DE602004010893T2 - Polytrimethylenetherdiolhaltige beschichtungszusammensetzungen - Google Patents

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • 1. GEBIET DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung ist ausgerichtet auf Beschichtungszusammensetzungen, insbesondere auf Beschichtungszusammensetzungen, die nützlich sind als Deckbeschichtungen, Grundbeschichtungen, Grundierungen (Primer), Primerüberzüge und Primerfüllmittel für Innen- und Außenanwendungen mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften wie etwa Flexibilität, Härte, Abblätterungsfestigkeit, und, in dem Fall wo sie als Primer verwendet werden, dann weist ein Primerüberzug oder ein Primerfüllmittel auch eine Kombination einer ausgezeichneten Schmirgelfähigkeit mit einer Abblätterungsfestigkeit auf.
  • 2. BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
  • Endbearbeitungen, die bei der Herstellung, der Reparatur und der Nachbearbeitung von Automobil- und Lastkraftwagenkarosserien und -teilen, industriellen Ausrüstungen, Vorrichtungen und dergleichen verwendet werden, müssen zu einem Aussehen von hoher Qualität führen und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften besitzen, um einem lange dauernden Gebrauch standzuhalten, besonders dann, wenn sie der Verwitterung ausgesetzt sind. Viele Endbearbeitungen, wie sie jetzt im Gebrauch sind, bestehen aus mehrlagigen Endbearbeitungen und eine jede Lage entspricht verschiedenen Anforderungen. Zum Beispiel verwenden die mehrlagigen Endbearbeitungen auf Automobil- und Lastkraftwagenkarosserien und -teilen typischerweise die folgenden Lagen: (1) eine über ein Substrat aufgetragene Elektrobeschichtungslage, typischerweise ein phosphatierter, kalt gewalzter Stahl, (2) eine Primerschicht, (3) eine Farbschicht, typischerweise pigmentiert, und (4) eine Klarlackschicht. Eine farbige Deckbeschichtungslage kann anstelle der Farbschicht und der Klarlackschicht zum Einsatz gebracht werden. Bei der Reparatur oder Nachbearbeitung von solchen mehrlagigen Endbearbeitungen wird eine geeignete Primer-, Primerüberzugs- oder Primerfüllmittelbeschichtung über die mehrlagige Endbearbeitung aufgetragen, die gewöhnlich geschmirgelt wird, wodurch eine oder mehrere Lagen freigelegt werden, oder sie wird über ein Füllstoffmaterial aufgetragen, welches dazu verwendet worden ist, um in die Oberflächenfehler eingefüllt zu werden.
  • An diesen Primer, diesen Primerüberzug oder dieses Primerfüllmittel, nachfolgend hierin als "Primer" bezeichnet, werden viele Anforderungen gestellt. Derselbe muss eine Adhäsion gegenüber dem Substrat aufweisen und eine Oberfläche liefern, an welche die farbige Lage oder die Deckbeschichtung anhaften wird. Derselbe muss in einer vernünftig kurzen Zeitspanne nach der Auftragung einfach schmirgelbar sein, zum Beispiel etwa drei Stunden nach der Auftragung. Derselbe muss eine resultierende mehrlagige Endbearbeitung mit guter Schlagfestigkeit liefern, insbesondere mit einer guten Abblätterungsfestigkeit gegenüber von Steinen.
  • Beschichtungen, die dazu verwendet werden, um Endbearbeitungen auf Vorrichtungen, auf flexiblen und starren, thermisch gehärteten oder thermoplastischen Substraten, industriellen Ausrüstungen, Außenstrukturen und dergleichen zu liefern, können direkt auf das Substrat aufgetragen werden, das unbehandelt, mit einem Primer behandelt oder oberflächenbehandelt sein kann. Die resultierende Endbearbeitung muss die erforderlichen Eigenschaften für ihren beabsichtigten Gebrauch aufweisen.
  • Es wäre wünschenswert, über eine Grundbeschichtungszusammensetzung verfügen zu können, die formuliert werden kann, um die physikalischen Anforderungen dieser breiten Vielfalt von Endanwendungen zu erfüllen. Die neue Zusammensetzung gemäß dieser Erfindung kann leicht unter Verwendung von herkömmlichen Techniken formuliert werden, um Endbearbeitungen zu liefern, welche die erforderlichen physikalischen Eigenschaften aufweisen, welche den typischen Anforderungen bei dem endgültigen Einsatz bei den obigen Anwendungen gerecht werden. Auch wäre es wünschenswert, dass solch eine Zusammensetzung Komponenten enthält die aus erneuerbaren Ressourcen abgeleitet sind. Die neue Zusammensetzung gemäß dieser Erfindung erfüllt diese vorstehend erwähnten Anforderungen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Eine Beschichtungszusammensetzung, die ein filmbildendes Bindemittel umfasst aus
    • a. mindestens einem Polymer, das Seitengruppen aufweist die ausgewählt sind aus Hydroxyl, Carboxyl, Glycidyl, Amin, Amid, Silan und Mischungen derselben und die reaktiv sind mit einer Vernetzungskomponente, und das Polymer weist eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 10 bis 80°C auf;
    • b. einem Polytrimethylenetherdiol mit einem Mn (zahlengemittelten Molekulargewicht) von 500 bis 5.000 und mit einer Polydispersität, Tg und einer Hydroxylzahl gemäß Anspruch 1; und
    • c. einer Vernetzungskomponente wie etwa organische Polyisocyanate, Melaminformaldehyde, alkylierte Melaminformaldehyde, Benzoquanaminformaldehyd, Harnstoffformaldehyd, Polyepoxide, Silanharze und irgendwelche Mischungen derselben,
    wobei die Beschichtungszusammensetzung als eine Klarbeschichtungszusammensetzung verwendet werden kann, Pigmente enthalten kann und als eine pigmentierte Deckbeschichtung, eine pigmentierte Grundbeschichtung, ein Primer, Primerfüllmittel oder als ein Primerüberzug verwendet werden kann und zum Beschichten nützlich ist, zum Beispiel bei Automobil- und Lastkraftwagenkarosserien und teilen, industriellen Ausrüstungen, Vorrichtungen und bei inneren und äußeren Strukturen.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die neue Beschichtungszusammensetzung gemäß dieser Erfindung ist vorzugsweise eine von einem Lösungsmittel getragene Beschichtungszusammensetzung, die ein filmbildendes Bindemittel umfasst aus mindestens einem Polymer, das Seitengruppen aufweist die ausgewählt sind am Hydroxyl, Carboxyl, Glycidyl, Amin, Amid, Silan oder Mischungen dieser Gruppen, die reaktiv sind mit einer Vernetzungskomponente, die in der Zusammensetzung verwendet wird, und das Polymer weist eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 10 bis 80°C auf. Das Bindemittel enthält ein Polytrimethylenetherdiol gemäß Anspruch 1 mit einem Mn (zahlengemittelten Molekulargewicht) von 500 bis 5.000; und auch eine Vernetzungskomponente gemäß Anspruch 1 und wahlweise kann die Zusammensetzung ein oder mehrere Pigmente enthalten.
  • Die Beschichtungszusammensetzung kann als eine Klarbeschichtungszusammensetzung in Kombination mit einer pigmentierten Grundbeschichtung oder Farbbeschichtung verwendet werden, welche wahlweise auch die neue Zusammensetzung oder eine andere neue Zusammensetzung enthalten kann. Die Zusammensetzung kann pigmentiert sein und als Deckbeschichtung, Primerbeschichtung, Primerüberzug Primerfüllmittelbeschichtung und dergleichen verwendet werden. Die Beschichtungszusammensetzung ist besonders nützlich für das Beschichten von Automobil- und Lastkraftwagenkarosserien und teilen, aber sie kann auch bei Vorrichtungen, in der industriellen Ausrüstung, für Gegenstände des häuslichen Gebrauchs wie etwa Regale, Schränke und verschiedene andere Möbelgegenstände verwendet werden, und sie kann auf einer Vielzahl von starren und flexiblen, gehärteten und thermoplastischen Substraten und auf Substraten aus Verbundmaterialien verwendet werden und sie kann verwendet werden als eine architektonische Farbe für das Innere und Äußere von Häusern, Bürogebäuden, Industriegebäuden und dergleichen.
  • Diese Substrate, über welche die Beschichtungszusammensetzung aufgetragen werden kann, können unbehandelt, behandelt, mit einem Primer und dergleichen behandelt sein, um die Adhäsion zu verbessern. Typische Substrate enthalten Aluminium, Magnesium, Kupfer, Zinn, Zink, galvanisierten Stahl, rostfreien Stahl, Legierungen aus Stahl, kalt gewalzten Stahl, phosphatierten kalt gewalzten Stahl, phosphatierten kalt gewalzten Stahl mit einem darauf elektrobeschichteten Primer, Kunststoffe wie etwa Polypropylen und Copolymere derselben, Polyurethane, Polycarbonate, ABS, mit Kunststofffasern verstärkte Substrate wie RIM, SMC (sheet molding compound = Foliengießkomponenten) und dergleichen.
  • Eine besonders nützliche Beschichtungszusammensetzung ist ein Primer, der zum Nachbearbeiten oder zum Reparieren von Automobil- und Lastkraftwagenkarosserien und -teilen verwendet wird. Dieser Primer weist einen besonderen Vorteil auf, der darin besteht, dass derselbe nach einer relativ kurzen Zeitspanne nach der Auftragung ausreichend gehärtet ist und geschmirgelt werden kann. Dieser Primer in Kombination mit einer Deckbeschichtung einer Farbbeschichtung und Klarbeschichtung oder einer pigmentierten Monobeschichtung liefert eine Endbearbeitung, die eine verbesserte Abblätterungswiderstandsfähigkeit aufweist.
  • Der Ausdruck "Bindemittel", so wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf die den Film bildenden Bestandteile der Zusammensetzung, die das Polymer mit reaktiven Gruppen, Polytrimethylenetherdiol und die Vernetzungskomponente sowie irgendwelche anderen Polymere, reaktive Oligomere und/oder reaktive Verdünnungsmittel enthalten. Lösungsmittel, Pigmente, Katalysatoren, Mittel zur Veränderung der Rheologie, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Egalisierungsmittel, Antischaummittel, Antikratzmittel, Mittel zur Förderung der Adhäsion sind in dem Ausdruck nicht mit enthalten.
  • Das Bindemittel der neuen Beschichtungszusammensetzung enthält typischerweise (a) 10 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 70 Gewichtsprozent, des einen oder der mehreren Polymere mit reaktiven Seitengruppen, (b) 1 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 40 Gewichtsprozent, eines Polytrimethylenetherdiols und (c) 10 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 45 Gewichtsprozent, der Vernetzungskomponente. Alle Gewichtsprozentangaben beziehen sich auf das gesamte Gewicht des Bindemittels der Beschichtungszusammensetzung, und die Summe der Prozentsätze von (a), (b) und (c) beträgt 100%.
  • Das in der Zusammensetzung verwendete Polymer weist ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von etwa 1.000–100.000 und eine Tg von 10°C bis 80°C auf und es enthält reaktive Hälften, die ausgewählt sind aus Hydroxyl, Carboxyl, Glycidyl, Amin, Amid, Silan oder aus Mischungen von solchen Gruppen. Die Tg des Bindemittels ist, wenn es gehärtet ist, größer als 30°C. Diese Polymere können geradkettige, lineare Polymere, verzweigte Polymere, Pfropfcopolymere, Pfropftenpolymere und Kernschalenpolymere sein. Typisch für diese Polymere sind Acrylpolymere, Acrylurethanpolymere, Polyester, Polyesterurethane, Polyetherurethane, Poly(meth)acrylamide, Polyepoxide und Polycarbonate.
  • Vorzugsweise werden Acrylpolymere mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 5.000–50.000 und stärker bevorzugt von 10.000–25.000 und mit einer Tg von vorzugsweise 30°C bis 80°C verwendet. Im Allgemeinen sind typische nützliche Acrylpolymere diejenigen, die nach dem Stand der Technik bekannt sind, und es sind Polymere unter den nachfolgenden: lineare Alkyl(meth)acrylate mit 1–12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, cyclische oder verzweigte Alkyl(meth)acrylate mit 3–12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe einschließlich Isobornyl(meth)acrylat, und das Polymer kann enthalten Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol und (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamide und Monomere, die reaktive Seitengruppen liefern wie Hydroxyalkyl(meth)acrylate mit 1–6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Glycidyl(meth)acrylat, Hydroxyaminoalkyl(meth)acrylat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, alpha-beta ethylenisch ungesättigte Carboxylsäuren wie (Meth)acrylsäure, Silanmonomere wie Alkoxysilylalkyl(meth)acrylate wie etwa Trimethoxysilylpropyl(meth)acrylat, Silan(meth)acrylat, Vinyltrimethoxysilan und dergleichen.
  • Bevorzugt werden hydroxyfunktionale Acrylpolymere mit einem Hydroxyäquivalentgewicht (auf einer Feststoffbasis) von 300 bis 800, vorzugsweise von 380 bis 750 und stärker bevorzugt von 450 bis 580, und es sind die Polymere von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und von einem oder mehreren der vorstehend erwähnten Monomere. Das Hydroxyäquivalentgewicht stellt die Grammanzahl des Harzes pro Äquivalent der Hydroxylgruppen dar. Ein bevorzugtes, ein Hydroxy enthaltendes Acrylpolymer enthält 35 bis 40 Gewichtsprozent Styrol, 15 bis 25 Gewichtsprozent Ethylhexylmethacrylat und 15 bis 20 Gewichtsprozent Isobornylmethacrylat und 20 bis 30 Gewichtsprozent Hydroxyethylmethacrylat. Ein besonders bevorzugtes Acrylpolymer enthält 37 Gewichtsprozent Styrol, 20 Gewichtsprozent 2-Ethylhexylmethacrylat und 17,5 Gewichtsprozent Isobornylmethacrylat und 25,5 Gewichtsprozent Hydroxyethylmethacrylat.
