WO2004007438A1

WO2004007438A1 - 水溶性含フッ素ビニルエーテルの精製方法

Info

Publication number: WO2004007438A1
Application number: PCT/JP2003/007589
Authority: WO
Inventors: Kenji Ishii; Noriyuki Shinoki; Takuya Arase
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 2002-06-14
Filing date: 2003-06-16
Publication date: 2004-01-22
Also published as: AU2003241664A1

Description

明細書

水溶性含フッ素ビニルエーテルの精製方法技術分野

本発明は、水溶性含フッ素ビニルエーテルの精製方法に関し、詳しくは、有機溶媒及び又は無機塩を除去することよりなる水溶性含フッ素ビュルエーテルの精製方法に関する。背景技術

末端に親水基を有する含フッ素ビュルエーテルは、そのまま又は末端の親水基をフッ素化若しくはエステル化やアミド化ゃイミド化により保護してから、他のフルォロォレフイン等のォレフィン類と重合させ、共重合体を得るために用いることができる。

得られる共重合体は、塩形成性の親水基を有することができるので、イオン交換膜として食塩電解、化学センサー、分離膜、燃料電池等に利用することが検討 • されており、また、粉体のまま高分子超強酸触媒としての利用や、リチウム電池等への利用も可能である。

末端に親水基を有する水溶性含フッ素ビニルエーテルを得る方法として、国際公開第 0 1 2 8 9 8 9号パンフレツト等には、含フッ素 2—スルフォアルコキシプロピオン酸誘導体の金属塩を、金属イオンに配位能を有する触媒である有機溶媒の存在下で熱分解反応させることにより得る方法が開示されている。水溶性含フッ素ビュルエーテルを他のフルォロォレフィン等のォレフイン類との重合に供する場合、金属イオンに配位能を有する有機溶媒は連鎖移動性が懸念されるので可能な限り取り除いて純度の高い水溶性含フッ素ビニルエーテルを得ることが求められる。

しかしながら、金属イオンに配位能を有する有機溶媒は、一般に水溶性含フッ素ビュルエーテルの分解温度以上の沸点を有するので、通常、蒸留等の方法で除去することはできないという問題があった。また、仮に水溶性含フッ素ビニルェ一テルの分解温度未満の沸点を有するものであっても、水溶性含フッ素ビニルェ一テルは熱的に不安定であり高温に長時間曝すことは好ましくないので、金属ィオンに配位能を有する有機溶媒を気化させて完全に除去することは困難であるという問題があった。

金属イオンに配位能を有する有機溶媒は、し力も、水溶性含フッ素ビュルエーテルの末端の親水基との親和性が高いので、金属イオンに配位能を有する有機溶媒の沸点以上に加温したり飽和蒸気圧以下に減圧したりしても、完全に除去することは困難であるという問題があった。

また、金属イオンに配位能を有する有機溶媒として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテルを用いた場合、ある程度の濃度になるまで留去すると、粘度の高い状態となり、発泡が起こるという問題もあった。

国際公開第 0 1 / 2 8 9 8 9号パンフレツト等には、水溶性含フッ素ビュルェ一テルとともに副生成物として無機塩が生じることが開示されている。

しかしながら、無機塩は、熱分解反応後の液中では微細な粒子として存在しているので濾過材を透過したり、濾過材が目詰まりしたりしてしまい、熱分解反応後の液を直接濾過して除去することは困難であった。また、無機塩を遠心分離やデカンテーシヨンにより除去することは可能であるものの、非効率的で工業的ではないという問題があった。発明の要約

本発明は、上記現状に鑑み、水溶性含フッ素ビュルエーテルと併存している有機溶媒及び/又は無機塩を効率的に除去することができる精製方法を提供する。本発明は、下記一般式（I )

(式中、 Y¹及び Y²は同一又は異なって、ハロゲン原子、パーフルォロアルキル基若しくはフルォロクロ口アルキル基を示す。 nは 0〜3の整数を示す。 n 個の Y¹は同一であってもよいし、異なっていてもよい。 mは 1〜5の整数を示す。 m個の Y²は同一であってもよいし、異なっていてもよい。 Ζは親水基を示す。）で表される水溶性含フッ素ビニルエーテル（以下、「化合物（I) j という。）と有機溶媒 (A) とからなる水溶液を有機溶媒（B) と混合して上記有機溶媒（A) を除去することよりなる上記水溶性含フッ素ビニルエーテルの精製方法であって、上記有機溶媒（A) は、金属イオンに配位能を有する有機溶媒であり、上記有機溶媒 (B) は、 25°Cにおいて等量の水と混合したときに 2相に分離し、上記水溶性含フッ素ビニルエーテルの溶解度が 10質量％以下である有機溶媒であることを特徴とする水溶性含フッ素ビニルエーテルの精製方法である。本発明は、上記化合物（I) と無機塩とからなる混合物を有機溶媒（C) と混合して上記無機塩を除去することよりなる上記水溶性含フッ素ビエルエーテルの精製方法であって、上記有機溶媒（C) は、上記無機塩を溶解せず、上記水溶性含フッ素ビュルエーテルを溶解する有機溶媒であることを特徴とする水溶性含フッ素ビュルエーテルの精製方法である。

