KR20140038423A - 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법 - Google Patents

폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산 촉매화 중축합, 중화, 미반응 단량체의 제거 및 필터 보조제(filter aid)와의 접촉에 의해서 저분자량 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 제조하는 방법을 제공한다. 방법은 가수분해가 방지될 수 있고, 촉매 유래된 말단기가 실질적으로 존재하지 않는 생성물을 제공한다.

Description

폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법{PROCESSES FOR PREPARING POLYTRIMETHYLENE ETHER GLYCOL}
관련-출원과의 상호 참조
본 출원은 2011년 4월 26일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/479185호로부터의 우선권 이익에 관한 것이며, 이를 청구한다.
본 발명은 1,3-프로판다이올로부터 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 및 이의 용도는 본 기술 분야에 개시되어 있다. 이것은 전형적으로는 산 촉매를 사용하여, 1,3-프로판다이올의 탈수에 의해서 또는 옥세탄의 개환 중합에 의해서 제조될 수 있다.
수계 응용, 예컨대 코팅 및 개인 케어 제품의 경우, 1,3-프로판다이올의 중축합으로부터 단쇄 또는 저분자량 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 제조하는 것이 바람직하다. 그러나, 1,3-프로판다이올 단량체의 탈수에 의해서 제조된 저분자량 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜은 미반응 단량체를 상당한 양, 예를 들어 약 8 내지 15 중량%의 양으로 함유할 수 있으며, 이러한 양은 특정 응용을 위해서는 바람직하지 않으며, 생성물로부터 단량체를 제거하는 것은 생성물을 고비용으로 만들 수 있다. 또한, 황산이 촉매로서 사용되는 경우, 중축합 동안 산의 상당한 양이 에스테르, 알킬 수소 설페이트로 전환되어, 중합체의 하이드록시 관능성에 영향을 미치고, 이로 인해서 반응성 중간체로서의 이의 사용이 제한될 수 있다.
또한, 분자량이 더 낮은 중합체는 분자량이 더 높은 중합체보다 수용성이 더 크다. 이러한 이유 때문에, 설페이트 에스테르와 글리콜 말단기 간의 평형 반응으로 인해서, 분자량이 더 낮은 중합체의 정제에서 가수분해 단계를 실시하는 것이 어려울 수 있기 때문에, 뚜렷한 수상 및 유기상 분리를 성취하는 것이 어렵다. 또한, 수 세척은 존재하는 산을 제거할뿐만 아니라 수용성 폴리에테르 단쇄를 제거하기 때문에, 종래의 방법에서 사용되는 수 세척 단계는 상당한 단점일 수 있다. 또한, 바람직하게는 높은 중합체 수율을 성취하기 위해서 수용액으로부터 중합체의 가용성 분획을 회수하는 것이 바람직하며, 이것은 고비용일 수 있으며 시간 소모적일 수 있는데, 그 이유는 이것이 다량의 물의 증류를 필요로 하고, 바람직하지 않게 높은 비용, 유지보수, 및 작동 비용을 유발할 수 있기 때문이다.
따라서, 산 촉매 및 산 촉매 유래 말단기 (예를 들어, 산 에스테르 말단기)가 존재하지 않고, 2.0 중량% 미만의 미반응 프로판다이올을 함유하는 비교적 저분자량이고, 수용성인 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 제조하는 것이 바람직하다. 가수분해 및/또는 수 세척 단계 없이 산-촉매화 중합을 사용하여 이러한 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 제조하는 것이 또한 바람직하다. 본 발명은 이들 및 다른 목적에 관한 것이다.
요약
본 발명의 일 양태는
(a) 1,3-프로판다이올 및 황산을 포함하는 초기 혼합물을 적어도 약 150℃의 온도에서 중축합하여 제1 반응 혼합물을 수득하는 단계;
(b) 약 120℃ 초과 내지 약 200℃ 미만의 온도에서 제1 반응 혼합물에 (i) 알루미나, (ii) 실리카 기재 필터 보조제(filter aid), 및 임의로는 (iii) 활성 카본 블랙을 첨가하여 제2 반응 혼합물을 형성하는 단계;
(c) 제2 반응 혼합물을 약 133 Pa 내지 약 5332 Pa (1 내지 약 40 torr)의 압력 및 약 120℃ 내지 약 200℃의 온도에서 증류시켜서 제3 반응 혼합물, 및 1,3-프로판다이올을 함유하는 증류물을 수득하는 단계; 및
(d) 제3 반응 혼합물을 약 70℃ 내지 약 100℃의 온도에서 여과하여 약 0.5 중량% 미만의 1,3-프로판다이올을 함유하고, 산가가 0.05 ㎎ KOH/g 미만이고, 탁도(turbidity)가 약 1 NTU (네펠로메타 탁도 단위(nephelometric turbidity unit)) 미만이고, 수평균 분자량이 약 200 내지 약 500인 폴리트라이메틸렌 글리콜을 수득하는 단계를 포함하는, 저분자량 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법이다.
