KR910002724B1 - 무방향성 전기강판의 전기절연피막형성방법 - Google Patents

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Description

무방향성 전기강판의 전기절연피막형성방법

본 발명은 대, 중형모타등의 철심으로 사용되는 무방향성 전기강판표면에 인산-크롬산계 처리액을 균일하게 도포하고 가열소둔하여 피막특성이 우수한 전기절연피막을 형성시키는 방법에 관한 것이다. 통상, 전기 강판은 와전류의 발생을 억제하여 전력손실을 적게하기 위하여 그 표면에 크게 유기질, 무기질 및 이들의 혼합으로된 세 종류의 절연피막처리를 행하고 있다. 인산염계피막은 옛날부터 이용되어오는 유일한 완전무기물피막으로서, 피막처리 대상소재의 종류에 따라서는 비록 동일조성의 피막처리제일지라도 처리후의 피막특성에는 상이한 결과가 나타난다.

일례로서 최종피막처리전 공정에서 이미 소재표면에 유리질 필름이라고 불리우는 포스테라이트(Forstelite) 피막이 형성되고 잇달아 그위에 인산계 피막을 다시 처리시켜 그들 양자간의 견고한 반응에 의해 우수한 피막특성을 발휘케하는 방향성전기강판의 복합절연피막과는 달리, 별도유리질필름 형성공정이 없이 단 1회에 인산계의 피막을 도포, 소둔시켜 제 피막요구 특성을 발휘하여야하는 무방향성 규소강판의 절연피막으로서는 절연성, 밀착성등이 상대적으로 저조하게 나타나서, 아직은 전기강판 피막제로서 요구되는 제특성을 총체적으로 만족시키지 못하고 있는 실정이다.

종래부터 인산염처리액에 실리카 분(粉)을 첨가하면 절연성이 향상되며, 그 첨가량을 증가할수록 절연특성을 향상시키는 효과가 크게 나타나게 된다는 것은 공지로서 알려져 있다.

그러나, 종래의 경우 먼저 인산염액을 제조시킨 다음, 실리카분을 단지 추가배합시킨 것을 처리액으로 사용하여 왔기 때문에 배합교반후 단시간정체시에도 실리카분 침적현상이 나타나 연속롤(roll) 도포시 균일한 도포가 곤란하고, 따라서 별도의 교반설비에 의한 처리액의 강제교반 및 공급이 도포종료시까지 계속적으로 요구되어왔으며 또 소둔시에는 처리액내의 휘발분 탈수후 함유실리카분이 초기첨가형태 그대로 표면에 부착된 상태로 남아있게 되기 때문에 거칠은 황폐한 외관을 갖게되고 따라서 점적율을 크게 해치게되는 문제점이 대두되어왔다.

또한, 인산염처리액내에 있던 과인산이 소둔후 여분의 고체 P₂O₅상태로 남아있다가 이것이 습윤한 분위기하에서 장기간 보관된 코팅 제품상태에서는 대기중의 수분과 결합하여 인산으로 되어서 끈끈한 흡습성이 되게 하거나, 건조한 분위기하에서 보관후 절단작업 가공시에는 발분비산하는 현상(이러한 제품에 대해서는 발분현상을 일시적으로 억제키위해 다량의 가공유를 산포시키면서 작업하게되는데 이 경우 발분, 비산되어 나오는 코팅피막분과 공급되는 가공유가 한데엉켜 주위의 가공설비와 고착하고, 이것이 정상적인 가공작업을 어렵게하는 요인이 되어서 결국 생산성저하를 유발하게된다.)을 생기게 하는 것이 문제점으로 되고있는데, 종래에는 이를 개선코자 소둔시여분의 P₂O₅과의 결합력을 좋게하고자 인산염액에 CrO₃와 같은 6가크롬을 함유하는 화합물을 적당량 첨가하여서 소둔후 피막이 습윤해지거나 발분현상을 초래하는 것을 방지하는 즉 밀착성 개선효과를 꾀하고자 하였으나, 아직 완전히는 해결되고 있지않은 실정이다. 이와같은 현상은 크롬 6가만의 첨가에 의해서는 미반응의 인산이 완전히는 소멸되지 않고 강판표면에 상당량 남아있게 되기때문이라고 생각되는데 그 이유는 첨가초기의 액상에서는 크롬 6가로 존재하다가 도포, 소둔중대기중에서 불용성의 크롬 3가로 서서히 변화하면서 이들이 피막내의 과잉인산과도 결합하게되도록하여야하나, 단시간에 밀착성이 양호한 불용성의 피막을 형성시키는 것은 실제 작업에 있어서는 상당히 곤란하기 때문으로 판단된다.