以下に本発明を詳細に説明する。発明の詳細な開示

本発明の水溶†生含フッ素ビュルエーテルの精製方法は、上記一般式（I) で表される上記化合物（I) と、有機溶媒及びノ又は無機塩とからなる混合物から有機溶媒及び/又は無機塩を効率的に除去することよりなる精製方法である。上記一般式（ I) における Zは、親水基を示す。

上記親水基は、一COOM¹ -OS 0₃Μ\ - S 0₃Μ -0₂ΡΜ^χ _Ν -OP ( OM¹) ₂、 — 0₂P (OM¹) 、 -OPO (OM¹) ₂、 -P0₂ (OM¹) 、 — PO ( OM¹) ₂、 — COOM² _1/2、一 OS〇₃M² _I/2、 — S0₃M² _1/2、 — 0₂PM² _1/2、一 OP (〇M²レ ₂) ₂、一 0₂P (OM² _1/2) 、一 OPO (OM²レ ₂) ₂、一 P0₂ (O M² _1/2) 、 -PO (OM² _1/2) ₂、又は、鉱酸若しくは脂肪酸の共役塩基と塩を形成している置換アンモニォ基（置換基は 2〜 3個の同一若しくは異なるアルキル基）であることが好ましい。

上記 M¹は、アルカリ金属、 4級窒素又は水素原子を示す。上記アルカリ金属は、 L i、 N a、 K、 C sの何れであってもよいが、工業上は安価な N aであることが好ましい。

本明細書において、上記「4級窒素」とは、窒素原子と、この窒素原子が上記 -OM¹における酸素原子〔一 O—〕以外に共有結合している 3個の基とからなる原子団であって、上記基は、原子団、又は、水素原子以外の原子であるもの、並びに、 N

(R R²、 R³及び R⁴は同一又は異なって、水素原子若しくは炭素数 1〜4のアルキル基を示す。）を意味する。

上記 4級窒素は、水酸化物イオン等と塩を形成していてもよいし、塩が電離した状態であってもよい。

上記 M²は、アル力リ土類金属を示す。上記アル力リ土類金属は、 B e、 M g、 C a等の何れであってもよい。

上記 M¹及び上記 M²は、上記化合物（I ) が水溶液として存在する場合には、電離した状態で存在することが多い。

本明細書において、上記「置換アンモニォ基」とは、窒素原子と、この窒素原子が上記一般式（I ) における一（CFY²) _m—で表される部位以外に共有結合している 2〜 3個の同一又は異なるアルキル基とからなる基を意味する。上記置換アンモニォ基としては特に限定されず、例えば、一 NRiRSR³ (R\ R²及び R³は、同一又は異なって、アルキル基若しくは水素原子を示す。）等が挙げられる。

上記置換アンモニォ基と、 1価若しくは 2価以上の鉱酸又は脂肪酸の共役塩基とは塩を形成している。上記化合物（I ) が水溶液中に存在する場合には、この塩は、電離した状態で存在することが多い。

上記鉱酸としては特に限定されず、例えば、リン酸、塩酸、硝酸、硫酸等が挙げられる。上記脂肪酸としては特に限定されず、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等が挙げられる。

本発明の水溶性含フッ素ビニルエーテル精製方法は、上記一般式（I ) における Zが、一 S OsM¹又は一 S 0₃M²レ ₂であるものを精製の対象とするものであつてよい。

上記一般式（I ) における nは、 0〜3の整数を示す。 n個の Y¹は同一であつてもよいし、異なっていてもよい。上記 nは、 0であることが好ましい。上記 nが上記の通りであると、上記化合物（I ) の単位質量あたりに多くの親水基を含有することができる。

上記一般式（I ) における mは、 1 ~ 5の整数を示す。 m個の Y²は同一であつてもよいし、異なっていてもよい。上記 mが大きいほど酸としての強度は強くなるが、上記化合物（I ) の単位質量あたりの親水基の数が減るので、上記 mは、 2であることが好ましい。

