TW201345611A - 烷氧基化催化劑、前述催化劑之製造方法、及使用前述催化劑之脂肪酸烷酯烷氧鹽之製造方法 - Google Patents

烷氧基化催化劑、前述催化劑之製造方法、及使用前述催化劑之脂肪酸烷酯烷氧鹽之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之一種烷氧基化催化劑，係使用於以下述通式(I)表示之脂肪酸烷酯的烷氧基化反應者，該烷氧基化催化劑係選自於由羧酸之鹼土金屬鹽、羥基羧酸之鹼土金屬鹽、鹼土金屬之氧化物及鹼土金屬之氫氧化物所構成群組中之至少1種(B)與硫酸(C)於液態分散介質(A)中反應而成，且以前述(C)成分/前述(B)成分表示之莫耳比係0.8~1。R11COOR12‧‧‧(I) [(I)式中，R11係碳數1~40之烴基，R12係碳數1~3之直鏈烷基。]

Description

烷氧基化催化劑、前述催化劑之製造方法、及使用前述催化劑之脂肪酸烷酯烷氧鹽之製造方法 技術領域
本發明係有關於烷氧基化催化劑、前述催化劑之製造方法、及使用前述催化劑之脂肪酸烷酯烷氧鹽之製造方法。
本申請案依據2012年4月13日，在日本申請之特願2012-092161號主張優先權，且在此引用其內容。
背景技術
具活性氫之有機化合物或其衍生物之環氧烷加成物係廣泛地作為溶劑、界面活性劑或各種化學品中間物使用。特別是，於醇、脂肪酸、脂肪酸烷酯、胺或烷基酚等加成有環氧乙烷或環氧丙烷等環氧烷之環氧烷加成物，正廣泛地作為非離子性界面活性劑使用。
例如，於脂肪酸烷酯加成有環氧烷之脂肪酸烷酯烷氧鹽、或於醇加成有環氧烷之烷氧基化醇，係常作為液態清潔劑之洗淨成分使用。
環氧烷加成物之製造方法，可舉於烷氧基化催化 劑之存在下，於脂肪酸烷酯或醇加成環氧烷的方法為例。
環氧烷加成物之非離子性界面活性劑，具有環氧烷之加成莫耳數的分布小者之起泡力較加成莫耳數的分布大者高等許多優點。
又，於製造離子性界面活性劑時，若殘留大量未反應之原料，將造成洗淨力下降，故需去除未反應物，製造步驟變得繁瑣。
另一方面，若大量地將環氧烷之加成莫耳數的分布小者與液態清潔劑混合，將容易失去液態清潔劑之流動性。
因此，環氧烷加成物之非離子性界面活性劑中，環氧烷之加成莫耳數的分布小者與大者可視用途靈活運用。
一般而言，係使用酸或鹼等均相催化劑及/或固態金屬等非均相催化劑，作為烷氧基化催化劑。但，以氫氧化鈉等鹼性催化劑，將無法進行對分子內未具活性氫之脂肪酸烷酯的環氧烷之加成反應(烷氧基化反應)。因此，對脂肪酸烷酯之環氧烷的加成反應中需使用前述非均相催化劑。
有人提出了例如，以表面經藉金屬氫氧化物或金屬烷氧化物改質之烘焙氫氧化氧化鋁．鎂催化劑，作為非均相催化劑(例如，專利文獻1)。
抑或，有人提出了包含羧酸及/或羥基羧酸之鈣鹽與硫酸與醇及/或酯之混合物、或該等之反應物的烷氧基化催化劑(例如，專利文獻2)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：專利第2940852號公報
專利文獻2：國際公開第02/38269號
發明概要
然而，使用專利文獻1~2之催化劑進行脂肪酸烷酯的烷氧基化反應時，將產生高分子(以凝膠滲透層析法所測定之重量平均分子量係10000以上)聚乙二醇等副產物。於使用含有高分子聚乙二醇之脂肪酸烷酯烷氧鹽作為液態清潔劑時，有液態清潔劑容易變得混濁的問題。因此，需設置自所得之環氧烷加成物去除副產物的步驟，製造步驟將變得繁瑣。此外，副產物之生成量多時，有廢棄物量增加的問題。
因此，本發明係以可降低副產物之生成量的烷氧基化催化劑作為目的。
本發明具有以下之態樣。
