KR100321030B1 - 절연피막 형성용 피복조성물 및 이를 이용한 무방향성 전기강판의 절연피막 형성방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 절연피막형성용 피복조성물 및 이를 이용한 무방향성 전기강판의 절연피막 형성방법에 관한 것이며, 그 목적하는 바는 크롬화합물을 사용하지 않는 대신 인산염 및 산가용성 에멀젼 아크릴계 수지를 주요 성분으로 하는 무기, 유기 혼합조성물을 적용하고, 여기에 피막특성을 개선시키는 첨가원소들을 첨가하므로써, 공해측면에서 유리하고, 우수한 피막특성이 얻어지는 절연피막형성용 피복조성물을 제공하고자 하는데 있으며, 또한 상기 피복조성물을 무방향성 전기강판에 적용하여 절연피막을 형성하는 방법을 제공하고자 하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 인산에 수산화마그네슘 또는 수산화알루미늄을 첨가하여 제조된 제일인산 마그네슘염 또는 제일인산알루미늄염의 단독 또는 복합의 인산염액에, 상기 인산 100g에 대하여 에멀젼 아크릴계 수지를 고형분인 때의 중량으로 13.0-70.2g, 콜로이달 알루미나를 고형분인때의 중량으로 1.1-6.8g, 실란커플링제(silane coupling agent)를 고형분인때의 중량으로 0.25-1.95g, 질산아연을 5.1-23.8g의 함유량으로 첨가하고, 물로써 농도를 조정하는 절연피막 형성용 피복조성물 및 이를 이용하여 무방향성 전기강판 표면에 절연피막을 형성하는 방법에 관한 것을 그 요지로 한다.

Description

절연피막 형성용 피복조성물 및 이를 이용한 무방향성 전기강판의 절연피막 형성방법

본 발명은 절연피막 형성용 피복조성물 및 이를 이용한 무방향성 전기강판의 절연피막 형성방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 외관 및 응력제거소둔(Stress Relief Annealing)후 내열성이 우수한 절연피막을 형성하기 위한 피복조성물 및 이를 이용한 무방향성 전기강판의 절연피막 형성방법에 관한 것이다.

소형전동기나 변압기등과 같은 전기기기용 철심으로 사용되는 무방향성 전기강판 제조시, 와전류 발생을 억제하여 전력손실을 적게 하기 위하여, 그 표면에 절연피막을 형성시키며 수요가에서는 코일상태의 전기강판 제품을 금형 등에 의해 소정의 형상으로 연속적으로 타발가공한 다음 응력제거소둔을 목적으로 통상 고온의 열처리를 실시하게 된다. 따라서, 응력제거 열처리시 상기 절연피막의 내열성이 우수할 것이 요구된다. 또한, 코팅공정이 전기강판 제품을 수요가에 최종적으로 제공하는 마무리 공정이기 때문에, 미려한 외관을 추구하는 수요자가 늘어나고 있는 요즘에는 이것이 곧 새로운 고부가가치 창출을 위한 중요 표면품질 항목으로서 관리되고 있다. 이 외에 절연 피막 형성제로서 요구되는 다른 주요 성능은 밀착성, 내식성, 작업성, 내흡습성등이 뛰어날 것이 요구되며, 이러한 성능이 극히 얇은 피막에 의해 달성되지 않으면 안된다.

전기강판의 표면처리법은 소지의 영향을 쉽게 받기 때문에 강중의 규소함량이 적을수록 밀착성이 낮아져 특히 소둔후의 박리성에 대해서는 현저한 영향을 끼친다. 한편, 내식 등 피막의 요구특성을 부여하기 위한 절연피막 처리의 약제로 크롬산을 통상 함유시키게 되는데, 크롬사용에 따른 절연코팅액 제조 및 라인에서의 도포처리시 피부접촉 등에 의한 인체에의 악영향과 폐수배출시 환경문제 유발이 우려되고 피막내 잔류 크롬 6가로 인한 타발가공시 금형의 이상마모에 따른 수명단축 등이 발생하므로 절연코팅액 제조 초기부터 사용을 배제하는 것이 이상적이다.

