CN100567570C - 无铬环保的取向硅钢绝缘涂层 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无铬环保的取向硅钢绝缘涂层，涉及取向硅钢用涂料。其化学成分质量百分比为：嵌段聚醚非离子型表面活性剂，其固体用量占涂液总质量的0.01%～0.3%；硼酸，其固体用量占涂液总质量的0.2%～3%；磷酸二氢铝，占涂液总质量的9%～30%；胶体二氧化硅，占涂液总质量的8%～20%；余量为纯水。本发明的绝缘涂层不仅完全消除了铬元素带来的环保问题，而且也能保证涂层均匀性、耐蚀性、耐热性等各项性能优良。
Description
技术领域
本发明涉及一种涂料，尤其涉及一种环保的取向硅钢用涂料。
背景技术
1950年，美国Armco公司最早提出了C-5涂层，这是一种无机磷酸镁涂层。1973年，日本川崎制铁又提出了在此基础上加入硝酸铝和铬酸的D涂层。而后，日本新日铁提出了应力涂层T-2涂层，其成分为胶体二氧化硅、磷酸二氢铝和铬酸酐。Armco也提出了应力涂层，主要组分为磷酸铝、磷酸镁、胶状SiO2和铬酸，称为Carlite-3涂层。
日本专利号：昭52-25296、昭53-143737公开了川崎制铁的应力涂层，组分为胶体SiO2、磷酸二氢镁和铬酸组成，并加入SiO2，Al2O3或TiO2细粉，防止消除应力退火时发生粘接，并提出用硼酸和硫酸盐代替铬酸来改善耐水性。
上述的取向硅钢绝缘涂层中都带有铬酸，用于改善硫酸盐涂层的防锈性、耐水性和使磷酸盐更稳定，然而，铬酸是对环境和人体有害的物质。
2003年2月13日欧盟委员会和欧洲议会颁布了两项标准指令，即：电子电器设备废弃物的指令(WEEE)和电子电器设备中限制使用某些有害物质的指令(ROHS)。指令要求，2006年7月1日起欧盟市场上销售的电子电器产品中有害元素的指标必须符合规定，即要限制的有害物质有：镉、铅、水银、六价铬、多溴联苯、聚合溴化联苯乙醚等。即已率先要求进入其区域的电工钢板中不能含有铬元素，今后将有越来越多的国家和地区提出类似的要求。
为了克服含铬有害涂层的缺点，国内外硅钢生产厂家考虑用其它形式的物质来替代铬酸酐。国外采用的多为添加其它物质来替代铬酸酐，但是由于新添加物本身性质的局限性导致了涂层性能存在一定的缺陷。
日本专利号：特开平2000178760，特开平2000169973，特开平2000169972，其公开了新日铁提出用有机酸的金属盐来替代铬酸酐，例如：甲酸钙、甲酸锌、甲酸锰、乙酸锡、乙二酸以及酒石酸锰等，涂覆的结果表明涂层附着性较好，但耐蚀性和改善磁性能能力一般。
日本专利号特开平2005068493中川崎制铁提出用硼酸锂、硼酸钙、硼酸铝、硫酸铝、硫酸铁、硫酸锰以及氧化铝和氧化锆固体颗粒分别来替代铬酸酐，涂覆的结果表明涂层附着性一般，但耐蚀性、外观和改善磁性能能力较好。这类不含铬的涂层的确满足了环保的要求，但是它的不足之处在于：由于在涂液中缺少了铬酸酐，既导致液体对于基板的润湿性能变得较差，造成涂层外观不佳；又使得涂层的耐蚀性能变得不令人满意，所以只能较好的满足涂层的某一项或几项性能，无法在综合评价上得到满意的结果。
日本专利号：特开平10015484，特开平10015485公开了应用于无取向电工钢的无铬环保涂层。这些专利中提出用大量的不同的有机物来替代重铬酸盐，从而在满足性能的同时，达到环保要求。但是取向硅钢绝缘涂层在低温烘烤干燥之后，还有一步高温烧结的过程，因此该类无取向电工钢涂层中的有机物都会在高温下碳化失效，进而失去了原有涂层的特性。再者，无取向电工钢的环保涂液中无机物组分含量少且不能在烘干后对取向硅钢的基板形成张力，所以达不到依靠涂层降低铁损、提高磁感的基本要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无铬环保的取向硅钢绝缘涂层，不仅完全消除了铬元素带来的环保问题，而且也能保证涂层均匀性、耐蚀性、耐热性等各项性能优良。
