KR20000025496A - 롤 코팅작업성이 우수한 절연피막 형성용 피복조성물 및 이를이용한 무방향성 전기강판의 절연피막 형성방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 무방향성 전기강판의 표면에 와전류손을 감소시키기 위해 피복되는 절연피막에 관한 것이며; 그 목적은, 롤코팅 도포작업성을 개선하여 장시간 연속도포작업을 할 수 있고 나아가 절연피막이 갖추어야 할 절연성, 밀착성등의 일반사용특성을 개선한 절연피막 형성용 피복조성물 및 이 피복조성물을 이용하여 무방향성 전기강판의 표면에 절연피막을 형성하는 방법을 제공함에 있다. 본 발명은 또한, 종래 크롬함유 절연피복조성물에서 나타나는 크롬 6가에서 3가로 환원할 때의 연녹색의 색상과는 다른 미려한 연한 황금색의 우수한 외관을 제공한다.

이와 같은 목적을 갖는 본 발명은,

(a) 인산 100g에 대하여 8.2-10.1g의 마그네슘이온과 2.1-9.3g의 분말상 미세

실리카를 첨가한 실리카 함유 제일인산마그네슘염액;에

(b) 상기 실리카 함유 제일인산마그네슘염액의 인산 100g에 대하여

산가용성 에멜젼형 아크릴-스틸렌계 공중합체 수지를 고형분일 때의 중량기 준으로 22.4-100.2g, 붕산:0.3-0.8g, 질산아연:8.3-20.3g를 첨가하고,

(c) 상기 아크릴-스틸렌계 공중합체 에멜젼 수지의 고형분 100g에 대하여

모노머형 메타크릴옥시 실란커플링제:0.3-1.0g,

폴리머형 유기실리콘:1.5-5.0g을 첨가하고 나머지 물로서 농도를 조절하여

이루어지는 롤 코팅작업성이 우수한 절연피막 형성용 피복조성물에 관한 것을 그 기술적요지로 한다.

Description

롤 코팅 작업성이 우수한 절연피막 형성용 피복조성물 및 이를 이용한 무방향성 전기강판의 절연피막 형성방법

본 발명은 무방향성 전기강판의 표면에 와전류손 감소를 위해 피복되는 절연피막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 크롬을 함유하지 않음은 물론, 롤코팅 작업성이 우수한 절연피막 형성용 피복조성물 및 이를 이용하여 무방향성 전기강판에 절연피막을 형성하는 방법에 관한 것이다.

무방향성 전기강판은 타발, 적층한 후 적층단면을 용접 등의 방법으로 고정 조립시켜 모타 변압기 등의 철심으로 사용되고 있다. 이 경우에 적층시 층간저항을 크게 하여 와전류손을 감소시킴에 따라 전력손실을 막기 위해서는 강판의 표면에 절연피막을 형성하는 것이 좋다. 이러한 절연피막에는 절연성 이외에도 피막외관성, 내식성, 밀착성, 내흡수성등의 특성이 요구된다.

절연피막 형성용 피복조성물은 크게 유기질, 무기질 또는 유기·무기질 혼합의 세종류로 분류된다. 이중 유기·무기질 혼합 피복조성물은 무기계 피복조성물의 장점과 유기계 피복조성물의 장점을 동시에 구비한 것이다. 그런데 통상의 유기·무기질 혼합피복조성물에는 내식성등 피막의 요구특성을 확보하기 위해 크롬산이 통상 함유되기 때문에 크롬사용에 따른 인체의 악영향과 환경문제를 일으킬 수 있다. 또한, 강판의 피막내 잔류 크롬 6가로 인해 타발가공시 금형의 이상 마모에 따른 수명단축등이 발생할 수 가 있다.

이에, 본 발명자들은 크롬사용에 따른 문제를 해결하고 또한, 절연성, 내식성 및 외관특성을 개선한 절연피막형성용 피복조성물을 대한민국 특허출원 97-49228호에 제안한 바 있다. 상기 제안된 기술은 크롬화합물을 사용하지 않는 대신 인산염 및 산가용성 에멜젼 아크릴계 수지를 주성분으로 하고, 여기에 콜로이달 알루미나, 실란커플링제, 질산아연을 적정량 첨가하여 미려한 외관, 밀착성 및 내열성을 개선한 것이다.