이를 장기간 대기중에서 소둔시킬수록 미반응인산의 감소경향을 보이게되나 이 경우 제품의 생산성저하를 초래하기 때문에 바람직하지 않다. 따라서 본 발명은 실리카분이 포함되어있는 인산염액에 크롬산염수용액, 에틸렌 글리콜 및 콜로이달실리카를 일정배합비로 각각 첨가시킨 처리액을 전기강판 표면에 도포하고 소둔하므로서 절연성, 밀착성 및 피막외관이 우수한 무방향성 전기강판의 전기절연 피막형성방법을 제공하고자 하는 것으로서 이를 상세히 설명하면 다음과 같다.

즉, 본 발명은 무방향성 전기강판의 전기절연피막을 형성시키는 방법에 있어서, 85%의 인산 100g에 대하여 3가 금속화합물의 수산화알루미늄 또는 2가 금속화합물의 수산화마그네슘을 첨가하고 첨가도중 실리카분을 1.5-15g을 각각 첨가하여 제1인산알루미늄 또는 제1인산마그네슘염 용액의 제1액을 제조한 다음, 상기 제1액에서 선택된 용액내에 산화칼슘 28.7-31.0g 또는 산화마그네슘 22-29g중 적어도 1종을 무수크롬산 100g에 용해시킨 크롬산염액을 상기 제1액내의 85%의 인산 100g을 기준으로, 2-10g, 에틸렌글리콜 0.1-3.5g을 첨가한 다음, 여기에 콜로이달 실리카를 고형분으로 7-95g(제1액내의 인산(85%) 100g 기준으로)첨가시킨 처리액을 전기강판 표면에 균일하게 도포하고 소둔하는 무방향성 전기강판의 전기절연 피막형성방법에 관한 것이다.

이하, 각성분의 역할과 첨가수치의 한정이유를 설명한다. 본 발명에 사용한 인산염으로서는 85%인산에 2가 금속화합물의 수산화 마그네슘 또는 3가 금속화합물의 수산화알루미늄을 제일인산마그네슘 (이하 "MMP"라 칭함) 및 제일인산알루미늄염 (이하, "MAP"라 칭함)의 용액으로되는 조성비까지 각각 첨가, 용해하여 제조시킨것을 적어도 1종을 취한 것이다.

이때, 평균입경 2±0.5㎛인 실리카분을 85% 인산 100g에 대하여 1.5-15g을 상기 MAP 또는 MMP 용액제조 진행중에 소량씩 첨가 및 가열교반시키면서 반응을 종료시켰는데, 이렇게 함으로서 종래 단지상온에서 배합시킬때 나타나는 결점을 개선하여 절연성향상은 물론 우수한 외관을 갖춘 평활한 피막을 별도의 교반행위없이 연속적인 도포처리에의해 얻을 수 있음이 확인되었다.

이것은 종래의 경우 실리카분이 처리액내에 단지 물리적으로 혼재해있는 상태로 있음에 반하여 본 발명에 있어서는 MAP 또는 MMP 용액제조 진행중에 실리카분을 첨가, 가열교반시켜 이들 상호간 화학반응이 동시에 진행되어 우수한 절연성을 나타내기에 충분한 다량의 실리카분 첨가시에도 침적현상을 전혀보이지 않는 양호한 안전성을 갖지만, 실리카분이 1.5g 이하에서는 충분한 절연효과를 얻을 수 없고 15g 이상초과하여 첨가하면 실리카분의 침전현상이 생겨 용액안정성에 결합이 나타나므로 1.5-15g을 그 적정 첨가범위로 한다.

