WO2010016658A2

WO2010016658A2 - 방향성 전기강판용 비크롬계 코팅제와 그 제조방법 및 이를 이용한 전기강판과 그 제조방법

Info

Publication number: WO2010016658A2
Application number: PCT/KR2009/003114
Authority: WO
Inventors: 한민수; 권민석; 김정우; 김재관
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2008-08-08
Filing date: 2009-06-10
Publication date: 2010-02-11
Also published as: JP5236077B2; KR100966819B1; CN102119239B; KR20100019226A; JP2011530012A; CN102119239A; WO2010016658A3

Abstract

본 발명은 코팅제 및 그 제조방법과 그 용도에 대한 것으로, 특히 절연피막에 의한 인장응력이 큰 방향성 전기강판을 제조하는 데 목적이 있다. 상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 코팅제는 인산염과 콜로이드 실리카 및 헤마타이트졸로 구성되어 있고 상기 코팅제에 수산화 코발트 또는 붕산이 첨가되는 것을 특징으로 하고 있다. 본 발명의 코팅제의 제조방법은 콜로이드 실리카에 헤마타이트 졸을 투입하고 교반하여 만든 실리카-헤마타이트 혼합용액 1의 제조단계와 상기 제조한 실리카-헤마타이트 혼합용액 1에 인산염을 점진적으로 투입하는 혼합용액 2의 제조단계로 구성된 것을 특징으로 하고 있다. 또한, 상기 코팅제를 강판표면에 코팅하여 형성된 코팅강판의 피막장력이 0.30~1.02kg/㎟인 것을 특징으로 하는 방향성 전기강판 및 상기의 코팅제를 방향성 전기강판에 도포하여 건조 피막 도포량이 0.5~6.0g/㎡ 되도록 하고, 2 단계로 열처리하는 것을 특징으로 하는 방향성 전기강판의 제조방법에 관한 것이다. 이러한 본 발명의 코팅제는 전기강판 등에 사용되어 치밀한 피막형성은 물론 밀착성이 우수하고, 피막장력부여도 종래기술에 비해 월등히 향상되며 내식성도 매우 우수하다.

Description

방향성 전기강판용 비크롬계 코팅제와 그 제조방법 및 이를 이용한 전기강판과 그 제조방법

본 발명은 크롬을 포함하지 않으며 절연피막 형성 후 내식성과 소재와의 우수한 접착성 및 계면특성을 나타내고 피막장력을 향상시키는 코팅제와 그 제조방법 및 이를 이용한 방향성 전기강판과 그 제조방법에 대한 것이다.

본 발명의 코팅제는 크롬을 포함하지 않는 코팅제로 방향성 전기강판 등의 코팅용으로 사용할 수 있다.

방향성 전기강판이란 3.1% Si성분을 함유한 것으로서 압연방향으로 우수한 자기적 성질이 있으므로 변압기, 전동기, 발전기 및 기타 전자기기 등의 철심 재료로 사용된다.

우수한 절연코팅은 기본적으로 외관에 결함이 없는 균일한 색상을 가져야 하지만, 최근 고자속밀도 방향성 전기강판이 상용화되면서 최종 절연피막의 고장력화를 추구하게 되었고 실제 고장력 절연피막이 최종제품의 자기적 특성 개선에 크게 기여함이 확인되었다.

고장력피막을 형성하기 위해 여러 가지 방법이 제안되었는데, 현재 상품화되어 있는 방향성 전기강판은 강판과 폴스테라이트계 바탕 피막 위에 형성된 절연피막의 열팽창계수 차이를 이용하는 것에 의해 강판에 인장응력을 부여함으로써 철손감소 효과를 도모하고 있다. 종래의 대표적인 절연피막 형성방법으로서, 일본특허 특개평 11-71683호는 고온의 유리전이온도를 가진 콜로이드 실리카를 사용하여 피막장력을 향상시킨 방법과 일본특허 제3098691호, 일본특허 제2688147호는 알루미나 주체의 알루미나 졸(alumina sol)과 붕산 혼합액을 이용, 전기강판에 고장력의 산화물 피막을 형성하는 기술을 제안하였다. 또한 한국특허 제10-0377566호는 폴스테라이트계 바탕 피막 위에 특정 금속원자를 함유한 인산수소염과 실리카로 구성된 제1층을 형성시킴으로써 폴스테라이트계 바탕 피막과 절연 피막과의 밀착성 향상을 유도하고, 그 위에 재차 붕산 알루미늄을 주성분으로 하는 제2층을 형성시킴으로써 더욱 강력한 피막장력 효과를 내는 기술이 제안되었다.