上記一般式（I ) における Y ¹及ぴ Y²は同一又は異なって、ハロゲン原子、パーフルォロアルキル基若しくはフルォロクロロアルキル基を示す。

上記ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子の何れであってもよいが、フッ素原子であることが好ましい。上記パーフルォロアルキル基としては特に限定されず、例えば、トリフルォロメチル基、ペンタフルォロェチル基、ヘプタフルォロメチルェチル基等が挙げられる。

上記 Y ¹は、パーフルォロアルキル基であることが好ましく、上記 Y²は、フッ素原子であることが好ましい。

本発明において、上記化合物（I ) としては、上記 nは 0であり、上記 Y²はフッ素原子であり、上記 mは 2であるものが好ましく、更に、上記 Zは一 S 0₃ M\ 上記 M¹は工業的には安価な N aであるものが好ましい。

上記化合物（I ) は、下記一般式（I I )

(式中、 A¹は、一 OM³又は一OM⁴ _1/2を示し、 M³は、ァノレカリ金属を示し、 M ⁴は、アルカリ土類金属を示す。 Xは、ハロゲン原子を示す。 n、 m、 Y \ Υ² 及び Ζは上記の通りである。）で表される含フッ素 2—アルコキシプロピオン酸誘導体（以下、「化合物（I I ) j という。）を後述の有機溶媒（A) の存在下、熱分解することにより得られるものであってよい。上記 A¹は、上記 _ OM³、一 OM⁴ _1/2の何れであってもよいが、一〇M³であることが好ましい。

本発明の第 1の水溶性含フッ素ビニルエーテルの精製方法（以下、「第 1の精製方法」という。）は、上記化合物（I ) と有機溶媒（A) とからなる水溶液を有機溶媒（B ) と混合して上記有機溶媒（A) を除去することよりなることを特徴とするものである。

上記有機溶媒（A) は、金属イオンに配位能を有する有機溶媒である。

上記有機溶媒（A) は、上記一般式（I I ) における M³又は M⁴に配位能を有する有機溶媒であることが好ましい。上記 M³又は上記 M⁴に上記有機溶媒（ A) が配位することにより、化合物（I I ) から上述の熱分解により上記化合物 ( I ) を得るに際し、脱炭酸反応が促進される。

上記有機溶媒（A) は、非プロトン性の有機極性溶媒からなるものであることが好ましい。上記非プロトン性の有機極性溶媒としては特に限定されず、例えば、エーテル系溶媒、スルホラン、へキサメチルホスホリックトリアミド、ァセトニトリノレ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、酢酸ェチル等が挙げられ、これらのな力 ^ゝら 1種又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。

上記エーテル系溶媒としては特に限定されず、例えば、グライム系溶媒、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ァニソール、クラウンエーテル等が挙げられ、これらの中から 1種又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。 - 上記グライム系溶媒は、炭化水素系エーテル化合物であり、下記一般式で表される。

R—。寸 CH₂CH₂— ~ R

(式中、 Rは一 C_pH_2p+iを示し、 pは 1〜5の整数を示し、 qは 1 ~ 1 0の整数を示す。）

上記グライム系溶媒としては、ジメトキシェタン、ジエトキシェタン、モノエチレングリコ一ノレジメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジメチノレエ一テノレ、トリエチレングリコーノレジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテノレ、ジエチレングリコースレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノエチルエーテル等が挙げられ、これらのなかから 1種又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。

上記非プロトン性の有機極性溶媒は、グライム系溶媒であることが好ましく、ジエチレングリコールジメチルエーテルであることがより好ましい。

上記非プロトン性の有機極性溶媒は、含水率が 2 5 0 p 以下であるものが、水溶性含フッ素ビュルエーテルの収率を高める点で好ましい。より好ましくは、含水率が 2 5 0 p p m以下であるジエチレングリコールジメチノレエーテノレである。上記有機溶媒（B ) は、水と混合せず、上記化合物（I ) を溶解しない有機溶媒である。

本明細書において、上記「水と混合せず、上記化合物（I ) を溶解しない有機溶媒」とは、 2 5 °Cにおいて等量の水と混合したときに 2相に分離し、上記化合物（I ) 、即ち、上記水溶性含フッ素ビュルエーテルの溶解度が 1 0質量。/。以下である有機溶媒を意味する。上記有機溶媒（B ) は、後述の有機溶媒（A) の抽出において、抽出作業性の点で下相となることが好ましいので、比重が 1を超えるものであることが好ましい。本努明の第 1の精製方法では、 2 5 °Cにおいて等量の水と混合したときに 2相に分離し、上記水溶性含フッ素ビュルエーテルの溶解度が 1 0質量％以下である上記有機溶媒（B ) を用いるので、効率良く有機溶媒（A) を除去することができる。