그러나, 상기 제안된 피복조성물은 무방향성 전기강판의 표면에 연속적으로 도포 및 용액순환작업시 코팅롤에 수지성분이 끈적거리면서 고착되는 문제점이 발생하였다. 물론, 이러한 문제는 별도의 새로운 코팅롤 코타(Coater)를 교체하면서 작업을 진행하면 방지할 수 있으나, 코팅롤 코타 교체작업에 따른 생산성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 일반적으로 무방향성 전기강판의 수요가들은 일정중량의 냉연코일 제품을 희망하고 있는데, 상기와 같이 연속적인 도포작업이 안되는 경우 냉연코일 제품마다 그 중량이 달라지게 되어 수요가들의 불만을 초래하게 된다.

이에 따라 본 발명자들은 상기한 선행기술의 피복조성물이 가지는 롤코팅 작업성문제를 해결하기 위해 다각도로 연구한 결과, 피복조성물과 롤과의 슬립(Slip)성을 확보하면 그 해결이 가능하다는 것을 확인하고 본 발명을 제안하게 이르렀다.

본 발명은 롤코팅 도포작업성을 개선하여 장시간 연속도포작업을 안정적으로 할 수 있음은 물론, 절연피막이 갖추어야 할 절연성, 밀착성등 일반사용특성과 크롬함유 절연피복조성물에서 나타나는 크롬 6가에서 3가로 환원할 때의 연녹색의 색상과는 다른 미려한 연한 황금색의 우수한 외관도 갖추는 절연피막 형성용 피복조성물을 제공하는데, 그 목적이 있다.

나아가, 본 발명은 본 발명의 피복조성물을 이용하여 무방향성 전기강판의 피막형성방법을 제공하는데, 다른 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 피복조성물은,

(a) 인산 100g에 대하여 8.2-10.1g의 마그네슘이온과 2.1-9.3g의 분말상 미세

실리카를 첨가하여 얻은 실리카 함유 제일인산마그네슘염액;에

(b) 상기 실리카 함유 제일인산마그네슘염액의 인산 100g에 대하여

산가용성 에멜젼형 아크릴-스틸렌계 공중합체 수지를 고형분일 때의 중량기 준으로 22.4-100.2g, 붕산:0.3-0.8g, 질산아연:8.3-20.3g를 첨가하고,

(c) 상기 아크릴-스틸렌계 공중합체 에멜젼 수지의 고형분 100g에 대하여

모노머형 메타크릴옥시 실란커플링제:0.3-1.0g,

폴리머형 유기실리콘:1.5-5.0g을 첨가하고 나머지 물로서 농도를 조절하여

이루어진다.

상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 절연피막 형성방법은,

무방향성 전기강판의 표면에 상기 본 발명의 피복조성물을 건조피막두께가 편면당 0.7-2.8㎛ 범위가 되도록 도포한 후 550-700℃의 온도에서 11-27초간 소둔하는 것을 포함하여 구성된다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

[유무기질 절연피막 형성용 피복조성물]

본 발명의 피복조성물이 갖는 특징을 선행기술의 문제분석에 기초하여 설명하면 다음과 같다.

(1) 상기한 선행기술의 피복조성물은 모노머형 실란커플링제를 수지에 첨가한 것인데, 이들 성분은 장시간 사용하는 경우에 끈적거리는 특성이 있어 롤코타에 고착하기 때문에 연속적인 롤 코팅작업이 불가능하게 되며, 이와 같이 롤 표면이 끈적거리는 현상 그대로 코팅하면 피막외관은 불량하게 나타났다.

따라서, 본 발명에서는 모노머형 메타크릴옥시 실란커플링제와 슬립 효과를 부여하는 고분자량의 특수 변성 실리콘인 폴리머형 유기실리콘을 산가용성 에멜젼형 아크릴-스틸렌계 공중합체 수지에 병용 첨가하여 처리액의 롤 코팅 부착을 억제시키는데, 그 첫 번째 특징이 있다.