그러나 상기 종래기술의 코팅액 조성은 크롬산화물을 필수적으로 함유하고 있어, 환경규제가 강화되고 있는 현실에 비추어 그 용도가 제한되고 있다.

이에, 최근 환경규제 강화에 따라 전기강판에서도 비크롬화가 활발히 진행되고 있는데 무방향성 전기강판 코팅제의 경우 비크롬화에 따른 내식성 및 밀착성 약화를 보강하기 위해 인산염을 도입하는 방법과 콜로이드 실리카 도입을 통한 배리어 효과를 유도하는 방법이 활발히 제안되고 있다. 그러나 인산염 또는 콜로이드 실리카를 주축으로 하는 비크롬계 코팅제 모두 인산염이 가지고 있는 젖음성(sticky) 및 콜로이드 실리카가 가지고 있는 내식성 향상의 한계를 각각 가지고 있다.

종래 방향성 전기강판용 비크롬계 장력코팅제로는, 일본특허 제2007-23329호에서 공시된 바와 같이 Fe, Al, Ga, Ti 등이 개질 된 콜로이드 실리카를 도입하는 방법과, 한국공개특허 제10-2008-0025733과 같이 Fe, Co, Cu 등의 산화물을 도입하여 내식성과 피막장력을 향상시키는 방법이 제안되고 있으나, 전자의 경우 콜로이드 실리카를 Fe, Al 등과 반응시켜 개질 시키는 과정이 상당히 복잡하며 제조비용 측면에서도 불리하나 효과는 충분하지 않아 산업계에서 실시되기에는 어려우며, 후자의 경우 전자에 비해 간단하게 이용할 수 있으나 도입된 산화물들이 단순히 코팅제 건조시 발생하는 자유인산을 방지하는 효과에 의해 부수적으로 피막 치밀성이나 피막장력을 향상시킨다는 점에서 최근 높은 내식성과 피막장력이 요구되는 고급 방향성 전기강판 수준을 만족시키는 데에는 한계가 있다.

따라서 아직까지 요구되는 모든 물성을 만족할 만한 방향성 비크롬계 코팅제의 상용화 기술은 제안되지 않은 실정이다.

본 발명은 상기 종래기술의 문제인 비크롬계 코팅제가 갖고 있는 열화 되는 상용성, 내식성 및 밀착성을 극복하고, 피막장력이 우수한 절연 피막의 특성을 가지는 비크롬계 코팅제와 그 제조방법 및 이를 이용한 방향성 전기강판과 그 제조방법에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은 크롬산화물을 포함하지 않아 환경적으로 유리하고, 내식성과 피막장력이 향상된 코팅제를 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해 크롬산화물을 포함하지 않는 대신 금속 인산염, 콜로이드 실리카 및 헤마타이트 졸(hematite sol)을 첨가함으로써 환경적으로 유리하고, 내식성과 피막장력이 향상된 코팅제를 제공하게 된다.

본 발명의 코팅제는 상용성이 우수하고, 코팅제를 사용하여 방향성 전기강판의 절연피막을 형성하였을 경우 저온에서는 헤마타이트-실리카, 헤마타이트-인산염의 반응을 일으키며 고온에서는 실리카들 간의 반응을 통해 공고하며 치밀한 피막형성은 물론 소재와 피막 간에 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한 이렇게 제조된 절연피막에 의한 장력부여도 종래기술의 절연피막에 비해 월등히 향상됨은 물론 내식성 면에도 매우 우수하다.

도 1은 금속인산염, 콜로이드 실리카 및 헤마타이트 졸의 성분비에 따른 피막장력 변화를 2차원 등고선으로 표현한 것이다.

도 2는 금속인산염, 콜로이드 실리카 및 헤마타이트 졸의 성분비에 따른 피막장력 변화를 3차원으로 입체 표현한 것이다.

도 3은 크롬계 종래예 및 본 발명의 실시예의 내식성을 비교한 것이다.

