KR20150003152A

KR20150003152A - 알콕실화 촉매, 상기 촉매의 제조 방법, 및 상기 촉매를 사용한 지방산 알킬에스테르알콕실레이트의 제조 방법

Info

Publication number: KR20150003152A
Application number: KR1020147020004A
Authority: KR
Inventors: 유스케 사사키; 유타카 이토; 준 카와나; 쇼헤이 오가와; 히토시 오사코
Original assignee: 라이온 가부시키가이샤
Priority date: 2012-04-13
Filing date: 2013-04-12
Publication date: 2015-01-08
Also published as: TW201345611A; WO2013154189A1; CN104245129A; CN104245129B; SG11201406438WA; JPWO2013154189A1; TWI617351B; KR102099676B1; JP6028017B2

Abstract

하기 일반식(I)으로 나타내어지는 지방산 알킬에스테르의 알콕실화 반응에 사용되는 알콕실화 촉매에 있어서, 카르복실산의 알칼리 토류 금속염, 히드록시카르복실산의 알칼리 토류 금속염, 알칼리 토류 금속의 산화물 및 알칼리 토류 금속의 수산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(B)과 황산(C)은 액체 분산매(A) 중에서 반응해서 이루어지고, 상기 (C)성분/상기 (B)성분으로 나타내어지는 몰비는 0.8∼1인 알콕실화 촉매.
R¹¹COOR¹²···(I)
[(I)식 중, R¹¹은 탄소수 1∼40의 탄화수소기이며, R¹²는 탄소수 1∼3의 직쇄 알킬기이다]

Description

알콕실화 촉매, 상기 촉매의 제조 방법, 및 상기 촉매를 사용한 지방산 알킬에스테르알콕실레이트의 제조 방법{ALKOXYLATION CATALYST, METHOD FOR PRODUCING CATALYST, AND METHOD FOR PRODUCING FATTY ACID ALKYL ESTER ALKOXYLATE USING CATALYST}

본 발명은 알콕실화 촉매, 상기 촉매의 제조 방법, 및 상기 촉매를 사용한 지방산 알킬에스테르알콕실레이트의 제조 방법에 관한 것이다.

본원은 2012년 4월 13일에 일본에 출원된 특허 출원 2012-092161호에 의거해서 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

활성 수소를 갖는 유기 화합물 또는 그 유도체의 알킬렌옥사이드 부가물은 용제, 계면활성제 또는 각종 화학품 중간체로서 널리 사용되고 있다. 특히, 알콜, 지방산, 지방산 알킬에스테르, 아민 또는 알킬페놀 등에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 부가한 알킬렌옥사이드 부가물은 비이온성 계면활성제로서 널리 사용되고 있다.

예를 들면, 지방산 알킬에스테르에 알킬렌옥사이드를 부가한 지방산 알킬에스테르알콕실레이트나, 알콜에 알킬렌옥사이드를 부가한 알콜알콕실레이트는 액체 세정제의 세정 성분으로서 다용되고 있다.

알킬렌옥사이드 부가물의 제조 방법으로서는 알콕실화 촉매의 존재 하에서 지방산 알킬에스테르나 알콜에 알킬렌옥사이드를 부가하는 방법을 들 수 있다.

알킬렌옥사이드 부가물의 비이온성 계면활성제는 알킬렌옥사이드의 부가 몰수의 분포가 좁은 것의 쪽이 부가 몰수의 분포가 넓은 것과 비교해서 기포(起泡)력이 높은 등의 많은 이점을 구비하고 있다.

또한, 이온성 계면활성제를 제조하는 것에 있어서, 미반응의 원료가 많이 잔존하면 세정력이 저하되므로 미반응물을 제거할 필요가 있어 제조 공정이 번잡하게 된다.

한편, 알킬렌옥사이드의 부가 몰수의 분포가 좁은 것을 다량 액체 세정제에 배합하면 액체 세정제의 유동성이 상실되기 쉽다.

이 때문에, 알킬렌옥사이드 부가물의 비이온성 계면활성제는 알킬렌옥사이드의 부가 몰수의 분포가 좁은 것과 넓은 것이 용도에 따라 나뉘어 사용되고 있다.