通过研究和实践，决定采用具有良好润湿性的嵌段聚醚非离子型表面活性剂，以及具有良好耐蚀和耐热性能的硼酸为组分添加入涂液中。这样制备的涂液涂覆后，不仅完全消除了铬元素带来的环保问题，而且也能保证涂层均匀性、耐蚀性、耐热性等各项性能优良。
为达到上述目的，本发明的技术方案是，
无铬环保的取向硅钢绝缘涂层，其化学成分质量百分比为：
嵌段聚醚非离子型表面活性剂，其固体用量占涂液总质量的0.01％～0.3％；
硼酸，其固体用量占涂液总质量的0.2％～3％；
磷酸二氢铝，占涂液总质量的9％～30％；
胶体二氧化硅，占涂液总质量的8％～20％；
余量为纯水；
其中，在嵌段聚醚非离子型表面活性剂丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段型聚醚中，亲水部分的聚氧乙烯需占其总量的20～90％；亲油基团的聚氧丙烯，其段长b应大于15，平均分子量应大于900；HLB值应在0.5～30范围内。
进一步，嵌段聚醚非离子型表面活性剂，其固体用量占涂液总质量的0.01％～0.2％。
在嵌段聚醚非离子型表面活性剂丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段型聚醚中，亲油基团的聚氧丙烯平均分子量在1000～20000之间。
硼酸用量的含量为0.4％～2％；磷酸二氢铝的含量为12％～24％；胶体二氧化硅的含量为10％～18％。
其中，
1.嵌段聚醚非离子型表面活性剂
为了改善液体对固体表面的润湿性能，常于涂液中加入一些表面活性剂来降低其表面张力，以使涂液能很好地润湿固体表面。其中，非离子型表面活性剂作为润湿剂具有好的润湿作用，具有强的降低液体表面张力的能力。
非离子型表面活性剂的亲油基是含有活泼氢的疏水化合物(如高碳脂肪醇、烷基酚、脂肪胺等)提供的；其亲水基是由含有能与水生成氢键的醚基、自由烃基的低分子化合物(如环氧乙烷、多元醇、乙醇胺等)提供的。正是由于这一特点，决定了非离子型表面活性剂在某些方面比离子型表面活性剂优越。非离子表面活性剂在水中不电离，其表面活性是由中性分子体现出来的，所以稳定性高，不易受强电解质无机盐类存在的影响，也不易受酸碱的影响；在水及有机溶剂中皆有良好的溶解性能(但结构不同而有所差异)。
本发明使用嵌段聚醚非离子型表面活性剂是以环氧乙烷、环氧丙烷或其它烯烃氧化物为主体，以某些含活泼氢化合物为引发剂的嵌段共聚的非离子表面活性剂。按其聚合方式可分为全嵌、杂嵌、全杂嵌三种类型。其中全嵌型聚醚最为重要和常用。丙二醇聚环氧乙烷聚环氧丙烷醚，便是其中之一。
丙二醇聚环氧乙烷聚环氧丙烷醚，也称丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段型聚醚，为淡黄色液体或固体。该产品为美国Wynadotte化学公司首创的泊洛沙姆(poloxamer)，商品名普朗尼克(Pluronic)。Pluronic在结构上可以有很广泛的变化，不同的Pluronic产品的物理形态从可流动的液体、膏状物、足够硬的固体到粉末状均有存在。所有的Pluronic都是100％的活性物，且具有无刺激性、毒性小的特点。其中Pluronic F68(实施例中选用)就是无毒的。该系列产品为二元引发剂的全嵌段醚，其通式为：
HO(C2H4O)a-(C3H6O)b-(C2H4O)cH