  • Geeignete hydroxyfunktionale, ungesättigte Monomere, die verwendet werden, um Hydroxylgruppen in das Acrylpolymer einzuführen, sind zum Beispiel Hydroxyalkylester von alpha,beta-olefinisch ungesättigten Monocarboxylsäuren mit primären oder sekundären Hydroxylgruppen. Diese können zum Beispiel die Hydroxyalkylester der Acrylsäure, der Methacrylsäure, der Crotonsäure und/oder der Isocrotonsäure umfassen. Die Hydroxyalkylester der (Meth)acrylsäure werden bevorzugt. Beispiele von geeigneten Hydroxyalkylestern von alpha, beta-olefinisch ungesättigten Monocarboxylsäuren mit primären Hydroxylgruppen sind Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Hydroxyamyl(meth)acrylat, Hydroxyhexyl(meth)acrylat. Beispiele von geeigneten Hydroxyalkylestern mit sekundären Hydroxylgruppen sind 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3-Hydroxybutyl(meth)acrylat.
  • Zusätzliche nützliche hydroxyfunktionale, ungesättigte Monomere sind Reaktionsprodukte von alpha,beta-ungesättigten Monocarboxylsäuren mit Glycidylestern von gesättigten Monocarboxylsäuren, die an der alpha-Position verzweigt sind, zum Beispiel mit Glycidylestern von gesättigten alpha-Alkylalkanmonocarboxylsäuren oder alpha,alpha'-Dialkylalkanmonocarboxylsäuren. Diese umfassen vorzugsweise die Reaktionsprodukte von (Meth)acrylsäure mit Glycidylestern von gesättigten alpha,alpha'-Dialkylalkanmonocarboxylsäuren mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen pro Molekül, besonders bevorzugt mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Diese Reaktionsprodukte können vor, während oder nach der Copolymerisationsreaktion gebildet werden.
  • Weitere nützliche hydroxyfunktionale, ungesättigte Monomere sind Reaktionsprodukte von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit Lactonen. Hydroxyalkyl(meth)acrylate, die verwendet werden können, sind zum Beispiel diejenigen, die oben aufgeführt worden sind. Geeignete Lactone sind zum Beispiel diejenigen, die 3 bis 15 Kohlenstoffatome in dem Ring aufweisen, wobei die Ringe auch verschiedene Substituenten umfassen können. Bevorzugte Lactone sind gamma-Butyrolacton, delta-Valerolacton, epsilon-Caprolacton, beta-Hydroxy-beta-methyl-delta-valerolacton, lambda-Laurolacton oder Mischungen derselben epsilon-Caprolacton wird besonders bevorzugt. Die Reaktionsprodukte umfassen vorzugsweise diejenigen, die aus 1 Mol eines Hydroxyalkylesters einer alpha,beta-ungesättigten Monocarboxylsäure und aus 1 bis 5 Molen, vorzugsweise im Durchschnitt 2 Molen, eines Lactons hergestellt worden sind. Die Hydroxylgruppen des Hydroxyalkylesters können mit dem Lacton vorher, während oder nach der Copolymerisationsreaktion modifiziert werden.
  • Geeignete ungesättigte Monomere, die verwendet werden können, um das Acrylpolymer mit Carboxylgruppen zu liefern, sind zum Beispiel olefinisch ungesättigte Monocarboxylsäuren wie zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure und Itaconsäure. Acrylsäure und Methacrylsäure werden bevorzugt verwendet.
  • Geeignete ungesättigte Monomere, die verwendet werden kennen, um das Acrylpolymer mit Glycidylgruppen zu liefern, sind zum Beispiel Allylglycidylether, 3,4-Epoxy-vinylcyclohexan, Epoxycyclohexyl(meth)acrylat, Vinylglycidylether und Glycidyl(meth)acrylat. Glycidyl(meth)acrylat wird bevorzugt verwendet.
  • Olefinische ungesättigte Monomere, die durch freie Radikale polymerisierbar sind und die, abgesehen von mindestens einer olefinischen Doppelbindung, keine zusätzlichen funktionellen Gruppen enthalten, die verwendet werden können, um das Acrylpolymer zu bilden, sind zum Beispiel Ester ungesättigter Carboxylsäuren mit sowohl aliphatischen, monohydrischen, verzweigten oder unverzweigten als auch mit cyclischen Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die ungesättigten Carboxylsäuren, die in Betracht gezogen werden können, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Isocrotonsäure. Ester der (Meth)acrylsäure werden bevorzugt. Beispiele von (Meth)acrylsäureestern sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Isopropylacrylat, tert.-Butylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat und die entsprechenden Methacrylate. Beispiele von (Meth)acrylsäureestern mit cyclischen Alkoholen sind Cyclohexylacrylat, Trimethylcyclohexylacrylat, 4-tert.-Butylcyclohexylacrylat, Isobornylacrylat und die entsprechenden Methacrylate.
  • Weitere nützliche ungesättigte Monomere, die keine zusätzlichen funktionellen Gruppen enthalten, sind zum Beispiel Vinylether wie etwa Isobutylvinylether und Vinylester wie etwa Vinylacetat, Vinylpropionat, aromatische Vinylkohlenwasserstoffe, vorzugsweise jene mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Beispiele dieser Monomere sind Styrol, alpha-Methylstyrol, Chlorstyrole, 2,5-Dimethylstyrol, p-Methoxystyrol, Vinyltoluol. Vorzugsweise wird Styrol verwendet.
  • Kleine Anteile von olefinisch mehrfach ungesättigten Monomeren können auch verwendet werden. Diese sind Monomere, die mindestens 2 Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, welche durch freie Radikale polymerisierbar sind Beispiele von diesen sind Divinylbenzol, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Neopentylglykol-dimethacrylat, Glycerin Dimethacrylat.
  • Die hydroxyfunktionalen (Meth)acrylsäurepolymere werden allgemein durch eine Copolymerisation mit einem freien Radikal unter Verwendung von herkömmlichen Verfahren hergestellt, die den Experten auf diesem Gebiet gut bekannt sind, zum Beispiel durch eine Block-, Lösungs- oder Tropfenpolymerisation, insbesondere durch ein Lösungspolymerisation mit einem freien Radikal unter Verwendung von Initiatoren mit einem freien Radikal.
  • Acrylurethane können auch verwendet werden, um die neue Beschichtungszusammensetzung gemäß dieser Erfindung herzustellen. Typische nützliche Acrylurethane werden durch ein Reagieren der oben genannten Acrylpolymere mit einem organischen Polyisocyanat hergestellt. Allgemein wird ein Überschuss des Acrylpolymers verwendet, so dass das resultierende Acrylurethan Acrylendabschnitte mit reaktiven Gruppen aufweist, so wie oben beschrieben. Diese Acrylurethane können reaktive Endgruppen und/oder Seitengruppen aufweisen wie etwa Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Glycidyl, Amid, Silan oder Mischungen dieser Gruppen. Nützliche organische Polyisocyanate werden hierin nachfolgend als die Vernetzungskomponente beschrieben, aber sie können auch dazu verwendet werden, um Acrylurethane, die im Rahmen dieser Erfindung nützlich sind, zu bilden. Typische nützliche Acrylurethane werden in dem US Patent 4659780 von Stamegna et al. offenbart, das durch diese Referenznahme mit hierin einbezogen wird.
  • Hydroxy enthaltende Polyester können verwendet werden, um die neue Beschichtungszusammensetzung dieser Erfindung herzustellen. Typische Polyester, die verwendet werden können, haben einen Säurewert von 15 bis 60, einen Hydroxylwert von nicht mehr als 95 und sie weisen ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 1500 bis 10.000 auf. Die Polyester können gesättigt oder ungesättigt sein und wahlweise können sie mit Fettsäuren modifiziert werden. Diese Polyester sind das Veresterungsprodukt von einem oder mehreren polyhydrischen Alkoholen wie etwa Alkylendiole und Glykole; Monocarboxylsäuren und Polycarboxylsäuren oder die Anhydride derselben wie etwa Dicarboxyl- und/oder Tricarboxylsäuren oder Tricarboxylsäureanhydride.
  • Beispiele von polyhydrischen Alkoholen, die verwendet werden, um den Polyester herzustellen, umfassen Triole und Tetraole wie etwa Trimethylolpropan, Triethylolpropan, Trimethylolethan, Glycerin und dihydrische Alkohole und Diole, die Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, hydriertes Bisphenole A und F, Esterdiol 204 (Warenzeichen der Union Carbid) und hoch funktionale Polyole wie etwa Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Pentaerythritol. Polyhydrische Alkohole mit Carboxylgruppen können verwendet werden wie etwa Dimethylolpropionsäure (DMPA).
  • Typische Säuren und Anhydride, die verwendet werden können, um den Polyester zu bilden, sind aliphatische oder aromatische Carboxylsäuren, und deren Anhydride wie etwa Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, dimerisierte Fettsäuren, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Dimethylterephthalsäure, Naphthalendicarboxylsäure, Tetrahydro- und Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäure, Terephthalsäurebisglykolester, Benzophenondicarboxylsäure, Trimellithsäure und Trimellithsäureanhydrid.
  • Ein nützlicher Polyester ist das Veresterungsprodukt von Neopentylglykol, Trimethylolpropan, 1,6-Hexandiol, Adipinsäure, Isophthalsäure und Trimellithsäureanhydrid.
  • Polyesterurethane können auch verwendet werden, um die neue Beschichtungszusammensetzung dieser Erfindung herzustellen. Typische nützliche Polyesterurethane werden durch ein Reagieren der oben genannten Polyester mit einem organischen Polyisocyanat hergestellt. Allgemein wird ein Überschuss des Polyesters verwendet, so dass das resultierende Polyesterurethan Polyesterendabschnitte mit reaktiven Hydroxylgruppen aufweist. Carboxyfunktionale Polyesterurethane können auch verwendet werden. Nützliche organische Polyisocyanate werden hierin nachfolgend als die Vernetzungskomponente beschrieben, aber sie können auch dazu verwendet werden, um Polyesterurethane herzustellen, die in dieser Erfindung nützlich sind. Typische nützliche Beschichtungszusammensetzungen, die Polyesterurethane verwenden, sind in dem US Patent 5122522 von Johnson offenbart, das durch diese Referenznahme mit hierin einbezogen wird.
  • Polycarbonatpolyole können verwendet werden, um die neue Beschichtungszusammensetzung herzustellen, und sie sind die Ester von Carbonsäuren, die durch die Reaktion von Carbonsäurederivaten, z. B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, mit Polyolen, vorzugsweise mit Diolen, erhalten werden. Geeignete Diole sind irgendwelche von jenen, die oben erwähnt worden sind.
  • Polyetherurethane können verwendet werden, um die neue Beschichtungszusammensetzung herzustellen, und sie sind das Reaktionsprodukt eines Polyetherpolyols und/oder Polylactonpolyols und eines organischen Polyisocyanats. Geeignete Polyetherpolyole sind zum Beispiel Polyetherpolyole von der nachfolgenden allgemeinen Formel: H[-O-(CHR1)n]mOH in welcher R1 Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe darstellt, zum Beispiel mit 1–6 Kohlenstoffatomen, und in welcher n und m die folgenden Wertebereiche annehmen: n = 2 bis 6 und m = 10 bis 50. Die R1 Gruppen können identisch oder verschieden sein. Beispiele von Polyetherpolyolen sind Poly(oxypropylen)glykole, Poly(oxymethylen)glykole, Poly(oxyethylen)glykole oder Mischungen derselben, Blockcopolymere, die verschiedene Glykole enthalten, oder gemischte Blockcopolymere, die verschiedene Oxytetramethylen-, Oxyethylen- und/oder Oxypropylen-Einheiten enthalten.
  • Polylactonpolyole, die verwendet werden können, um ein nützliches Polyetherurethan herzustellen, sind Polyole, die von Lactonen abgeleitet sind, vorzugsweise von Caprolactonen, und sie können zum Beispiel erhalten werden durch ein Reagieren eines Epsiloncaprolactons mit einem Diol. Diole, die verwendet werden können, um mit Lactonen zu reagieren, sind zum Beispiel Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und Dimethylolcyclohexan.
  • Typische nützliche Polyepoxide, die verwendet werden können, um die neue Beschichtungszusammensetzung herzustellen, sind Polyepoxyhydroxyetherharze, die eine 1,2-Epoxyäquivalenz von ungefähr zwei oder mehr aufweisen, das heißt, Polyepoxide, die auf einer durchschnittlichen Grundlage zwei oder mehr Epoxygruppen pro Molekül aufweisen. Bevorzugte Polyepoxide sind Polyglycidylether von cyclischen Polyolen. Besonders bevorzugt sind Polyglycidylether von polyhydrischen Phenolen wie etwa Bisphenol A oder Bisphenol F. Solche Polyepoxide können durch die Veresterung von polyhydrischen Phenolen mit Epihalohydrin oder Dihalohydrin hergestellt werden wie etwa Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Anwesenheit von Alkali. Beispiele nützlicher polyhydrischer Phenole sind 2,bis-(4-Hydroxyphenyl)ethan, 2-Methyl-1,1-bis-(4-Hydroxyphenyl)propan und dergleichen. Neben polyhydrischen Phenolen können andere cyclische Polyole verwendet werden, um die Polyglycidylether herzustellen wie etwa alicyclische Phenole, besonders cycloaliphatische Polyole und hydriertes Bisphenol A.
  • Polyepoxide können in ihrer Kette mit Polyether- oder Polyesterpolyolen wie etwa mit Polycaprolactondiolen und mit ethoxyliertem Bisphenol A verlängert werden.