본 발명의 코팅제는 인산염과 콜로이드 실리카 및 헤마타이트졸로 구성된 것을 특징으로 하고 있다.

또는 본 발명 코팅제의 상기 인산염은 제1 인산 알루미늄과 제1 인산 마그네슘의 혼합형태인 것을 특징으로 하고 있다.

또는 본 발명 코팅제의 상기 콜로이드 실리카는 인산염 100g 당 중량으로 25~300g 첨가된 것을 특징으로 하고 있다.

또는 본 발명 코팅제의 상기 콜로이드 실리카는 산성형태인 것을 특징으로 하고 있다.

또는 본 발명 코팅제의 상기 헤마타이트졸은 외부가 수산기로 된 것을 특징으로 하고 있다.

또는 본 발명 코팅제의 상기 헤마타이트졸은 인산염 100g 당 중량으로 0.5~40g 첨가된 것을 특징으로 하고 있다.

또는 본 발명 코팅제는 상기 인산염 100g 당 고체부 중량으로 0.5~5.0g 범위에서 수산화코발트 및 인산염 100g 당 중량으로 1~7g 범위에서 붕산 중에서 선택된 1 이상의 성분을 더 첨가하는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 코팅제 제조방법은 콜로이드 실리카에 헤마타이트졸을 투입하고 교반하여 만든 실리카-헤마타이트 혼합용액 1의 제조단계와 상기 제조한 실리카-헤마타이트 혼합용액에 인산염을 점진적으로 투입하는 혼합용액 2의 제조단계로 된 것을 특징으로 하고 있다.

또는 본 발명의 코팅제 제조방법에서 상기 인산염은 제1 인산 알루미늄과 제1 인산 아연의 혼합용액으로 된 것을 특징으로 하고 있다.

또는 본 발명의 코팅제 제조방법에서 상기 혼합용액 1에 인산염을 투입하는 대신, 인산염에 붕산을 먼저 첨가하여 용해시킨 후 수산화 코발트를 추가로 첨가하고 교반하여 만든 혼합용액 4를 사용하는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 코팅강판은 인산염과 콜로이드 실리카 및 헤마타이트졸로 구성된 코팅제가 강판표면에 코팅된 것을 특징으로 하고 있다.

또는 본 발명의 코팅강판의 제조에 이용된 상기 코팅제의 인산염은 제1 인산 알루미늄과 제2 인산 아연이 혼합된 것을 특징으로 하고 있다.

또는 본 발명의 코팅강판의 제조에 이용된 상기 코팅제는 수산화 코발트 및 붕산 중에서 선택된 1 이상의 성분이 더 첨가된 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 상기 코팅강판의 제조방법은 인산염과 콜로이드 실리카 및 헤마타이트졸로 구성된 코팅제를 강판표면에 코팅하여 10초~10분간, 800℃ 이하에서 저온 열처리한 후 800℃ 이상에서 고온 열처리하는 2 단계로 열처리하는 것을 특징으로 하고 있다.

또는 본 발명의 상기 코팅강판의 제조방법에 사용된 코팅제는 수산화 코발트 또는 붕산 중 1 이상이 더 첨가된 것을 특징으로 하고 있다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

크롬계 장력코팅제의 경우 피막건조 시 6가 크롬이온(Cr⁶⁺)이 코팅제 내에 존재하는 물과 반응하여 크롬산(H₂CrO₄) 화합물로 변하며 다시 크롬산(H₂CrO₄)은 강판에 존재하는 철(Fe)와 반응하여 산화철(FeO)을 생성함으로써 산화철(FeO)과 금속 인산염과 반응할 수 있는 상태를 만든다. 이러한 작용은 강판과 코팅제 간의 밀착성을 향상시키는 데 많은 도움을 주며 결과적으로 피막장력을 향상시키게 된다. 또한 6가 크롬이온(Cr⁶⁺)은 생성된 산화철(FeO)과도 반응하여 3가 크롬이온(Cr³⁺)으로 환원되기도 하며 환원된 3가 크롬(Cr³⁺)의 축합중합에 의해 피막치밀성을 높일 수 있고, 이는 내식성 향상에 지대한 영향을 미친다. 또한 산화크롬은 피막 건조 후 젖음성(sticky) 불량을 일으키는 자유인산 발생을 억제함으로써 표면 물성을 향상시킨다.