본 발명의 다른 양태는 수평균 분자량이 약 200 내지 약 300이고, 1,3-프로판다이올이 약 0.5 중량% 미만이고, 황 함량이 약 10 ppm 미만이고, APHA 색도(APHA color value)가 약 50 미만인 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜이다.
본 명세서는
(a) 1,3-프로판다이올 및 황산을 포함하는 초기 혼합물을 적어도 약 150℃의 온도에서 중축합하여 제1 반응 혼합물을 수득하는 단계;
(b) 약 120℃ 초과 내지 약 200℃ 미만의 온도에서 제1 반응 혼합물에 (i) 알루미나, (ii) 실리카 기재 필터 보조제, 및 임의로는 (iii) 활성 카본 블랙을 첨가하여 제2 반응 혼합물을 형성하는 단계;
(c) 제2 반응 혼합물을 약 1 내지 약 40 mm Hg의 압력 및 약 120℃ 내지 약 200℃의 온도에서 증류시켜서 제3 반응 혼합물, 및 1,3-프로판다이올을 함유하는 증류물을 수득하는 단계; 및
(d) 제3 반응 혼합물을 약 70℃ 내지 약 100℃의 온도에서 여과하여 약 0.5 중량% 미만의 1,3-프로판다이올을 함유하고, 산가가 0.05 ㎎ KOH/g 미만이고, 탁도가 약 1 NTU 미만이고, 수평균 분자량이 약 200 내지 500인 폴리트라이메틸렌 글리콜을 수득하는 단계를 포함하는, 저분자량 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법을 개시한다.
일 실시양태에서, 단계 (c)로부터의 증류된 1,3-프로판다이올을 단계 (a)의 초기 혼합물로 재순환시켜서 약 0.5 중량% 미만의 1,3-프로판다이올을 함유하고, 탁도가 약 1 NTU 미만이고, 수평균 분자량이 약 200 내지 약 500인 폴리트라이메틸렌 글리콜을 수득한다.
일부 실시양태에서, 수평균 분자량은 약 200 내지 약 400, 또는 약 200 내지 약 300일 수 있다.
"저분자량 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜"은 수평균 분자량이 약 200 내지 약 500인 중합체 또는 올리고머를 의미한다.
초기 혼합물에 사용된 1,3-프로판다이올은 임의의 다양한 화학 경로에 의해서 또는 생화학적 변환 경로에 의해서 수득될 수 있다. 바람직한 경로는 미국 특허 제5,015,789호, 제5,276,201호, 제5,284,979호, 제5,334,778호, 제5,364,984호, 제5,364,987호, 제5,633,362호, 제5,686,276호, 제5,821,092호, 제5,962,745호, 제6,140,543호, 제6,232,511호, 제623,948호, 제6,277,289호, 제6,284,930호, 제6,297,408호, 제6,331,264호 및 제6,342,646호에 기재되어 있다. 일부 바람직한 실시양태에서, 반응물 또는 반응물의 성분으로서 사용되는 1,3-프로판다이올은 기체 크로마토그래피 분석에 의해서 측정되는 경우 순도가 약 99 중량%를 초과한다.
초기 혼합물은 약 90 중량% 이상의 1,3-프로판다이올을 포함할 수 있다. 보다 전형적으로, 초기 혼합물은 99 중량% 이상의 1,3-프로판다이올을 포함할 수 있다.
초기 혼합물은 또한 소량, 전형적으로는 약 10 중량% 이하, 일부 실시양태에서 1 중량% 미만의 다른 공-반응물(co-reactant), 예컨대 1,3-프로판다이올 이량체를 함유할 수 있다. 열 안정제, 산화방지제 및 착색 재료가 바람직한 경우 중합 혼합물 또는 최종 생성물에 첨가될 수 있다.
적합한 산 중축합 촉매는 미국 공개 특허 출원 제2002/0007043 A1호 및 미국 특허 제6,720,459호에 개시되어 있다. 가장 바람직한 촉매는 황산이다.
중축합 중합 방법은 배치식, 반연속식, 연속식 등일 수 있다. 적합한 배치식 방법은 미국 특허 출원 공개 제 2002/0007043호에 기재되어 있으며, 여기서는 폴리트라이메틸렌-에테르 글리콜이 (a) (1) 반응물, 및 (2) 산 중축합 촉매를 제공하는 단계; 및 (b) 반응물을 중축합시켜서 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해서 제조된다. 반응은 적어도 약 150℃, 보다 전형적으로는 적어도 약 160℃ 내지 약 210℃, 보다 전형적으로는 약 170℃ 내지 약 190℃의 승온에서 수행된다.
전형적으로, 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜은 대기압 이하에서 제조된다. 중축합이 약 220℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우, 전형적인 압력은 약 5 mm Hg (66 kPa) 미만이고; 약 150℃의 온도에서, 전형적인 압력은 약 100 mm Hg (13kPa) 이하이다.
폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 제조하는데 사용될 수 있는 연속식 방법은 미국 특허 제6,720,459호에 개시되어 있으며, 여기서는 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜이 (a) (i) 반응물, 및 (ii) 중축합 촉매를 연속적으로 제공하는 단계; 및 (b) 반응물을 연속적으로 중축합시켜서 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 형성하는 단계를 포함하는 연속식 방법에 의해서 제조된다. 전형적으로, 중축합은 둘 이상의 반응 스테이지로 수행된다. 전형적인 온도, 압력 범위 및 단계는 미국 특허 제6,720,459호에 기재되어 있다.
한 연속식 방법에서, 중축합은 상향 정류 컬럼 반응기(up-flow co-current column reactor)에서 수행되며, 반응물 및 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜은 기체 및 증기의 유동과 정류로 상향으로 유동하고, 전형적으로 여기서 반응기는 적어도 3개, 적어도 8개, 및 최대 30개의 스테이지, 보다 전형적으로는 최대 15개의 스테이지를 갖는다. 반응물은 하나의 위치 또는 다수의 위치에서 반응기로 공급될 수 있다. 다른 실시양태에서, 중축합은 역류 수직 반응기(counter current vertical reactor)에서 수행되며, 여기서 반응물 및 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜은 기체 및 증기의 유동에 대해 역류 방식으로 유동한다. 전형적으로, 이 반응기는 2개 이상의 스테이지를 갖는다. 전형적으로, 반응물은 반응기의 상단에서 공급된다.
본 명세서에서 개시된 방법에서 사용되는 산 중축합 촉매의 양을 제어하는 것이 바람직한데, 그 이유는 너무 높은 산 농도는 중합체 내에 바람직하지 않게 높은 농도의 촉매-유래 말단기를 초래할 수 있고, 다량의 고체 폐기물 및 낮은 중합체 수율을 생성할 수 있기 때문이다. 지나치게 낮은 산 농도 또한 바람직하지 않은데, 그 이유는 이것이 실시하기에 너무 낮은 중합 반응 속도를 유발하기 때문이다. 산의 양은 반응물의 중량을 기준으로 전형적으로는 약 0.1 중량%, 보다 전형적으로는 약 0.25 중량% 내지 약 1 중량%, 보다 전형적으로는 약 0.5 중량% 이하이다. 산 중축합 촉매가 황산인 일 실시양태에서, 적합한 촉매 수준은 약 0.25 중량%인 것을 발견하였다.
배치식 또는 연속식 중축합을 위한 반응 시간은 요구되는 중합체 분자량 및 반응 온도에 따라 좌우되며, 반응 시간이 길수록 더 큰 분자량이 생성된다. 촉매가 황산인 일 실시양태에서, 반응 시간은 180℃에서 전형적으로는 약 1시간, 보다 전형적으로는 약 2시간, 보다 더 전형적으로는 약 3시간 내지 약 20시간, 보다 전형적으로는 약 10시간, 보다 더 전형적으로는 약 6시간이다.
중합 방법의 조건에 관계 없이, 본 발명의 일 양태는 과도하게 시간 소모적이고, 노동집약적이고, 고비용인 가수분해 및 수 세척 단계 없이 양호한 품질의 생성물이 수득되도록 하는 정제 절차이다. 본 명세서의 내용에서 용어 "양호한 품질"은 생성물이 촉매 잔류물 또는 촉매-유래 중합체 말단기가 거의 없거나 없이, 높은 다이하이드록시 관능성을 함유한다는 것을 의미한다. "높은 하이드록실 관능성"은 약 90% 이상, 바람직하게는 약 95% 이상, 심지어는 99.8 % 이상의 중합체 분자가 2개의 하이드록실기를 갖는 것을 의미한다. 예를 들어, 일 실시양태에서, 황산이 촉매로서 사용되는 경우, 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 생성물이 약 0 내지 약 10, 전형적으로는 약 5 밀리당량/㎏의 산 에스테르 말단기, 약 0 내지 약 10 ppm의 황, 전형적으로 약 0 내지 약 8 ppm의 황을 함유하는 것을 발견하였다. 생성물의 산가는 0.05 ㎎ KOH/g 미만, 보다 전형적으로는 0.03 ㎎ KOH/g 미만이다.
본 명세서에 개시된 방법에서, 조 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 정제에서 제1 단계는 중합 온도에 또는 중합 온도보다 약간 낮은 온도에서 반응 혼합물에 알루미나 및 실리카 기재 필터 보조제를 첨가하는 것을 포함한다. 알루미나의 첨가는 중축합 반응을 중지시킬뿐만 아니라 반응 혼합물 중에 존재하는 산 및 산 에스테르기를 흡수한다. 실리카는 필터 보조제로서 작용하여, 알루미나를 함유하는 생성물 혼합물의 여과 속도를 개선시킨다. 알루미나 및 실리카 모두를 사용하는 것은 비교적 간단한 방법을 유발하지만, 다양한 응용에 바람직한 품질의 생성물을 제공한다는 것을 발견하였다.