[1]一種烷氧基化催化劑，係使用於以下述通式(I)表示之脂肪酸烷酯的烷氧基化反應者，該烷氧基化催化劑係選自於由羧酸之鹼土金屬鹽、羥基羧酸之鹼土金屬鹽、鹼土金屬之氧化物及鹼土金屬之氫氧化物所構成群組中之至少1種(B)與硫酸(C)於液態分散介質(A)中反應而成，且以前述(C)成分/前述(B)成分表示之莫耳比係0.8~1。
R11COOR12‧‧‧(I)
[(I)式中，R11係碳數1~40之烴基，R12係碳數1~3之直鏈烷基。]
[2]如[1]記載之烷氧基化催化劑，其中前述(A)成分係選自於由以下述通式(1)表示之醇、前述醇之環氧烷加成物、以下述通式(2)表示之脂肪酸烷酯、前述脂肪酸烷酯之環氧烷加成物、以下述通式(3)表示之脂肪酸、及前述脂肪酸之環氧烷加成物所構成群組中之至少1種。
ROH‧‧‧(1)
[(1)式中，R係碳數3~18之烴基。]
R1COOR2‧‧‧(2)
[(2)式中，R1係碳數3~18之烴基，R2係碳數1~3之直鏈烷基。]
R3COOH‧‧‧(3)
[(3)式中，R3係碳數3~18之烴基。]
[3]如[1]或[2]記載之烷氧基化催化劑，其中以前述(C)成分/前述(B)成分表示之莫耳比係0.8以上、小於1。
[4]如[1]或[2]記載之烷氧基化催化劑，其中以前述(C)成分/前述(B)成分表示之莫耳比係0.9以上、小於1。
[5]如[1]或[2]記載之烷氧基化催化劑，其中以前述(C)成分/前述(B)成分表示之莫耳比係0.9~0.98。
[6]如[1]或[2]記載之烷氧基化催化劑，其中以前述(C)成分/前述(B)成分表示之莫耳比係0.93~0.98。
[7]一種烷氧基化催化劑之製造方法，係如[1]或[2]記載之烷氧基化催化劑之製造方法，其係於液態分散介 質(A)中混合選自於由羧酸之鹼土金屬鹽、羥基羧酸之鹼土金屬鹽、鹼土金屬之氧化物及鹼土金屬之氫氧化物所構成群組中之至少1種(B)與硫酸(C)，且以前述(C)成分/前述(B)成分表示之莫耳比係0.8~1。
[8]如[7]記載之烷氧基化催化劑之製造方法，其中以[前述(B)成分+前述(C)成分]/前述(A)成分表示之質量比係1~1/3。
[9]如[7]或[8]記載之烷氧基化催化劑之製造方法，其中以前述(C)成分/前述(B)成分表示之莫耳比係0.8以上、小於1。
[10]如[7]或[8]記載之烷氧基化催化劑之製造方法，其中以前述(C)成分/前述(B)成分表示之莫耳比係0.9以上、小於1。
[11]如[7]或[8]記載之烷氧基化催化劑之製造方法，其中以前述(C)成分/前述(B)成分表示之莫耳比係0.9~0.98。
[12]如[7]或[8]記載之烷氧基化催化劑之製造方法，其中以前述(C)成分/前述(B)成分表示之莫耳比係0.93~0.98。
[13]一種脂肪酸烷酯烷氧鹽之製造方法，係於[1]~[6]之任一者記載的烷氧基化催化劑之存在下，於脂肪酸烷酯加成環氧烷。
[14]一種脂肪酸烷酯烷氧鹽之製造方法，係於[1]~[6]之任一者記載的烷氧基化催化劑與多元醇之存在下，於脂肪酸烷酯加成環氧烷。
[15]如[14]記載之脂肪酸烷酯烷氧鹽之製造方法，其中 前述多元醇係選自於由伸烷基二醇、聚伸烷基二醇及甘油所構成群組中之至少1種。
[16]如[15]記載之脂肪酸烷酯烷氧鹽之製造方法，其中前述多元醇係選自於由乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇及甘油所構成群組中之至少1種。
藉由本發明之烷氧基化催化劑可降低副產物的生成量。
用以實施發明之形態
(烷氧基化催化劑)
本發明之烷氧基化催化劑係脂肪酸烷酯之烷氧基化反應所使用的烷氧基化催化劑，其係選自於由羧酸之鹼土金屬鹽、羥基羧酸之鹼土金屬鹽、鹼土金屬之氧化物及鹼土金屬之氫氧化物所構成群組中之至少1種(B)(以下，稱作(B)成分)與硫酸(C)(以下，稱作(C)成分)於液態分散介質(A)(以下，稱作(A)成分)中反應而成者。換言之，本發明之烷氧基化催化劑係含有(B)成分與(C)成分之反應物(主要之催化劑活性成分的鹼土金屬之硫酸鹽)者。