콜로이드 실리카의 경우 피막장력이 우수하며 제조비용이 비교적 저렴한 염기성 콜로이드 실리카를 사용하고 있으며, 이때 장력코팅제의 바인더로 사용되는 산성의 금속 인산염과는 상용성이 좋지 않아 겔화를 일으키게 된다. 이런 경우 산화크롬을 첨가하면 두 성분이 혼합될 때 겔화를 방지하고 코팅제가 안정한 액상을 지닐 수 있도록 한다. 따라서 산화크롬이 코팅제에 배제될 때 콜로이드 실리카와 금속 인산염의 pH 차이에 의한 상용성 저하는 코팅제 제조시 심각한 문제가 된다.

따라서, 본 발명은 산화크롬을 배제한 코팅제를 사용할 경우 발생하는 피막장력과 내식성 및 상용성 저하 문제를 해결하고자 다음과 같은 기술을 제안한다.

첫째, 실리카의 하드록시기와 축합반응을 유도하여 실리카 단독 피막 대비 피막이 공고하며 치밀성을 향상시킬 수 있는 산화철(FeO) 계통의 산화물 졸을 도입하였으며, 그 결과 피막의 치밀성 및 내식성 향상은 물론 금속 인산염의 접착성 향상에도 커다란 기여를 하여 궁극적으로 우수한 피막 장력을 얻을 수 있다. 이때 사용된 산화철(FeO)은 콜로이드 상태이며 입자 내부는 삼산화 제2철(Fe₂O₃) 상태로 존재하며 입자 외부는 콜로이드 실리카 또는 금속 인산염과 원활한 반응을 위해 수산화철(FeO-OH) 형태를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

둘째, 비크롬계 이면서 인산염을 포함한 코팅제에 발생할 수 있는 표면 흡습성 및 내식성 저하 문제는 수산화 코발트(cobalt hydoroxide)를 도입하여 해결하였다. 인산염을 다량 포함한 코팅제를 사용하여 표면 코팅한 후 시간이 지나면 자유인산에 의해 흡습성, 발분 및 내식성 저하가 나타나며, 따라서 자유인산에 의한 표면결함을 줄이기 위해서는 순수한 인산염과 금속산화물이 적당한 조성비로 이루어져야 하고 코팅제 내에 인산염이 차지하는 성분비가 적절해야 한다. 본 발명에서는 상기에서 설명한 바와 같이 제1 인산 알루미늄(Al(H₂PO₄)₃) 제1 인산 마그네슘 (Mg(H₂PO₄)₂) 혼합용액 100g (고형분비 60wt%)에 고체부 중량으로 수산화 코발트를 0.5% 이상 첨가하여 산화크롬과 인산과의 반응에 의한 자유 인산의 억제 기능을 수산화 코발트가 대체하는 역할을 한다.

셋째, 코팅제 제조 후 우수한 용액안정성을 확보하기 위해 성분 간의 배합순서를 차별화하였다. 산성인 제1인산 알루미늄(Al(H₂PO₄)₃) 그리고 제1 인산 마그네슘(Mg(H₂PO₄)₂) 혼합형태에 산성 형태의 콜로이달 실리카를 도입하여 코팅제 성분 간의 상호 혼합성, 즉 상용성을 확보하였다. 상기에서 설명한 바와 같이 일반적인 콜로이드 실리카의 경우 제조비용이 비교적 저렴한 염기성 콜로이드 실리카를 사용하고 있으며, pH 차이에 의해 산성의 금속 인산염과는 상용성이 좋지 않아 겔화를 일으키게 된다. 따라서 본 발명에서는 금속 인산염, 콜로이드 실리카, 붕산, 수산화 코발트, 헤마타이트 졸의 배합순서를 특별히 하여 저장안정성을 향상시켜, 8시간 이상의 저장 시에도 전혀 문제가 없도록 하였다.

이하, 상기의 제안된 기술들을 검토하면서 본 발명에 대해 보다 상세히 설명한다.

최근 방향성 전기강판의 고급화 추세에 따라 절연피막의 고장력화에 의한 자성 개선이 중요한 요인으로 되었는데, 방향성 전기강판은 최종공정으로 절연코팅 및 평탄화 소둔의 최종공정을 거치게 되는데, 이때 절연 코팅 후 소둔을 거치면서 열에 의해 팽창된 소재는 냉각 시 다시 수축하려는 반면 이미 세라믹화가 된 절연 코팅층은 소재의 수축을 방해하게 된다. 이러한 모재와 코팅제 간의 열팽창계수의 차를 크게 함으로써 피막장력을 향상시킬 수 있다.