上記有機溶媒（ B ) は、比誘電率が 4 ~ 1 0であるものが好ましい。上記有機溶媒（B ) は、比誘電率が高すぎると、'上記化合物（I ) や水を溶解してしまうことがあるので、比誘電率が低いものであることが好ましい。一方、比誘電率が低すぎると、上記有機溶媒 (A) を溶解しなくなるので、ある程度の比誘電率を有することが望ましい。

上記有機溶媒（B ) のうち、比誘電率が上記範囲にある有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、含ハロゲン炭化水素、エーテノレ類等が挙げられ、これらのうち 1種又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。

上記含ハロゲン炭化水素は、炭化水素が有する水素原子の少なくとも 1つがハロゲン原子に置換されてなる分子からなり、上記化合物（I ) 及び Z又は上記有機溶媒（A) に対して不活性な有機溶媒である。

上記含ハロゲン炭化水素としては特に限定されず、例えば、クロ口ホルム、ジクロロメタン等のク口口カーボン類；ジクロロペンタフノレオ口プロパン（フロン

R 225) 、ジクロロモノフノレォロェタン（フロン R 14 l b) 等のフルォロカ一ボン類等が挙げられる。上記エーテル類としては特に限定されず、例えば、ジェチルエーテノレ、ジプロピノレエ一テル、ジイソプロピノレエーテノレ、（ノナフルォロブチノレ）メチルエーテル、（ノナフルォロブチル）ェチルエーテル等が挙げられる。

上記有機溶媒 (B) は、クロ口ホルム、ジクロロメタン、ジクロロペンタフルォロプロパン（フロン R 225) 又はジクロロモノフノレオロェタン（フロン R 1 41 b) であることが好ましい。

第 1の精製方法における上記有機溶媒（A) の除去は、通常、抽出により行う。上記抽出は、上記化合物（I) と有機溶媒（A) とからなる水溶液を水相として、有機溶媒（B) の相とを接触させることにより、上記有機溶媒（A) を上記有機溶媒（B) の相に移動させる工程である。

上記抽出は、抽出操作を 1回又は 2回以上することにより行う。 +

本明細書において、上記「抽出操作」の 1回分とは、水相への有機溶媒（B) の投入、この水相から上記有機溶媒 (B) の相への有機溶媒（A) の移動、及ぴ、上記有機溶媒（B) の相の抜出をこの順序で各 1回ずつ行うことよりなる一連の操作を意味する。

上記抽出操作 1回につき用いる有機溶媒（B) の量は、上記有機溶媒（A) の有機溶媒（B) への溶解性によるが、上記化合物（I) と有機溶媒（A) とからなる水溶液の体積を 1として、 0. 01〜10の体積であることが好ましい。より好ましい下限は、 0. 1であり、より好ましい上限は、 2である。

上記抽出操作の際には、水相中に溶解している上記有機溶媒（A) の有機溶媒 (B) への移動を促進することができる点から、攪拌を行うことが好ましい。上記有機溶媒（A) を除去した後得られた化合物（I) の溶液に対しては、所望により乾燥を行ってもよい。上記乾燥は、後述の乾燥（P) と同様の条件で行つてよい。第 1の精製方法における上記有機溶媒（A) の除去は、上記抽出により行うことに加え、所望により留去によっても行う。

上記有機溶媒（A) が水溶液中に大量に存在する場合、上記有機溶媒（A) を上述の抽出により取り除くためには上記有機溶媒（B ) を大量に必要とするため、上述の抽出に先立ち、上記有機溶媒（A) を可能な限り留去しておくことが好ましい。

上記留去の方法としては、上記有機溶媒（A) は一般に水より沸点が高い点、上記化合物（I ) は一般に熱的に不安定であり、通常、約 1 5 0 °C程度以上になると分解しやすい点を考慮すると、エバポレータ等を用いて減圧し留去する方法、又は、減圧しながら所望により加熱し留去する方法が好ましい。

上記留去の後には、上記化合物（I ) は、上記有機溶媒（A) を主成分とする溶媒に溶解している。このような化合物（I ) 一有機溶媒（A) 溶液に対し、上記抽出に先立ち水を加えることにより、上記化合物（I ) と上記有機溶媒 (A) とからなる水溶液にする。上記化合物（I ) と有機溶媒（A) とからなる水溶液は、有機溶媒（B ) と相分離するので、上記抽出が可能となる。