烷氧基化催化劑可為於(A)成分中分散有鹼土金屬之硫酸鹽的分散液，亦可為包含鹼土金屬之硫酸鹽的固體。
烷氧基化催化劑為分散液時，並未特別限定分散液中 之鹼土金屬的硫酸鹽之含量，例如係10~30質量%。
<(A)成分>
(A)成分係液態分散介質。(A)成分只要為製造烷氧基化催化劑時不會凝膠化，可維持流動性，且可與(B)成分及(C)成分反應者即可，並未特別限定。(A)成分中之「液體」係於後述之分散步驟及混合步驟中係為液體之意。
由提高後述之烷氧基化催化劑之製造方法的生產性之觀點來看，(A)成分以於30℃下為液體者為佳。
舉例言之，(A)成分宜為選自於由以下述通式(1)表示之醇、前述醇之環氧烷加成物、以下述通式(2)表示之脂肪酸烷酯、前述脂肪酸烷酯之環氧烷加成物、以下述通式(3)表示之脂肪酸、及前述脂肪酸之環氧烷加成物所構成群組中之至少1種。
ROH‧‧‧(1)
[(1)式中，R係碳數3~18之烴基。]
R1COOR2‧‧‧(2)
[(2)式中，R1係碳數3~18之烴基，R2係碳數1~3之直鏈烷基。]
R3COOH‧‧‧(3)
[(3)式中，R3係碳數3~18之烴基。]
前述(1)式中，R之碳數係3~18，以3~12為佳，以3~8較佳。小於前述下限值時，製造烷氧基化催化劑時(A)成分將呈凝膠狀增加稠度，而失去流動性，不易與(B)成分及(C)成分反應。大於前述上限值時，熔點變高，不適合作 為分散介質。
R可為直鏈，亦可為支鏈。
R可為飽和烴基(烷基)，亦可為烯基等不飽和烴基。
以(1)式表示之醇，可舉例如，1-己醇、正辛醇、正癸醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、正十八醇、油醇、壬醇、十一醇、十三醇等一級醇；2-乙基己醇、2-丙醇、2-辛醇、2-癸醇、2-十二醇等二級醇等，其中，由更加降低高分子聚乙二醇之生成量的觀點來看，以2-乙基己醇為佳。
前述醇之環氧烷加成物(即，烷氧基化醇)中，加成之環氧烷，可舉碳數2~3之環氧烷為例。
環氧烷之平均加成莫耳數，以例如，1~7為佳。
前述(2)式中，R1之碳數係3~18，製造烷氧基化催化劑時之溫度條件下，只要係流動性佳者即可，可任意地選擇。
R1可為直鏈，亦可為支鏈。
R1可為飽和烴基(烷基)，亦可為烯基等不飽和烴基。
(2)式中，R2係碳數1~3之直鏈烷基，以碳數1之甲基較佳。只要為前述範圍內，於熔點低、製造烷氧基化催化劑時之溫度條件下，流動性係佳。
以(2)式表示之脂肪酸烷酯，可舉例如，癸酸甲酯、月桂酸甲酯、十四酸甲酯、油酸甲酯等脂肪酸甲酯及該等之混合物等。
於前述脂肪酸烷酯之環氧烷加成物(即，脂肪酸烷酯烷氧鹽)中，加成之環氧烷可舉碳數2~3之環氧烷為例。
環氧烷之平均加成莫耳數以例如，1~7為佳。
前述(3)式中，R3之碳數係3~18，製造烷氧基化催化劑時之溫度條件下，只要為流動性佳者即可，可任意地選擇。
R3可為直鏈，亦可為支鏈。
R3可為飽和烴基(烷基)，亦可為烯基等不飽和烴基。
脂肪酸，可舉例如，辛酸、癸酸、月桂酸、棕櫚油酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸等，其中，以油酸為佳。
於前述脂肪酸之環氧烷加成物中，加成之環氧烷可舉碳數2~3之環氧烷為例。
環氧烷之平均加成莫耳數以例如，1~7為佳。
上述(A)可單獨使用1種，亦可組合2種以上後使用。
<(B)成分>