무방향성 전기강판용 절연피막은 수요가의 다양한 사용특성 요구에 따라 유기질, 무기질 및 유기,무기질 혼합의 세종류로 분류되며, 처리액을 전기강판 표면에 연속적으로 공급한 후 도포 및 건조하므로서 형성된다. 무방향성 전기강판 표면에 절연피막을 형성하기 위한 방법으로서 본 발명자가 제한한 국내특허 제 25106 호(공고번호 87-2105 호), 제 31208 호(공고번호 제 89-3582 호) 및 제 31219 호(공고번호 제 89-3583 호) 등의 전기절연피막 형성방법이 있다.

이들 방법은 무기계 절연피막의 장점과 유기계 절연피막의 장점을 동시에 구비한 유기, 무기질 혼합계 절연피막의 형성방법에 관한 것으로서, 응력제거소둔전 밀착성 개선효과가 있다. 하지만, 상기 방법중 국내특허 제 25106 호 및 국내특허 제 31028 호의 방법은 절연성 개선이 흡족하지 못하고, 국내특허 제 31219 호에 있어서는 절연성 개선의 효과가 우수하나, 표면조도가 거칠어 외관이 다소 떨어지며, 점적율에 있어 불리한 점을 보이기도 한다. 또한 이들 방법은 크롬화합물을 사용하고 있어 작업상 또는 환경공해 측면에서 문제점으로 대두되기도 한다.

이에 본 발명은 크롬화합물을 사용하지 않는 대신 인산염 및 산가용성 에멀젼 아크릴계 수지를 주요성분으로 하는 무기, 유기 혼합 조성물을 적용하고, 여기에 피막특성을 개선시키는 첨가원소들을 첨가하므로써, 공해측면에서 유리하고, 우수한 피막특성이 얻어지는 절연피막 형성용 피복 조성물을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있으며, 또한, 본 발명은 상기 피복 조성물을 무방향성 전기강판에 적용하여 절연피막을 형성하는 방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

본 발명자들은 크롬화합물을 전혀 사용하지 않는 대신 인산염 및 산가용성(인산과 수지와의 상용성을 말함)의 에멀젼 아크릴계 수지를 주요성분으로 하는 무기, 유기 혼합조성물을 사용하면 공해 측면에서 유리한 효과가 나타난다는 것을 알았으며, 또한, 외관, 내열성 등의 피막특성을 개서시키고자 첨가원소를 여러 종류 검토한 결과, 콜로이달 알루미나, 실란 커플링, 질산 아연을 적정량 복합 첨가하면, 이들이 고체로 소둔되는 동안 인산염, 아크릴수지의 고체화와 함께 치밀하고 미려한 피막외관이 되는 우수한 불용성 피막을 형성하는 효과를 내어, 그들 고체들이 단독으로는 얻을 수 없는 외관, 밀착성 및 내열성등이 뛰어난 피막특성 개선효과가 나타나는 것을 알았다.

상기한 바와같은 관점으로 부터 출발한 본 발명은 인산에 수산화마그네슘 또는 수산화알루미늄을 첨가하여 제조된 제일인산마그네슘염 또는 제일인산알루미늄염의 단독 또는 복합의 인산염액에, 상기 인산 100g에 대하여 에멀젼 아크릴계 수지를 고형분일때의 중량으로 13.9-70.2g, 콜로이달 알루미나를 고형분인때의 중량으로 1.1-6.8g, 실란 커플링제(silane coupling agent)를 고형분인때의 중량으로 0.25-1.95g, 질산아연을 5.1-23.8g의 함유량으로 첨가하고, 물로써 농도를 조정하는 절연피막 형성용 피복조성물에 관한 것이며, 또한,

본 발명은 상기 피복조성물을 무방향성 전기강판의 표면에 건조피막 두께가 편면당 0.8-4.2㎛ 범위가 되도록 도포한 후, 550-750℃의 온도범위에서 14-45초간 가열처리하여 절연피막을 형성하는 무방향성 전기강판의 절연피막 형성방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명에 있어서 피복용액은 다음과 같이 구성된다.

피막에 내식성, 절연성을 부여하기 위하여 첨가하는 인산염으로서는 인산에 2가 금속화합물인 수산화마그네슘 또는 3가 금속화합물인 수산화알루미늄을 제일인산마그네슘염 또는 제일인산알루미늄염의 용액으로 되는 조성비까지 각각 첨가, 용해시킨 것을 적어도 1종 취한다. 이러한 상기 인산염 용액들의 제조방법 또는 그들간의 배합비는 특별히 한정하지는 않고, 종래 일반적으로 사용되는 제일인산 마그네슘염, 제일인산알루미늄염의 용액을 이용할 수 있다.