本発明の第 2の水溶性含フッ素ビニルエーテルの精製方法（以下、「第 2の精製方法」という。）は、上記化合物（I ) と無機塩とからなる混合物（以下、「化合物（I ) 一無機塩混合物」という。）を有機溶媒（C ) と混合して上記無機塩を除去することよりなることを特徴とするものである。

上記無機塩としては特に限定されず、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリゥム、フッ化セシウム等が挙げられ、これらの 2種以上が混在していてもよい。上記無機塩は、上述の熱分解の工程で生成する副生成物であってよい。

上記有機溶媒（C ) は、上記無機塩を溶解せず、上記化合物（I ) を溶解する有機溶媒である。上記有機溶媒（C) は、上記無機塩を除去した後、後述の乾燥 (Q ) の工程で除去することが好ましいので、沸点が 2 5 °C〜1 5 0 °Cであるものが好ましい。

上記有機溶媒（C) は、また、極性が低すぎると上記化合物（I ) を溶解することができず、極性が高すぎると上記無機塩も溶解してしまうので、比誘電率が 5〜4 0であるものが好ましい。上記有機溶媒（C) のうち、沸点及び比誘電率が上記範囲にある有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、ァセトン等のケトン類；酢酸ェチル等のエステル類；メタノール等のアルコール類等が挙げられ、これらのなかから 1種又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。

第 2の精製方法において、上記無機塩の除去は、上記化合物（I) —無機塩混合物と有機溶媒（C) とを所望により攪拌した後、有機溶媒（C) に溶解しない上記無機塩を濾別することにより行うことが好ましい。

上記無機塩の除去に用いる有機溶媒（C) の量は、上記化合物（I) —無機塩混合物の上記有機溶媒 (C) への溶解性によるが、上記化合物（I) 一無機塩混合物 100質量部に対し、 30〜1000質量部であることが好ましい。より好ましい下限は、 50質量部であり、より好ましい上限は、 500質量部である。工業的な効率を考えた場合、上記化合物（I) を溶解させることができる最小量を用いるのが好ましい。

第 2の精製方法において、上記化合物（I) 一無機塩混合物は、上記無機塩の除去に先立ち、乾燥（以下、「乾燥（P) 」という。）を行ったものであることが好ましい。上記乾燥（P) を行ったものでないと、無機塩の結晶が小さすぎて、上記濾別において濾過材を透過したり濾過材が目詰まりしたりするおそれがある。上記乾燥（P) を行うことにより、上記乾燥（P) の前に微細粒子であった上記無機塩の結晶を成長させ、上記無機塩の除去を容易にすることができる。

本明細書において、上記「化合物（I) 一無機塩混合物を乾燥する」とは、上記化合物（I) 一無機塩混合物を溶解している液体を除去することを意味する。第 2の精製方法は、上記化合物（I) 一無機塩混合物から上記無機塩を除去した後、更に、乾燥（以下、「乾燥（Q) 」という。）を行うものであることが好ましい。上記化合物（I) 一無機塩混合物は、上記無機塩を除去した後、上記有機溶媒（C) の溶液となっているが、上記乾燥（Q) を行うことにより、上記有機溶媒（C) を除去することができる。

上記乾燥（P) 及び上記乾燥（Q) は、上記液体の種類及び上記乾燥（P) を行う気圧と時間にもよるが、 25〜300°Cで行うことが好ましい。 300°Cを超えると、上記化合物 (I) は熱的に不安定であるので分解する場合がある。より好ましい上限は、 2 0 0 °Cであり、更に好ましい上限は、 1 5 0 °Cである。上記乾燥（P ) 及び上記乾燥（Q) は、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。上記有機溶媒（C ) を除去する方法としては、上述の温度条件で加熱する方法が挙げられるが、必要に応じて、エバポレータ等を用いて減圧し留去する方法、又は、減圧しながら所望により加熱し留去する方法が採られる。

本発明の水溶性含フッ素ビニルエーテルの精製方法は、第 1の精製方法による精製を行った後に、第 2の精製方法による精製を行うものであってよい。その場合、第 2の精製方法の精製の対象である上記化合物（I ) は、即ち、第 1の精製方法により精製したものであり、上記化合物（I ) は、第 1の精製方法により精製を行う前において、有機溶媒（A) 及び無機塩と混合物をなしている。