(B)成分係選自於由羧酸之鹼土金屬鹽(以下，稱作(b1)成分)、羥基羧酸之鹼土金屬鹽(以下，稱作(b2)成分)、鹼土金屬之氧化物(以下，稱作(b3)成分)及鹼土金屬之氫氧化物(以下，稱作(b4)成分)所構成群組中之至少1種。
(b1)成分，可舉例如，乙酸鈣無水物、乙酸鈣一水合物等乙酸鈣、甲酸鈣等羧酸之鈣鹽；乙酸鎂、甲酸鎂等羧酸之鎂鹽等，其中，由提高催化劑活性之觀點來看，以羧酸之鈣鹽為佳，以乙酸鈣較佳。
(b2)成分，可舉例如，乳酸鈣、酒石酸鈣、檸檬酸鈣、蘋果酸鈣等羥基羧酸之鈣鹽；乳酸鎂、酒石酸鎂、檸檬酸鎂、蘋果酸鎂等羥基羧酸之鎂鹽等，其中，由提高 催化劑活性之觀點來看，亦以羥基羧酸之鈣鹽為佳。
(b3)成分可舉氧化鈣、氧化鎂等為例，其中，亦以氧化鈣為佳。
(b4)成分可舉氫氧化鈣、氫氧化鎂等為例，其中，亦以氫氧化鈣為佳。
由提高催化劑活性，且更加降低副產物之生成量的觀點來看，(B)成分以(b1)成分為佳，以羧酸之鈣鹽較佳，以乙酸鈣更佳。
由，上述(B)成分可單獨使用，亦可組合2種以上後使用。
<(C)成分>
(C)成分係硫酸。(C)成分可為濃硫酸亦可為稀硫酸。由可穩定地顯現催化劑活性之觀點來看，(C)成分以濃硫酸(96質量%以上)為佳。
(烷氧基化催化劑之製造方法)
本發明之烷氧基化催化劑之製造方法係於(A)成分中混合(B)成分與(C)成分者。
烷氧基化催化劑之製造方法，可舉例如，具有於(A)成分中分散(B)成分，得到分散物之分散步驟，與於分散物中添加(C)成分，與(B)成分混合之混合步驟者。
分散步驟，可舉例如，使用具有具外套之混合槽與設於攪拌槽內之闊葉攪拌葉片的反應器，於攪拌槽內投入(A)成分與(B)成分，並將該等攪拌者。
並未特別限定本步驟之溫度條件，係例如，常溫(5~35℃)。攪拌槽內之溫度調整係藉由例如，於外套內流通 任意溫度的加熱介質(例如，水)地進行。
並未特別限定本步驟之攪拌時間，係(B)成分大致均勻地分散於(A)成分中的時間。大致均勻係指以目視觀察無塊狀之(B)成分等，可判斷係均勻地分散的狀態。
混合步驟係於分散步驟所得之分散物中添加(C)成分，混合(B)成分與(C)成分，生成(B)成分與(C)成分之反應物(即，主要之催化劑活性成分的鹼土金屬之硫酸鹽)，得到於(A)成分中分散有催化劑活性成分的烷氧基化催化劑。
並未特別限定本步驟之混合方法，但以例如，一面攪拌攪拌槽內之分散物，一面於分散物中滴下(C)成分的方法為佳。
本步驟中以(C)成分/(B)成分表示之莫耳比(以下，稱作C/B比)係0.8~1，以0.8以上、小於1為佳，以0.9以上、小於1較佳，以0.9~0.98更佳，以0.93~0.98特佳。
若C/B比為前述下限值以上，所得之烷氧基化催化劑於脂肪酸烷酯烷氧鹽之製造步驟中可良好地降低副產物的生成量。若C/B比為0.9以上，脂肪酸烷酯烷氧鹽之製造方法中，所得之脂肪酸烷酯烷氧鹽的環氧烷之加成莫耳數的分布容易變大。為擴大環氧烷之加成莫耳數分布，以將C/B比設為0.93以上較佳。
若C/B比為前述上限值以下，所得之烷氧基化催化劑的催化劑活性變高，可有效率地製造脂肪酸烷酯烷氧鹽。若C/B比小於1，將顯著地提高所得之烷氧基化催化劑的催化劑活性。
又，本步驟中，以[(B)成分+(C)成分]/(A)成分表示之質量比(以下，稱作(B+C)/A比)以1~1/3為佳，以1~1/2.5較佳。若(B+C)/A比為前述上限值以下，將可輕易地攪拌，可有效率地混合(B)成分與(C)成分。小於前述下限值時，(A)成分中之催化劑活性成分的含量變少，製造脂肪酸烷酯烷氧鹽時，烷氧基化催化劑之添加量變得過多而無效率。
本步驟之溫度條件(即，反應溫度)，以10~60℃為佳，20~50℃較佳。小於前述下限值時，(B)成分與(C)成分之反應變得過慢，有烷氧基化催化劑之生產效率變低的疑慮。大於前述上限值時，有所得之烷氧基化催化劑的催化劑活性變低的疑慮。
