以及还含有氢氧化钴和硼酸，其中基于100g磷酸盐计，所述氢氧化钴的重量含量为0.5~5.0g，并且硼酸的重量含量为1~7g；和

以两个阶段对涂有涂布剂的钢板进行热处理，其中所述两个阶段热处理指，在800℃或更低的低温下热处理10秒~1分钟，然后，在800℃或更高的高温下对钢板再热处理30秒~9分钟。