第 1の精製方法による精製の後に第 2の精製方法による精製を行う場合、上記乾燥（P ) における化合物（I ) —無機塩混合物を溶解している液体は、水であり、上記乾燥 ( P ) は、水を蒸発させる工程であることが多い。上記乾燥 ( P ) を充分に行わない場合、上記化合物（I ) は、残存している少量の水にも溶解することができるので有機溶媒（C ) による上記化合物（I ) の抽出が効率的に行われない場合がある。

本発明の水溶性含フッ素ビュルエーテルの精製方法による精製を経た水溶性含フッ素ビュルエーテルは、そのまま又は末端の親水基をフッ素化若しくはエステル化ゃアミド化ゃイミド化による保護をしてから、単量体として、フルォロォレフィン等のォレフィン類との共重合体を得るために用いることができる。得られた共重合体は、イオン交換膜、触媒、リチウム電池等に好適に用いられる。発明を実施するための最良の形態

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。製造例 1

含フッ素 2—アルコキシプロピオン酸誘導体の合成

1 . 1 ) 6リットル容量のガラスライニング製耐圧オートタレイブに、サルフアン（日曹金属化学社製）より新たに蒸留した S0₃ (2リットル）を入れ、内部空間を純窒素ガスで置換パージ後、テトラフルォロエチレンを圧入 ύたところ、直ちに発熱反応が開始したので、温度を 40°C〜60°Cに、圧力を 0. 1〜0. 2MP aに調節しながら反応を,継続し、 40分後に生成物が 5. 2リットルまで増量し、テトラフルォロエチレンの吸収が起こらなくなったところで冷却して、反応を停止した。反応物は、無色透明の液体で、蒸留によりほぼ純粋のテトラフルォロェタン ]3—サルトンであることがわかった。

1. 2) 6リットル容量のガラスライニング製耐圧オートクレイブに 300°C で充分乾燥したフッ化カリウム 400 gを入れ、直ちに窒素気流下に密封し、次いでジエチレングリコールジメチルエーテル（1リットル）を入れ、工程 1. 1 ) で得たテトラフルォロェタン /3—サルトン (1リットル）を徐々に滴下した。著しい発熱反応が起こり、遊離の F S 0₂CF₂CF₂OKの生成も認められた力ほぼ定量的に F S0₂CF₂C〇Fへの異性化反応の完結したことが ¹⁹F-NMR により確認された。

1. 3) 工程 1. 2) で用いたのと同じ反応器を用い、同条件で生成した FS 0₂CF₂COFに 25°Cでへキサフルォロプロピレンオキサイド〔HFPO〕ガスを 0. 2M.P aまで圧入すると、直ちに発熱反応が開始したので、 20〜40 °Cに温度調節しながら、 0. 1〜0. 2MP aの圧力下で 3時間反応を継続した。その後、圧力降下速度が小さくなつたので反応を中断し、残存ガスを放出した。生成物の体積は 2. 7リットルで、生成物は黄色上相と無色の下相からなり、蒸留によると、生成物の 90体積％は11 F P Oの 1付加体である下記化合物 F S0₂CF₂CF₂OCF (CF₃) COF

であり、わずかに F S〇₂C F₂COFと 2付加体の生成が認められた。

1. 4 ) 工程 1. 3 ) で得た化合物を 20質量％水酸化ナトリゥム水溶液で中和処理して、定量的に下記化合物

N a S 0₃C F₂C F₂0 C F (C F₃) COON a

で示される含フッ素 2—アルコキシプロピオン酸誘導体の 36質量％水溶液を得た。得られた水溶液を濾過して不溶の N a Fを除いたのち、 80°Cで 36時間、さらに 1 20°Cで 12時間乾燥させ、化合物（X) を得た。実施例 1

上記化合物（X) 6 k gとジエチレングリコールジメチエーテル（5. 5リットル）とを 20リツトル容量のガラス容器に入れ、 140°Cで 2時間加熱して、得られた反応後の液 s 1を得た。得られた反応後の液 s 1には、化学量論的には、下記式

C F₂=C F OC F₂C F₂S 0₃N a

で表される化合物（Y) 4. 6 k gと Na F (0. 65 k g) が含まれている。反応後、内温を 90 °Cまで下げ、 2. 0 X 10³P a (l 5mmHg) まで減圧してジエチレングリコールジメチルエーテル ( 3リットル) を留去した。得られた液 s 2に純水（ 6リットル）を入れて溶解し、さらにクロ口ホルム（ 6リットル）を入れ攪拌した。静置して液面が明確になったところで下相部のクロ口ホルム相を抜き出した。上記のようなクロ口ホルムによるジエチレングリコールジメチルエーテルの抽出操作を 7回繰り返したところ、最後に抜き出したクロ口ホルム相においてはガスクロマトグラフィ一のジエチレングリコ一ノレジメチ /レエーテル由来のピークが観測されなくなった。クロ口ホルム相を抜き出した後、ガラス容器中に水溶液 s 3が得られた。