알루미나란 산화알루미늄, Al2O3, 이의 수화물, 또는 옥시하이드록사이드, 예컨대 바이어라이트(bayerite), 깁사이트(gibbsite), 다이어스포어(diaspore), 베마이트(boehmite) 및 수도베마이트(pseudoboehmite)를 의미한다. 알루미나는 임의의 결정질 상, 예컨대 알파-알루미나 (종종 α-알루미나 또는 α-Al2O3로서 언급됨), 감마-알루미나 (종종 γ-알루미나 또는 γ-A12O3로서 언급됨) 뿐만 아니라 무수한 알루미나 폴리모프(polymorph)로 존재할 수 있다. 수화 알루미나, 특히 알루미늄 옥시하이드록사이드는 일반 화학식 γ-A1O(OH)x·H2O을 가지며, 여기서, x는 0 내지 1이다. x=0인 경우, 수도-베마이트와 비교할 때 물질은 구체적으로 베마이트이고; x>0이고 물질이 이들의 결정질 구조 내에 물을 혼입하는 경우, 이들은 수도베마이트로서 알려져 있다. 베마이트 및 수도베마이트는 또한 Al2O3.zH2O로서 기재되며, 여기서, z=1이면, 물질은 베마이트이고, 1<z<2이면, 물질은 수도베마이트이다.
반응 혼합물에 첨가되는 알루미나의 양은 전형적으로 제1 반응 혼합물의 약 2 내지 4 중량%이다.
필터 보조제는 중합체 중에 현탁된 고체에 의한 필터 스크린의 플러깅(plugging)을 방지함으로써 중합체 용액 또는 액체 중합체의 여과에서 생성물 처리량을 개선시키는데 일반적으로 사용되는 불활성의 미분된 미세다공성 고체이다. 실리카 기재 필터 보조제는 산화규소 또는 SiO2로 주로 구성된 무기 물질이다. 적합한 실리카 기재 필터 보조제는 석영, 퓸드(fumed), 발열(pyrogenic) 실리카, 콜로이드 실리카, 실리카겔, 규조토(diatomaceous earth) 또는 다이아토마이트(diatomite), 인퓨조리얼 어쓰(infusorial earth), 키에셀거(kieselguhr), 펄라이트(perlite) 또는 다른 흑요석(volcanic glass), 및 상업적으로 입수가능한 제품, 예컨대 셀라이트(Celite)®, 셀푸어(Celpure)®, 하버라이트(Harborlite) 및 피브라-셀(Fibra-Cel)이다. 셀룰로오스 필터 보조제와 비교할 때, 실리카 기재 필터 보조제가 몇가지 이점을 갖는다. 실리카 기재 필터 보조제는 셀룰로오스보다 열적으로 더 안정하기 때문에, 훨씬 더 높은 온도에서 사용될 수 있다. 또한, 무기물인 실리카는 여과 동안 다른 유형의 필터 보조제, 예컨대 유기 셀룰로오스보다 생성물을 덜 흡수하고, 여과 속도를 증가시킨다.
반응 혼합물에 첨가되는 실리카 기재 필터 보조제의 양은 전형적으로 제1 반응 혼합물의 약 1 내지 2 중량%이다.
알루미나 및 실리카 모두는 무수 고체로서 또는 수성 슬러리로서 첨가될 수 있다. 알루미나 대 실리카의 바람직한 중량비는 2:1 내지 3:1, 바람직하게는 2.5: 1이다. 알루미나 및 실리카는 승온에서, 전형적으로 혼합물 보장하기에 충분하게 교반하면서, 개별적으로 또는 동시에 첨가될 수 있다. 전형적인 온도 범위는 약 120℃ 내지 약 200℃이다.
임의로는, 물은 알루미나의 첨가 후, 여과 전에 제거될 수 있다. 임의의 종래의 건조 방법, 예를 들어, 건조제 또는 몰레큘러 시브(molecular sieve)에 의한 흡수가 사용될 수 있거나, 또는 상기에 기재된 증류 단계 동안 수행될 수 있다.
알루미나 및 실리카의 첨가 후, 반응 혼합물을 133 Pa 내지 5332 Pa (1 내지 40 torr)의 범위 내의 감압 하에 그리고 120 내지 200℃의 범위 내의 온도에서 증류하여 미반응 단량체를 제거한다. 전체 응축기, 응축물 수여기(condensate receiver), 및 진공 및 가열 능력이 적절하게 장치되어 있다면, 증류는 제2 반응 혼합물을 함유하는 표준 와이프-필름 증발기(standard wiped-film evaporator), 단경로 증류기(short path distillator), 또는 용기 내에서 수행될 수 있다. 증류는 생성물이 총 생성물의 약 2% 미만, 또는 약 1% 미만, 또는 약 0.5 중량% 미만을 함유할 때까지 계속된다.