  • Poly(meth)acrylamide können verwendet werden, um die neue Beschichtungszusammensetzung herzustellen, wie zum Beispiel Polymere von (Meth)acrylamid und Alkyl(meth)acrylate, Hydroxyalkyl(meth)acrylate, (Meth)acrylsäure und/oder eine der vorstehend genannten ethylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Monomere.
  • Das in der Beschichtungszusammensetzung verwendete Polytrimethylenetherdiol weist ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) in dem Bereich von 500 zu 5.000 auf, vorzugsweise von 1.000 bis 3.000, eine Tg von etwa –75°C, eine Polydispersität in dem Bereich von 1,1 bis 2,1 und eine Hydroxylzahl in dem Bereich 20 zu 200.
  • Das Polytrimethylenetherdiol wird durch eine von Säuren katalysierte Polykondensation von 1,3-Propandiol hergestellt, vorzugsweise so, wie es in den veröffentlichten US Patentanmeldungen der Nummern 2002/7043 A1 und 2002/10374 A1 beschrieben worden ist, beide Patente werden durch diese Referenznahme mit hierin einbezogen. Das Polytrimethylenetherdiol kann auch durch eine ringöffnende Polymerisation eines cyclischen Ethers, Oxetans hergestellt werden, so wie es in dem J. Polymer Sci., Polymer Chemistry Ed. 28, 449 bis 444 (1985) beschrieben ist, welches durch diese Referenznahme auch mit hierin eingebunden wird. Die Polykondensation von 1,3-Propandiol wird gegenüber der Verwendung von Oxetan bevorzugt, da es ein weniger gefährliches, sehr stabiles, kostengünstiges, im Handel erhältliches Material ist und durch den Gebrauch von petrochemischen Ausgangsmaterialien oder erneuerbaren Ressourcen hergestellt werden kann.
  • Vorzugsweise wird eine Bioroute über eine Fermentation einer erneuerbaren Ressource verwendet, um das 1,3-Propandiol zu erhalten. Eine besonders bevorzugte erneuerbare Ressource ist COM, da es leicht erhältlich ist und eine hohe Umwandlungsgeschwindigkeit zu 1,3-Propandiol aufweist und genetisch modifiziert werden kann, um die Ertrage von Diol zu verbessern. Typische Bioumwandlungsverfahren sind in dem US Patent 5686276 , US Patent 5633362 und in dem US Patent 5821092 gezeigt. US '276 lehrt ein Bioumwandlungsverfahren von einer fermentierbaren Kohlenstoffquelle zu 1,3-Propandiol durch einen einzelnen Mikroorganismus. US '362 und US '092 zeigen die Bioumwandlung von Glycerol zu 1,3-Propandiol durch rekombinante Bakterien, die ein fremdes Gen beherbergen, das eine Dioldehydratase kodiert. Die zuvor erwähnten Patente werden durch diese Referenznahme mit hierin eingebunden.
  • Copolymere von Polytrimethylenetherdiol können auch verwendet werden. Zum Beispiel werden solche Copolymere hergestellt durch ein Copolymerisieren von 1,3-Propandiol mit einem anderen Diol wie etwa Ethandiol, Hexandiol, 2-Methyl-1,3-Propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-Propandiol. Mindestens 50% des Copolymers muss von 1,3-Propandiol stammen.
  • Eine Mischung eines Polytrimethylenetherdiols mit einem hohen und einem niedrigen Molekulargewicht kann verwendet werden, wobei das Diol mit dem hohen Molekulargewicht ein Mn von 1.000 bis 4.000 aufweist und das Diol mit dem niedrigen Molekulargewicht ein Mn von 150 bis 500 aufweist. Das zahlengemittelte Molekulargewicht Mn des Diols sollte in dem Bereich von 1.000 bis 4.000 liegen. Auch kann das Diol Polytrimethylenethertriole und andere Polytrimethylenetherpolyole hoher Funktionalität in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsprozent enthalten, bezogen auf das Gewicht des Polytrimethylenetherdiols.
  • Mischungen des Polytrimethylenetherdiols und anderer cycloaliphatischer, Hydroxyl enthaltender, entweder verzweigter oder linearer Oligomere können verwendet werden. Solche Oligomere sind in dem US Patent 6221494 von Barsotti et al. offenbart, welches durch diese Referenznahme mit hierin einbezogen wird. Bis zu 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Diols, solcher Oligomere können verwendet werden.
  • Beschichtungen, die aus Zusammensetzungen dieser Erfindung hergestellt sind und Polytrimethylenetherdiole enthalten, weisen insbesondere bessere Eigenschaften hinsichtlich der Abblätterungswiderstandsfähigkeit auf im Vergleich zu Beschichtungen, die aus herkömmlichen Diolen hergestellt sind, zum Beispiel Polytetramethylenetherdiole und Polyoxypropylendiole.
  • Eine Vielfalt von Vernetzungsmitteln kann in der neuen Zusammensetzungen dieser Erfindung verwendet werden wie etwa organische Polyisocyanate, Melaminformaldehyde, alkylierte Melaminformaldehyde, Benzoquanaminformaldehyd, Harnstoffformaldehyd, Polyepoxide, Silanharze und irgendwelche Mischungen derselben.
  • Typische, nützliche Vernetzungsmittel aus organischen Polyisocyanaten, die verwendet werden können, enthalten aliphatische Polyisocyanate, cycloaliphatische Polyisocyanate, aromatische Polyisocyanate und Isocyanataddukte.
  • Beispiele von geeigneten aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Polyisocyanaten, die verwendet werden können, enthalten die folgenden: 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat ("TDI"), 4,4-Diphenylmethandiisocyanat ("MDI"), 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, ("H12MDI"), 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyldiisocyanat ("TODI"), 1,4-Benzoldiisocyanat, Trans-cyclohexan- 1,4-diisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat ("NDI"), 1,6-Hexamethylendiisocyanat ("HDI"), 4,6-Xyloldiisocyanat, Isophorondiisocyanat ("IPDI"), andere aliphatische oder cycloaliphatische Di-, Tri- oder Tetraisocyanate wie etwa 1,2-Propylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, 2,3-Butylendiisocyanat, Octamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Omegadipropyletherdiisocyanat, 1,3-Cyclopentandiisocyanat, 1,2-Cyclohexandiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 4-Methyl-1,3-diisocyanatcyclohexan, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethyl-dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Polyisocyanate mit Isocyanurat-Struktureinheiten wie etwa das Isocyanurat von Hexamethylendiisocyanat und das Isocyanurat von Isophorondiisocyanat, das Addukt von 2 Molekülen eines Diisocyanats wie etwa Hexamethylendiisocyanat, Uretidione von Hexamethylendiisocyanat, Uretidione von Isophorondiisocyanat und einem Diol wie etwa Ethylenglykol, das Addukt von 3 Molekülen Hexamethylendiisocyanat und 1 Molekül Wasser, Allophanate, Trimer und Biurette, zum Beispiel von Hexamethylendiisocyanat, Allophanate, Trimer und Biurette, zum Beispiel von Isophorondiisocyanat und das Isocyanurat von Hexandiisocyanat. MDI, HDI, TDI und Isophorondiisocyanat werden wegen ihrer kommerziellen Verfügbarkeit bevorzugt.
  • Trifunktionale Isocyanate können auch verwendet werden wie etwa Triphenylmethantriisocyanat, 1,3,5-Benzoltriisocyanat, 2,4,6-Toluoltriisocyanat. Trimer von Diisocyanaten wie etwa der Trimer von Hexamethylendiisocyanat, der als Tolonate® HDT von Thodia Corporation verkauft wird, und der Trimer von Isophorondiisocyanat sind auch geeignet.
  • Ein funktionales Isocyanataddukt kann verwendet werden wie etwa ein Addukt eines aliphatischen Polyisocyanats und eines Polyols oder ein Addukt eines aliphatischen Polyisocyanats und eines Amins. Auch kann irgendeines der zuvor erwähnten Polyisocyanate mit einem Polyol verwendet werden, um ein Addukt herzustellen. Polyole wie etwa Trimethylolalkane, insbesondere Trimethylolpropan oder -ethan können verwendet werden, um ein Addukt herzustellen.
  • Eine besonders nützliche Beschichtungszusammensetzung, die für die Innenauskleidung von Automobilen und Lastkraftwagen Verwendung findet und die eine Endbearbeitung bildet, das ein weiches lederähnliches Berührungsgefühl vermittelt, umfasst das Polytrimethylenetherdiol und ein organisches Polyisocyanat als Vernetzungsmittel. Typischerweise umfassen solche Zusammensetzungen ein Bindemittel von etwa 40 bis 90 Gewichtsprozent des Polytrimethylenetherdiols und 10 bis 60 Gewichtsprozent eines Vernetzungsmittels aus einem organischen Polyisocyanat. Das US Patent 6207224 von O' Neill und das US Patent 6436478 von O' Neill offenbaren solche Zusammensetzungen und werden durch diese Referenznahme mit hierin einbezogen. Das Polytrimethylenetherglykol kann die Polyolkomponente der in diesen Patenten offenbarten Beschichtungszusammensetzungen sein. Solche Zusammensetzungen weisen ein ausgezeichnetes Aussehen, eine gute Adhäsion gegenüber den thermoplastischen Substraten auf, sie fühlen sich weich an, aber sie weisen noch eine ausreichende Härte auf, um ein Verkratzen und Beschädigen zu vermeiden, und sie sind vergleichbar mit den im Handel erhältlichen Zusammensetzungen von diesem Typ.
  • Typische alkylierte Melamine, die als die Vernetzungskomponente verwendet werden können, sind monomer oder polymer und weisen ein relativ niedriges Molekulargewicht auf. Alkoxymonomere Melamine, die verwendet werden können, sind Melamine mit einem niedrigen Molekulargewicht, die im Durchschnitt drei oder mehr Methylolgruppen enthalten, die mit einem monohydrischen Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen wie etwa Methanol, Propanol, n-Butanol und Isobutanol reagiert sind, und sie weisen einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von weniger als 2 auf und vorzugsweise in dem Bereich von etwa 1,1 bis 1,8.
  • Geeignete monomere Melamine enthalten hochgradig alkylierte Melamine wie etwa methylierte Melamine, methylierte und butylierte Melamine, butylierte Melamine, isobutylierte Melamine und Mischungen derselben. Spezifischer betrachtet werden Hexamethoxymethylolmelamin, butylierte Melamine und gemischte methylierte und butylierte Melamine bevorzugt. Besonders bevorzugte alkylierte Melamine enthalten Hexamethoxymethylolmelamine wie etwa Cymel® 301 und 303 und Resimene® 747, Cymel® 1156, von dem berichtet wird, es sei ein 100% butyliertes Melamin mit einem Polymerisationsgrad von 2,9. Eine besonders bevorzugte Mischung von Melaminen besteht aus Cymel® 1156 und Resimene® CE-4514, von der berichtet wird, sie sei ein 50/50 methyliertes/butyliertes Melamin.
  • Ein typisches nützliches polymeres Melamin ist Cymel® 327, das ein hochgradig methyliertes Melamin mit einem Polymerisationsgrad von 1,8 ist. Andere polymere Melamine wie etwa Cymel® 328 können auch verwendet werden.
  • Diese Melamine werden im Handel geliefert; zum Beispiel von Cytec Industries Inc., Stamford, Connecticut, und von Solutia Inc., Springfield, Massachusetts.
  • Polyepoxidharze können auch als die Vernetzungskomponente verwendet werden. Irgendeines der zuvor erwähnten Polyepoxidharze kann als die Vernetzungskomponente verwendet werden. Allgemein wird ein Polyepoxid, wenn es als das Vernetzungsmittel verwendet wird, nicht als eine Komponente a der neuen Zusammensetzung verwendet.
  • Andere nützliche Vernetzungskomponenten sind Melaminformaldehyd, Benzoquanaminformaldehyd und Harnstoffformaldehyd.
  • Eine Vernetzungskomponente aus Silan kann auch verwendet werden. Eine nützliche Vernetzungskomponente aus Silan ist ein aminofunktionales Silanvernetzungsmittel, gewöhnlich in einer Menge von 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, vorzugsweise werden 0,5 bis 10,0 Gewichtsprozent Silan verwendet. Typische, nützliche, aminofunktionale Silane weisen die Formel (XnR)aSi-(-OSi)y-(OR3)b auf, in welcher X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -NH2, -NHR4 und SH, n eine ganze Zahl in dem Bereich von 1 bis 5 ist, R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, R3 eine Alkylgruppe ist, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, a mindestens den Wert 1 aufweist, y in dem Bereich von 0 bis 20 liegt, b mindestens den Wert 2 aufweist und R4 aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht.
  • Typische, nützliche, aminofunktionale Silane sind Aminomethyltriethoxysilan, gamma-Aminopropyltrimethoxysilan, gamma-Aminopropyltriethoxysilan, gamma-Aminopropylmethyldiethoxysilan, gamma-Aminopropylethyldiethoxysilan, gamma-Aminopropylphenyldiethoxysilan, N-beta-(Aminoethyl)-gamma-aminopropyltrimethoxysilan, delta-Aminobutyltrimethoxysilan, delta-Aminobutyldiethoxysilan und Diethylentriaminopropylaminotrimethoxysilan. Bevorzugt werden N-beta-(aminoethyl)-gamma-aminopropyltrimethoxysilan, das im Handel als Silquest® A 1120 verkauft wird, und Diethylentriaminopropylaminotrimethoxysilan, das im Handel als Silquest® A 1130 verkauft wird. Beide dieser Silane werden von OSI Specialties, Inc. Danbury, Connecticut, verkauft.