随聚氧丙烯比例增加，则亲油性增强。随聚氧乙烯比例增加，则亲水性增强。聚氧乙烯数不同，润湿性能也有变化，过多过少都会使润湿性能变差。
亲水部分的聚氧乙烯需占化合物总量的20～90％，优选40％～50％；以碳链为C8、C9的为例，聚氧乙烯数为10～12时，不论分子量多大，都是这个分子量级别中润湿性能最好的。聚丙二醇的分子量约为1600时，润湿性能最好。此外，对于这类表面活性剂而言，当碳链为C7～C10时，润湿性能最好。亲油基团的聚氧丙烯，其段长b应大于15，平均分子量应大于900，一般在1000～20000之间；HLB值应在0.5～30范围内。
市场出售的具有代表性的Pluronic，如美国Wynadotte化学公司和德国BASF化学公司生产的同类产品均可以使用。
嵌段聚醚非离子型表面活性剂(Pluronic)用量(固体用量)一般占涂液总质量的0.01％～0.3％，以0.01％～0.2％为好，最好把比例控制在0.015％～0.05％。
2.硼酸
提高涂层耐蚀性能和耐热性。
硼酸用量(固体用量)一般占涂液总质量的0.2％～3％，以0.4％～2％为好，最好把比例控制在0.5％～0.8％。
3.磷酸二氢铝
磷酸二氢铝是一种新型的无机合成材料，常温下固化，液体和固体化学结合力强，具有耐高温、抗震、抗剥落和绝缘性能良好的特点。主要用于电气工业、热处理电阻炉和电气绝缘，可作为无机涂料与有机涂料配合使用。在此涂液中起粘接剂作用，改善绝缘涂层与玻璃膜底层的附着性。
磷酸二氢铝(Al(H2PO4)3)用量一般占涂液总质量的9％～30％，以12％～24％为好，最好把比例控制在14％～20％。
4.胶体二氧化硅
胶体二氧化硅为直径数纳米至百纳米的超微细颗粒分散在水中的乳白色胶体溶液。在胶体二氧化硅粒子表面的离子为水合型，因水分子覆盖而有亲水性。作为涂料的配合材料以提高结合性、坚牢性、耐磨损性以及耐污染性。
胶体二氧化硅(SiO2)用量一般占涂液总质量的8％～20％，以10％～18％为好，优选地，把比例控制在12％～15％。
将以上4种主要成分或需要的辅助组分进行混合，就得到了所需的无铬环保取向硅钢绝缘涂层。混合可在带有搅拌的反应釜中进行。涂液加入涂层机供料系统就可进行涂覆。
采用该涂液对取向硅钢板进行双面涂覆，再对涂层进行烘烤和高温烧结，就可获得各项性能优良，尤其是环保的取向硅钢板。
本发明的有益效果
本发明所制造的取向硅钢产品中不含有对环境和人体有害的铬元素，产品属环保型产品，能够出口到欧盟等国家和地区，既增加了经济效益，又提升了社会效应，而且，涂层外观、附着性、耐蚀性以及磁性能改善情况都能达到优良的结果。
具体实施方式
实施例参见表1、表2。
胶体二氧化硅(SiO2)用量一般占涂液总质量的8％～20％，以10％～18％为好，优选地，把比例控制在12％～15％。
表1单位：质量百分比
| 嵌段聚醚非离子型表面活性剂(％) | 硼酸(％) | 磷酸二氢铝(％) | 胶体二氧化硅(％) | |
| 实施例1 | 0.01 | 3.0 | 9.0 | 20.0 |
| 实施例2 | 0.05 | 2.6 | 13.2 | 19.5 |
| 实施例3 | 0.11 | 2.2 | 16.5 | 18.2 |
| 实施例4 | 0.15 | 1.7 | 20.2 | 16.6 |
| 实施例5 | 0.19 | 1.3 | 23.1 | 14.1 |
| 实施例6 | 0.23 | 0.9 | 26.4 | 11.8 |
| 实施例7 | 0.27 | 0.5 | 27.9 | 10.3 |
| 实施例8 | 0.30 | 0.2 | 30.0 | 8.0 |
| 实施例9 | 0.015 | 2.0 | 11.8 | 17.5 |
| 实施例10 | 0.20 | 0.8 | 24.0 | 15.0 |