또한, 상기 인산도 특별히 한정하지는 않고, 통상적으로 사용되는 농도범위의 것을 사용할 수 있다.

상기 산가용성의 에멀젼 아크릴계 수지는 소재와의 밀착성을 높이고 피막에 유연성을 부여하는 작용을 한다. 그 첨가량(고형분으로)은 상기 인산 100g 에 대하여 13.9g 이하로 첨가되는 경우 발분성, 표면이 거칠어지는 외관불량이 나타나고 충분한 피막밀착성을 얻을 수 없어 유기수지 첨가효과가 없고, 70.2g 이상에서는 내열특성이 나쁘게 되어 응력제거소둔후 피막박리, 절연성 저하 현상이 나타나 좋지 않다. 따라서, 본 발명에서는 상기 에멀젼 아크릴계 수지의 함유량을 상기 인산 100g 대비 13.9g-70.2g의 범위로 제한하는 것이다.

상기 콜로이달 알루미나는 인산 100g 당 고형분으로 1.1g 이하로 첨가되는 경우 밀착성, 내열성이 떨어져 강판소둔후 피막박리하는 동시에 외관도 나쁘게 되고, 6.8g 이상 첨가하면 배합후 1일 이내에 층분리현상이 나타나 강제교반후 도포하더라도 불균일한 피막이 형성된다. 따라서, 본 발명에서는 상기 콜로이달 알루미나의 함유량을 상기 인산 100g 대비 1.1-6.8g 으로 제한함이 바람직하다.

상기 실란커플링제는 유기수지와 무기질의 계면에 존재하여 양자를 결합시키는 가교의 역할을 하는 것으로, 상기 인산 100g당 고형분으로 환산했을 때의 양이 0.25-1.95g 즉, 상기 인산 100g 당 0.1몰의 실란 커플링제가 10.6-82.6g첨가된다. 상기 실란커플링제가 고형분으로 0.25g이하로 첨가되는 경우(0.1몰의 실란 커플링제가 10.6g 이하로 첨가되는 경우) 피막의 내흡습성이 미흡하고, 1.95g이상 첨가되는 경우(0.1몰의 실란커플링제가 82.6g 이상 첨가되는 경우) 균일한 처리욕을 만드는 것이 곤란하게 되어 코팅후 외관불량, 절연성 불균일 현상을 초래하게 된다. 따라서, 본 발명에서는 상기 실란커플링제의 함유량을 상기 인산 100g 대비, 고형분으로 0.25-1.95g으로 제한함이 바람직하다.

상기 질산아연은 인산 100g 당 5.1g 이하로 첨가하면 도포처리성, 광택이 미흡하고 23.8g 이상 첨가되는 경우 응력제거소둔 열처리후 피막이 일부 박리되는 현상이 나타난다. 따라서, 본 발명에서는 상기 질산아연의 함유량을 상기 인산 100g 대비 5.1g-23.8g 으로 제한함이 바람직하다.

본 발명에서는 상기와 같이 구성된 처리액을 무방향성 전기강판 표면에 건조피막 두께가 편면당 0.8-4.2㎛ 범위가 되도록 도포하고, 550-750℃의 온도범위에서 14-45초간 소둔함으로써 무기-유기혼합계 피막으로서 갖추어야 할 외관, 밀착성 및 절연성을 우수하게 갖는 절연피막을 얻을 수 있게 된다.

피막외관의 특성을 결정하는 인자의 하나는 소둔온도와 시간과의 관계이다. 허용최고온도인 노의 온도 750℃일 경우 14초 이하로 유지할 경우, 미소둔상태로 되어 피막형성이 미흡하게 나타난 흡습성이 남게되는 문제점이 나타나 불량하게 된다. 반면 허용최저온도인 550℃에서 45초를 초과하여 유지시키면 산화층과 화학적으로 결합되어 있던 코팅제가 산화로 인해 피막색상도 흑갈색-흑색으로 불량하게 나타난다.

한편, 노의 온도를 550℃ 이하로 유지할 경우에는, 소둔이 불충분하게 되어 흡습성이 남게 되거나 피막형성이 되더라도 장시간이 요하게 되어, 실제 공업적으로 이용시에는 생산성 저조란 문제점이 발생되며, 750℃ 이상으로 되면, 소둔온도의 제어도 어렵게 되어 불균일한 피막형성을 유질하게 되어 외관결함이 생기기 쉽게 되는 등 표면품질 제어가 곤란하게 되어 공업적으로 안정하게 작업하기에 어렵게 된다.