反應溫度之調整係藉由例如，於外套內流通任意溫度的加熱介質(例如，水)地進行。
本步驟之攪拌時間(即，反應時間)係(B)成分與(C)成分可充分地反應的時間，且可控制因添加(C)成分產生之發熱的時間，係例如，1~2小時。
混合步驟後，亦可設置於任意溫度下攪拌烷氧基化催化劑之催化劑熟成步驟。催化劑熟成步驟之溫度條件，例如，以10~60℃為佳，以20~50℃較佳。藉由設置本步驟，可降低未反應之(B)成分的量。
本步驟之攪拌時間係例如，0.5~3小時。
此外，亦可將烷氧基化催化劑過濾、靜置分離等，提高烷氧基化催化劑中催化劑活性成分之濃度。
(脂肪酸烷酯烷氧鹽之製造方法)
本發明之脂肪酸烷酯烷氧鹽之製造方法係於本發明之烷氧基化催化劑的存在下，於以下述(I)式表示之脂肪酸烷酯(以下，稱作(α)成分)加成環氧烷。
R11COOR12‧‧‧(I)
[(I)式中，R11係碳數1~40之烴基，R12係碳數1~3之直鏈烷基。]
(I)式中，R11之碳數係1~40，以3~30為佳，以5~21較佳。
R11可為直鏈，亦可為支鏈。
R11可為飽和烴基(烷基)，亦可為烯基等不飽和烴基。
(I)式中，R12係碳數1~3之直鏈烷基，以碳數1之甲基較佳。
(α)成分，可舉例如，癸酸甲酯、月桂酸甲酯、十四酸甲酯、油酸甲酯等脂肪酸甲酯及該等之混合物等。
(α)成分可與作為(A)成分使用之脂肪酸烷酯相同，亦可相異。
環氧烷係對應於目的之製造物所決定，例如，為得到非離子性界面活性劑，以環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等為佳，以環氧乙烷、環氧丙烷較佳。該等環氧烷可單獨使用1種，亦可組合2種以上後使用。
以下，說明本發明之脂肪酸烷酯烷氧鹽之製造方法的一例。
本實施形態之肪酸烷酯烷氧鹽之製造方法，係舉例如，於本發明之烷氧基化催化劑的存在下，於(α)成分加成 環氧烷者，並具有催化劑分散步驟、加成反應步驟及熟成步驟之製造方法。
催化劑分散步驟係於作為出發原料之(α)成分中分散烷氧基化催化劑的步驟。本步驟可舉例如，使用具有具外套之混合槽與設於攪拌槽內之闊葉攪拌葉片的反應器，於攪拌槽攪拌(α)成分與烷氧基化催化劑者。
以(α)成分/烷氧基化催化劑表示之質量比(以下，稱作原料/催化劑比)，係例如，以20~1000為佳，以30~200較佳。原料/催化劑比可對應於目的之反應時間任意地設定，但原料/催化劑比小時，於反應後分離催化劑將變得繁瑣。
並未特別設定本步驟之溫度條件，係例如，常溫(5~35℃)。攪拌槽內之溫度調整係藉由例如，於外套內流通任意溫度的加熱介質(例如，水)地進行。
並未特別限定本步驟之攪拌時間，係設為(α)成分與烷氧基化催化劑大致均勻的時間。
加成反應步驟係於(α)成分加成環氧烷，得到脂肪酸烷酯烷氧鹽之步驟。
本步驟係於任意溫度條件下，使環氧烷接觸(α)成分與烷氧基化催化劑之混合物地進行。
於本步驟中，對(α)成分之環氧烷的導入量係考量到目的物之環氧烷的加成莫耳數後適當地決定，例如，以1~100倍莫耳為佳，以5~80倍莫耳較佳，以10~50倍莫耳更佳。加成莫耳數越多，即，環氧烷之導入量越多，高分子聚乙二醇之生成量將變多。因此，本發明於製造加成莫耳數多之 脂肪酸烷酯烷氧鹽時將發揮顯著之效果。
本步驟之溫度條件(加成反應溫度)以例如，160~180℃為佳。
本步驟之壓力條件係考量加成反應溫度後適當地決定，例如，以0.1~1MPa為佳，以0.1~0.6MPa較佳。
熟成步驟係於加成反應步驟後於任意溫度下於反應層內攪拌之步驟。藉由設置本步驟，可降低未反應之(α)成分的量。
本步驟之溫度條件係例如，與加成反應溫度相同。
此外，亦可視需要，去除脂肪酸烷酯烷氧鹽中殘留之催化劑活性成分等。去除催化劑活性成分的方法，可舉過濾等為例。抑或，亦可不自脂肪酸烷酯烷氧鹽去除催化劑活性成分。