(2)상기한 선행기술의 피복조성물은 인산염제조후 수지와 함께 분말상 미세 실리카를 첨가하여 교반한다. 이 경우에는 절연성 효과는 나타나지만 분말상 미세 실리카가 첨가량 만큼 침적되어 용액사용상 문제점이 나타나게 된다.

따라서, 본 발명에서는 인산염 제조도중에 분말실리카를 첨가하여 이때 발생하는 발열반응열에 의해 분말실리카를 용이하게 용해시키므로서, 절연효과와 피복조성물의 안정성을 확보하는데, 그 두 번째 특징이 있다.

(3) 또한, 본 발명에서는 에멜젼형 아크릴-스틸렌계 공중합체 수지에 붕산 및 질산아연을 병용 첨가하여 연한 황금색상의 미려한 색상외관을 갖는 광택이 큰 불용성피막을 확보하는데, 그 세 번째 특징이 있다.

이하에서는 본 발명의 피복조성물에 있어 각 성분의 역할 및 작용을 설명하고 그 수치한정 이유를 설명한다.

본 발명에 따라 절연피막에 내열성 및 절연성을 부여하기 위하여 첨가되는 실리카 함유 제일인산마그네슘염은, 인산에 마그네슘이온을 첨가하고 용해시키는 도중에 분말상의 미세 실리카를 동시에 첨가하여 제조한 것이다. 이와 같이 인산염 제조 도중에 분말실리카를 첨가하면 이때 발생하는 발열반응열에 의해 분말상의 미세 실리카가 용이하게 용해되어 절연효과와 처리액의 안정성 두 가지 효과를 충족시킬 수 있게 된다.

이때 마그네슘이온은 인산 100g에 대하여 8.2-10.1g 첨가하는데, 그 이유는 마그네슘이온이 8.2g미만으로 첨가하는 경우 강산성의 pH값을 나타내 수지와의 배합상용성이 불량하고, 10.1g이상 첨가하면 미반응 마그네슘 이온 침적으로 인한 층분리 현상이 나타나기 때문이다.

또한, 분말상의 미세 실리카는 인산 100g에 대하여 2.1-9.3g 첨가하는데, 그 이유는 2.1g미만으로 첨가하면 절연성이 미흡하게 나타나며 9.3g이상 첨가하면 피막의 밀착성이 떨어지기 때문이다. 분말상의 미세 실리카는 통상의 전기강판 절연피막제로 사용되고 있는 미세분말 실리카를 사용하면 되며, 그 입자크기는 특별히 한정할 필요는 없다.

본 발명에 따라 강판과의 밀착성을 높이고 피막의 유연성을 부여하기 위해 첨가되는 아크릴-스틸렌계 공중합수지는, 인산염 수용액과의 상용성, 안정성의 측면에서 수용성 수지보다도 에멜젼형의 수지를 사용하는 것이 유리하다. 또한, 상기 아크릴-스틸렌계 공중합수지는 산성혼합액에서 배합안정성 및 에멜젼의 저점도로 균일한 코일 도포성 향상을 위해 산가용성이 좋다. 일 실시예에 있어서는 pH가 3이하인 산가용성 에멜젼(평균입자직경:0.2㎛)형 아크릴-스틸렌계 공중합수지를 사용한다. 무방향성 전기강판의 표면에 절연피막을 형성하기 위하여 처리액의 도포시 새로운 절연피막 형성시마다 큰 중량을 갖는 코일의 선단부터 수요가의 요구에 부합되는 새로운 처리액을 도포하여야 한다는 것은 비경제적이다. 따라서, 먼저 한종류의 처리액으로 강판을 도포한 후 라인을 정지시키고 이어 다른 종류의 처리액으로 코일의 나머지 부분을 도포하는 것이 통상의 방법이다. 이때 코타롤에 남아있는 사용완료 처리액을 깨끗이 제거시키지 않고 다른 코팅액으로 교체 투입시는 최초 처리액과 다음 처리액이 서로 혼합하게 되는데 혼합된 용액 상호간의 젤화반응에 의해 절연처리액으로서의 작업특성을 상실하게 되거나 사용후 수일간 방치하였다가 재사용할 경우 용액자체내에 존재하는 무기 성분간 겔화반응에 의해 도포작업특성을 상실하게 되어 왔다. 본 발명에 이용한 수지는 타 순수무기질 절연코팅제 또는 유기·무기질 혼합 절연 코팅제에 함유되어 있는 크롬 및 인산 성분과의 배합상용성이 우수하여 연속작업에 다른 제품생산성 향상을 기할 수 있으며, 도포처리 1년후 재사용시에도 우수한 도포작업성 유지에 따른 처리액 절감효과와 폐기물 처리 극소화효과를 나타내는 것이 상기 산가용성 에멜젼 아크릴-스틸렌계 수지의 특성이다.