매우 낮은 수준의 미반응 단량체를 함유하는 저분자량 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜이 반응성 중간체로서 또는 수계 코팅 제제 중의 저휘발성 유기 내용물 (VOC) 성분으로서 유용하다.
증류된 단량체의 전부 또는 일부는 회수되어, 초기 혼합물에 대한 공급물의 일부로서 다시 재순환될 수 있다. 공급물 중의 본래 PDO 대 재순환된 PDO의 전형적인 중량비는 약 9:1 내지 8:1이다. 알루미나 및 실리카 모두를 함유하는 제2 반응 혼합물의 증류로부터 회수된 PDO는 추가의 처리가 필요없으며, 이렇게 사용될 경우 바람직하게 낮은 색도, 일부 실시양태에서는 APHA 색도가 50 이하만큼 낮은 생성물을 생성한다는 것을 발견하였다. 임의의 추가 처리 없이 PDO를 재순환시키는 것은 또한 제조 비용을 상당히 감소시킨다.
다음으로, 반응 혼합물을 여과한다. 여과는 본 기술 분야에 공지된 임의의 여과 방법에 의해서 수행할 수 있다. 예를 들어, 중력 하의 여과, 원심 여과 또는 압력 여과가 사용될 수 있다. 필터 프레스, 캔들 필터(candle filter), 가압 리프 필터(pressure leaf filter) 또는 종래의 여과지가 또한 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있는 여과를 위해서 사용될 수 있다. 추가 필터 보조제 물질이 여과 방법 동안 사용될 수 있다. 소모된 필터 케이크를 고체 폐기물로서 처리할 수 있거나 또는 이를 후 처리하여 생성물을 회수할 수 있다. 추가로, 임의의 유형의 필터 보조제를 이 단계에 첨가하여 여과를 증진시키거나 또는 여과지를 예비코팅할 수 있다. 여과 단계는 목적하는 탁도가 성취될 때까지 1회 이상 반복될 수 있다.
정제 방법은 중합체 중에 존재하는 황산 촉매를 제거할 뿐만 아니라 심지어는 가수분해 단계 없이도 촉매-유래 중합체 말단기를 놀랍게도 제거한다. 본 명세서의 내용에서, "촉매 유래 중합체 말단기"는 촉매로부터 또는 촉매의 분해 생성물로부터 직접 형성된 말단기를 나타낸다. 예를 들어, 촉매가 요오드화수소산인 경우, 선행 기술 방법에서 발견되는 말단기는 요오다이드이며; 황산 촉매의 경우, 선행 기술 방법에서 발견되는 말단기는 설페이트산 에스테르이다. 본 명세서에서 개시된 방법의 생성물은 전형적으로 약 0 내지 약 10, 보다 전형적으로는 약 0 내지 약 5 ppm의 황을 함유한다. 따라서, 말단기는 거의 배타적으로 하이드록실, 그리고 소량의 올레핀 불포화기이다. "거의 배타적으로 하이드록실"은 말단기의 약 90% 이상, 바람직하게는 약 95% 이상, 또는 심지어는 99.8 % 이상이 하이드록실인 것을 의미한다. 즉, 중합체는 전형적으로 약 0 내지 약 10, 보다 전형적으로는 약 0 내지 약 8 밀리당량/㎏의 비(non)-하이드록실 또는 비-올레핀 말단기를 함유한다.
따라서, 본 명세서에 개시된 방법은 수평균 분자량이 전형적으로 약 200 내지 약 300, 또는 약 200 내지 약 270인 비교적 고순도의 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 제공한다.
본 명세서에 개시된 방법의 가장 중요한 이점은 수용성인 저분자량 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 수득하기 위해서 방법을 수행할 때 나타난다. 그 이유는 수평균 분자량이 약 200 내지 약 500인 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 경우, 가수분해 및 수 세척 단계가 필요한 공지된 정제 방법은 수 민감성 올리고머의 존재로 인해서 성취되기 어려울 수 있기 때문이다. 이것은 가수 분해 단계를 어렵게 하고 시간 소모적일 뿐만 아니라 낮은 수율을 유발할 수 있다.
본 명세서에 개시된 방법에 의해서 제조된 생성물은 전형적으로는 색도가 약 50 APHA 미만이고, 말단기 불포화도가 약 15 meq/㎏ 미만이다. 생성물의 색도는 바람직한 경우 색도-감소 보조제, 예컨대 활성 카본 블랙을 첨가함으로써 추가로 개선될 수 있다. 적합한 한 방법은 2003년 8월 5일자로 출원된 미국 특허 출원 제2004/022516호에 개시되어 있다.
산 중축합 촉매가 황산인 전형적인 실시양태에서, 본 명세서에 개시된 방법에 의해서 수득된 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜은 매우 낮은 산 에스테르 말단기 수준, 전형적으로는 약 0 내지 약 10, 보다 전형적으로는 약 0 내지 약 5 밀리당량/㎏의 산 에스테르 말단기, 및 전형적으로는 약 0 내지 약 10 ppm, 보다 전형적으로는 약 0 내지 약 8 ppm 또는 약 0 내지 약 5 ppm의 황 수준을 갖는 것을 발견하였다.