일반적으로, 알콕실화 촉매로서는 산이나 알칼리 등의 균일촉매 및/또는 고체금속 등의 불균일촉매가 사용되고 있다. 그러나, 분자내에 활성 수소를 갖지 않는 지방산 알킬에스테르에의 알킬렌옥사이드의 부가 반응(알콕실화 반응)은 수산화 나트륨 등의 알칼리 촉매에서는 진행되지 않는다. 이 때문에, 지방산 알킬에스테르에의 알킬렌옥사이드의 부가 반응에는 상기 불균일촉매를 사용할 필요가 있다.

불균일촉매로서는 예를 들면, 금속 수산화물 또는 금속 알콕시드에 의해 표면이 개질된 소성 수산화 알루미나·마그네슘 촉매가 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1).

또는 카르복실산 및/또는 히드록시카르복실산의 칼슘염과, 황산과, 알콜 및/또는 에스테르의 혼합물, 또는 이들의 반응물을 포함하는 알콕실화 촉매가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2).

일본 특허 제2940852호 공보 국제 공개 제02/38269호

그러나, 특허문헌 1∼2의 촉매를 사용해서 지방산 알킬에스테르의 알콕실화 반응을 행하면 고분자(겔퍼미에이션 크로마토그래피법으로 측정되는 중량 평균 분자량이 10000이상) 폴리에틸렌글리콜 등의 부생물을 발생시킨다. 고분자 폴리에틸렌글리콜이 포함된 지방산 알킬에스테르알콕실레이트를 액체 세정제에 사용하면 액체 세정제가 탁해지기 쉽다고 하는 문제가 있다. 이 때문에, 얻어진 알킬렌옥사이드 부가물로부터 부생물을 제거하는 공정을 설치할 필요가 있어 제조 공정이 번잡해진다. 또한, 부생물의 생성량이 많으면 폐기물량이 증대한다고 하는 문제가 있다.

그래서, 본 발명은 부생물의 생성량을 저감할 수 있는 알콕실화 촉매를 목적으로 한다.

본 발명은 이하의 형태를 갖는다.

[1]하기 일반식(I)으로 나타내어지는 지방산 알킬에스테르의 알콕실화 반응에 사용되는 알콕실화 촉매에 있어서,

카르복실산의 알칼리 토류 금속염, 히드록시카르복실산의 알칼리 토류 금속염, 알칼리 토류 금속의 산화물 및 알칼리 토류 금속의 수산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(B)과, 황산(C)은 액체 분산매(A) 중에서 반응해서 이루어지고,

상기 (C)성분/상기 (B)성분으로 나타내어지는 몰비는 0.8∼1인 알콕실화 촉매.

R¹¹COOR¹²···(I)

[(I)식 중, R¹¹은 탄소수 1∼40의 탄화수소기이며, R¹²는 탄소수 1∼3의 직쇄 알킬기이다]

[2] [1]에 있어서, 상기 (A)성분은 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 알콜, 상기 알콜의 알킬렌옥사이드 부가물, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 지방산 알킬에스테르, 상기 지방산 알킬에스테르의 알킬렌옥사이드 부가물, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 지방산, 및 상기 지방산의 알킬렌옥사이드 부가물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 알콕실화 촉매.

ROH ···(1)

[(1)식 중, R은 탄소수 3∼18의 탄화수소기이다]

R¹COOR²···(2)

[(2)식 중, R¹은 탄소수 3∼18의 탄화수소기이며, R²는 탄소수 1∼3의 직쇄 알킬기이다]

R³COOH ···(3)

[(3)식 중, R³은 탄소수 3∼18의 탄화수소기이다]

[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 (C)성분/상기 (B)성분으로 나타내어지는 몰비는 0.8이상 1미만인 알콕실화 촉매.

[4] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 (C)성분/상기 (B)성분으로 나타내어지는 몰비는 0.9이상 1미만인 알콕실화 촉매.

[5] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 (C)성분/상기 (B)성분으로 나타내어지는 몰비는 0.9∼0.98인 알콕실화 촉매.

[6] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 (C)성분/상기 (B)성분으로 나타내어지는 몰비는 0.93∼0.98인 알콕실화 촉매.

[7]카르복실산의 알칼리 토류 금속염, 히드록시카르복실산의 알칼리 토류 금속염, 알칼리 토류 금속의 산화물 및 알칼리 토류 금속의 수산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(B)과 황산(C)을 액체 분산매(A) 중에서 혼합하는 [1] 또는 [2]에 기재된 알콕실화 촉매의 제조 방법으로서,

상기 (C)성분/상기 (B)성분으로 나타내어지는 몰비는 0.8∼1인 알콕실화 촉매의 제조 방법.