  • Wenn ein Vernetzungsmittel aus Aminosilan verwendet wird, dann werden gewöhnlich zusätzliche aminofunktionale Härtungsmittel wie etwa primäre, sekundäre und tertiäre Amine hinzugefügt, die nach dem Stand der Technik gut bekannt sind. Typischerweise können aliphatische Amine hinzugefügt werden, die eine primäre Aminogruppe enthalten wie etwa Diethylentriamin und Triethylentetraamin. Tertiäre Amine wie etwa Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol können auch verwendet werden.
  • Die neue Zusammensetzung kann 1 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, an NAD (non-aqueous dispersed resins = nicht wässrige dispergierte) Acrylharzen enthalten. Diese NAD Harze sind typischerweise Harze mit einem hohen Molekulargewicht mit einem vernetzten Acrylkern mit einer Tg zwischen 20 bis 100°C und befestigt an dem Kern befinden sich Stabilisierungsabschnitte mit einer niedrigen Tg. Eine Beschreibung solcher NAD Harze befindet sich in dem US Patent 4591533 von Antonelli et al., in dem US Patent 5010140 von Antonelli et al. und in dem US Patent 5763528 von Barsotti et al. Diese Patente werden durch diese Referenznahme mit hierin einbezogen.
  • Typischerweise wird ein Katalysator in der neuen Zusammensetzung verwendet, um die Härtezeit und die Temperatur zu verringern und um ein Aushärten der Beschichtung bei Umgebungstemperaturen zu ermöglichen. Typische Katalysatoren enthalten Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndibromid, Triphenylbor, Tetraisopropyltitanat, Triethanolamintitanatchelat, Dibutylzinndioxid, Dibutylzinndioctoat, Zinnoctoat, Aluminiumtitanat, Aluminiumchelate, Zirconiumchelat, Kohlenwasserstoffphosphoniumhalide wie etwa Ethyltriphenylphosphoniumiodid und andere solcher Phosphoniumsalze und andere Katalysatoren oder Mischungen derselben, die den Experten auf diesem Gebiet bekannt sind.
  • Die neue Zusammensetzung ist typischerweise lösungsmittelbasiert und weist einen Feststoffgehalt von 30 bis 90 Gewichtsprozent auf, vorzugsweise von 50 bis 80 Gewichtsprozent und stärker bevorzugt von 60 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf ein Bindemittel einer leicht zu sprühenden Zusammensetzung. Die neue Zusammensetzung kann bei 100% Feststoffen formuliert werden unter Verwendung reaktiver Verdünnungsmittel von einem oder mehreren Harzen niedrigen Molekulargewichts, wie etwa von einem Acrylharz.
  • Irgendeines der bekannten organischen Lösungsmittel kann verwendet werden, um die Beschichtungszusammensetzung herzustellen. Typische Lösungsmittel enthalten aromatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Toluol, Xylol; Ketone wie etwa Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylamylketon und Diisobutylketon; Ester wie etwa Ethylacetat, n-Butylacetat und Isobutylacetat. Typische Alkohole, die verwendet werden können, sind Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, tertiäres Butanol und Diacetonalkohol und Mischungen von irgendeinem oder oben genannten. Alkohole werden nicht in Gegenwart von Isocyanatvernetzungsmitteln verwendet.
  • Ein Vorteil der neuen Beschichtungszusammensetzung dieser Erfindung besteht darin, dass sie einen niedrigen VOC (volatile organic content = Gehalt an flüchtigen, organischen Verbindungen) aufweist und leicht so formuliert werden kann, dass sie einen VOC-Wert von weniger als 334 g/l (2,8 pounds pro Gallone) aufweist und insbesonders so formuliert werden kann, dass sie einen VOC von weniger als 240 g/l (2 pounds/Gallone) aufweist, der die gegenwärtigen von der Regierung erlassenen Regulationsvorschriften hinsichtlich der Luftverschmutzung erfüllt.
  • Die Zusammensetzung kann Pigmente in einem Gewichtsverhältnis Pigment zu Bindemittel von 1/100 bis 350/100 enthalten. Wenn die Zusammensetzung als ein Primer verwendet wird, werden herkömmliche Primerpigmente in einem Gewichtsverhältnis Pigment zu Bindemittel von 50/100 bis 350/100 verwendet. Typische unter solchen Pigmenten, die nützlich sind in Primern, bestehen aus Titandioxid, Zinkphosphat, Eisenoxid, Carbon Black, amorphem Siliziumoxid, Siliziumoxid für große Oberflächenausdehnung, Bariumsulfat, Talk, Chromatpigmenten für Korrosionsbeständigkeit wie etwa Calciumchromat, Strontiumchromat, Zinkchromat, Magnesiumchromat, Bariumchromat und hohlen Glaskugeln. Wenn die Beschichtungszusammensetzung als eine Grundüberzugs- oder Decküberzugsbeschichtungszusammensetzung verwendet wird, dann können metallische Flocken und Pulver wie etwa Aluminiumflocken und Aluminiumpulver; Pigmente für Spezialeffekte wie etwa beschichtete Mikaflocken, beschichtete Aluminiumflocken, farbige Pigmente und anorganische oder organische Farbpigmente gewöhnlich in Kombination mit einem der zuvor erwähnten Pigmente verwendet werden.
  • Geeignete Pigmente und Verschnittmittel, welche verwendet werden können, sind zum Beispiel anorganische oder organische Farbpigmente wie Titandioxid, mikrozerkleinertes Titandioxid, Eisenoxidpigmente, Carbon Black, Azopigmente, Phthalocyaninpigmente, Chinacridon- oder Pyrrolopyrrolpigmente. Beispiele von Pigmenten für Spezialeffekte sind Metallpigmente, die zum Beispiel hergestellt sind aus Aluminium oder Kupfer, Interferenzpigmente wie etwa mit Titandioxid beschichtetes Aluminium, beschichtetes Mika, Pigmente für Spezialeffekte aus Graphit und Eisenoxid in Flockenform. Beispiele von Verschnittmitteln sind Siliziumdioxid, Bariumsulfat, Talk, Aluminiumsilikat und Magnesiumsilikat.
  • Wenn die neue Beschichtungszusammensetzung als eine äußere Beschichtung oder als eine Beschichtung verwendet werden soll, die der Witterung und/oder dem UV Licht ausgesetzt ist, dann können die Wetterbeständigkeit und die UV Haltbarkeit der Beschichtung verbessert werden durch die Zugabe von Stabilisatoren für ultraviolettes Licht oder durch eine Kombination von ultravioletten Lichtstabilisatoren in der Menge von 0,1 Gewichtsprozent bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels. Solche Stabilisatoren enthalten Absorber des ultravioletten Lichtes, Abschirmstoffe, Löschstoffe und Lichtstabilisatoren, welche aus spezifisch gehemmten Aminen bestehen. Ein Antioxidans kann auch hinzugefügt werden in der Menge von 0,1 Gewichtsprozent bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels.
  • Typische ultraviolette Lichtstabilisatoren, die nützlich sind, enthalten Benzophenone, Triazole, Triazine, Benzoate, gehemmte Amine und Mischungen derselben. Spezifische Beispiele von ultravioletten Lichtstabilisatoren sind in dem US Patent 4591533 von Antonelli et al. offenbart, dessen vollständige Offenbarung durch diese Referenznahme mit hierin einbezogen wird. Für eine gute Haltbarkeit wird eine Mischung bevorzugt aus Tinuvin®928 und Tinuvin®123 (Lichtstabilisatoren, welche aus gehemmten Aminen bestehen), alle beide im Handel von Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, New York, erhältlich.
  • Die Beschichtungszusammensetzungen können herkömmliche Beschichtungszusatzstoffe enthalten. Die Zusatzstoffe umfassen die herkömmlichen Zusatzstoffe, die in Beschichtungen verwendbar sind. Beispiele solcher Zusatzstoffe sind Egalisierungsmittel, die auf (Meth)acrylhomopolymeren beruhen, Rheologiemittel wie etwa hochgradig dispergierte Siliziumoxidverbindungen oder polymere Harnstoffverbindungen, Verdickungsmittel wie etwa teilweise vernetzte Polycarboxylsäuren oder Polyurethane, Antischaummittel, Benetzungsmittel, Katalysatoren für die Vernetzungsreaktion der OH-funktionalen Bindemittel, zum Beispiel organische Metallsalze wie etwa Dibutylzinndilaurat, Zinknaphthenat und Verbindungen, welche tertiäre Aminogruppen enthalten, wie etwa Triethylamin für die Vernetzungsreaktion mit Polyisocyanaten. Die Zusatzstoffe werden in herkömmlichen Mengen verwendet, die einem Experten auf diesem Gebiet vertraut sind.
  • Die neue Beschichtungszusammensetzung kann auch andere herkömmliche Formulierungszusatzstoffe enthalten wie etwa Benetzungsmittel, Egalisierungsmittel und Stoffe zur Fließsteuerung, zum Beispiel Resiflow®S (Polybutylacrylat), BYK® 320 und 325 (Polyacrylate mit einem hohen Molekulargewicht), BYK® 347 (mit Polyether-modifiziertes Siloxan) und Stoffe zur Steuerung der Rheologie wie etwa Rauchsiliziumdioxid.
  • Zusätzlich zu der Komponente a., enthalten die Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung ferner Verbindungen mit einem niedrigen Molekulargewicht als reaktive Verdünnungsmittel, die in der Lage sind, mit der Vernetzungskomponente c. zu reagieren. Zum Beispiel können Polyhydroxylverbindungen mit einem niedrigen Molekulargewicht wie etwa Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan und 1,6-Dihydroxyhexan verwendet werden.
  • Die Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung können transparente oder pigmentierte Beschichtungszusammensetzungen sein. Pigmentierte Beschichtungszusammensetzungen werden hergestellt durch ein Mischen der einzelnen Stoffbestandteile miteinander und indem man sie dann in einer herkömmlichen Art und Weise homogenisiert oder zerkleinert. Es ist zum Beispiel möglich, vorzugehen mit einem anfänglichen Mischen eines Anteiles der Komponente a und/oder Komponente b mit den Pigmenten und/oder Streckmitteln und den bei der Beschichtung herkömmlicherweise üblichen Zusatzstoffen und Lösungsmitteln und mit einem Zerkleinern der Mischung in Zerkleinerungseinheiten.
  • Abhängig von dem Typ des Vernetzungsmittels (Komponente c) kann die neue Beschichtungszusammensetzung als eine Einzelkomponentenbeschichtung oder als eine aus zwei Komponenten bestehende Beschichtung formuliert werden. Wenn Polyisocyanate mit freien Isocyanatgruppen als das Vernetzungsmittel verwendet werden, dann bestehen die Beschichtungszusammensetzungen aus Zweikomponentensystemen, d. h. die Komponenten a und b können erst kurz vor der Auftragung mit der Polyisocyanatkomponente gemischt werden. Wenn zum Beispiel blockierte Polyisocyanate und/oder Aminoharze als das Vernetzungsmittel verwendet werden, dann können die Beschichtungszusammensetzungen als eine Einzelkomponentenbeschichtung formuliert werden. Die Beschichtungszusammensetzungen können im Prinzip, bevor sie aufgetragen werden, an die Sprühviskosität mit organischen Lösungsmitteln angepasst werden.
  • In einer typischen Zweikomponentenzusammensetzung werden die zwei Komponenten kurz vor der Auftragung zusammengemischt. Die erste Komponente enthält das Polymer mit den reaktiven Seitengruppen wie etwa ein Acrylpolymer mit reaktiven Hydroxylgruppen und das Polytrimethylenetherdiol und Pigmente. Die Pigmente können in der ersten Komponente dispergiert werden unter Verwendung herkömmlicher Dispersionstechniken wie etwa ein Zerkleinern mittels einer Kugelmühle, Sandmühle, einer Attritormahlung und dergleichen. Die zweite Komponente enthält das Vernetzungsmittel wie etwa ein Vernetzungsmittel aus einem Polyisocyanat und wahlweise ein Vernetzungsmittel aus einem aminofunktionalen Silan und wahlweise zusätzliche Aminhärtungsmittel und Lösungsmittel.
  • Die Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung sind für Fahrzeugbeschichtungen und industrielle Beschichtungen geeignet und sie können unter Verwendung bekannter Verfahren, insbesondere der Sprühauftragung, aufgetragen werden. In dem Zusammenhang der Fahrzeugbeschichtung können die Beschichtungszusammensetzungen sowohl für die Originalbeschichtung des Fahrzeugs als auch für eine Reparatur- oder eine Nachbearbeitungsbeschichtung von Fahrzeugen und Fahrzeugteilen verwendet werden. Die Härtungstemperaturen hängen von dem verwendeten Vernetzungsmittel ab. Wenn zum Beispiel das Vernetzungsmittel ein Polyisocyanat ist, dann kann die Härtung bei Umgebungstemperaturen durchgeführt werden, aber die Zusammensetzung kann auch durch eine beschleunigte (künstliche) Trocknung bei erhöhten Temperaturen von 50 bis 150°C durchgeführt werden. Typische Backtemperaturen, die für die Erhitzung vernetzbarer Mittel wie etwa alkylierte Melamine verwendet werden, liegen in dem Bereich von 60 bis 160°C, vorzugsweise von 100 bis 140°C, und sie werden allgemein für Originalfahrzeugbeschichtungen verwendet. Härtungstemperaturen von 20°C bis 80°C, insbesondere von 20 bis 60°C, werden für eine Reparatur- oder eine Nachbearbeitungsbeschichtung von Fahrzeugen verwendet, bei der das Vernetzungsmittel typischerweise ein Polyisocyanat ist.