그러나, 단순한 모재와 코팅제와의 열팽창률의 차이에 의한 고장력피막 형성은 한계가 있으므로 본 발명은 실리카의 연쇄반응에 의해 치밀한 피막층을 형성시켜 강력한 피막장력을 부여하고자 하였다. 이러한 치밀한 피막층을 형성하기 위해서는 실리카와 금속 인산염과 반응하여 접착력을 향상시킬 수 있는 물질을 필요로하였고, 다른 성분들과 상용성이 좋은 산화철(FeO) 졸을 사용하여 세라믹층 단독 피막을 형성하였을 때 가지고 있는 약점을 극복하였다.

본 발명의 코팅제를 구성하고 있는 헤마타이트는 자성재료의 부식을 막는 효과를 가지고 있으나, 단순한 헤마타이트 형태로 도입했을 경우 실리카와 금속 인산염과 건조시 저온에서 반응하기 어렵기 때문에 입자 외부는 수산기가 치환된 형태를 사용하는 것이 바람직하였다.

헤마타이트 졸은 실리카의 수산기와 축합반응을 일으켜서 철-실리카 복합물을 형성함으로써 실리카 단독으로 형성한 세라믹층보다 공고한 피막을 형성하여 피막의 강도를 높이고 또한 금속 인산염과도 반응하여 코팅제의 접착력을 향상시키게 된다.

또한, 고장력을 실현하기 위해서는 실리카 세라믹층의 미시적 관점에서 보면 피막에 많은 다공질이 형성된 것보다 치밀한 피막이 형성되어야 하는데 800도 이상 열처리시에는 실리카의 연쇄반응에 의해 많은 다공질이 형성된 피막이 형성되게 되는데, 이를 해결하기 위해서 실리카와 금속 인산염과 축합반응을 유도하여 피막의 밀착성을 향상시키고 실리카와 헤마타이트 졸이 축합반응하여 철-실리카 복합물을 형성함으로써 실리카 단독으로 형성하는 세라믹층 대비 매우 공고한 피막을 형성하여 피막의 강도를 높이고자 800℃ 이하의 저온에서 열처리를 하게 된다. 따라서, 본 발명은 치밀한 피막이 형성되도록 10초~1분간, 800℃이하 저온 열처리와 10초~1분간 800℃이상 고온 열처리의 2단계 열처리를 한다.

한편, 코팅제에는 금속 인산염이 주요한 성분으로서 코팅제와 모재를 접착하여 주는 용도로 도입되었지만, 이럴 경우 필연적으로 자유 인산에 의한 표면 젖음성(sticky)이 발생하고 이러한 문제점을 해결하는 데 있어 기술의 한계성, 즉 코팅제 건조시 발생하는 자유 인산을 방지하는 효과에 의해 부수적으로 피막 치밀성이나 피막장력을 향상시키지만 그 효과가 크지 않은 문제가 있다. 그래서 상기에서 설명한 바와 같이 피막 장력 및 접착력의 향상은 헤마타이트 졸을 통해 해결하고, 자유 인산에 의한 젖음성(sticky) 현상은 다른 금속 산화물인 수산화 코발트를 도입하여 해결하였다.

장력 코팅제에서 산화크롬이 배제되면 콜로이드 실리카와 금속 인산염의 심각한 겔화 현상이 일어나므로, 코팅제를 제조할 때부터 문제가 발생한다. 따라서 겔화 현상을 피하기 위해서는 산성상태의 코팅제가 필요하게 되는데, 이 경우에도 혼합 방법에 많은 주의가 필요가 하게 된다. 즉 같은 산성상태의 두 성분이라 할지라도 콜로이드 실리카는 산성상태로 만들기 위해 염기성 상태를 개질시켜 만든 제품이므로 급격하게 혼합할 시에는 이 역시 겔화 현상이 유발된다. 이런 이유로 콜로이드 실리카와 헤마타이트 졸 혼합용액 1을 교반하는 상태에서 금속 인산염을 아주 천천히 도입하면서 두 성분 간에 충분히 혼합될 수 있도록 시간을 주는 것이 중요하며 이렇게 제조된 예는 표1에 자세히 나타내었다.