[8] [7]에 있어서, [상기 (B)성분+상기 (C)성분]/상기 (A)성분으로 나타내어지는 질량비는 1∼1/3인 알콕실화 촉매의 제조 방법.

[9] [7] 또는 [8]에 있어서, 상기 (C)성분/상기 (B)성분으로 나타내어지는 몰비는 0.8이상 1미만인 알콕실화 촉매의 제조 방법.

[10] [7] 또는 [8]에 있어서, 상기 (C)성분/상기 (B)성분으로 나타내어지는 몰비는 0.9이상 1미만인 알콕실화 촉매의 제조 방법.

[11] [7] 또는 [8]에 있어서, 상기 (C)성분/상기 (B)성분으로 나타내어지는 몰비는 0.9∼0.98인 알콕실화 촉매의 제조 방법.

[12] [7] 또는 [8]에 있어서, 상기 (C)성분/상기 (B)성분으로 나타내어지는 몰비는 0.93∼0.98인 알콕실화 촉매의 제조 방법.

[13] [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 알콕실화 촉매의 존재 하에서 지방산 알킬에스테르에 알킬렌옥사이드를 부가하는 지방산 알킬에스테르알콕실레이트의 제조 방법.

[14] [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 알콕실화 촉매와 다가 알콜의 존재 하에서 지방산 알킬에스테르에 알킬렌옥사이드를 부가하는 지방산 알킬에스테르알콕실레이트의 제조 방법.

[15] [14]에 있어서, 상기 다가 알콜은 알킬렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜 및 글리세린으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 지방산 알킬에스테르알콕실레이트의 제조 방법.

[16] [15]에 있어서, 상기 다가 알콜은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 및 글리세린으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 지방산 알킬에스테르알콕실레이트의 제조 방법.

(발명의 효과)

본 발명의 알콕실화 촉매에 의하면 부생물의 생성량을 저감할 수 있다.

(알콕실화 촉매)

본 발명의 알콕실화 촉매는 지방산 알킬에스테르의 알콕실화 반응에 사용되는 알콕실화 촉매이며, 카르복실산의 알칼리 토류 금속염, 히드록시카르복실산의 알칼리 토류 금속염, 알칼리 토류 금속의 산화물 및 알칼리 토류 금속의 수산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(B)(이하, (B)성분이라고 하는 일이 있다)과, 황산(C)(이하, (C)성분이라고 하는 일이 있다)이 액체 분산매(A)(이하, (A)성분이라고 하는 일이 있다) 중에서 반응한 것이다. 즉, 본 발명의 알콕실화 촉매는 (B)성분과 (C)성분의 반응물(주된 촉매 활성 성분인 알칼리 토류 금속의 황산염)을 함유하는 것이다.

알콕실화 촉매는 알칼리 토류 금속의 황산염이 (A)성분 중에 분산된 분산액이어도 좋고, 알칼리 토류 금속의 황산염을 포함하는 고체이어도 좋다.

알콕실화 촉매가 분산액인 경우, 분산액 중의 알칼리 토류 금속의 황산염의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 10∼30질량%로 된다.

<(A)성분>

(A)성분은 액체 분산매이다. (A)성분은 알콕실화 촉매를 제조할 때에 겔화되지 않고 유동성을 유지할 수 있고, (B)성분과 (C)성분이 반응할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. (A)성분에 있어서의 「액체」란 후술하는 분산 공정 및 혼합 공정에 있어서 액체인 것을 의미한다.

(A)성분으로서는 후술하는 알콕실화 촉매의 제조 방법에 있어서의 생산성을 높이는 관점에서 30℃에서 액체인 것이 바람직하다.

(A)성분으로서는 예를 들면, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 알콜, 상기 알콜의 알킬렌옥사이드 부가물, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 지방산 알킬에스테르, 상기 지방산 알킬에스테르의 알킬렌옥사이드 부가물, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 지방산, 및 상기 지방산의 알킬렌옥사이드 부가물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.

ROH ···(1)

[(1)식 중, R은 탄소수 3∼18의 탄화수소기이다]

R¹COOR²···(2)

R³COOH ···(3)

[(3)식 중, R³은 탄소수 3∼18의 탄화수소기이다]

상기 (1)식 중, R의 탄소수는 3∼18이며, 3∼12가 바람직하고, 3∼8이 보다 바람직하다. 상기 하한값미만에서는 알콕실화 촉매를 제조할 때에 (A)성분이 겔상으로 증가되어 유동성을 잃어버려 (B)성분과 (C)성분이 반응하기 어렵다. 상기 상한값초과에서는 융점이 높아져서 분산매로서 적당하지 않다.