  • Die Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung können als pigmentierte oder transparente Beschichtungen formuliert werden. Sie können für die Herstellung der äußeren pigmentierten Decküberzugslage einer Mehrlagenbeschichtung und für die Herstellung des Füllmittel- und/oder Primerüberzugs einer Mehrlagenbeschichtung verwendet werden. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf die Verwendung der Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung als Decküberzugsbeschichtungszusammensetzungen und als Füllmittel- und Primerbeschichtungszusammensetzungen und auf ein Verfahren für die Herstellung von Mehrlagenbeschichtungen, bei denen insbesondere der pigmentierte Decküberzug und die Füllmittel- und Primerüberzüge von Mehrlagenbeschichtungen durch die Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung hergestellt werden.
  • Durch Hitze aktivierte Vernetzungsmittel wie etwa alkylierte Melaminformaldehyde können direkt zu der Beschichtungszusammensetzung, die das Polymer mit reaktiven Seitengruppen und das Polytrimethylenetherdiol enthält, zu jeder Zeit vor der Auftragung hinzugefügt werden, da so lange keine Reaktion zwischen dem Vernetzungsmittel und den anderen Komponenten stattfindet, bis nachdem die Beschichtung aufgetragen und bei einer erhöhten Temperatur gebacken ist.
  • Die Beschichtungszusammensetzung kann durch herkömmliche Techniken aufgetragen werden wie etwa durch Sprühen, elektrostatisches Sprühen, Tauchbeschichtung, Streichen und Fließbeschichtung Typischerweise wird die Beschichtung auf eine trockene Filmdicke von 50 bis 300 Mikrometer und vorzugsweise 75 bis 200 Mikrometer aufgetragen.
  • Gehärtete Klarfilme (keine Pigment enthaltende Filme) der neuen, mit einem Polymer, zum Beispiel mit einem Acrylpolymer, formulierten Beschichtungszusammensetzung weist ausgezeichnete elastische Eigenschaften und Härteeigenschaften auf und die Tg des gehärteten Films ist größer als 50°C, was überraschend ist, da das in der Zusammensetzung verwendete Diol eine Tg von –75°C aufweist. Obwohl wir nicht wuschen, durch eine Theorie gebunden zu sein, so glaubt man doch, dass es das Polymer sei, welches der Beschichtung die Härte verleiht, während das Polytrimethylenetherdiolsegment eine verbesserte Flexibilität liefert und damit eine Beschichtung mit einer verbesserten Abblätterungswiderstandsfähigkeit und der gewünschten Härte liefert.
  • Wenn die Zusammensetzung dieser Erfindung pigmentiert und in einen Primer formuliert und gehärtet wird, dann bildet sie Endbearbeitungen mit einer hohen, ausgezeichneten Flexibilität, einer guten Adhäsion auf Metallsubstraten, liefert eine gute Ausfüllung von Oberflächenfehlern, kann leicht in einer kurzen Zeit nach der Auftragung und Härtung geschmirgelt werden und liefert eine ausgezeichnete Abblätterungswiderstandsfähigkeit gegenüber Steinen. Insbesondere weist die Beschichtungszusammensetzung eine gute Härteantwort bei Umgebungstemperaturen und eine ausgezeichnete Härteantwort bei Aushärtungsbedingungen mit einer erhöhten Temperatur auf.
  • TESTVERFAHREN, DIE IN DEN BEISPIELEN VERWENDET WERDEN
  • Trockene Filmdicke – Testverfahren ASTM D4138
  • Gravelometer – ähnlich wie bei dem Testverfahren ASTM D3170. Ein 90 Grad Tafelwinkel wird verwendet, und zwar mit Tafeln und Steinen, die in einem Gefrierschrank bei –26°C bis –36°C während einer Zeitdauer von einem Minimum von 2 Stunden vor dem Testen konditioniert worden sind. Ein Pint solcher gefrorener Steine wird in dem Test verwendet. Zusätzlich werden 3 Pints von Steinen mit Raumtemperatur auf Tafeln verwendet, die bei Raumtemperatur gelagert werden, um zusätzliche Information zu liefern. Die Tafeln werden von 1 bis 9 bewertet, wobei 1 der schlechteste Wert ist (sehr starke Abblätterung) und 9 der beste Wert ist (fast keine Abblätterung). Wahlweise wird auch die Fläche (in Quadratmillimetern) der größten Abblätterung bei der Bewertung der Leistungsfähigkeit der Beschichtung betrachtet.
  • Persoz Härtetest – die Veränderung der Filmhärte bei der Beschichtung wird in Bezug auf die Zeit nach der Auftragung gemessen unter Verwendung eines Persoz Härte Testmodells No. 5854 [ASTM D4366], das von Byk-Mallinckrodt, Wallingford, CT, geliefert wird. Die Anzahl der Schwingungen [als Persoz No. bezeichnet] wird aufgezeichnet.
  • Härte – sie wird gemessen unter Verwendung eines Fischerscope® Härtetesters. [Die Messung ergibt Newton pro Quadratmillimeter.]
  • Tg (Glasübergangstemperatur) eines Polymers wird bestimmt gemäß ASTM D-3418 (1988).
  • Das Molekulargewicht und die Hydroxylzahl des Polytrimethylenetherdiols werden gemäß ASTM E222 bestimmt.
  • Die Molekulargewichte Mw und Mn und die Polydispersität (Mw/Mn) des Acrylpolymers und anderer Polymere werden durch GPC (Gelpermeationschromatography) unter Verwendung von Polystyrolstandards und Tetrahydrofuran als Lösungsmittel bestimmt.
  • Der Prozentsatz an Dehnung bis zum Bruch und die Energie für den Bruch werden auf einer elektromechanischen Testmaschine Modell 1122 Instron erhalten, welche für eine Computersteuerung und eine Datenreduzierung modifiziert worden ist und gemäß den Standards von ISO 9001 gewartet worden ist. Die Testprobe weist eine Breite von 12,7 mm und eine Dicke von annähernd 0,1 mm auf; die exakte Dicke wird mit einem kalibrierten Mikrometer bestimmt. Die Eichlänge beträgt 12,7 mm und die Testgeschwindigkeit beträgt 5,0 mm/min. Alle Ergebnisse werden unter den Umgebungslaborbedingungen erzielt.
  • Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung. Alle Teile und Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen, es sei denn, es ist anderweitig angezeigt. Die Abkürzung "PBW" bedeutet Teile bezogen auf das Gewicht (parts by weight).
  • BEISPIELE
  • BESPIEL 1
  • HERSTELLUNG VON (POLYTRIMETHYLENETHERDIOLEN A UND B)
  • 1,3-Propandiol (3,4 kg) und konzentrierte Schwefelsäure (30,4 g) werden in einen 5 l Rundkolben mit drei Hälsen eingefüllt, welcher ausgestattet ist mit einem Stickstoffeinlass, einem mechanischen Rührer und einem Destillationskopf. Das Stickstoffgas wird während einer Zeitdauer von 15 Minuten in Form von Blasen durch das Reaktionsgemisch hindurch geleitet. Die Polymerisation wird bei 160°C durchgeführt, wobei unter einer Stickstoffatmosphäre umgerührt wird. Nach der Sammlung von 525 g Wasserdestillat in einem Auffangkolben wird der Kolben mit einer Vakuumpumpe verbunden und der Druck wird langsam bis auf 1–5 mm Hg vermindert. Das Molekulargewicht des resultierenden Reaktionsproduktes wird durch ein Analysieren der Proben bei verschiedenen Zeitintervallen unter Verwendung eines NMR Endgruppenanalyseverfahrens beobachtet. Die Polymerisation wird nach dem Erzielen des gewünschten Molekulargewichts (annähernd 2.000) gestoppt und das Polymer wird wie unten beschrieben gereinigt.
  • Ein gleiches Volumen an Wasser wird zu dem Rohpolymer hinzugetan und das Reaktionsgemisch wird während einer Zeitdauer von etwa 6 Stunden bei 100°C unter Rückfluss gehalten und eine Umrührgeschwindigkeit von 180 Umdrehungen pro Minute (UpM) unter einer Stickstoffatmosphäre wird verwendet. Nach annähernd 6 Stunden werden die Heizvorrichtung und der Rührer abgeschaltet und der Mischung wird es ermöglicht, sich in zwei Phasen zu trennen. Die obere wässrige Phase wird dekantiert und die Polytrimethylenetherdiolphase wird weiter dreimal gewaschen mit destilliertem Wasser, um den größten Teil der Saure zu extrahieren, und die Oligomere werden gebildet. Die restliche Säure, die in dem Polytrimethylenetherdiol übrig geblieben ist, wird mit einem Überschuss an Kalk neutralisiert. Das Polytrimethylenetherdiol wird bei etwa 100°C unter einem verminderten Druck während einer Zeitdauer von 2–3 Stunden getrocknet und dann wird das getrocknete Diol, während es warm ist, durch ein mit einem Celite® Filterhilfsmittel vorbeschichtetes Whatman Filterpapier gefiltert. Das Polytrimethylenetherdiol wird analysiert und die Eigenschaften sind unten in der Tabelle 1 aufgelistet. Ein zweites Polytrimethylenetherdiol B wird hergestellt wie oben und die Eigenschaften sind in der Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1: EIGENSCHAFTEN VON POLYTRIMETHYLENETHERDIOLEN A UND B
    Polytrimethylenetherdiol A B
    zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) 1850 2738
    Hydroxylzahl 60,6 41,0
  • HERSTELLUNG VON PRIMER MAHLBASISZUSAMMENSETZUNGEN A–C
  • Die Primermahlbasiszusammensetzungen A, B und C werden hergestellt durch das Aufgeben der nachfolgenden Ingredienzien in ein Mischgefäß:
    Primermahlbasiszusammensetzungen A B C
    Beschreibung des Materials PBW PBW PBW
    Portion 1
    Butylacetat 130,90 84,38 52,17
    Xylol 21,30 21,81 22,21
    Methylamylketon 23,20 23,81 24,25
    Methylisobuylketon 75,30 77,09 78,50
    Polytrimethylenetherdiol B Mn 2738(oben hergestellt) 75,70 38,75 -
    Ethylenoxidoligomer(1) 0,0 48,44 98,64
    Hydroxyacrylpolymer(2) 295,20 305,97 -
    Hydroxyacrylpolymer(3) - - 307,9
    BYK-320 Dispersion (Polysiloxanharz, erhältlich von Byk Chemie) 3,80 3,88 3,95
    Anti-Terra U (Salz eines langkettigen Polyaminamids und eines Esters mit einem hohen Molekulargewicht) 2,80 2,82 2,87
    Dibutylzinndiacetat (10% Lösung in Xylol) 1,70 1,89 2,07
    Benton®-34 (Dispersion von Bentone®34 aus Elementies Specialties) 76,60 78,44 79,87
    Portion 2
    Talk N 503 (Talkpigment) 91,60 93,79 95,50
    Talk D30E (Talkpigment) 134,90 138,21 140,73
    ZEEOS G 200 (Hohlglaskugeln von Eastech Chemical) 337,40 345,57 351,88
    Portion 3
    Barytweiß (Bariumsulfatpigment) 119,90 122,75 124,99
    Titandioxidpigment 106,10 108,70 110,69
    Carbon Black Pigment 2,30 2,34 2,38
    Portion 4
    Essigsäure 1,30 1,38 1,40
    Gesamtsumme 1500,00 1500,00 1500,00
    • Ethylenoxidoligomer(1) – Reaktionsprodukt aus 1 Mol Pentaerythritol, 4 Molen Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und 4 Molen Ethylenoxid.
    • Hydroxyacrylpolymer(2) – Acrylpolymer aus 37 Teilen Styrol, 17,5 Teilen Isobornylmethacrylat, 25,5 Teilen Hydroxyethylmethacrylat, 20 Teilen 2-Ethylhexylmethacrylat mit einem Mw von 15.000 und einer Tg von 68°C.
    • Hydroxyacrylpolymer(3) – Acrylpolymer aus 37 Teilen Styrol, 23 Teilen Hydroxyethylacrylat, 40 Teilen 2-Ethylhexylmethacrylat mit einem Mw von 15.000 und einer Tg von 20°C.
  • Bei der Herstellung einer jeden der Primermahlbasiszusammensetzungen A, B und C wird die Portion 1 in das Mischgefäß geladen und während einer Zeitdauer von 15 Minuten umgerührt. Die Portion 2 wird vorgemischt und langsam unter Umrühren zu dem Mischgefäß hinzu gegeben und während einer Zeitdauer von 30 Minuten umgerührt. Die Portion 3 wird vorgemischt und langsam unter Umrühren zu dem Mischgefäß hinzu gegeben und während einer Zeitdauer von 60 Minuten umgerührt. Die Portion 4 wird hinzugefügt und während einer Zeitdauer von 15 Minuten umgerührt und die resultierende Mischung wird in 3 Durchgängen in einer Sandmühle mit einer oberen Zuführungsvorrichtung unter Verwendung von Glasmedien für die 3 Durchgänge zerkleinert. Da die Primermahlbasiszusammensetzung C kein Polytrimethylenetherdiol enthält, wird sie als eine Vergleichszusammensetzung betrachtet.
  • Die resultierenden Primermahlbasen A bis C weisen die folgenden Eigenschaften auf:
    Primermahlbasis A B C
    Gewichtsprozent Feststoffe 70,2 72,0 73,4
    Volumenprozent Feststoffe 49,8 51,6 53,3
    Pigment/Bindemittelverhältnis 312,85/100 309,71/100 309,7/100
    Pigment Volumenkonzentration (%) 53,7 54,2 54,0
    Gallonengewicht (#/gal) 12,09 12,36 12,49
  • Aktivierte Primerzusammensetzungen A bis C werden durch ein Mischen der nachfolgenden Ingredienzien miteinander kurz vor der Sprühauftragung hergestellt.