롤(Roll) 등에 의한 도포후 상기의 소둔조건을 충족하여 피막을 형성하였다 하더라도 본 발명의 방법에 의한 건조피막의 두께가 0.8㎛ 이하일 경우 내흡습성, 밀착성이 양호하더라도 필요한 층간저항특성을 얻을 수 없고 4.2㎛ 이상일 경우에는 용접특성, 점적율을 저하시키기 때문에 적정한 피막 두께는 편면당 0.8-4.2㎛로 제한함이 바람직하다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

실시예

하기 표1과 같은 조성(에멀젼 아크릴수지 및 콜로이달 알루미나의 첨가량은 고형분기준)의 절연코팅액을 배합 7일 경과후, 합성고무롤을 이용하여 무방향성 전기강판(Si 0.4% 함유, 판의 두께 0.5mm)의 표면에 균일하게 도포처리후 하기 표1과 같은 가열소둔에 의거 전기절연피막을 각각 형성하였다. 피복조성물중 비교예(6)은 층분리 현상으로 인한 도포작업성 상실로 도포하지 못하였다.

	피복액의 성분 및 첨가량(g)	소둔조건	피막두께(편면㎛)
	인산(85%)	수산화마그네슘		수산화알루미늄	에멀젼아크릴수지(P-30:상품명)	10%콜로이달알루미나	실란 커플링제(0.1몰의 농도로)	질산아연	물	전기로내 온도(℃)	전기로내 유지시간(초)
발명예	a	100	-	23	34	4	40	12	84	700	17	2.8
	b	100	7	16	56	3	42	15	76	650	20	3.0
비교예	1	100	-	23	5	4	40	33	95	700	17	2.8
	2	100	22	-	41	-	-	-	98	650	17	2.3
	3	-	-	-	63	-	35	8	56	650	16	0.4
	4	100	22	-	40	5	20	10	61	500	11	-
	5	100	-	23	60	3	43	12	72	780	29	-
	6	100	-	23	37	15	134	5	21	도포불가

상기와 같이 형성된 전기절연피막에 대한 피막특성을 측정하고, 그 측정결과를 하기표 2에 나타내었다.

이때, 응력제거소둔은 건조한 100% N₂가스분위기에서 750℃ x 2시간 열처리하였으며, 절연성(Amps.)은 300PSI 입력하에서 입력 0.5V, 1.0A의 전류를 통하였을 때의 수납전류값으로 나타낸 것이고, 밀착성(mmø)은 소둔후 시편을 10, 20, 30∼100mmø인 원호에 접하여 180°구부릴 때 피막박리가 없는 최소원호직경으로 나타낸 것이며, 피막외관은 줄무늬, 광택 유무 등을 육안 관찰하여 평가한 것이다. 또, 표면조도는 촉침식 표면조도께로 측정한 중심선 평균조도값(Ra)으로 나타낸 값이고, 내식성은 염수분무시험(5% NaCl, 35℃) 8시간 후 피막표면의 녹발생 유무를 육안 관찰한 것이며, 피막박리는 용력제거소둔후의 피막상에 점착테이프(폴리 프로필렌)로 부쳤다 떼었을 때 나타나는 피막박리분의 부착유무를 나타낸 것이다.

구분	피 막 특 성
	응력제거소둔전	응력제거소둔후
	피막외관	절연성(Amps.)	밀착성(mmø)	표면조도(Ra)	내식성	피막박리현상	절연성(Amps.)
발명예	a	양호	0.08	10	0.10	양호	없음	0.10
	b	양호	0.07	10	0.11	양호	없음	0.09
비교예	1	불량	0.10	40	0.35	양호	일부있음	0.12
	2	불량	0.11	20	0.27	불량	일부있음	0.15
	2	양호	0.85	10	0.09	약간불량	있음	측정불가
	3	불량	측정불가	측정불가
	4	불량	측정불가	측정불가

상기 표1 및 표2에서 알 수 있는 바와같이, 본 발명의 조건을 만족하는 발명예(a,b)는 외관 및 응력제거소둔후 내열성(피막박리, 절연성이 저하되지 않는 특성) 등의 피막으로서 요구되는 특성이 우수하였다.