於本實施形態中，亦可於本發明之烷氧基化催化劑與多元醇(以下，稱作(β)成分)的存在下進行加成反應步驟。藉於(β)成分之存在下進行加成反應步驟，可更加降低副產物的生成量。
(β)成分，可舉例如，乙二醇、丙二醇等伸烷基二醇；聚乙二醇、聚丙二醇等聚伸烷基二醇；甘油等。(β)成分，以分子量200以下之多元醇為佳，以伸烷基二醇、分子量200以下之聚伸烷基二醇、甘油較佳，以乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、甘油更佳。
(β)成分亦可於加成反應步驟中與烷氧基化催化劑共存。因此，於催化劑分散步驟中，亦可將(β)成分加入(α) 成分，亦可於加成反應步驟中加入(α)成分與烷氧基化催化劑之混合物。抑或，亦可預先將(β)成分混合至烷氧基化催化劑中。
於加成反應步驟中，以(β)成分/(α)成分表示之質量比以0.0005~0.02為佳，以0.001~0.01較佳。小於前述下限值時，不易得到添加有(β)成分之效果，大於前述上限值時，有環氧烷之加成莫耳數分布變得過小的情形。
依據本發明之烷氧基化催化劑，因於(A)成分中可使(B)成分與(C)成分以特定之C/B比反應，故於製造環氧烷加成物時，可抑制副產物的生成。
可發揮本發明之效果的理由尚未明確，但可知藉將C/B比設為特定範圍內，烷氧基化催化劑之結晶構造將成為適合抑制副產物生成者。
實施例
以下，顯示實施例以詳細地說明本發明，但本發明並非受以下記載所限定者。
(使用原料)
<(A)成分>
2-乙基己醇：一級試劑，關東化學股份公司製。
2-丙醇：保證試劑，關東化學股份公司製。
1-己醇：保證試劑，關東化學股份公司製。
1-十二醇：保證試劑，關東化學股份公司製。
月桂酸甲酯：PASTELL M12，LION化學股份公司製。
<(B)成分>
乙酸鈣一水合物：保證試劑，關東化學股份公司製。
氧化鈣：和光純藥工業股份公司製。
<(B’)成分：(B)成分之比較品>
乙酸鉀：保證試劑，關東化學股份公司製。
碳酸鈣：保證試劑，關東化學股份公司製。
硫酸鈣二水合物：一級試劑，關東化學股份公司製。
硫酸鈣0.5水合物：一級試劑，關東化學股份公司製。
<(C)成分>
硫酸：保證試劑，濃度96質量%，關東化學股份公司製。
<(C’)成分：(C)成分之比較品>
磷酸：保證試劑，濃度85質量%，關東化學股份公司製。
<(β)成分>
乙二醇：保證試劑，關東化學股份公司製。
二乙二醇：保證試劑，關東化學股份公司製。
甘油：保證試劑，關東化學股份公司製。
(實施例1-1~1-7、比較例1-1~1-5、1-7、1-8)
依據表1~2之催化劑組成，於500mL燒杯中加入(A)成分與(B)成分或(B’)成分，並藉由闊葉攪拌葉片於室溫(25℃)下混合，得到分散物(分散步驟)。一面攪拌分散物一面藉由滴液漏斗添加並混合(C)成分或(C’)成分10分鐘(混合步驟)。混合步驟中因添加硫酸產生發熱，故將燒杯做成水浴冷卻，將反應溫度控制在30~50℃。添加(C)成分或(C’)成分後，一面保持50℃，更一面攪拌2小時(催化劑熟成步驟)，得到各例之烷氧基化催化劑。
另外，表中各成分之混合量係換算成純含量的值(以下係相同)。
於高壓釜中加入各例之烷氧基化催化劑12.5g、月桂酸甲酯(PASTELL M12，LION化學股份公司製)462g、及十四酸甲酯(PASTELL M14，LION化學股份公司製)166g後攪拌(催化劑分散步驟)。一面攪拌一面於高壓釜內進行氮取代，升溫至100℃，以1.3kPa以下之減壓條件進行脫水30分鐘。接著，升溫至表中之加成反應溫度，以0.1~0.5MPa之條件導入環氧乙烷(EO)1876g(月桂酸甲酯與十四酸甲酯之合計的15倍莫耳)，於表中之加成反應時間內攪拌(加成反應步驟)。此外，以加成反應溫度攪拌0.5小時(熟成步驟)後冷卻至80℃，得到反應粗製物(脂肪酸甲酯乙氧化物(MEE)、EO平均加成莫耳數=15)2516g。藉由凝膠滲透層析(GPC)法測定反應粗製物中之高分子聚乙二醇(高分子PEG)的含量，於表中顯示該結果。GPC法係下述測定條件。