표 1에서 보는 바와 같이 코팅제를 구성하는 각각의 성분들의 제조 순서가 코팅제의 상용성과 안정성에 매우 중요한 역할을 차지하며 본 연구에서는 산성 상태의 콜로이드 실리카를 이용하여 코팅제의 상용성과 안정성이 우수한 용액을 제조할 수 있었다.

코팅제에 사용된 인산염은 제1인산 마그네슘(Mg(H₂PO₄)₂)과 제1인산 알루미늄(Al(H₂PO₄)₃) 혼합액을 사용하는 것이 바람직하다. 코팅제에 투입되는 양은 전체 코팅제의 총 중량이 100g일 경우 30 ~ 60g 정도 투입하는 것이 적당하며 30g 미만일 경우 코팅제의 접착력이 저하되어 피막장력이 저하되고 60g이상이면 자유 인산에 의한 젖음성(sticky)을 유발할 수 있다.

콜로이드 실리카는 코팅제 열처리시 열팽창 계수가 낮은 세라믹층을 형성하여 소재에 인장응력을 부여하는 작용을 하며, 그 첨가량은 인산염 용액 100g에 대하여 25 ~ 300g 투입하는 것이 적당하다. 25g 이하인 경우는 적절한 세라믹층을 형성치 못하여 소재에 인장응력을 부여하는 것이 부족하게 되고, 300g 이상에서는 코팅제에 고형분비가 높아져 강판의 표면품질이 저하된다. 따라서 본 발명에서는 상기 콜로이드 실리카의 함유량을 상기 인산염 용액 100g 대비 25 ~ 300g의 범위로 제한한다.

금속 인산염 제조시 첨가되는 붕산은 인산염 용액 100g당 1 ~ 7 g을 첨가하여 용해시키는데 7g 이하로 첨가되는 경우 인산염에 존재하는 마그네슘이나 알루미나와 적절한 축합반응을 형성하기 어렵고, 7g 이상으로 첨가될 경우 과량 첨가로 인한 석출 현상이 발생하므로 상기 인산염 용액 100 g에 대하여 1 ~ 7g 첨가하는 것이 바람직하다.

헤마타이트 졸은 인산염 용액 100g에 대하여 0.5 ~ 40g 투입하는 것이 적당하다. 0.5g 이하인 경우는 헤마타이트 입자 부족으로 인해 건조 과정에서 적절한 세라믹-산화철(FeO) 또는 인산염-산화철(FeO) 양이 많지 못해 피막장력 부여가 충분하지 못하고, 40g 이상에서는 코팅제에 헤마타이트 분율이 높아져 세라믹층의 형성을 오히려 방해하게 된다. 따라서 본 발명에서는 상기 헤마타이트 졸은 상기 인산염 용액 100g 대비 0.5 ~ 40g 첨가하는 것이 바람직하다.

수산화 코발트의 경우 인산염 용액 100g 대비 고체 중량비로 0.5 ~ 5.0g 첨가하는 것이 물성 향상을 기할 수 있다.

<실시예>

중량비로 Si: 3.1%를 함유하고, 판 두께 0.23㎜ 마무리 소둔 된 1차 피막을 가진 방향성 전기강판 (300×60㎜)을 공시재로 하고, 850℃에서 30초 동안 건조하면 코팅된 면은 코팅제에 의한 인장응력 부가로 한 쪽 방향으로 휘게 되고 이러한 휨의 정도를 측정하여 피막에 의한 장력을 평가하였다.

SRA는 건조한 100% N2 가스분위기에 750℃, 2시간 열처리하였으며, 절연성은 300PSI 압력하에서 입력 0.5V, 1.0A의 전류를 통하였을 때의 수납 전류 값으로 나타낸 것이고, 밀착성은 SRA 전, 후 시편을 10, 20, 30 ~ 100 ㎜φ인 원호에 접하여 180°구부릴 때 피막박리가 없는 최소원호직경으로 나타낸 것이며, 피막외관은 줄무늬, 광택 유무 등을 육안 관찰하여 평가한 것이다. 내식성은 5%, 35℃, NaCl 용액에 8시간 동안 시편의 녹 발생 유무를 평가하는 것으로서 본 시험에서는 녹 발생면적이 5% 이하일 경우 우수, 20% 이하일 경우 양호, 20~50% 약간 불량, 50% 이상에서는 불량으로 표시하였다.