상기 산가용성 에멜젼형 아크릴-스틸렌계 수지의 첨가량은, 실리카 함유 제일인산마그네슘염의 인산 100g에 대하여 고형분일 때의 중량기준으로 22.4-100.2g으로 한다. 그 이유는 산가용성 에멜젼형 아크릴-스틸렌계 수지의 첨가량이 22.4g이하로 첨가되는 경우 충분한 피막밀착성, 양호한 피막외관을 얻을 수 없어 유기수지 첨가효과가 없고, 100.2g이상 첨가되는 경우 용접성의 면에서 실용성이 결핍되기 때문이다.

본 발명에 있어 붕산은, 피막에 치밀하고 미려한 외관 및 광택을 부여하는 역할을 하는데, 그 첨가량은 인산의 100g에 대하여 고형분으로 0.3g이하로 첨가되는 경우 충분한 붕산첨가 효과를 얻을 수 없고 0.8g이상 첨가되는 경우 침적상태로 되어 강제 교반후 도포하더라도 불균일한 피막이 형성되므로 적정 첨가량은 0.3-0.8g으로 하는 것이 효과적이다.

본 발명에 있어 질산아연은, 피막에 내식성 및 연한 황금색의 색상을 부여하는 역할을 하는데, 그 첨가량은 상기 실리카 함유 제일인산 마그네슘의 인산 100g에 대하여 고형분으로 8.3g이하로 첨가되는 경우 충분한 내식성, 양호한 피막색상을 얻을 수 없고, 20.3g이상 첨가되는 경우 균일한 처리욕을 만드는 것이 곤란하게 되어 코팅후 외관불량 절연성 불균일 현상을 초래하는 문제점이 발생하여 실용성이 없게 되므로 첨가량을 8.3-20.3g의 범위로 제한함이 바람직하다.

본 발명에 있어 모노머형 메타크릴옥시 실란커플링제(Methacryloxysilane coupling agent)는, 분자구조식내에 이중 결합을 갖고 있으며 도포처리 및 소둔경화시 압연소둔후 형성되는 소재 산화층 성분과 처리액내 아크릴-스틸렌계 공중합 수지 양자를 화학적으로 반응 연결시키는 작용을 한다. 이러한 작용에 의해, 강판과 피막간 접착력 증대 및 내식성을 향상시키고, 아크릴-스틸렌계 공중합수지와 또 다른 첨가제인 폴리머형 유기실리콘간의 가교 역할에 의해 이들 단독으로 뭉쳐서 건조하여 불균일한 피막외관이 나타나는 것을 억제하는 효과가 있다. 모노머형 메타크릴옥시 실란커플링제는 아크릴-스틸렌계 공중합체의 고형분 100g에 대하여 0.3g이하로 첨가되는 경우 첨가효과가 안 나타나고 1.0g이상 첨가하는 경우 수시간 내에 겔화되어 도포처리성을 상실하게 되므로 0.3-1.0g을 적정첨가량으로 한다.

본 발명에 있어 폴리머형 유기실리콘(Organosilicon)은, 롤 코팅과의 슬립(slip)성을 향상시키는 목적으로 첨가하는데, 그 첨가량은 상기 아크릴-스틸렌계 공중합체 수지의 고형분 100g에 대하여 1.5g이하로 첨가되는 경우 고유의 끈적근적한 고유의 점성을 갖는 아크릴-스틸렌계 공중합수지를 롤 코타 표면에 고착되는 현상이 나타나고, 5.0g이상 첨가하는 경우 처리액의 혼화성은 양호하나 가격은 고가로 경제성측면에서 불리하므로 적정한 첨가량은 1.5-5.0g으로 하는 것이 효과적이다.