실시예
실시예 1
응축기 및 교반기가 장치된 189.2 리터 (50 갤런)의 유리-라이닝된(glass-lined) 반응기에, 120 ㎏의 생-기재 PDO (1,3-프로판다이올 단량체, 듀폰 앤드 테이트 앤드 라일 바이오프로덕츠(DuPont and Tate & Lyle Bioproducts))를 충전시켰다. 반응물을 50 rpm의 교반 속도 및 5 L/분의 수면 밑 N2 살포와 함께 최대 180℃로 가열하였다. 반응물 온도가 180℃에 도달하면, 254 g (0.2 중량%)의 98% 황산을 반응기에 첨가하였다. 이것을 중합의 시작으로 표지하였다. 중합을 임의의 N2 살포 없이 180℃에서 진행시켰다. 반응 휘발성 물질을 응축기에서 응축시키고 중합체 생성물을 반응기에 축적하였다. 중합을 420분 동안 진행시켰다. 중합 끝에, 반응기의 상부 공간 상에 N2를 살포하면서 반응기 온도를 150℃로 감소시켰다. 온도가 150℃에 도달하면, 2.7 ㎏의 수도베마이트 알루미나 (BASF G-250 저밀도 알루미나 겔) 및 1.4 ㎏의 실리카-기재 필터 보조제 (셀라이트 하이플로 슈퍼 셀(CeliteHyflo Super Cel)®)을 반응기에 첨가하였다. 고체 첨가 후, 1 내지 5 L/분의 수면 밑 N2 살포를 진행하면서 3999 Pa 내지 5332 Pa (30 내지 40 torr)의 진공을 적용하고, 반응기 온도를 170℃ 내지 180℃로 증가시킴으로써 단량체의 증류를 수행하였다. 대부분의 PDO를 함유하는 증류물을 응축하고, 재순환을 위해서 수집하였다. 약 11 ㎏의 증류물이 수집된 후, 진공을 해제하고, 여과 단계 동안 온도를 80℃로 감소시켰고, 여과는 표준 노이췌 유형 필터(standard Neutsche type filter)에서 수행하였다. 여과 단계 동안, 1 NTU 미만의 탁도 (써모 사이언티픽 오리온 아쿠아패스트(Thermo Scientific Orion AQUAfast)® IV 어드밴스트 투버디티 미터(Advanced Turbidity Meter)로 측정)가 성취될 때까지, 중합체를 수회 필터로 다시 재순환시켜서 실리카 기재 필터 보조제의 존재 하에서 중합체로부터 수도베마이트 알루미나를 제거하였다. 실리카 기재 필터 보조제를 사용한 여과 속도는 78 ㎏/시간이었다.
비교예
응축기 및 교반기가 장치된 182.9 리터 (50 갤런)의 유리-라이닝된 반응기에, 120 ㎏의 생-기재 PDO (1,3-프로판다이올 단량체, 듀폰 앤드 테이트 앤드 라일 바이오프로덕츠) 를 충전시켰다. 반응물을 50 rpm의 교반 속도 및 5 L/분의 수면 밑 N2의 살포와 함께 최대 180℃로 가열하였다. 반응물 온도가 180℃에 도달하면, 254 g의 98% 황산을 반응기에 첨가하였다. 이것을 중합의 시작으로 표지하였다. 중합을 임의의 N2 살포 없이 180℃에서 진행시켰다. 반응 휘발성 물질을 응축기에서 응축시키고 중합체 생성물을 반응기에 축적하였다. 중합을 420분 동안 진행시켰다. 중합 끝에, 반응기의 상부 공간 상에 N2를 살포하면서 반응기 온도를 100℃로 감소시켰다. 2.7 ㎏의 수도베마이트 알루미나 (BASF G-250 저밀도 알루미나 겔) 및 1.4 ㎏의 셀룰로오스 기재 필터 보조제 (인터내셔널 파이버 코퍼레이션(International Fiber Corporation) (미국 뉴욕주 노쓰 토나완다 소재)으로부터의 솔카 플록® 그레이드((Solka Floc® Grade) 40)를 100℃에서 3시간 동안 반응기에 첨가하였고, 반응 혼합물을 여과하였다. 여과 단계를 표준 노이췌 유형 필터에서 수행하였다. 여과 단계 동안, 1 NTU 미만의 탁도가 성취될 때까지, 중합체를 수회 필터로 다시 재순환시켜서 셀룰로오스 기재 필터 보조제의 존재 하에서 중합체로부터 수도베마이트 알루미나를 제거하였다. 이 필터 보조제를 사용한 여과 속도는 20 ㎏/시간이었고, 이것은 이 필터 보조제가 실리카 기재 필터 보조제만큼 효과적이지 않고, 또한 실시예 1에서 사용된 고온 조건 (> 120℃)에서 열적으로 불안정하다는 것을 시사한다.