    Aktivierte Primerzusammensetzungen A B C
    Primermahlbasis 166,40 161,95 157,69
    Reducer( 3 ) 18,80 18,32 17,84
    Activator( 4 ) 14,80 19,73 24,46
    Gesamt 200,00 200,00 200,00
    • Reducer(3) – 12375S- Mischung aus Kohlenwasserstofflösungsmitteln, die im Handel von E. I. DuPont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, erhältlich ist.
    • Aktivator(4) – 12305S- Tolonate® HDT Trimer von Hexamethylendiisocyanat (Rhodia Inc.); der Aktivator ist im Handel von E. I. DuPont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, erhältlich.
  • Die resultierenden aktivierten Primerzusammensetzungen A bis C weisen die folgenden Eigenschaften auf
    Aktivierte Primerzusammensetzung A B C
    NCO:OH Verhältnis 1,1:1,0 1,1:1,0 1,1:1,0
    Gewichtsprozent Feststoffe 62,92 64,46 65,50
    Volumenprozent Feststoffe 43,21 44,95 46,46
    Gallonengewicht (#/gal) 11,02 11,11 11,10
    VOC* (berechnet #/gal) 4,09 3,94 3,82
  • VOC Gehalt an flüchtigen organischen Stoffen.
  • Eine jede der oben hergestellten, aktivierten Primerzusammensetzungen A bis C wird aufgetragen durch ein Sprühen auf getrennte, kalt gewalzte Stahltafeln, die mit etwa 0,3 bis 0,6 mils (7,5 bis 15 Mikrometer) eines kommerziellen Nachbearbeitungswaschprimers (unten beschrieben) beschichtet sind, und die aktivierte Primerzusammensetzung wird bei Umgebungstemperatur gehärtet. Nach dem Härten liegt die resultierende Filmdicke der Primerzusammensetzung in dem Bereich von 4 bis 7 mils (100 bis 178 Mikrometer). Die Persoz Härte und die Fischer Härte werden für eine jede der Tafeln gemessen und unten in den Tabellen 2 und 3 gezeigt. Primer C Tafeln werden erneut getestet (Primer C enthält nicht das Polytrimethylenetherdiol). TABELLE 2: PERSOZ HÄRTE DER AKTIVIERTEN PRIMERZUSAMMENSETZUNGEN A BIS C
    Primer 3 Stunden 1 Tag
    A 30 66
    B 30 51
    C 34 36
    C (erneuter Test) 34 36
    TABELLE 3: FISCHER HARTE DER AKTIVIERTEN PRIMERZUSAMMENSETZUNGEN A BIS C
    Primer 1 Tag 7 Tage 14 Tage 21 Tage
    A 48 84 110 133
    B 27 84 110 133
    C 21 51 59 60
    C (erneuter Test) 23 46 64 64
  • Die obigen Daten in den Tabellen 2 und 3 zeigen, dass die Primerzusammensetzungen A und B, die das Polytrimethylenetherdiol enthalten, in ihrer Härte beim Aushärten ansteigen, wohingegen die Primerzusammensetzung C, die das Polytrimethylenetherdiol nicht enthält, nicht deutlich in ihrer Härte beim Aushärten ansteigt. Die Tabelle 2, die die Daten der Persoz Härte enthält, zeigt, dass sich die Persoz Härte für die Primerzusammensetzungen A und B während des Zeitraumes von 3 Stunden bis 24 Stunden nach der Auftragung annähernd verdoppelt, wohingegen die Persoz Härte für den Primer C nur langsam ansteigt. Die Tabelle 3, die die Daten der Fischer Härte enthält, zeigt, dass die Härte für die Primerzusammensetzungen A und B annähernd doppelt so groß ist wie die der Primerzusammensetzung C nach 18 und 21 Tagen. Auf Grund der ähnlichen Härtewerte bei kurzen Zeiten erwartet man, dass die Schmirgelfähigkeit für die Primerzusammensetzungen A bis C ähnlich ist.
  • Der kommerzielle Nachbearbeitungswaschprimer, der dazu verwendet wird, um die obigen Stahltafeln mit einem Primer zu versehen, wird formuliert durch ein Mischen von Variprime® 615S (pigmentierte Komponente) und Variprime® 616S (Reduktionskomponente) in einem 1/1 Volumenverhältnis (Gewichtsverhältnis 120 g 615S/80 g 616S), um eine Zusammensetzung mit einem gesamten Gehalt an Feststoffen von 28,43%, festen Bindemitteln von 8,39%, einem Gewichtsverhältnis Pigment zu Bindemittel von 239/100, VOC (#/gal) 5,891 und einem Gallonengewicht (#/gal) von 5,42 herzustellen. Das Bindemittel des Primers ist eine Kombination aus einem Phenol/Polyvinyl/Butyral/Nitrocelluloseharz. Die Pigmentportion von 615S enthält ein Zinkchromatpigment in der Menge von 5,3%, bezogen auf das gesamte Gewicht der Formulierungszusammensetzung. Das Reduktionsmittel (616S) enthält Phosphorsäure in der Menge von 2,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Gewicht der Formulierung. 615S und 616S sind im Handel von E. I. DuPont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, erhältliche Produkte.
  • Ein Satz von Tafeln, die mit den Primerzusammensetzungen A bis C versehen sind, wird wie oben hergestellt. Den Tafeln wird es ermöglicht, bei etwa 24°C und 50% relativer Feuchte über Nacht auszuhärten, und sie werden dann mit Sandpapier, das eine 400 Körnung aufweist, geschmirgelt, um einen Film von etwa 4,0 bis 4,5 mils (102 bis 114 Mikrometer) zu ergeben. Eine jede der Tafeln wird mit einem nicht aktivierten blauen, metallischen Grundüberzug beschichtet – ChromaBase® Blue Metallic Grundüberzug N8112K (hydroxyfunktionale Acrylpolymerdispersion, die dispergierte Aluminiumflockenpigmente enthält, blaues Phthalocyaninpigment und ein Pigment aus Carbon Black) und Chromasystems Basemaker 7175S (Acrylharz in organischen Lösungsmitteln- erhältlich von E. I. DuPont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware). Ein Teil von N8112K wird mit einem Teil 7175S gemischt, um einen nicht aktivierten Grundüberzug herzustellen. Jede Tafel wird auf der Oberseite mit einem klaren Decküberzug (DuPont ChromaClear® V-7500S zweikomponentiger Urethanklarüberzug, im Handel von E. I. DuPont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, erhältlich) versehen.
  • Eine andere Tafel wird wie oben mit der Primerzusammensetzung C hergestellt und der blaue, metallische Grundüberzug wird mit dem ChromaPremier® 12305S Isocyanataktivator aktiviert.
  • Ein zweiter Satz von Tafeln, die mit den Primerzusammensetzungen A bis C beschichtet sind und hergestellt worden sind wie oben beschrieben, wird mit einem nicht aktivierten, roten Grundüberzug beschichtet – ChromaBase® Red Basecoat B8713K (hydroxyfunktionale Acrylpolymerdispersion, die eine Monastral® Magenta Pigmentdispersion und eine rote Perrindol® Dispersion enthält) und Chromasystems Basemaker 7175S (Acrylharz in organischen Lösungsmitteln). Ein Teil von B8713K wird mit einem Teil von 7175S gemischt. Jede Tafel wird mit einem klaren Decküberzug (oben beschrieben) beschichtet.
  • Eine andere Tafel wird wie oben mit der Primerzusammensetzung C hergestellt mit der Ausnahme, dass der Grundüberzug mit dem ChromaPremier® 12305S Isocyanataktivator aktiviert wird.
  • Ein jeder der oben hergestellten Sätze von Tafeln wird hinsichtlich der Abblätterungswiderstandsfähigkeit getestet, und zwar unter Verwendung des Gravelometertests wie oben beschrieben. Die Ergebnisse sind unten in der Tabelle 4 gezeigt. TABELLE 4: GRAVELOMETER TESTERGEBNISSE
    Gravelometertest 3 Pints Steine bei Raumtemperatur 1 Pint Steine gefroren
    blauer, metallischer Grundüberzug
    Primer A 5 7
    Primer B 3 5
    Primer C 3 4
    Primer C mit aktiviertem Grundüberzug 5 7
    Roter Grundüberzug
    Primer A 5 6
    Primer B 3 4
    Primer C 1 2
    Primer C mit aktiviertem Grundüberzug 6 6
  • Die obigen Daten zeigen, dass für beide Tafeln, sowohl für die mit dem blauen, metallischen Grundüberzug (Blue Metallic Base Coat) als auch für die mit dem roten Grundüberzug (Red Base Coat), die Primer A und B, welche das Polytrimethylenetherdiol enthalten, eine höhere Gravelometer-Abblätterungsbewertung sowohl bei Raumtemperatur als auch bei einer niedrigen Temperatur im Vergleich zu dem Primer C aufweisen, der kein Polytrimethylenetherdiol enthält. In beiden Fällen erhöhen sowohl der blaue, metallische Grundüberzug als auch der rote aktivierte Grundüberzug in Kombination mit dem Primer C nicht erheblich die Abblätterungswiderstandsfähigkeit im Vergleich zu dem Primer A, der das Polytrimethylenetherdiol enthält. Normalerweise erhöht ein aktivierter Grundüberzug die Abblätterungswiderstandsfähigkeit. Der Primer B zeigt etwas Verbesserung beim Vergleich mit dem Primer C, der mit einem nicht aktivierten Grundüberzug verwendet wird. Dies zeigt, dass die Zugabe von Polytrimethylenetherdiol in Kombination mit einem Ethylenoxidoligomer die Leistungsfähigkeit der Abblätterung verbessert im Vergleich zu dem Gebrauch nur von Ethylenoxidoligomer in dem Primer C.
  • BESPIEL 2
  • Die folgenden Klarbeschichtungszusammensetzungen D, E und F werden durch ein Laden der folgenden Ingredienzien in ein Mischgefäß und durch ein kräftiges Mischen der Ingredienzien hergestellt:
    Klarbeschichtungszusammensetzungen D E F
    Beschreibung des Materials PBW PBW PBW
    Hydroxyacrylpolymer(3) - - 90,0
    Hydroxyacrylpolymer(2) 90 90 -
    Polytrimethylenetherdiol Mn 1810 23 - -
    Ethylenoxidoligomer(1) - 28,8 29,2
    Dibutylzinndilaurat (10% Lösung in Xylol) 0,21 0,24 0,24
    Butylacetat 30,5 34,8 35,7
    Xylol 23,5 24,0 24,7
    Methylamylketon 30,5 34,8 35,7
    Byk-333 von Byk-Chemie 0,06 0,07 0,07
    Activator(4) 34,9 53,9 54,9
    Gesamt 232,67 266,61 270,5
    • Hydroxyacrylpolymer(2) – beschrieben in Beispiel 1.
    • Hydroxyacrylpolymer(3) – beschrieben in Beispiel 1.
    • Ethylenoxidoligomer(1) – beschrieben in Beispiel 1.
    • Activator(4) – beschrieben in Beispiel 1.
  • Eine jede der oben hergestellten Klarbeschichtungszusammensetzungen D bis F wird mit einem Durchziehstab über den elektrobeschichteten Stahltafeln aufgetragen, um eine trockene Filmdicke von 2 mils (51 Mikrometer) zu ergeben, und die resultierenden Klarbeschichtungszusammensetzungen werden bei einer Umgebungstemperatur von etwa 24°C gehärtet. Die Persoz Härte und die Fischer Härte werden für eine jede der Tafeln bei verschiedenen Zeiten gemessen und die Daten sind unten in den Tabellen 5 und 6 gezeigt. Die Tg, der Prozentsatz an Dehnung, um zu brechen, und die Energie, um zu brechen, werden für jede der Klarbeschichtungszusammensetzungen nach einem Aushärten während einer Zeitdauer von 30 Tagen bei etwa 24°C und 50% relativer Feuchte gemessen und die Ergebnisse sind unten in der Tabelle 7 gezeigt. TABELLE 5: PERSOZ HÄRTE FÜR KLARBESCHICHTUNGSZUSAMMENSETZUNGEN D BIS F
    Klarbeschichtung 3 Stunden 1 Tag
    D 10 78
    E 17 175
    F 4 60
    TABELLE 6: FISCHER HARTE FÜR KLARBESCHICHTUNGSZUSAMMENSETZUNGEN D BIS F
    Klarbeschichtung 1 Tag 7 Tage 14 Tage 21 Tage
    D 24,5 102 104 109
    E 55 145 151 156
    F 8,6 124 135 136
    TABELLE 7: TG, % AN DEHNUNG, UM ZU BRECHEN, UND ENERGIE, UM ZU BRECHEN FÜR KLARBESCHICHTUNGEN D BIS F
    Klarbeschichtung Tg % an Dehnung, um zu brechen Energie, um zu brechen (mi/Quadratmillimeter)
    D 60,3 52,6 112,4
    E 63,7 7,0 32,8
    F 58,0 6,6 31,2
  • Die Klarbeschichtungszusammensetzung F ist eine Vergleichszusammensetzung, die mit einem Acrylpolymer formuliert ist, das eine niedrige Tg (Tg 20°C) aufweist. Die Klarbeschichtungszusammensetzung E ist eine Vergleichszusammensetzung, die mit einem Acrylpolymer formuliert ist, das eine hohe Tg (Tg 68°C) aufweist. Die Klarbeschichtungszusammensetzung D ist eine bevorzugte Zusammensetzung der Erfindung und sie ist auch mit dem Acrylpolymer mit derselben hohen Tg formuliert. Die Klarbeschichtungszusammensetzung D weist annehmbare Härtewerte auf (Persoz und Fischer), aber einen deutlich höheren Prozentsatz an Dehnung, um zu brechen, und eine deutlich höhere Energie, um zu brechen, was sich typischerweise in eine dauerhaftere Klarbeschichtungszusammensetzung überträgt, die nützlich ist bei Automobilen und Lastwagen, im Vergleich zu den Klarbeschichtungszusammensetzungen E und F. Die Klarbeschichtungszusammensetzung E, die dasselbe Acrylpolymer mit der hohen Tg verwendet wie die Klarbeschichtungszusammensetzung D, aber das Polytrimethylenetherdiol nicht verwendet, sondern lieber ein Ethylenoxidoligomer, weist eine hohe Härte auf, aber einen deutlich niedrigeren Prozentsatz an Dehnung, um zu brechen, und eine deutlich niedrigere Energie, um zu brechen, im Vergleich zu der Klarbeschichtungszusammensetzung D, welche die Erfindung repräsentiert. In ähnlicher Weise weist die Klarbeschichtungszusammensetzung F, welche das Acrylpolymer mit der niedrigen Tg und das Ethylenoxidoligomer verwendet, einen deutlich niedrigeren Prozentsatz an Dehnung, um zu brechen, und eine deutlich niedrigere Energie, um zu brechen, auf im Vergleich zu der Klarbeschichtungszusammensetzung D, welche die Erfindung repräsentiert.