另外，比較例1-1~1-3、比較例1-5、1-7、1-8中，即使將加成反應時間設為24小時，仍未生成MEE，故未進行高分子PEG含量之測定。
<GPC法之測定條件>
‧管柱：Shodex Asahipak GF-310HQ，昭和電工股份公司製。
‧檢測器：微差折射率檢測器RID-10A，股份公司島津製作所製。
(比較例1-6)
將2.5MgO．Al2O3．nH2O所表示之氫氧化氧化鋁．鎂(kyoward 300，協和化學工業股份公司製)以900℃烘焙3小時，得到鎂．鋁複合金屬氧化物催化劑。
於高壓釜中加入前述複合金屬氧化物催化劑2.5g、月桂酸甲酯462g、十四酸甲酯166g、及甘油3g，並添加氫氧化鉀10質量%水溶液1.3g，攪拌10分鐘(複合金屬氧化物催化劑之鹼性變性處理)。
之後，一面攪拌一面於高壓釜內進行氮取代，升溫至100℃，以1.3kPa以下之減壓條件進行脫水30分鐘。
接著，以加成反應溫度180℃、0.5MPa之條件，導入EO1876g，攪拌7小時(加成反應步驟)。此外，以180℃攪拌0.5小時(熟成步驟)後冷卻至80℃，得到反應粗製物(MEE、EO平均加成莫耳數=15)2506g。藉由GPC法測定該反應粗製物中之高分子PEG的含量，於表中顯示該結果。
如表1所示，使用有本發明之實施例1-1~1-7的高分子PEG含量係0.15質量%以下。
相對於此，如表2所示，使用(B’)成分取代(B)成分之比較例1-1、1-2、1-7、1-8、使用(C’)成分取代(C)成分之比較例1-3、及C/B比為1.2之比較例1-5中，均未能製造MEE。
C/B比為0.45之比較例1-4的高分子PEG含量係0.53質量%，使用複合金屬氧化物催化劑之比較例1-6的高分子PEG含量係1.0質量%。
由該等結果可知，藉由使用本發明，將顯著地降低高分子PEG之生成量，可製造MEE。
(實施例2-1~2-9、比較例2-1~2-3)
依據表3~4之催化劑組成，於1000mL可拆式燒瓶中加入(A)成分與(B)成分，並藉由分散型攪拌葉片於室溫(25℃)下混合，得到分散物(分散步驟)。一面攪拌分散物一面藉由滴液漏斗添加並混合(C)成分60分鐘(混合步驟)。混合步驟中因添加硫酸產生發熱，故將燒瓶做成水浴冷卻，將反應溫度控制在20~40℃。添加(C)成分後，一面保持25℃更一面攪拌2小時(催化劑熟成步驟)，得到各例之烷氧基化催化劑。
依據表3~4之「MEE製造條件」，依照以下順序製造MEE。
於高壓釜中加入各例之烷氧基化催化劑、(β)成分、月桂酸甲酯(PASTELL M12，LION化學股份公司製)、及十四酸甲酯(PASTELL M14，LION化學股份公司製)後攪拌(催化劑分散步驟)。接著，以表中之加成反應溫度及0.1~0.5MPa的條件下導入EO，於表中之加成反應時間內攪拌(加成反應步驟)。此外，以加成反應溫度攪拌0.5小時(熟成步驟)後冷 卻至80℃，得到反應粗製物(MEE，EO平均加成莫耳數=15)。
藉由GPC法測定該反應粗製物中高分子PEG的含量，於表中顯示該結果。
藉由氣相層析(GC)法求出反應粗製物中EO之加成莫耳數的分布(EO加成莫耳分布)，於表中顯示該結果。GC法之條件係下述測定條件，EO加成莫耳分布(GC面積%)係藉由下述算出方法所算出者。EO加成莫耳分布之值越小，EO之加成莫耳數的分布越大。