실시예 2
공급물에 대한 것을 제외하고, 장치 및 중합 절차는 실시예 1과 동일하였다. 112 ㎏의 본래 생-기재 1,3-프로판다이올 단량체를 충전시키고, 실시예 1로 부터 수집된 증류물 8 ㎏과 혼합하였다. 반응물을 50 rpm의 교반 속도 및 5 L/분의 수면 밑 N2 살포와 함께 최대 180℃로 가열하였다. 반응물 온도가 180℃에 도달하면, 254 g의 98% 황산을 반응기에 첨가하였다. 이것을 중합의 시작으로 표지하였다. 중합을 임의의 N2 살포 없이 180℃에서 진행시켰다. 반응 휘발성 물질을 응축기에서 응축시키고 중합체 생성물을 반응기에 축적하였다. 중합을 420분 동안 진행시켰다. 중합 끝에, 반응기의 상부 공간 상에 N2를 살포하면서 반응기 온도를 150℃로 감소시켰다. 온도가 150℃에 도달했을 때, 2.7 ㎏의 수도베마이트 알루미나 및 1 ㎏의 실리카-기재 필터 보조제를 반응기에 첨가하였다. 고체 첨가 후, 1 내지 5 L/분의 수면 밑 N2 살포를 진행하면서 3999 Pa 내지 5332 Pa (30 내지 40 torr)의 진공을 적용하고, 반응기 온도를 170℃ 내지 180℃로 증가시킴으로써 단량체의 증류를 수행하였다. 대부분의 PDO를 함유하는 증류물을 응축하고, 수집하였다. 약 14 ㎏의 증류물이 수집된 후, 진공을 해제하고, 여과 단계를 위해서 온도를 80℃로 감소시켰다. 여과 단계 동안, 1 NTU 미만의 탁도가 성취될 때까지, 중합체를 수회 필터로 다시 재순환시켜서 실리카 기재 필터 보조제의 존재 하에서 중합체로부터 수도베마이트 알루미나를 제거하였다.
실시예 3
9,000 ㎏의 생-기재 1,3-프로판다이올 단량체 및 18.5 ㎏의 98% 황산을 응축기 및 교반기가 장치된 11356 리터 (3,000 갤런)의 유리 라이닝된 반응기에 충전시켰다. 반응물 혼합물을 60 rpm의 교반 속도 및 200 L/분의 수면 밑 N2 살포와 함께 최대 180℃로 가열하였다. 가열의 시작을 중합 시간의 시작으로 하였다. 중합 동안, 반응 휘발성 물질을 응축기에서 응축시키고 중합체 생성물을 반응기에 축적하였다. 중합체 샘플을 주기적으로 취하고, 이들의 점도를 분석하여 중합 동안 분자량 성장의 과정을 추적하였다. 100 센티포이즈의 목표하는 점도에 도달하면, 반응기의 상부 공간 상에 N2를 살포하면서, 온도를 160℃로 감소시켰다. 온도가 165℃ 미만에 도달했을 때, 190 ㎏의 수도베마이트 알루미나 및 75 ㎏의 실리카-기재 필터 보조제를 반응기에 첨가하였다. 고체 첨가 후, 20 내지 50 L/분의 수면 밑 N2 살포를 진행하면서 1333 Pa 내지 5332 Pa (10 내지 40 torr)의 진공을 적용하고, 반응기 온도를 186℃로 증가시킴으로써 단량체의 증류를 수행하였다. 대부분의 PDO를 함유하는 증류물을 응축하고, 재순환을 위해서 수집하였다. 중합체 샘플을 주기적으로 취하고, GC를 사용하여 PDO 함량을 분석하였다. PDO 함량이 0.5 중량% 미만에 도달한 후, 진공을 해제하고, 여과 단계를 위해서 온도를 100℃로 감소시켰으며, 여과 단계는 3785 리터 (1,000 갤런) 로젠마운드-유형 필터(Rosenmound-type filter)에서 수행하였다. 여과 단계 동안, 1 NTU 미만의 탁도가 성취될 때까지, 중합체를 수회 필터로 다시 재순환시켜서 실리카 기재 필터 보조제의 존재 하에서 중합체로부터 수도베마이트 알루미나를 제거하였다.