| 比较例1 | 0.00 | 2.8 | 10.6 | 23.1 |
| 比较例2 | 0.80 | 1.4 | 32.4 | 5.7 |
| 比较例3 | 0.10 | 3.6 | 21.5 | 9.8 |
| 比较例4 | 0.35 | 0.1 | 6.4 | 17.3 |
注：1、质量百分比剩余量为纯水。
2、嵌段聚醚非离子型表面活性剂选用德国BASF公司生产的Pluronic F68，商品名聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物。还可以选用杭州久灵化工有限公司的丙二醇嵌段聚醚F38。
表2.涂层性能结果
注：1)涂层外观：◎：好；△：一般；×：差。
2)附着性：◎：好；△：一般；×：差。
3)耐蚀性：◎：好；△：一般；×：差。
从表1和2中可以看出，在实际例1～10中，在合适的涂液成分配比范围内，涂层外观、附着性、耐蚀性以及磁性能改善情况都能达到优良的结果。Pluronic的合适添加有助于提高涂层表观质量，但是加入量过多过少，都会使表观质量变差，而且还会影响到磁性能(比较例1和2)。而硼酸的合适加入量有助于提高涂层耐蚀性。同样，要是添加量不合适，也会影响到磁性能和附着性(比较例3和4)。
本发明实施用辊涂机将涂液涂覆到冷轧硅钢基板上进行烘烤和高温烧结即可。
Claims (10)
1.无铬环保的取向硅钢绝缘涂液，其化学成分质量百分比为：
嵌段聚醚非离子型表面活性剂，其固体用量占涂液总质量的0.01％～0.3％；
硼酸，其固体用量占涂液总质量的0.2％～3％；
磷酸二氢铝，占涂液总质量的9％～30％；
胶体二氧化硅，占涂液总质量的8％～20％；
余量为纯水；
其中，在嵌段聚醚非离子型表面活性剂丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段型聚醚中，亲水部分的聚氧乙烯占其总量的20～90％；亲油基团的聚氧丙烯，其段长b大于15，平均分子量大于900；HLB值在0.5～30范围内。
2.如权利要求1所述的无铬环保的取向硅钢绝缘涂液，其特征是，所述的嵌段聚醚非离子型表面活性剂，其固体用量占涂液总质量的0.01％～0.2％。
3.如权利要求1所述的无铬环保的取向硅钢绝缘涂液，其特征是，所述的嵌段聚醚非离子型表面活性剂，其固体用量占涂液总质量的0.015％～0.05％。
4.如权利要求1所述的无铬环保的取向硅钢绝缘涂液，其特征是，在嵌段聚醚非离子型表面活性剂丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段型聚醚中，亲油基团的聚氧丙烯平均分子量在1000～20000之间。
5.如权利要求1所述的无铬环保的取向硅钢绝缘涂液，其特征是，所述的硼酸用量为0.4％～2％，按质量百分比计。
6.如权利要求1所述的无铬环保的取向硅钢绝缘涂液，其特征是，所述的硼酸用量为0.5％～0.8％，按质量百分比计。
7.如权利要求1所述的无铬环保的取向硅钢绝缘涂液，其特征是，所述的磷酸二氢铝的含量为12％～24％，按质量百分比计。
8.如权利要求1所述的无铬环保的取向硅钥绝缘涂液，其特征是，所述的磷酸二氢铝的含量为14％～20％，按质量百分比计。
9.如权利要求1所述的无铬环保的取向硅钢绝缘涂液，其特征是，所述的胶体二氧化硅的含量为10％～18％，按质量百分比计。
10.如权利要求1所述的无铬环保的取向硅钢绝缘涂液，其特征是，所述的胶体二氧化硅的含量为14％～20％，按质量百分比计。
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