이에 반하여 피복조성물의 첨가범위가 부적정하거나 부적절하게 도포, 소둔처리한 비교예(1-6)의 경우, 발명예(a,b)에 비하여 외관 및 응력 제거소둔 후 내열성 등 피막으로서 요구되는 특성이 떨어졌다. 즉, 피복조성물내에 수지함량이 적은 비교예(1)은 도포작업성이 떨어지며 응력제거소둔전의 줄무늬 현상, 무광택, 어두운 색상등 피막외관 및 밀착성이 불량하고, 인산염-아크릴수지 이외의 조제 첨가를 배제시킨 비교예(2)는 외관 및 내식성이 미흡하였으며, 인산염을 첨가하지 않은 처리액으로 전기절연피막이 극히 얇게 형성된 비교예(3)의 경우 응력제거소둔전의 절연성 및 내식성이 불량하며 응력제거소둔후의 박리현상이 나타났다. 한편, 비교예(4)는 소둔처리조건이 미흡하여 피막생성이 어려운 경우이고, 비교예(5)는 과소둔처리에 이해 탄화소손된 상태로 나타났다. 이와같은 극심한 외관 불량이 상품화로의 활용가치를 상실하게 되는 것이다.

상술한 것과 같이, 본 발명에 의하면 제일인산마그네슘염 또는 제일인산알루미늄염중 적어도 1종으로 된 인산염계 무기조성물에 산(인산)가용성 타잎의 에멀젼 아크릴계 수지를 첨가하여 얻어진 혼합피복액에 콜로이달 알루미나, 실란 커플링제, 질산아연을 적당량 복합 첨가시켜 피복조성물을 얻고, 또한 이를 전기강판에 적용함으로써, 종래의 실리카 분말이 첨가된 크롬산염-수지계 절연 피복액에서 와는 달리 표면조도가 미려한 외관 및 응력제거소둔후 내열성(피박박리, 절연성이 저하되지 않는 특성)등 피막으로서 요구되는 사용특성을 충족시킬 수 있는 절연피막을 무방향성 전기강판 표면에 형성시킬 수 있는 효과가 제공될 뿐 아니라, 종래의 크롬산염, 유기수지계 혼합조성물 조제시, 필히 사용되었던 크롬화합물 사용배제에 의해 공해유발 우려를 해소하는 효과도 제공된다.

Claims (6)

1. 인산에 수산화마그네슘 또는 수산화알루미늄을 첨가하여 제조된 제일인산마그네슘염 또는 제일인산알루미늄염의 단독 또는 복합의 인산염액에, 상기 인산 100g에 대하여 에멀젼 아크릴계 수지를 고형분인 때의 중량으로 13.9-70.2g, 콜로이달 알루미나를 고형분인때의 중량으로 1.1-6.8g, 실란커플링제를 고형분인때의 중량으로 0.25-1.95g, 질산아연을 5.1-23.8g의 함유량으로 첨가하고, 물로써 농도를 조정하는 것을 특징으로 하는 절연피막 형성용 피복조성물
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 인산은 85% 의 농도인 것을 특징으로 하는 절연피막 형성용 피복조성물
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 실란커플링제는 0.1몰의 농도인 것을 특징으로 하는 절연피막 형성용 피복조성물
4. 인산에 수산화마그네슘 또는 수산화알루미늄을 첨가하여 제조된 제일인산마그네슘염 또는 제일인산알루미늄염의 단독 또는 복합의 인산염액에, 상기 인산 100g에 대하여 에멀젼 아크릴계 수지를 고형분인 때의 중량으로 13.9-70.2g, 콜로이달 알루미나를 고형분인때의 중량으로 1.1-6.8g, 실란 커플링제를 고형분인때의 중량으로 0.25-1.95g, 질산아연을 5.1-23.8g의 함유량으로 첨가하고, 물로써 농도를 조정한 피복용액을 무방향성 전기강판의 표면에 건조피막 두께가 편면당 0.8-4.2㎛ 범위가 되도록 도포한 후, 550-750℃의 온도범위에서 14-45초간 가열처리하여 절연피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 무방향성 전기강판의 절연피막 형성방법
5. 제 4 항에 있어서,

   상기 인산은 85%의 농도인 것을 특징으로 하는 무방향성 전기강판의 절연피막 형성방법
6. 제 4 항에 있어서,

   상기 실란 커플링제는 0.1몰의 농도인 것을 특징으로 하는 무방향성 전기강판의 절연피막 형성방법