R은 직쇄이어도 좋고, 분기쇄이어도 좋다.

R은 포화 탄화수소기(알킬기)이어도 좋고, 알케닐기 등의 불포화 탄화수소기이어도 좋다.

(1)식으로 나타내어지는 알콜로서는 1-헥사놀, n-옥타놀, n-데카놀, n-도데카놀, n-테트라데카놀, n-헥사데카놀, n-옥타데카놀, 올레일알콜, 노나놀, 운데카놀, 트리데카놀 등의 제1급 알콜; 2-에틸헥사놀, 2-프로판올, 2-옥타놀, 2-데카놀, 2-도데카놀 등의 제2급 알콜 등을 들 수 있고, 그 중에서도 고분자 폴리에틸렌글리콜의 생성량을 보다 저감시키는 관점에서는 2-에틸헥사놀이 바람직하다.

상기 알콜의 알킬렌옥사이드 부가물(즉, 알콜알콕실레이트)에 있어서, 부가하는 알킬렌옥사이드로서는 탄소수 2∼3의 알킬렌옥사이드를 들 수 있다.

알킬렌옥사이드의 평균 부가 몰수는 예를 들면, 1∼7이 바람직하다.

상기 (2)식 중, R¹의 탄소수는 3∼18이며, 알콕실화 촉매를 제조할 때의 온도조건에 있어서 유동성이 좋은 것이면 임의로 선택할 수 있다.

R¹은 직쇄이어도 좋고, 분기쇄이어도 좋다.

R¹은 포화 탄화수소기(알킬기)이어도 좋고, 알케닐기 등의 불포화 탄화수소기이어도 좋다.

(2)식 중, R²는 탄소수 1∼3의 직쇄 알킬기이며, 탄소수 1의 메틸기가 보다 바람직하다. 상기 범위내이면 융점이 낮아 알콕실화 촉매의 제조시의 온도조건에 있어서 유동성이 좋다.

(2)식으로 나타내어지는 지방산 알킬에스테르로서는 데칸산 메틸, 라우르산 메틸, 미리스트산 메틸, 올레인산 메틸 등의 지방산 메틸에스테르 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

상기 지방산 알킬에스테르의 알킬렌옥사이드 부가물(즉, 지방산 알킬에스테르알콕실레이트)에 있어서 부가하는 알킬렌옥사이드로서는 탄소수 2∼3의 알킬렌옥사이드를 들 수 있다.

상기 (3)식 중, R³의 탄소수는 3∼18이며, 알콕실화 촉매를 제조할 때의 온도조건에 있어서 유동성이 좋은 것이면 임의로 선택할 수 있다.

R³은 직쇄이어도 좋고, 분기쇄이어도 좋다.

R³은 포화 탄화수소기(알킬기)이어도 좋고, 알케닐기 등의 불포화 탄화수소기이어도 좋다.

지방산으로서는 옥탄산, 데칸산, 라우르산, 팔미트레인산, 올레인산, 리놀산, 리놀렌산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 올레인산이 바람직하다.

상기 지방산의 알킬렌옥사이드 부가물에 있어서 부가하는 알킬렌옥사이드로서는 탄소수 2∼3의 알킬렌옥사이드를 들 수 있다.

상술의 (A)성분은 1종 단독으로 사용되어도 좋고, 2종이상이 조합되어 사용되어도 좋다.

<(B)성분>

(B)성분은 카르복실산의 알칼리 토류 금속염(이하, (b1)성분이라고 하는 일이 있다), 히드록시카르복실산의 알칼리 토류 금속염(이하, (b2)성분이라고 하는 일이 있다), 알칼리 토류 금속의 산화물(이하, (b3)성분이라고 하는 일이 있다) 및 알칼리 토류 금속의 수산화물(이하, (b4)성분이라고 하는 일이 있다)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.

(b1)성분으로서는 예를 들면, 아세트산 칼슘 무수화물, 아세트산 칼슘-수화물 등의 아세트산 칼슘, 포름산 칼슘 등의 카르복실산의 칼슘염; 아세트산 마그네슘, 포름산 마그네슘 등의 카르복실산의 마그네슘염 등을 들 수 있고, 그 중에서도 촉매 활성을 높이는 관점에서 카르복실산의 칼슘염이 바람직하고, 아세트산 칼슘이 보다 바람직하다.