실시예 4
공급물, 및 최종 생성물의 색도를 개선시키기 위해서 카본 블랙을 첨가한 것을 제외하고, 장치 및 절차는 실시예 3과 동일하였다. 8,000 ㎏의 본래 생-기재 1,3-프로판다이올 단량체 및 실시예 3으로부터 수집된 1,000 ㎏의 증류물 및 18.5 ㎏의 98% 황산을 반응기에 충전시켰다. 반응물 혼합물을 60 rpm의 교반 속도 및 200 L/분의 수면 밑 N2 살포와 함께 최대 180℃로 가열하였다. 가열의 시작을 중합 시간의 시작으로 하였다. 중합 동안, 반응 휘발성 물질을 응축기에서 응축시키고 중합체 생성물을 반응기에 축적하였다. 중합체 샘플을 주기적으로 취하고, 이들의 점도를 분석하여 중합 동안 분자량 성장의 과정을 추적하였다. 목표하는 점도에 도달하면, 반응기의 상부 공간 상에 N2를 살포하면서, 온도를 160℃로 감소시켰다. 고체 첨가 전에 반응 혼합물 중의 총 황 수준을 분석하였고, 이것은 1386 ppm임을 발견하였다. 온도가 165℃ 미만에 도달했을 때, 190 ㎏의 수도베마이트 알루미나, 75 ㎏의 실리카-기재 필터 보조제, 및 15 ㎏의 활성 카본 블랙을 반응기에 첨가하였다. 고체 첨가 후, 20 내지 50 L/분의 수면 밑 N2 살포를 진행하면서 1333 Pa 내지 5332 Pa (10 내지 40 torr)의 진공을 적용하고, 반응기 온도를 186℃로 증가시킴으로써 단량체의 증류를 수행하였다. 대부분의 PDO를 함유하는 증류물을 응축하고, 재순환을 위해서 수집하였다. 중합체 샘플을 주기적으로 취하고, GC를 사용하여 PDO 함량을 분석하였다. PDO 함량이 0.5 중량% 미만에 도달한 후 진공을 해제하고, 여과 단계를 위해서 온도를 100℃로 감소시켰다. 여과 단계 동안, 1 NTU 미만의 탁도가 성취될 때까지, 중합체를 수회 필터로 다시 재순환시켜서 실리카 기재 필터 보조제의 존재 하에서 중합체로부터 수도베마이트 및 카본 블랙을 제거하였다.
이들 실시예로부터 수득된 생성물의 품질을 표 1에 나타낸다. 헌터 랩 컬러 퀘스트 컬러메터(Hunter Lab Color Quest Colorimeter)를 사용하여 생성물 색도를 측정하였고, APHA 지수로 표시하였다. 탁도는 써모 사이언티픽 오리온 아쿠아패스트® IV 어드밴스트 투버디티 미터를 사용하여 계산하였고, NTU 단위로 나타내었다. 산가는 염기로의 적정으로 측정하였다. 중합체 중의 (황산 및 산 에스테르로부터의) 총 황의 양은 파장 분산 X-선 형광 분광계(wavelength dispersive X-ray fluorescence spectroscopy) (패날리티컬 모델(PANalytical Model) PW2400 WDXRF 분광계)를 사용하여 샘플을 분석함으로써 측정하였다.
Figure pct00001

Claims (10)

  1. (a) 1,3-프로판다이올 및 황산을 포함하는 초기 혼합물을 적어도 약 150℃의 온도에서 중축합하여 제1 반응 혼합물을 수득하는 단계;
    (b) 약 120℃ 초과 내지 약 200℃ 미만의 온도에서 제1 반응 혼합물에 (i) 알루미나, (ii) 실리카 기재 필터 보조제(filter aid), 및 임의로는 (iii) 활성 카본 블랙을 첨가하여, 제2 반응 혼합물을 형성하는 단계;
    (c) 제2 반응 혼합물을 약 133 Pa 내지 약 5332 Pa (1 내지 약 40 torr)의 압력 및 약 120℃ 내지 약 200℃의 온도에서 증류시켜서 제3 반응 혼합물, 및 1,3-프로판다이올을 함유하는 증류물을 수득하는 단계; 및
    (d) 제3 반응 혼합물을 약 70℃ 내지 약 100℃의 온도에서 여과하여 약 0.5 중량% 미만의 1,3-프로판다이올을 함유하고, 산가가 0.05 ㎎ KOH/g 미만이고, 탁도(turbidity)가 약 1 NTU 미만이고, 수평균 분자량이 약 200 내지 약 500인 폴리트라이메틸렌 글리콜을 수득하는 단계를 포함하는, 저분자량 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (c)로부터의 1,3-프로판다이올을 함유하는 증류물을 단계 (a)의 초기 혼합물로 재순환시키는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제3 반응 혼합물이 약 1 중량% 미만의 1,3-프로판다이올을 함유하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 단계 (d)를 반복하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계 (a)에서 황산의 양이 약 0.3 중량% 미만인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 분자량이 약 200 내지 약 300인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 초기 혼합물이 회수된 1,3-프로판다이올을 함유하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 단계 (c)를 약 120 내지 약 180℃의 온도에서 수행하고, 알루미나 및 실리카를 합한 전체 양이 제1 반응 혼합물의 약 5 중량% 미만인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 알루미나 대 실리카의 중량비가 2:1 내지 3:1 범위인 방법.
  10. 제1항의 방법에 의해서 제조되고, 수평균 분자량이 약 200 내지 약 300이고, 1,3-프로판다이올이 약 0.5 중량% 미만이고, 황 함량이 약 10 ppm 미만이고, APHA 색도(APHA color value)가 약 50 미만인 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜.
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