코팅제가 비크롬화 되었을 경우 가장 열위 되는 물성 부분을 하나씩 검토하였다. 산화크롬이 코팅제에 배제될 때 콜로이드 실리카와 금속 인산염의 혼합 상태를 확인하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

표 1

표 1에서 보는 바와 같이 통상적으로 사용하는 염기성 콜로이드 실리카와 산성인 금속 인산염을 사용하였을 경우 겔화 현상이 나타났으며, 반면에 금속 인산염과 pH가 비슷한 제품의 산성 콜로이드 실리카를 사용하였을 경우 겔화 현상을 방지할 수 있었다. 또한 배합 순서와 상용성과도 매우 밀접한 관계가 있는데 산성 콜로이드 실리카를 적용하였을 경우도 실시예 1 내지 실시예 3에 기재한 바와 같이 인산염에 수산화 코발트를 먼저 녹인 후 콜로이드 실리카와 헤마타이트 졸을 도입한 경우에 우수한 상용성을 보였으며, 특히 실시예 3의 경우 시간에 따른 점도 증가도 없었다. 반면 두 성분을 동시에 인산염에 도입한 경우는 상용성 면에서 좋지 않았으며, 시간에 따른 점도도 많은 증가를 보였다.

표 1의 결과로부터 본 발명자는 비크롬계 장력 코팅제의 기본 성분으로 인산염, 붕산, 수산화 코발트, 산성상태의 콜로이드 실리카 및 헤마타이트 졸을 채택하였다. 또한 자유인산 억제 및 내식성 강화 목적으로 도입된 수산화 코발트의 경우 인산염에 가용 될 수 있는 양이 2.5 g 이하이기 때문에 본 발명에서는 1.5 g 이하의 수산화 코발트와 붕산 2.0 g이 도입된 금속 인산염을 기본으로 하였다. 따라서 수산화 코발트와 붕산이 용해된 금속 인산염과, 헤마타이트 졸, 콜로이드 실리카 세 성분에 대한 피막 장력에 미치는 정도를 측정하였으며, 도포량은 4.0 g/㎡으로 맞추었다. 이렇게 도포된 코팅제는 2단계 건조과정을 거치게 되는데 1단계로 온도가 750℃로 설정된 건조로에서 10초~1분 동안 건조 후 2단계로 온도가 900℃로 설정된 건조로에서 30초~9분 동안 처리하였다.

표2는 금속 인산염, 산성상태의 콜로이드 실리카 및 헤마타이트 졸 성분에 따른 피막장력 및 내식성의 영향을 나타내었다. 우선 피막장력 측면에서 보면 헤마타이트 졸이 포함된 대부분의 실시예의 경우 헤마타이트 졸을 포함하고 있지 않고 크롬을 첨가한 종래예 대비 피막장력이 우수한 결과를 보이고 있다.

표 2

이러한 결과로부터 본 발명에서 도입한 헤마타이트 졸이 코팅제에 도입되었을 때 기존의 크롬계 코팅제가 가지고 있는 약점, 즉 다공질의 세라믹 피막을 형성을 보완해 주고, 헤마타이트 졸 -금속인산염 복합물은 단순히 금속 인산염이 제공하는 접착력에 비해 접착 효과가 크게 작용하여 궁극적으로 피막장력을 향상시키는데 기여하는 것으로 판단되며 각 성분과 피막장력의 관계는 도 1과 2에 나타내었다.

아울러 내식성을 비교하여 보면 도 3에 나타낸 바와 같이 통상의 크롬계 코팅제와 표 2의 실시예의 성분계를 비교한 것인데, 그림에서 확인할 수 있듯이 실시예의 내식성이 종래예 대비 우수하며 이러한 결과는 상기에서 설명한 바와 같이 헤마타이트 졸 도입에 의한 화학 반응 및 피막치밀성 효과를 잘 나타내 주고 있다.