[무방향성 전기강판의 절연피막 형성방법]

상기와 같이 조성되는 피복조성물을 무방향성 전기강판의 표면에 건조피막두께가 편면당 0.7-2.8㎛범위가 되도록 도포하고, 550-700℃의 온도범위에서 11-27초간 소둔하여 유기·무기질 혼합계 피막으로서 갖추어야할 코팅전 필수요구특성인 롤 코팅도포작업성은 물론 외관, 밀착성, 절연성, 내열성, 내식성등도 양호하게 나타나는 절연피막을 얻을 수 있게 된다.

피막외관의 특성을 결정하는 인자의 하나는 소둔온도와 시간과의 관계이다. 허용최고온도인 노의 온도 700℃일 경우 11초 이하로 유지할 경우 미소둔상태로 되어 피막형성이 미흡하게 나타나 흡수성이 남게되는 문제점이 나타나 불량하게 된다. 반면, 허용최저온도인 550℃에서 27초를 초과하여 유지시키면 산화층과 화학적으로 결합되어 있던 코팅제가 산화로 인해 피막색상도 흑갈색-흑색으로 불량하게 나타난다.

한편, 노의 온도 550℃이하로 유지할 경우에는 내수성, 내흡수성이 떨어지고 반면 700℃ 보다 높으면 소둔온도의 제어도 어렵게 되어 불균일한 피막형성을 유발하게 되어 외관결함이 생기기 쉽게 되는등 표면품질제어가 곤란하게 되어 공업적으로 안정하게 작업하기에는 어려운 문제가 따르게 된다.

롤 도포후 상기의 소둔조건을 충족하여 피막을 형성하였다 하더라도 본 발명에 있어서는 전기강판 소둔후의 피막두께를 0.7㎛ 보다 얇으면 필요한 층간저항특성을 얻을 수 없게 되고 반면, 2.8㎛보다 두꺼우면 용접성, 점적율을 저하시키기 때문에 편면당 0.7-2.8㎛ 범위내로 한다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다.

[실시예]

하기 표 1과 같은 조성의 절연피막 형성용 피복조성물을 배합하고 1개월 경과후 합성고무롤을 이용하여 판의 두께 0.5mm인 무방향성 전기강판 표면에 균일하게 연속도포처리한후 하기 표 1과 같은 가열소둔조건으로 전기절연피막을 각각 형성한 다음, 전기절연피막에 대한 피막특성을 아래와 같이 평가하고 그 측정결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 상기 전기절연피막의 형성된 강판을 건조한 100%N₂가스분위기에서 750℃×2시간동안 응력제거소둔하고 응력제거소둔후의 피막특성을 알아보았다.

(1) 표면외관은 색상, 줄무늬, 광택 유무 등을 육안관찰하여 평가한 것으로서 피막색상이 밝은 연녹색을 띠며 줄무늬현상이 없고 광택이 양호할수록 피막외관은 양호한 것으로 판정하고, 피막색상이 후색 또는 어두운 색상 줄무늬 현상이 보일수록 또 광택은 적게 나타날수록 표면외관은 불량으로 판정하였다.

(2) 절연성은 300psi 압력하에서 0.5V×1.0A의 전류를 통하였을때의 수납전류값(Amp)으로 평가하였다.

(3) 밀착성(mmø)은 소둔후 시편을 10, 20, 30 ∼100mmø인 원호에 접하여 180°구부릴 때 피막박리가 없는 최소원호직경으로 평가하였다.

(4) 내식성은 염수분무시험(5%NaCl, 35℃) 24시간후 피막표면의 녹발생 유무를 관찰하여 평가하였다.

(5)내흡수성은 코팅처리 시편을 표준시편으로 하여 바세린 도포전후의 색차(△E)로서 평가하였는데 △E의 값이 1.0이하일 경우 양호, 2.0이상의 값이 나타날 경우 불량으로 하였다.

(6)피막박리는 응력제거소둔후의 피막상에 접착테이프(풀리프로필렌)로 부쳤다 떼었을 때 나타나는 피막박리분의 부착유무로 평가하였다.