단시간에 밀착성이 양호한 불용성의 피막을 형성하기 위하여 본 발명자는 우선 상기와 같이 종래피막에서 나타난 형상 즉 끈적끈적한 부분과 발분된 부분을 채취하여 이들에 대한 화학분석결과 P 이온이 다량검출 되었음을 알게되어서 이들은 주로 P를 함유한 화합물임을 확인할수 있었고, 결국 인산염계처리액에서 소재와 피막간 밀착성 불량개선에 피막에서 유리되어있는 P화합물을 감소시켜 불용성의 피막을 형성시키는 효과를 갖는 새로운 반응촉진재 역할을 하는 성분을 도출해내고자 하였다.

본 발명자가 국내특허 제25106호(공고 87-2105호)에서 기출원한 내열성 및 내블루잉성이 특히 우수한 절연피막을 무방향성 전기강판에 형성시키는 것이 가능토록 제시된 무방향성 전기강판에 대한 크롬산염계처리액중 첨가시킨 에틸렌글리콜을 본 발명의 인산염계 처리액에 특정범위로 첨가하되, 에틸렌글리콜과 상용안정성면에서보다 불리한 CrO₃수용액을 첨가하는 대신 크롬산용액형태로 크롬을 첨가시켰다.

그 결과 적당량의 에틸렌글리콜, 크롬산염액을 인산염액에 첨가시켜 얻어진 피막에 대한 비등, 용출시험결과 P 이온량이 뚜렷한 감소효과가 나타나게되어 밀착성이 현저하게 향상되는 효과가 있음이 확인되었다. 이와같은 밀착성 향상효과를 얻게되는 기구를 명쾌하게 해명하기에는 지극히 곤란하지만 아래와 같이 추정된다.

에틸렌글리콜을 무기인산염액에 첨가하게 되면 일종의 피막생성 반응촉진제 역할을 하게되어 처리액의 도포처리후 피막이 형성되는 과정 즉 탈수처리(Curing) 진행시 대기중의 공기에 의해 처리액중의 크롬 6가를 3가로 완만하게 환원시키게되는 종래와는 달리 에틸렌글리콜이 용액내에서부터 크롬 6가를 3가로 서서히 변화시키는 환원반응을 하다가 도포, 소둔중 전기강판의 표면산화층에서 첨가된 에틸렌글리콜내의 -OH가 소재내의 SiO₂뿐 아니라 처리액내 무기물인 크롬 및 여분의 인산이온과 복잡하게 그러나 급속하게 반응하여 무가와 유기 양성을 겸비한 안정한 화합물을 갖는 불용성의 밀착성이 우수한 피막을 강고하게 형성시키게 되는것에 기인한다고 생각된다.

실리카를 첨가시키면서 제조완료된 인산염 용액에 도포작업성 및 밀착성 개선효과를 부여코자 인산(85%) 100g에 대하여 크롬산용액을 2-10g, 에탈렌글리콜 0.1-3.5g을 동시에 첨가시키는데 그들중 하나만 첨가시키거나 각각의 첨가범위 이하에서는 충분한 효과를 얻을 수 없고 따라서, 도포처리성이 떨어져 균일한 피막을 얻기 어렵게 되거나, 흡습, 발분이 되기 쉽게 된다.

반면, 그들 첨가범위 이상으로 첨가시키면, 경시변화에 의해 수시간내에 침전물을 발생하여 처리액으로서는 적합치 않게 되므로, 상기 성분범위로 한정하는 것이 바람직하다.

본 발명에서의 크롬산염용액은 CrO₃100g을 함유한 크롬산수에 산화칼슘, 산화마그네슘중 적어도 1종 이상을 화학양론적으로 중크롬산염용액을 얻을 수 있는 양이상으로 초과, 첨가시킨 pH4 이상으로 제조하여 사용하였는데, 이는 추후첨가되는 에틸렌글리콜과의 급격한 반응에 따른 겔화방지효과를 갖도록 하고자함에서이다.

크롬산염액제조시의 구체첨가범위는 CrO₃100g에 대하여 산화칼슘 28.7-31.0g 산화마그네슘 22-29g으로서 그들 첨가범위 이하로 첨가시켜 제조된 용액은 대략 pH 1이하로서 용액안정성면에서 불리하고, 반면, 그들 첨가규정범위이상으로 첨가시킬 경우는 미반응의 산화물이 다량침적하게되어 비경제적이다.