得られた水溶液 s 3をバットに入れ、 80°Cに保った熱風循環乾燥機に 1 2時間入れた。得られた粉体を 6リットルのアセトンに投入、攪拌し、濾紙にて濾過をおこなった。濾液をロータリーエバポレーターで 2時間（浴温 50で、 20m mHg) にて乾燥させ、精製された化合物（Y) を得た。内部標準を入れ、精製された化合物 (Y) の iH— NMRを測定したところ、ジエチレングリコールジメチルエーテルは、 0. 3m o 1 %含まれていることが分かった。また、精製された化合物（Y) の ¹⁹ F— NMRを測定したところ、 Na Fは検知されなかった。比較例 1

実施例 1において、反応後の液 s 1を 1 06°Cに加熱、 7. 2 X 1 0³P a ( 55mmHg) に減圧し、 8時間留去したところ、あわ立ちが激しくなり、内容物が容器外に漏れた。留分が出なくなったところで留去を停止したが、ジェチレングリコールジメチルエーテルが 2 3質量％残つていた。比較例 2

実施例 1において、反応後の液 s 1をそのまま吸引濾過したが、濾紙の目が口 P まってしまい、 2 4時間後でも濾過できなかった。産業上の利用可能性

本発明の水溶性含フッ素ビュルエーテルの精製方法は、上述の構成よりなるので、水溶性含フッ素ビニルエーテルと混合して存在している有機溶媒及び/又は無機塩を効率的に除去することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 下記一般式 ( I )

(式中、 Υ ¹及び Υ²は同一又は異なって、ハロゲン原子、パーフルォロアルキル基若しくはフルォロクロ口アルキル基を示す。 ηは 0〜3の整数を示す。 η個の Υ¹は同一であってもよいし、異なっていてもよい。 mは 1〜 5の整数を示す。 m個の Y²は同一であってもよいし、異なっていてもよい。 Zは親水基を示す。 ) で表される水溶性含フッ素ビニルエーテルと有機溶媒（A) とからなる水溶液を有機溶媒（B ) と混合して前記有機溶媒（A) を除去することよりなる前記水溶性含フッ素ビュルエーテルの精製方法であって、

前記有機溶媒（A) は、金属イオンに配位能を有する有機溶媒であり、前記有機溶媒（B ) は、 2 5 °Cにおいて等量の水と混合したときに 2相に分離し、前記水溶性含フッ素ビニルェ一テルの溶解度が 1 0質量％以下である有機溶媒である

ことを特徴とする水溶性含フッ素ビニルエーテルの精製方法。

2 . 金属イオンに配位能を有する有機溶媒は、非プロトン性の有機極性溶媒からなるものである請求の範囲第 1項記載の水溶性含フッ素ビ二/レエ一テルの精製方法。

3 . 非プロトン性の有機極性溶媒は、エーテル系溶媒、スルホラン、へキサメチルホスホリックトリアミド、ァセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸ェチル及び/又はテトラメチル尿素である請求の範囲第 2 項記載の水溶性含フッ素ビニルエーテルの精製方法。

4 . エーテル系溶媒は、グライム系溶媒、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ァニソール及び Z又はクラウンェ一テルである請求の範囲第 3項記載の水溶性含フッ素ビニルエーテルの精製方法。

5 . グライム系溶媒は、ジメトキシェタン、ジエトキシェタン、モノエチレングリコーノレジメチノレエーテ^/、ジェチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、トリエチレングリコーノレジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテノレ、ジェチレングリコールモノメチノレエ—テル及び/又はジェチレングリコ一ノレモノチルエーテルである請求の範囲第 4項記載の水溶性含フッ素ビュルエーテルの精製方法。

6 . 非プロトン性の有機極性溶媒は、グライム系溶媒である請求の範囲第 2項記載の水溶性含フッ素ビニルエーテルの精製方法。

7 . 非プロトン性の有機極†生溶媒は、含水率が 2 5 0 p p m以下のものである請求の範囲第 2、 3、 4、 5又は 6項記載の水溶性含フッ素ビュルエーテルの精製方法。