(b2)성분으로서는 락트산 칼슘, 주석산 칼슘, 시트르산 칼슘, 말산 칼슘 등의 히드록시카르복실산의 칼슘염; 락트산 마그네슘, 주석산 마그네슘, 시트르산 마그네슘, 말산 마그네슘 등의 히드록시카르복실산의 마그네슘염 등을 들 수 있고, 그 중에서도 촉매활성을 높이는 관점에서 히드록시카르복실산의 칼슘염이 바람직하다.

(b3)성분으로서는 산화 칼슘, 산화 마그네슘 등을 들 수 있고, 그 중에서도 산화 칼슘이 바람직하다.

(b4)성분으로서는 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수산화 칼슘이 바람직하다.

(B)성분으로서는 촉매활성을 높이고, 또한 부생물의 생성량을 보다 저감하는 관점에서 (b1)성분이 바람직하고, 카르복실산의 칼슘염이 보다 바람직하고, 아세트산 칼슘이 더욱 바람직하다.

또한, 상술의 (B)성분은 1종 단독으로 사용되어도 좋고, 2종이상이 조합되어 사용되어도 좋다.

<(C)성분>

(C)성분은 황산이다. (C)성분으로서는 농황산이어도 희황산이어도 좋다. 촉매활성을 안정되게 발현시키는 관점에서 (C)성분으로서는 농황산(96질량%이상)이 바람직하다.

(알콕실화 촉매의 제조 방법)

본 발명의 알콕실화 촉매의 제조 방법은 (A)성분 중에서 (B)성분과 (C)성분을 혼합하는 것이다.

알콕실화 촉매의 제조 방법으로서는 예를 들면, (A)성분 중에 (B)성분을 분산시켜 분산물을 얻는 분산 공정과, 분산물에 (C)성분을 첨가해서 (B)성분과 혼합하는 혼합 공정을 갖는 것을 들 수 있다.

분산 공정은 예를 들면, 재킷을 구비한 혼합조와, 교반조내에 설치된 패들 교반 날개를 구비한 반응기를 사용하고, 교반조내에 (A)성분과 (B)성분을 투입하고, 이들을 교반하는 것을 들 수 있다.

본 공정에 있어서의 온도조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상온(5∼35℃)으로 된다. 교반조내의 온도조정은 예를 들면, 재킷내에 임의의 온도의 열매체(예를 들면, 물)를 통류시켜서 행해진다.

본 공정에 있어서의 교반 시간은 특별히 한정되지 않고, (A)성분 중에 (B)성분이 대략 균일하게 분산되는 시간으로 된다. 대략 균일이란 육안으로 볼 때 (B)성분의 덩어리 등이 없고, 균일하게 분산되어 있다고 판단할 수 있는 상태이다.

혼합 공정에서는 분산 공정에서 얻어진 분산물에 (C)성분을 첨가하고, (B)성분과 (C)성분을 혼합해서 (B)성분과 (C)성분의 반응물(즉, 주된 촉매활성 성분인 알칼리 토류 금속의 황산염)을 생성시키고, (A)성분 중에 촉매활성 성분이 분산된 알콕실화 촉매를 얻는다.

본 공정에 있어서의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 교반조내의 분산물을 교반하면서 분산물 중에 (C)성분을 적하하는 방법이 바람직하다.

본 공정에 있어서의 (C)성분/(B)성분으로 나타내어지는 몰비(이하, C/B비라고 하는 일이 있다)는 0.8∼1이며, 0.8이상 1미만이 바람직하고, 0.9이상 1미만이 보다 바람직하고, 0.9∼0.98이 더욱 바람직하고, 0.93∼0.98이 특히 바람직하다.

C/B비가 상기 하한값이상이면 얻어지는 알콕실화 촉매는 지방산 알킬에스테르알콕실레이트의 제조 공정에 있어서 부생물의 생성량을 양호하게 저감할 수 있다. C/B비가 0.9이상이면 지방산 알킬에스테르알콕실레이트의 제조 방법에 있어서 얻어지는 지방산 알킬에스테르알콕실레이트의 알킬렌옥사이드의 부가 몰수의 분포를 넓게 하기 쉽다. 알킬렌옥사이드의 부가 몰수 분포를 넓게 하기 위해서는 C/B비를 0.93이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

C/B비가 상기 상한값이하이면 얻어지는 알콕실화 촉매의 촉매활성이 높아지고 효율적으로 지방산 알킬에스테르알콕실레이트를 제조할 수 있다. C/B비가 1미만이면 얻어지는 알콕실화 촉매의 촉매활성을 현저하게 향상시킬 수 있다.