另外，比較例2-2中即使將加成反應時間設為24小時，仍未生成MEE，故未進行高分子PEG含量及EO加成莫耳分布之測定。
<GC法之測定條件>
‧氣相層析法：島津製作所製GC-2025。
‧管柱：Agilent社製DB-1 HT，長度30m，內徑0.25mm，膜厚0.1μm。
‧移動相：氦。
‧檢測器：氫火焰游離偵檢器(FID)，380℃。
‧注入口：分流，380℃。
‧溫度：100℃→380℃。
‧由峰值面積利用下述式算出EO加成莫耳分布。
<算出方法>
EO加成莫耳分布係利用下述式算出者。
{(來自月桂酸甲酯之最大峰值(P1)的面積)+(最大峰值P1前後2個峰值之合計面積)+(來自十四酸甲酯之最大峰值(P2)的面積)+(最大峰值P2前後2個峰值之合計面積)}÷全峰值面積
如表3~4所示，使用有本發明之實施例2-1~2-9之高分子PEG的含量係0.22質量%以下。
實施例2-1與實施例2-6~2-8之比較中，於(β)成分之存在下進行有加成反應步驟的實施例2-6~2-8，相較於未使用(β)之實施例2-1，反應速度加快，且可降低高分子PEG含量。
實施例2-1~2-3之比較中，C/B比越高，EO加成莫耳分布係越大。
相對於此，C/B比小於0.8之比較例2-1及2-3的高分子PEG含量係0.40質量%以上。
由該等之結果可知，藉由使用本發明，可顯著地降低高分子PEG之生成量，可製造MEE。
產業上之可利用性
本發明之催化劑係可於製造脂肪酸烷酯烷氧鹽時，抑制副產物的生成。因此，使用本發明之烷氧基化催化劑所製造的脂肪酸烷酯烷氧鹽適合作為液態清潔劑用之非離子性界面活性劑使用。

Claims (6)

  1. 一種烷氧基化催化劑，係使用於以下述通式(I)表示之脂肪酸烷酯的烷氧基化反應者，該烷氧基化催化劑係選自於由羧酸之鹼土金屬鹽、羥基羧酸之鹼土金屬鹽、鹼土金屬之氧化物及鹼土金屬之氫氧化物所構成群組中之至少1種(B)與硫酸(C)於液態分散介質(A)中反應而成，且以前述(C)成分/前述(B)成分表示之莫耳比係0.8~1，R11COOR12‧‧‧(I)[(I)式中，R11係碳數1~40之烴基，R12係碳數1~3之直鏈烷基]。
  2. 如申請專利範圍第1項之烷氧基化催化劑，其中前述(A)成分係選自於由以下述通式(1)表示之醇、前述醇之環氧烷加成物、以下述通式(2)表示之脂肪酸烷酯、前述脂肪酸烷酯之環氧烷加成物、以下述通式(3)表示之脂肪酸、及前述脂肪酸之環氧烷加成物所構成群組中之至少1種，ROH‧‧‧(1)[(1)式中，R係碳數3~18之烴基]；R1COOR2‧‧‧(2)[(2)式中，R1係碳數3~18之烴基，R2係碳數1~3之直鏈烷基]；R3COOH‧‧‧(3)[(3)式中，R3係碳數3~18之烴基]。
  3. 一種烷氧基化催化劑之製造方法，係如申請專利範圍第1或2項之烷氧基化催化劑之製造方法，其係於液態分散介質(A)中混合選自於由羧酸之鹼土金屬鹽、羥基羧酸之鹼土金屬鹽、鹼土金屬之氧化物及鹼土金屬之氫氧化物所構成群組中之至少1種(B)與硫酸(C)，且以前述(C)成分/前述(B)成分表示之莫耳比係0.8~1。
  4. 如申請專利範圍第3項之烷氧基化催化劑之製造方法，其中以[前述(B)成分+前述(C)成分]/前述(A)成分表示之質量比係1~1/3。
  5. 一種脂肪酸烷酯烷氧鹽之製造方法，係於如申請專利範圍第1或2項之烷氧基化催化劑的存在下，於前述脂肪酸烷酯加成環氧烷。
  6. 一種脂肪酸烷酯烷氧鹽之製造方法，係於如申請專利範圍第1或2項之烷氧基化催化劑與多元醇的存在下，於前述脂肪酸烷酯加成環氧烷。
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