다음, 상기용액에 도포처리성 향상을 목적으로 시판의 콜로이드상 실리카분산액(일본일산화학제품 : 상품명(스노텍스033)을 인산(85%) 100g에 대하여 7-95g(고형분으로)첨가하는데 7g 이하에서는 콜로이달실리카 첨가에 의한 효과가 불충분하고, 반면 95g 이상 첨가하면 내소둔성이 떨어져 소둔후 피막외관이 나쁘게 된다.

처리방법은 특히 한정하지 않으나 상기 처리액을 전기강판 표면에 합성고무롤로 얇고 균일하게 도포하고 650-800℃의 온도범위에서 10-25초간 소둔하는 것이 적당하다.

이하 본 발명을 실시예에 의해 설명한다.

하기표 1과 같이 조성된 처리액중 발명액 1, 2 및 비교액(1, 2, 3, 4)을 무방향성 전기강판(Si : 2.1%, 판두께 0.5㎜)의 표면에 합성고무롤로 얇고, 균일하게 도포하고 750℃의 온도에서 13초간 소둔시켰다.

이렇게하여 얻은 피막에 대하여 동일조건하에서 응력제거 소둔실험을 실시하여 응력제거소둔전 또는 후의 피막특성을 측정하여 그 결과를 하기표 2에 나타내었다.

[표 1]

(단위 : g)

[표 2]

시험조건 1) 응력제거소둔 : 건조한 100% N₂gas 분위기에서 750℃×2시간 고온열처리

2) 절연성 : 300psi 압력하에서 입력 0.5V, 1.0 암페아의 전류를 통하였을때의 수납전류측정

3) 밀착성 : 소둔후 시편을 10, 20, 30㎜ø인 원호에 접하여 180°구부릴 때 피막박리가 없는 최소원호직경

4) 피막층의 P 용출시험 : 100㎠의 표면적을 갖는 피막공시재를 100㎖의 증류수에서 1시간비등, 용출시킨후 정량분석한 p의 량

상기 표 2에 나타난 바와같이, 에틸렌글리콜을 첨가시킨 발명액 1, 2 및 비교액 3, 4의 경우 전혀첨가하지 않은 비교액 1, 2에 비하여 피막의 비등, 용출시 P의 량의 감소로서 밀착성 효과를 얻을 수 있음을 알수 있으며, 발명액 1, 2 및 비교액 1, 2의 경우 실리카분을 첨가하지않은 비교액 3, 4에 비하여 절연성 개선효과가 현저함을 알 수 있다.

한편, 상기표 1의 처리액중 비교액 5-12는 단시간에 겔화가 진전되어 점조한 상태로 되거나 층이 이층이상으로 완전히 구분되어 처리액으로서의 정상적인 성능을 발휘치못하는 작업불능의 상태로 되었다. 상술한 바와같이, 본 발명은 실리카분을 인산염제조도중 첨가시키면서 제조한 인산염액에 별도로 제조한 크롬산염액을 배합시킨 혼합액에 에틸렌글리콜, 콜리이달실리카를 첨가시킨 처리액을 전기강판에 장시간 안정하게 도포하고 이것을 가열소둔하는 것에 의해, 절연성, 밀착성등이 우수한 절연피막을 얻게되는 것이다.

Claims (1)

1. 무방향성 전기강판의 전기절연 피막을 형성시키는 방법에 있어서, 85%의 인산 100g에 대하여 2가 금속화합물의 수산화마그네슘 또는 3가 금속화합물의 수산화알루미늄을 각각 첨가하고 첨가도중 1.5-15g의 실리카분을 첨가하여 제1인산 마그네슘염 용액의 제1액을 제조한다음, 상기 제1액에서 선택된 용액내에 산화칼슘 28.7-31.0g 또는 마그네슘 22-29g을 적어도 1종을 무수크롬산 100g에 용해시킨 크롬산염액을 상기 제1액내의 85% 인산 100g을 기준으로, 2-10g, 에틸렌글리콜 0.1-3.5g을 첨가한 다음, 여기에 콜로이달실리카를 고형분으로 7-95g을 (상기 제1액내의 인산(85%) 100g 기준으로)첨가시킨 처리액을 전기강판표면에 균일하게 도포하고 소둔하는 것을 특징으로 하는 무방향성 전기강판의 전기절연피막형성방법.