또한, 본 공정에 있어서, [(B)성분+(C)성분]/(A)성분으로 나타내어지는 질량비(이하, (B+C)/A비라고 하는 일이 있다)는 1∼1/3이 바람직하고, 1∼1/2.5가 보다 바람직하다. (B+C)/A비가 상기 상한값이하이면 용이하게 교반할 수 있어 효율적으로 (B)성분과 (C)성분을 혼합할 수 있다. 상기 하한값미만에서는 (A)성분 중의 촉매활성 성분의 함유량이 적어지고, 지방산 알킬에스테르알콕실레이트를 제조할 때 알콕실화 촉매의 첨가량이 지나치게 많아져서 비효율적이다.

본 공정에 있어서의 온도조건(즉, 반응 온도)은 10∼60℃가 바람직하고, 20∼50℃가 보다 바람직하다. 상기 하한값미만에서는 (B)성분과 (C)성분의 반응이 지나치게 느려져서 알콕실화 촉매의 생산 효율이 낮아질 우려가 있다. 상기 상한값초과에서는 얻어지는 알콕실화 촉매의 촉매활성이 낮아질 우려가 있다.

반응 온도의 조정은 예를 들면, 재킷내에 임의의 온도의 열매체(예를 들면, 물)를 통류시켜서 행해진다.

본 공정의 교반 시간(즉, 반응 시간)은 (B)성분과 (C)성분이 충분히 반응할 수 있는 시간이며, 또한 (C)성분의 첨가에 따른 발열을 제어할 수 있는 시간으로 되고, 예를 들면, 1∼2시간으로 된다.

혼합 공정후, 알콕실화 촉매를 임의의 온도에서 교반하는 촉매 숙성 공정을 설치해도 좋다. 촉매 숙성 공정의 온도조건은 예를 들면, 10∼60℃가 바람직하고, 20∼50℃가 보다 바람직하다. 본 공정를 설치함으로써 미반응의 (B)성분의 양을 저감할 수 있다.

본 공정의 교반 시간은 예를 들면, 0.5∼3시간으로 된다.

또한, 알콕실화 촉매를 여과, 정치 분리 등 해서 알콕실화 촉매 중의 촉매활성 성분의 농도를 높여도 좋다.

(지방산 알킬에스테르알콕실레이트의 제조 방법)

본 발명의 지방산 알킬에스테르알콕실레이트의 제조 방법은 본 발명의 알콕실화 촉매의 존재 하에서 하기 (I)식으로 나타내어지는 지방산 알킬에스테르(이하, (α)성분이라고 하는 일이 있다)에 알킬렌옥사이드를 부가하는 것이다.

R¹¹COOR¹²···(I)

(I)식 중, R¹¹의 탄소수는 1∼40이며, 3∼30이 바람직하고, 5∼21이 보다 바람직하다.

R¹¹은 직쇄이어도 좋고, 분기쇄이어도 좋다.

R¹¹은 포화 탄화수소기(알킬기)이어도 좋고, 알케닐기 등의 불포화 탄화수소기이어도 좋다.

(I)식 중, R¹²는 탄소수 1∼3의 직쇄 알킬기이며, 탄소수 1의 메틸기가 보다 바람직하다.

(α)성분으로서는 데칸산 메틸, 라우르산 메틸, 미리스트산 메틸, 올레인산 메틸 등의 지방산 메틸에스테르 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

(α)성분은 (A)성분으로서 사용되는 지방산 알킬에스테르와 같아도 좋고, 달라도 좋다.

알킬렌옥사이드로서는 목적으로 하는 제조물에 따라서 결정되고, 예를 들면, 비이온성 계면활성제를 얻기 위해서는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등이 바람직하고, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드가 보다 바람직하다. 이들 알킬렌옥사이드는 1종 단독으로 사용되어도 좋고, 2종이상이 조합되어 사용되어도 좋다.

이하, 본 발명의 지방산 알킬에스테르알콕실레이트의 제조 방법의 일례에 대해서 설명한다.