  • BESPIEL 3
  • Die folgenden Klarbeschichtungszusammensetzungen G bis K werden durch ein Laden der folgenden Ingredienzien in ein Mischgefäß und durch ein kräftiges Mischen der Ingredienzien hergestellt:
    Klarbeschichtungszusammensetzungen G H I J K
    Beschreibung des Materials PBW PBW PBW PBW PBW
    Hydroxyacrylpolymer 58,7 58,6 58,0 50,5 68,7
    Polytrimethylenetherdiol Mn 2753 15,1 - - - -
    PPG 2000(5) - 15,0 -
    Terathan®2000(6) - - 14,9
    S Diol(7) - - - 12,9 2,2
    Dibutylzinndiacetat (10% Lösung in Xylol) 0,3 0,3 0,3 0,03 0,03
    Activator(4) 25,9 26,1 26,9 36,3 28,8
    Gesamt 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
    • Hydroxyacrylpolymer(2) – beschrieben in Beispiel 1.
    • PPG 2000( 5 ) – Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2000 von Aldrich Chemical Company (Produkt Nr. 81380).
    • Terathan®2000(6) – Polyetherglykol mit einem Molekulargewicht von 2023 von E. I. DuPont de Nemours and Company.
    • S Diol(7) – Hydroxyoligomer (Reaktionsprodukt aus 3 Molen Caprolacton und 1 Mol 1,4-Cyclohexandimethanol).
    • Activator(4) – beschrieben in Beispiel 1.
  • Eine jede der oben hergestellten Klarbeschichtungszusammensetzungen G bis K wird mit einem Durchziehstab auf die elektrobeschichteten Stahltafeln aufgetragen. Die Klarbeschichtungszusammensetzungen werden bei einer Umgebungstemperatur von etwa 24°C gehärtet. Die resultierende trockene Filmdicke von jeder der Klarbeschichtungszusammensetzungen liegt in dem Bereich von 1,8 bis 2,2 mils (46 bis 56 Mikrometer).
  • Die Gelfraktion und die Tg von jedem der Klarfilme werden nach 30 Tagen Aushärtungszeit bei etwa 24°C und 50% relativer Feuchte gemessen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 8 gezeigt. TABELLE 8: GELFRAKTION UND TG (GLASÜBERGANGSTEMPERATUR) FÜR KLARBESCHICHTUNGSFILME G BIS K
    Klarbeschichtung Gelfraktion Tg
    G 97,80% 64,2
    H 89,90% 61,4
    I 98,10% 58,5
    J 93,40% 33,1
    K 93,00% 59,8
  • Die Glasübergangstemperatur (Tg) der Klarbeschichtungsfilme G–I und K sind sehr ähnlich. Die Klarbeschichtung J weist im Vergleich zu den anderen Klarbeschichtungen eine relativ niedrige Tg auf. Die relativ große Menge an löslichem Material in dem Klarbeschichtungsfilm H weist darauf hin, dass dieser Film eine schlechtere langfristige Außenlebensdauer im Vergleich zu den Klarbeschichtungen G und I aufweisen sollte. Die Klarbeschichtungen J und K weisen mehr lösliches Material auf als die Klarbeschichtungen G und I und man vermutet, dass sie auch keine so gute langfristige Außenlebensdauer aufweisen wie die Klarbeschichtungen G und I.
  • BESPIEL 4
  • HERSTELLUNG VON PRIMERMAHLBASISZUSAMMENSETZUNGEN L–P
  • Die Primermahlbasiszusammensetzungen L–P werden durch das Zuladen der nachfolgenden Ingredienzien in ein Mischgefäß hergestellt:
    Primermahlbasiszusammensetzungen L M N O P
    Beschreibung des Materials PBW PBW PBW PBW PBW
    Portion 1
    Butylacetat 131,0 131,0 131,0 130,9 127,3
    Xylol 21,3 21,3 21,3 21,3 20,7
    Methylamylketon 23,3 23,3 23,3 23,2 22,5
    Methylisobuylketon 75,3 75,3 75,3 75,2 73,2
    Polytrimethylenetherdiol Mn 2753 75,7 - - - -
    PPG 2000(5) beschrieben in Beispiel 3 - 75,7 - - -
    Terathan®2000(6) beschrieben in Beispiel 3 - - 75,7 - -
    S Diol(7) beschrieben in Beispiel 3 - - - 75,7 12,3
    Hydroxyacrylpolymer(2) beschrieben in Beispiel 1 295,3 295,3 295,3 295,2 389,6
    BYK-320 Dispersion (Polysiloxanharz, erhältlich von Byk Chemie) 3,8 3,8 3,8 3,7 3,7
    Anti-Terra U (Salz eines langkettigen Polyaminamids und eines Esters mit einem hohen Molekulargewicht) 2,8 2,8 2,8 2,8 2,7
    Dibutylzinndiacetat (10% Lösung in Xylol) 1,7 1,7 1,7 1,9 1,7
    Benton®-34 (Dispersion von Bentone®34 aus Elementies Specialties) 76,6 76,6 76,6 76,6 74,5
    Portion 2
    Talk N 503 (Talkpigment) 91,6 91,6 91,6 91,6 89,0
    Talk D30E (Talkpigment) 134,9 134,9 134,9 134,9 131,3
    ZEEOS G 200 (Hohlglaskugeln von Eastech Chemical) 337,4 337,4 337,4 337,4 328,1
    Portion 3
    Barytweiß (Bariumsulfatpigment) 119,9 119,9 119,9 119,8 116,6
    Titandioxidpigment 106,1 106,1 106,1 106,1 103,2
    Carbon Black Pigment 2,3 2,3 2,3 2,2 2,3
    Portion 4
    Essigsäure 1,4 1,4 1,4 1,3 1,3
    Gesamtsumme 1500 1500 1500 1500 1500
  • Bei der Herstellung einer jeden der Primermahlbasiszusammensetzungen L bis P wird die Portion 1 in das Mischgefäß geladen und während einer Zeitdauer von 15 Minuten umgerührt. Die Portion 2 wird vorgemischt und langsam unter Umrühren zu dem Mischgefäß hinzu gegeben und während einer Zeitdauer von 30 Minuten umgerührt. Die Portion 3 wird vorgemischt und langsam unter Umrühren zu dem Mischgefäß hinzu gegeben und während einer Zeitdauer von 60 Minuten umgerührt. Die Portion 4 wird hinzugefügt und während einer Zeitdauer von 15 Minuten umgerührt und die resultierende Mischung wird in 3 Durchgängen in einer Sandmühle mit einer oberen Zuführungsvorrichtung unter Verwendung von Glasmedien für die 3 Durchgänge zerkleinert. Da die Primermahlbasiszusammensetzungen M bis P kein Polytrimethylenetherdiol enthalten, werden sie als Vergleichszusammensetzungen betrachtet.
  • Die resultierenden Primermahlbasen L bis P weisen die folgenden Eigenschaften auf:
    Primermahlbasis L M N O P
    Gewichtsprozent Feststoffe 69,9 69,9 69,9 69,9 67,8
    Volumenprozent Feststoffe 49,1 49,1 52,7 48,9 46,3
    Pigment/Bindemittelverhältnis 318,5/100 318,5/100 318,5/100 318,5/100 321,7/100
    Pigment Volumenkonzentration (%) 54,61 54,47 47,2 55,01 55,58
    Gallonengewicht (#/gal) 12,13 12,13 11,26 12,17 11,98
  • Aktivierte Primerzusammensetzungen L bis P werden durch ein Mischen der nachfolgenden Ingredienzien zusammen kurz vor der Sprühauftragung hergestellt.
    Aktivierte Primerzusammensetzungen L M N O P
    Primermahlbasis 250 249,8 249,1 159,4 163,3
    Reducer(3) 28,3 28,3 28,2 18,0 18,5
    Activator(4) 21,7 21,9 22,7 22,5 17,9
    Gesamtsumme 300,0 300,0 300,0 199,9 199,7
    • Reducer(3) – beschrieben in Beispiel 1.
    • Activator(4) – beschrieben in Beispiel 1.
  • Die resultierenden aktivierten Primerzusammensetzungen L bis P weisen die folgenden Eigenschaften auf:
    Aktivierte Primerzusammensetzung L M N O P
    NCO:OH Verhältnis 1,12:1,0 1,12:1,0 1,12:1,0 1,12:1,0 1,12:1,0
    Gewichtsprozent Feststoffe 62,6 62,6 62,6 62,7 61,0
    Volumenprozent Feststoffe 42,6 42,7 41,7 43,3 41,0
    Gallonengewicht (#/gal) 11,0 11,1 10,4 10,9 10,9
    VOC* (berechnet #/gal) 4,1 4,09 3,9 4,06 4,04
  • VOC Gehalt an flüchtigen organischen Stoffen.
  • Eine jede der oben hergestellten, aktivierten Primerzusammensetzungen L bis P wird aufgetragen durch ein Sprühen auf getrennte, kalt gewalzte Stahltafeln, die mit etwa 0,3 bis 0,6 mils (7,5 bis 15 0 Mikrometer) eines kommerziellen Nachbearbeitungswaschprimers (beschrieben in Beispiel 1) beschichtet sind, und die aktivierte Primerzusammensetzung wird bei Umgebungstemperatur gehärtet. Die resultierende, trockene Filmdicke der Primerzusammensetzung liegt in dem Bereich von 4 bis 7 mils (100 bis 178 Mikrometer). Die Persoz Härte und die Fischer Härte werden für eine jede der Tafeln gemessen und unten in den Tabellen 9 und 10 gezeigt. TABELLE 9: PERSOZ HÄRTE DER AKTIVIERTEN PRIMERZUSAMMENSETZUNGEN L BIS P
    Primer 3 Stunden 1 Tag
    L 34 86
    M 39 93
    N 41 85
    O 35 46
    P 30 61
    TABELLE 10: FISCHER HÄRTE DER AKTIVIERTEN PRIMERZUSAMMENSETZUNGEN L BIS P
    Primer 1 Tag 7 Tage
    L 74 105
    M 100 117
    N 68 123
    O 30,4 61
    P 47 157
  • Die obigen Daten in der Tabelle 9 zeigen, dass die Primerzusammensetzungen L bis P ungefähr dieselbe Persoz Härte nach 3 Stunden aufweisen, aber nach einem Tag weisen die Primer L bis N einen deutlich höheren Härtegrad auf im Vergleich zu den Primer O und P, die S Diol enthalten und die das Polytrimethylenetherdiol nicht enthalten. Die obigen Daten in der Tabelle 10 zeigen, dass die Primerzusammensetzungen L bis N relativ hohe Härtewerte nach einem Tag aufweisen im Vergleich zu den Primerzusammensetzungen O und P, die S Diol enthalten und die das Polytrimethylenetherdiol nicht enthalten. Nach 7 Tagen weist die Primerzusammensetzung O, die S Diol enthält, deutlich niedrigere Härtewerte auf im Vergleich zu den Primerzusammensetzungen L, M, N und P.
  • Ein Satz von Tafeln, die mit den Primerzusammensetzungen L bis P versehen sind, wird wie oben hergestellt. Den Tafeln wird es ermöglicht, bei etwa 24°C und 50% relativer Feuchte über Nacht auszuhärten, und sie werden dann mit Sandpapier, das eine 400 Körnung aufweist, geschmirgelt und der resultierende Film beträgt etwa 4,0 bis 4,5 mils (102 bis 114 Mikrometer). Eine jede der Tafeln wird mit einem nicht aktivierten roten, metallischen Grundüberzug beschichtet (beschrieben in Beispiel 1). Jede Tafel wird auf der Oberseite mit einem klaren Decküberzug (DuPont ChromaClear® V-7500S, beschrieben in Beispiel 1) beschichtet und gehärtet.
  • Eine jede der oben hergestellten Tafeln wird hinsichtlich der Abblätterungswiderstandsfähigkeit getestet unter Verwendung des Gravelometertests wie oben beschrieben. Die Ergebnisse sind unten in der 5 Tabelle 11 gezeigt. TABELLE 11: GRAVELOMETER TESTERGEBNISSE
    Gravelometertest 3 Pints Steine bei Raumtemperatur 1 Pint Steine gefroren Größe des größten Abblätterungsstückes
    roter, metallischer Grundüberzug
    Primer L 5 6 7,5 mm2
    Primer M 5 6 10 mm2
    Primer N 5 6 15 mm2
    Primer O 2 2 Nicht bewertet
    Primer P 2 2 Nicht bewertet
  • Primer L, die Erfindung, Primer M und Primer N weisen ähnliche Gravelometer Bewertungen bei der Abblätterung auf, wohingegen die Primer O und P sehr niedrige und nicht annehmbare Gravelometer Bewertungen bei der Abblätterung aufweisen. Die Größe des größten Abblätterungsstückes ist auch einer Betrachtung wert. Der Primer L, die Erfindung, weist die kleinste Größe der Abblätterungsstücke auf, und von ihm nimmt man an, dass er die beste Leistung im Vergleich zu den Primern M und N aufweist, die deutlich größere Abblätterungsstücke aufweisen. Die Primer O und P werden hinsichtlich der Größe ihrer Abblätterungsstücke nicht bewertet, da die Gravelometer Bewertungen ihrer Abblätterung schlecht sind.