구분	피막특성
	응력제거소둔전	응력제거소둔후
	피막외관	절연성(Amp.)	밀착성(mmø)	내식성(방청현상%)	내흡수성	피막박리 현상	밀착성(mmø)
발명예	a	양호	0.12	10	양호(0)	양호	없음	10
	b	양호	0.14	10	양호(0)	양호	없음	10
비교예	1	양호	0.96	10	불량(55)	양호	없음	10
	2	불량	0.11	40	불량(85)	불량	있음	70
	3	불량	측정불가	측정불가
	4	불량	측정불가	측정불가
	5	불량	측정불가	측정불가

상기 표 1 및 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 조건을 만족하는 발명예(a,b)는 롤 코팅작업성은 물론, 외관등 피막으로서 요구되는 특성도 우수하게 나타났다.

이에 반해, 피막조성물의 첨가범위가 부적정하거나 부적절하게 도포, 소둔처리한 비교예(1-6)의 경우 발명예에 비하여 롤 코팅도포성 또는 외관등 피막으로서 요구되는 특성이 떨어졌다.

보다 구체적으로 설명하면, 마그네슘 이온함량이 적고 분말상 실리카 및 붕산이 미첨가된 피복조성물로 얇게 처리한 비교예(1)은 절연성 내식성이 떨어졌다. 산가용성 에멜젼형 아크릴-스틸렌계 공중합체 수지 및 질산아연함량이 적고 모노머형 메타크릴옥시 실란커플링제를 첨가하지 않은 비교예(2)는 외관 및 내식성 밀착성, 내흡수성이 미흡하였다. 또한, 비교예(3)은 소둔처리조건이 미흡하여 피막생성이 어려운 경우이고 비교예(4)는 과소둔처리에 의해 탄화소둔된 상태로 나타난 경우이다. 비교예(5)는 모노머 형 메타크릴옥시 실란커플링제, 마그네슘이온, 붕산, 질산아연함량이 과량 첨가되어 절연피복처리액으로서 적절하지 못한 상태에서 강제 교반하여 도포하였으나 외관이 불량하게 나타나 상품화로의 활용가치를 상실하게 된 경우이다 비교예(6)은 코팅과의 슬립성을 향상시키는 목적으로 첨가하는 고분자량의 특수 변성 실리콘 첨가제 유기실리콘이 미첨가되어 수지가 롤 코타 표면에 고착되는 불량한 현상이 나타난 경우이다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면 롤 코팅 도포작업성의 개선은 물론, 외관등 피막으로서 요구되는 제반특성이 보다 개선된 절연피막 형성용 피복조성물의 제공되며, 이 피복조성물은 무방향성 전기강판의 절연피막 형성공정에 적용되는 경우 연속적인 도포작업의 실현에 따라 생산성이 향상되고 수요가의 요구에 맞춰 일정중량의 전기강판 코일을 재현성있게 생산할 수 있는 효과가 있는 것이다.

Claims (2)

1. (a) 인산 100g에 대하여 8.2-10.1g의 마그네슘이온과 2.1-9.3g의 분말상 미세실리 카를 첨가한 실리카 함유 제일인산마그네슘염액;에

   (b) 상기 실리카 함유 제일인산마그네슘염액의 인산 100g에 대하여

   산가용성 에멜젼형 아크릴-스틸렌계 공중합체 수지를 고형분인 때의 중량기 준으로 22.4-100.2g, 붕산:0.3-0.8g, 질산아연:8.3-20.3g를 첨가하고,

   (c) 상기 아크릴-스틸렌계 공중합체 에멜젼 수지의 고형분 100g에 대하여

   모노머형 메타크릴옥시 실란커플링제:0.3-1.0g,

   폴리머형 유기실리콘:1.5-5.0g을 첨가하고 나머지 물로서 농도를 조절하여

   이루어지는 롤 코팅작업성이 우수한 유무기질 절연피막 형성용 피복조성물.
2. 무방향성 전기강판에 절연피막을 형성하는 방법에 있어서,

   무방향성 전기강판의 표면에 상기 청구범위 1항의 피복조성물을 건조피막두께가 편면당 0.7-2.8㎛ 범위가 되도록 도포한 후 550-700℃의 온도에서 11-27초간 소둔하하는 것을 특징으로 하는 무방향성 전기강판의 절연피막 형성방법.