8 . 非プロトン性の有機極性溶媒は、ジェチレングリコ一ルジメチルエーテルである請求の範囲第 2項記載の水溶性含フッ素ビニルエーテルの精製方法。

9 . ジエチレングリコールジメチルエーテルは、含水率が 2 5 0 ρ p m以下のものである請求の範囲第 8項記載の水溶性含フッ素ビニルエーテルの精製方法。 1 0 . 有機溶媒（B ) は、比誘電率が 4〜 1 0であるものである請求の範囲第

I、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8又は 9項記載の水溶性含フッ素ビニルエーテルの精製方法。

I I . 有機溶媒（B ) は、含ハロゲン炭化水素及び又はエーテノレ類である請求の範囲第 1 0項記載の水溶性含フッ素ビニルエーデルの精製方法。

1 2 . 有機溶媒 ( B ) は、クロ口ホルム、ジクロロメタン、ジクロロペンタフノレォロプロパン（フロン R 2 2 5 ) 又はジクロロモノフノレオロェタン（フロン R

1 4 1 b ) である請求の範囲第 1 1項記載の水溶性含フッ素ビュルエーテルの精製方法。

1 3 . 下記一般式（ I )

(式中、 Υ¹及ぴ γ²は同一又は異なって、ハロゲン原子、パーフルォロアルキル基若しくはフルォロクロ口アルキル基を示す。 ηは 0〜3の整数を示す。 η個の Υ¹は同一であってもよいし、異なっていてもよい。 mは 1〜5の整数を示す。 m個の Y²は同一であってもよいし、異なっていてもよい。 Zは親水基を示す。 ) で表される水溶性含フッ素ビニルエーテルと無機塩と力らなる混合物を有機溶媒（C ) と混合して前記無機塩を除去することよりなる前記水溶性含フッ素ビニルエーテルの精製方法であって、

前記有機溶媒（C ) は、前記無機塩を溶解せず、前記水溶性含フッ素ビニルエーテルを溶解する有機溶媒である

ことを特徴とする水溶性含フッ素ビュルヱ一テルの精製方法。

1 4 . 混合物は、乾燥を行ったものである請求の範囲第 1 3項記載の水溶性含フッ素ビニルエーテルの精製方法。

1 5 . 無機塩を除去した後、更に、乾燥を行うものである請求の範囲第 1 3又は 1 4項記載の水溶性含フッ素ビニルエーテルの精製方法。

16. 乾燥は、 25〜300°Cで行うものである請求の範囲第 14又は 15項記載の水溶性含フッ素ビニルエーテルの精製方法。

17. 水溶性含フッ素ビュルエーテルは、請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 1 1又は 1 2項記載の水溶性含フッ素ビニルエーテルの精製方法により精製したものである請求の範囲第 1 3、 14、 15又は 1 6項記載の水溶性含フッ素ビニルエーテルの精製方法。

18. 無機塩は、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム及び Z又はフッ化セシゥムである請求の範囲第 1 3、 14、 15、 16又は 1 7項記載の水溶性含フッ素ビュルエーテルの精製方法。

1 9. 親水基は、一 COOM^ -OS 0₃Μ^! - S OBM¹, — 0₂ΡΜ -O P (OM¹) ₂、 -0₂P (OM¹) 、 -OPO (OM¹) ₂、 — P 0₂ (OM¹) 、 —P O (OM¹) 2、 — COOM²レ ₂、一 O S 0₃M²レ ₂、 — S 0₃M² _1/2、一 0₂PM² _1/2、 -OP (OM²レ ₂) ₂、 — 0₂P (OM² _1/2) 、一 OPO (OM²レ ₂) ₂、一 P 0₂ ( OM²レ ₂) 、一 PO (OM² _1/2) ₂、又は、鉱酸若しくは脂肪酸の共役塩基と塩を形成している置換アンモニォ基（置換基は 2〜 3個の同一若しくは異なるアルキル基）であり、 M¹は、アル力リ金属、 4級窒素又は水素原子であり、 M²は、アルカリ土類金属である請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 1 0、 1 1、 1 2、 13、 14、 15、 16、 17又は 18項記載の水溶性含フッ素ビュルエーテルの精製方法。

20. nは、 0であり、 Y²は、フッ素原子であり、 mは、 2である請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 1 1、 1 2、 1 3、 14、 1 5、 16、 1 7、 18又は 1 9項記載の水溶性含フッ素ビニルエーテル精製方法。

2 1. Zは、一 SOsM¹又は一 S 0₃M²レ ₂である請求の範囲第 1 9又は 20項記載の水溶性含フッ素ビニルエーテル精製方法。