Claims (47)

  1. Beschichtungszusammensetzung, die ein filmbildendes Bindemittel umfasst, das aufweist: a. mindestens ein Polymer mit Seitengruppen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Glycidyl, Amin, Amid, Silan und Mischungen derselben, und mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von 10 bis 80°C, wobei die Seitengruppen mit dem Vernetzungsmittel c reaktiv sind; b. Polytrimethylenetherdiol mit einem Mn (zahlengemittelten Molekulargewicht) von 500 bis 5.000; mit einer Polydispersität in dem Bereich von 1,1 bis 2,1, mit einer Tg von annähernd –75°C und einer Hydroxylzahl von 20 bis 200; c. ein Vernetzungsmittel, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus organischen Polyisocyanaten, Melaminformaldehyden, alkylierten Melaminformaldehyden, Benzoquanaminformaldehyd, Harnstoffformaldehyd, Polyepoxiden, Silanharzen und irgendwelchen Mischungen derselben.
  2. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei welcher das Polytrimethylenetherdiol ein Mn von 1.000 bis 3.000 aufweist.
  3. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei welcher das Bindemittel umfasst: a. 10 bis 80 Gewichtsprozent von mindestens einem Polymer mit reaktiven Seitengruppen, b. 1 bis 50 Gewichtsprozent eines Polytrimethylenetherdiols, c. 10 bis 50 Gewichtsprozent eines Vernetzungsmittels; wobei die Prozentangaben auf das Gewicht des Bindemittels bezogen sind und die Summe der Prozentsätze von a, b und c 100% beträgt.
  4. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 3, bei welcher das Polymer mit den reaktiven Gruppen ein Acrylpolymer ist, bei dem die reaktiven Gruppen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Glycidylgruppen, Aminogruppen, Silangruppen und aus irgendwelchen Mischungen derselben.
  5. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 4, bei welcher das Acrylpolymer ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 5.000–50.000 und eine Tg von 10°C bis 80°C aufweist und im Wesentlichen aus polymerisierten Monomeren besteht, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus linearen Alkyl(meth)acrylaten mit 1–12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, cyclischen oder verzweigten Alkyl(meth)acrylaten mit 3–12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Isobornyl(meth)acrylat, Styrol, alpha-Methylstyrol, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamiden und aus polymerisierten Monomeren, die Gruppen liefern, welche mit Isocyanat reaktiv sind und welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Glycidyl(meth)acrylaten, Hydroxyaminoalkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Alkoxysilylalkyl(meth)acrylaten und (Meth)acrylsäure.
  6. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 5, bei welcher das Acrylpolymer ein Hydroxyläquivalentgewicht von 300 bis 800 aufweist und im Wesentlichen aus polymerisierten Monomeren besteht, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Isobornyl(meth)acrylatstyrol, alpha-Methylstyrol, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamiden und Mischungen derselben und aus polymerisierten Monomeren, die im Wesentlichen aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe bestehen.
  7. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 6, bei welcher das Acrylpolymer im Wesentlichen aus Styrol, Ethylhexylmethacrylat, Isobornyl(meth)acrylat und aus Hydroxyethyl(meth)acrylat besteht.
  8. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 3, bei welcher das Vernetzungsmittel ein organisches Polyisocyanat ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Polyisocyanaten, cycloaliphatischen Polyisocyanaten, aromatischen Polyisocyanaten, trifunktionalen Isocyanaten und Isocyanataddukten.
  9. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 3, in welcher das Polyisocyanat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Isophorondiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Triphenyltriisocyanat, Benzentriisocyanat, Toluoltriisocyanat und aus dem Trimer von Hexamethylendiisocyanat.
  10. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, in welcher das Polymer mit Seitengruppen ein Polyester mit Seitengruppen ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen und aus Mischungen derselben.
  11. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, in welcher das Polymer mit Seitengruppen ein Polyesterurethan mit Seitengruppen ist, die ausgewählt sind am der Gruppe bestehend aus Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen und aus Mischungen derselben.
  12. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, in welcher das Polymer mit Seitengruppen ein Polyepoxyharz mit Hydroxylseitengruppen und Epoxidgruppen ist.
  13. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, in welcher das Polymer mit Seitengruppen ein Polyetherurethan mit Seitengruppen ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen und aus Mischungen derselben.
  14. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, in welcher das Polymer mit Seitengruppen ein Poly(meth)acrylamid ist.
  15. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, in welcher das Polymer mit Seitengruppen ein Polyacrylurethan mit Seitengruppen ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen und am Mischungen derselben.
  16. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, in welcher das Polymer mit Seitengruppen ein Polycarbonat ist.
  17. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 3, die ein aminofunktionales Silanvernetzungsmittel mit der Formel (XnR)aSi-(-OSi)y-(OR3)b aufweist, in welcher X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -NH2, -NHR4 und SH, n eine ganze Zahl in dem Bereich von 1 bis 5 ist, R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, R3 eine Alkylgruppe ist, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, a mindestens den Wert 1 aufweist, y in dem Bereich von 0 bis 20 liegt, b mindestens den Wert 2 aufweist und R4 aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht.
  18. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 17, die mindestens eine zusätzliche aminofunktionale Verbindung enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus primären Aminen, sekundären Aminen und tertiären Aminen.
  19. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 17, bei welcher das aminofunktionale Silan ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-beta-(aminoethyl)-gamma-aminopropyltrimethoxysilan und Diethylentriaminopropylaminotrimethoxysilan.
  20. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 3, in welcher das Vernetzungsmittel Melaminformaldehyd umfasst.
  21. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 3, in welcher das Vernetzungsmittel ein alkyliertes Melaminformaldehyd umfasst.
  22. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 3, in welcher das Vernetzungsmittel ein Benzoquanaminformaldehyd umfasst.
  23. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 3, in welcher das Vernetzungsmittel ein Harnstoffformaldehyd umfasst.
  24. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 3, in welcher das Vernetzungsmittel ein Polyepoxid umfasst.
  25. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 3, in welcher das Vernetzungsmittel ein Silanharz umfasst.
  26. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, die Pigmente in einem Gewichtsverhältnis Pigment zu Bindemittel von 1/100 bis 350/100 enthält.
  27. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, die zusätzlich zu dem Polytrimethylenetherdiol ein verzweigtes oder ein lineares Oligomer umfasst.
  28. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei welcher das Polytrimethylenetherdiol über ein Biokonversionsverfahren gebildet wird.
  29. Aus zwei Komponenten bestehende Beschichtungszusammensetzung, die umfasst: eine Komponente A eines Polymers mit Seitengruppen, welche mit Isocyanathälften reaktiv ist, und welche eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 10 bis 80°C aufweist; sowie ein Polytrimethylenetherdiol mit einem Mn (zahlengemittelten Molekulargewicht) von 500 bis 5.000, mit einer Polydispersität in dem Bereich von 1,1 bis 2,1, einer Tg von annähernd –75°C und einer Hydroxylzahl von 20 bis 200; und eine Komponente B eines Vernetzungsmittels aus einem organischen Polyisocyanat; worin die Komponente A und die Komponente B vor ihrer Auftragung auf ein Substrat eingehend miteinander vermischt werden.
  30. Beschichtungszusammensetzung, die ein Film bildendes Bindemittel umfasst am: a. mindestens einem Polymer mit Seitengruppen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Glycidyl, Amin, Amid, Silan und Mischungen derselben, und mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von 10 bis 80°C und wobei die Seitengruppen mit dem Vernetzungsmittel c reaktiv sind; b. einem Copolymer von Polytrimethylenetherdiol mit einem Mn (zahlengemittelten Molekulargewicht) von 500 bis 5.000; mit einer Polydispersität in dem Bereich von 1,1 bis 2,1, mit einer Tg von annähernd –75°C und einer Hydroxylzahl von 20 bis 200; und welches mindestens 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Diols, eines polymerisierten 1,3-Propandiols umfasst und bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Diols, eines anderen polymerisierten Alkandiols; und c. einer Vernetzungskomponente, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen Polyisocyanaten, Melaminformaldehyden, alkylierten Melaminformaldehyden, Benzoquanaminformaldehyd, Harnstoffformaldehyd, Polyepoxiden, Silanharzen und irgendwelchen Mischungen derselben.
  31. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 30, die bis zu 60 Gewichtsprozent eines Lösungsmittels enthält.
  32. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 30, bei welcher das Copolymer von Polytrimethylenetherdiol ein Mn von 1.000 bis 3.000 aufweist.
  33. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 30, bei welcher das Copolymer von Polytrimethylenetherdiol eine Mischung aus Etherdiolen eines hohen und niedrigen Molekulargewichtes ist, wobei das Diol mit dem hohen Molekulargewicht ein Mn von 1.000 bis 4.000 aufweist und das Diol mit dem niedrigen Molekulargewicht ein Mn von 150 bis 500 aufweist und das durchschnittliche Mn der Mischung in dem Bereich von 1.000 bis 3.000 liegt.
  34. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 30, bei welcher das Polymer mit Seitengruppen ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 5.000 bis 50.000 und eine Tg von 30°C bis 80°C aufweist und am einem Acrylpolymer besteht, das im Wesentlichen aus polymerisierten Monomeren besteht, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus linearen Alkyl(meth)acrylaten mit 1–12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, cyclischen oder verzweigten Alkyl(meth)acrylaten mit 3–12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Isobornyl(meth)acrylat, Styrol, alpha-Methylstyrol, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamiden und aus polymerisierten Monomeren, welche Gruppen liefern, die mit Isocyanat reaktiv sind und die ausgewählt sind am der Gruppe bestehend aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Glycidyl(meth)acrylaten, Hydroxyaminoalkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Allylgruppe, Alkoxysilylalkyl(meth)acrylaten und (Meth)acrylsäure.
  35. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 34, bei welcher das Acrylpolymer ein Hydroxyläquivalentgewicht von 300 bis 800 aufweist und im Wesentlichen aus polymerisierten Monomeren besteht, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend am Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Isobornyl(meth)acrylatstyrol, alpha-Methylstyrol, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamiden und aus polymerisierten Monomeren, die im Wesentlichen aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe bestehen.
  36. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 35, bei welcher das Acrylpolymer im Wesentlichen aus Styrol, Ethylhexylmethacrylat, Isobornyl(meth)acrylat und aus Hydroxyethyl(meth)acrylat besteht.
  37. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 30, bei welcher die Vernetzungskomponente ein Polyisocyanat umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Polyisocyanaten, cycloaliphatischen Polyisocyanaten, aromatischen Polyisocyanaten, trifunktionalen Polyisocyanaten und Isocyanataddukten.
  38. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 30, die Pigmente in einem Gewichtsverhältnis Pigment zu Bindemittel von 1/100 bis 300/100 enthält.
  39. Beschichtungszusammensetzung, die ein Bindemittel enthält, welches umfasst etwa 40 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, von einem Polytrimethylenetherdiol mit einem Mn (zahlengemittelten Molekulargewicht) von 500 bis 5.000 und 10 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, von einem Vernetzungsmittel aus einem organischen Polyisocyanat, wobei das Polytrimethylenetherdiol eine Polydispersität in dem Bereich von 1,1 bis 2,1, eine Tg von annähernd –75°C und eine Hydroxylzahl von 20 bis 200 aufweist.
  40. Beschichtetes Substrat, das ein Substrat umfasst, welches mit einer Schicht der Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1 beschichtet ist.
  41. Beschichtetes Substrat gemäß Anspruch 40, bei dem das Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Stahl und Aluminium.
  42. Beschichtetes Substrat gemäß Anspruch 40, das eine Deckbeschichtung umfasst, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Klarbeschichtung/einer pigmentierten Grundbeschichtung und einer pigmentierten Deckbeschichtung.
  43. Verfahren, das umfasst ein Auftragen einer ersten Lage der Beschichtung gemäß Anspruch 1 auf ein Substrat und ein Trocknen der Lage und ein Auftragen mindestens einer zusätzlichen Lage einer Beschichtungszusammensetzung auf die erste Lage und ein Härten der Lagen.
  44. Verfahren gemäß Anspruch 43, bei dem die mindestens eine zusätzliche Lage eine pigmentierte Farbbeschichtung und eine Klarbeschichtung umfasst.
  45. Verfahren, das umfasst ein Auftragen einer ersten Lage der Beschichtung gemäß Anspruch 30 auf ein Substrat und ein Trocknen der Lage und ein Auftragen mindestens einer zusätzlichen Lage einer Beschichtungszusammensetzung auf die erste Lage und ein Härten der Lagen.
  46. Verfahren gemäß Anspruch 45, bei dem die mindestens eine zusätzliche Lage eine pigmentierte Farbbeschichtung und eine Klarbeschichtung umfasst.
  47. Verfahren zu Nachbearbeitung und Ausbesserung einer beschädigten Beschichtung auf einer Karosserie eines Motorfahrzeuges, welches umfasst ein Auftragen einer Lage der pigmentierten Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 2 auf die beschädigte Beschichtung und ein mindestens teilweises Aushärten der Lage und dann ein Auftragen einer zweiten Lage einer pigmentierten Deckbeschichtung oder einer Lage einer pigmentierten Grundbeschichtung und einer Lage einer Klarbeschichtung und ein Aushärten all der Lagen, um eine Endbearbeitung herzustellen.
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