본 실시형태의 지방산 알킬에스테르알콕실레이트의 제조 방법은 본 발명의 알콕실화 촉매의 존재 하에서 (α)성분에 알킬렌옥사이드를 부가하는 것이며, 촉매 분산 공정과, 부가 반응 공정과, 숙성 공정을 구비하는 제조 방법을 들 수 있다.

촉매 분산 공정은 출발 원료인 (α)성분에 알콕실화 촉매를 분산시키는 공정이다. 본 공정은 예를 들면, 재킷을 구비한 혼합조와, 교반조내에 설치된 패들 교반 날개를 구비한 반응기를 사용하여 교반조에서 (α)성분과 알콕실화 촉매를 교반하는 것을 들 수 있다.

(α)성분/알콕실화 촉매로 나타내어지는 질량비(이하, 원료/촉매비라고 하는 일이 있다)는 예를 들면, 20∼1000이 바람직하고, 30∼200이 보다 바람직하다. 원료/촉매비는 목적으로 하는 반응 시간에 따라서 임의로 설정할 수 있지만, 원료/촉매비가 작으면 반응후에 촉매를 분리하는 것이 번잡해진다.

본 공정에 있어서의 교반 시간은 특별히 한정되지 않고, (α)성분과 알콕실화 촉매가 대략 균일해지는 시간으로 된다.

부가 반응 공정은 (α)성분에 알킬렌옥사이드를 부가시켜서 지방산 알킬에스테르알콕실레이트를 얻는 공정이다.

본 공정은 임의의 온도조건 하에서 (α)성분과 알콕실화 촉매의 혼합물에 알킬렌옥사이드를 접촉시켜서 행해진다.

본 공정에 있어서, (α)성분에 대한 알킬렌옥사이드의 도입량은 목적물에 있어서의 알킬렌옥사이드의 부가 몰수를 감안해서 적당히 결정되고, 예를 들면, 1∼100배몰이 바람직하고, 5∼80배몰이 보다 바람직하고, 10∼50배몰이 더욱 바람직하다. 부가 몰수가 많을수록, 즉, 알킬렌옥사이드의 도입량을 많게 할수록 고분자 폴리에틸렌글리콜의 생성량이 많아진다. 이 때문에, 본 발명은 부가 몰수가 많은 지방산 알킬에스테르알콕실레이트를 제조할 때에 현저한 효과를 발휘한다.

본 공정의 온도조건(부가 반응 온도)은 예를 들면, 160∼180℃가 바람직하다.

본 공정의 압력조건은 부가 반응 온도를 감안해서 적당히 결정되고, 예를 들면, 0.1∼1㎫가 바람직하고, 0.1∼0.6㎫가 보다 바람직하다.

숙성 공정은 부가 반응 공정 후 반응층내를 임의인 온도에서 교반하는 공정이다. 본 공정을 설치함으로써 미반응의 (α)성분의 양을 저감할 수 있다.

본 공정의 온도조건은 예를 들면, 부가 반응 온도와 같다.

또한, 필요에 따라서 지방산 알킬에스테르알콕실레이트 중에 잔존하는 촉매 활성 성분 등을 제거해도 좋다. 촉매 활성 성분을 제거하는 방법으로서는 예를 들면, 여과 등을 들 수 있다. 또는 지방산 알킬에스테르알콕실레이트로부터 촉매 활성 성분을 제거하지 않아도 좋다.

본 실시형태에 있어서는 부가 반응 공정을 본 발명의 알콕실화 촉매와 다가 알콜(이하, (β)성분이라고 하는 일이 있다)의 존재 하에서 행해도 좋다. (β)성분의 존재 하에서 부가 반응 공정을 행함으로써 부생물의 생성량을 더욱 저감할 수 있다.

(β)성분으로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜; 글리세린 등을 들 수 있다. (β)성분으로서는 분자량 200이하의 다가 알콜이 바람직하고, 알킬렌글리콜, 분자량 200이하의 폴리알킬렌글리콜, 글리세린이 보다 바람직하고, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 글리세린이 더욱 바람직하다.

(β)성분은 부가 반응 공정에서 알콕실화 촉매와 공존하면 좋다. 따라서, (β)성분은 촉매 분산 공정에 있어서 (α)성분에 추가되어도 좋고, 부가 반응 공정 중에 (α)성분과 알콕실화 촉매의 혼합물에 추가되어도 좋다. 또는 (β)성분은 미리 알콕실화 촉매에 혼합되어 있어도 좋다.