표 3

표3는 표2의 실시예 3번 성분계를 기본으로 코팅액을 제조한 후 건조조건에 따른 영향도를 나타낸 것이다. 표4에서 나타낸 바와 같이 저온에서 1단의 건조 및 고온에서 2단으로 건조하는 방식을 사용하는 것이 피막장력의 향상에 크게 기여하는 것을 알 수 있고 이는, 인산염과 FeO 계통의 화학적 반응은 건조조건에 따라 크게 영향을 받는 것을 알 수 있고, 본 발명과 같이 2단의 열처리를 하는 것이 우수한 피막장력을 얻는 데 효과적이라는 것을 증명해 주고 있다.

Claims

인산염 100g 당 중량으로 콜로이드 실리카 25~300g 및 헤마타이트졸 0.5~40g로 구성된 것을 특징으로 하는 방향성 전기강판용 비크롬계 코팅제.
제 1항에 있어서,

상기 인산염은 제1 인산 알루미늄과 제1 인산 마그네슘의 혼합형태인 것을 특징으로 하는 방향성 전기강판용 비크롬계 코팅제.
제 1항에 있어서,

상기 콜로이드 실리카는 산성형태인 것을 특징으로 하는 방향성 전기강판용 비크롬계 코팅제.
제 1항에 있어서,

상기 헤마타이트졸은 외부가 수산기로 된 것을 특징으로 하는 방향성 전기강판용 비크롬계 코팅제.
제 1항에 있어서,

상기 인산염 100g 당 고체부 중량으로 0.5~5.0g 범위인 수산화코발트 및 인산염 100g 당 중량으로 1~7g 범위인 붕산 중에서 선택된 1 이상의 성분을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 방향성 전기강판용 비크롬계 코팅제.
콜로이드 실리카에 헤마타이트졸을 투입하고 교반하여 만든 실리카-헤마타이트 혼합용액 1의 제조단계;

상기 제조한 실리카-헤마타이트 혼합용액에 인산염을 점진적으로 투입하는 실리카-헤마타이트-인산염 혼합용액 2의 제조단계;로 된 것을 특징으로 하는 방향성 전기강판용 비크롬계 코팅제 제조방법.
제 6항에 있어서,

상기 실리카-헤마타이트-인산염 혼합용액 2의 제조단계에서 사용한 인산염은 제1 인산 알루미늄과 제1 인산 아연의 혼합용액으로 된 것을 특징으로 하는 방향성 전기강판용 비크롬계 코팅제 제조방법.
제 6항에 있어서,

상기 실리카-헤마타이트 혼합용액에 인산염을 투입하기 전에 상기 인산염에 붕산을 첨가하여 용해하여 고형분비가 50~65wt%, 점도가 200~300cp인 혼합용액 3의 제조단계;와 상기 혼합용액 3에 수산화코발트를 더 첨가하고 교반하여 혼합용액 4의 제조단계를 더 부가하는 것을 특징으로 하는 방향성 전기강판용 비크롬계 코팅제 제조방법.
인산염과 콜로이드 실리카 및 헤마타이트 졸로 구성된 코팅제가 강판표면에 코팅되어 형성된 코팅강판의 피막장력이 0.30~1.02kg/㎟인 것을 특징으로 하는 방향성 전기강판.
제 9항에 있어서,

상기 코팅제의 인산염은 제1 인산 알루미늄과 제2 인산 아연이 혼합된 것을 특징으로 하는 방향성 전기강판.
제 9항에 있어서,

상기 코팅제는 수산화 코발트 및 붕산 중에서 선택된 1 이상의 성분이 더 첨가된 것을 특징으로 하는 방향성 전기강판.
인산염과 콜로이드 실리카 및 헤마타이트졸로 구성된 코팅제를 강판표면에 코팅하여 건조 피막 도포량이 0.5~6.0g/㎡ 되도록 도포하여 2 단계로 열처리하는 것을 특징으로 하는 고장력 방향성 전기강판의 제조방법.
제 12항에 있어서,

상기 2 단계 열처리는 10초~1분 동안 800℃ 이하 저온에서 열처리한 후 30초~9분 동안 800℃ 이상 고온에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 고장력 방향성 전기강판의 제조방법.
제 12항 또는 제 13항에 있어서,

상기 코팅제는 붕산 및 수산화 코발트 중에서 선택된 1 이상의 성분이 더 첨가된 것을 특징으로 하는 고장력 방향성 전기강판의 제조방법.