부가 반응 공정에 있어서, (β)성분/(α)성분으로 나타내어지는 질량비는 0.0005∼0.02가 바람직하고, 0.001∼0.01이 보다 바람직하다. 상기 하한값미만에서는 (β)성분을 첨가한 효과가 얻어지기 어렵고, 상기 상한값초과에서는 알킬렌옥사이드의 부가 몰수 분포가 지나치게 좁아지는 경우가 있다.

본 발명의 알콕실화 촉매에 의하면 (A)성분 중에서 (B)성분과 (C)성분을 특정의 C/B비로 반응시킨 것이기 때문에 알킬렌옥사이드 부가물을 제조함에 있어서 부생물의 생성을 억제할 수 있다.

본 발명의 효과가 발휘되는 이유는 명확하지 않지만, C/B비를 특정의 범위 로 함으로써 알콕실화 촉매의 결정 구조가 부생물의 생성을 억제하는데에 적합한 것이 된다고 생각된다.

실시예

이하, 실시예를 나타내서 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 의해 한정되는 것은 아니다.

(사용 원료)

<(A)성분>

2-에틸헥사놀: 1급 시약, 간토 카가쿠 가부시키가이샤제.

2-프로판올: 특급 시약, 간토 카가쿠 가부시키가이샤제.

1-헥사놀: 특급 시약, 간토 카가쿠 가부시키가이샤제.

1-도데카놀: 특급 시약, 간토 카가쿠 가부시키가이샤제.

라우르산 메틸: 파스텔 M12, 라이온 케미칼 가부시키가이샤제.

<(B)성분>

아세트산 칼슘 1수화물: 특급 시약, 간토 카가쿠 가부시키가이샤제.

산화 칼슘:와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제.

<(B')성분: (B)성분의 비교품>

아세트산 칼륨: 특급 시약, 간토 카가쿠 가부시키가이샤제.

탄산 칼슘: 특급 시약, 간토 카가쿠 가부시키가이샤제.

황산 칼슘 2수화물: 1급 시약, 간토 카가쿠 가부시키가이샤제.

황산 칼슘 0.5수화물: 1급 시약, 간토 카가쿠 가부시키가이샤제.

<(C)성분>

황산: 특급 시약, 농도 96질량%, 간토 카가쿠 가부시키가이샤제.

<(C')성분: (C)성분의 비교품>

인산: 특급 시약, 농도 85질량%, 간토 카가쿠 가부시키가이샤제.

<(β)성분>

에틸렌글리콜: 특급 시약, 간토 카가쿠 가부시키가이샤제.

디에틸렌글리콜: 특급 시약, 간토 카가쿠 가부시키가이샤제.

글리세린: 특급 시약, 간토 카가쿠 가부시키가이샤제.

(실시예 1-1∼1-7, 비교예 1-1∼1-5, 1-7, 1-8)

표 1∼2의 촉매조성에 따라 500mL 비이커에 (A)성분과 (B)성분 또는 (B')성분을 넣고, 패들 교반 날개에 의해 실온(25℃)에서 혼합해서 분산물을 얻었다(분산 공정). 분산물을 교반하면서 적하 로트에 의해 (C)성분 또는 (C')성분을 10분간에 걸쳐서 첨가하여 혼합했다(혼합 공정). 혼합 공정에서는 황산의 첨가로 발열되므로 비이커를 수냉해서 냉각하고, 반응 온도를 30∼50℃로 제어했다. (C)성분 또는 (C')성분을 첨가한 후, 50℃로 유지하면서 다시 2시간 교반하고(촉매 숙성 공정), 각 예의 알콕실화 촉매를 얻었다.

또한, 표 중의 각 성분의 배합량은 순분환산값이다(이후에 있어서 동일).

오토클레이브에 각 예의 알콕실화 촉매 12.5g과, 라우르산 메틸(파스텔 M12, 라이온 케미칼 가부시키가이샤제) 462g과, 미리스트산 메틸(파스텔 M14, 라이온 케미칼 가부시키가이샤제) 166g을 넣고, 교반했다(촉매 분산 공정). 교반하면서 오토클레이브내를 질소치환하고, 100℃로 승온하고, 1.3㎪이하의 감압 조건으로 30분간 탈수를 행했다. 이어서, 표 중의 부가 반응 온도로 승온하고, 0.1∼0.5㎫의 조건으로 에틸렌옥사이드(EO) 1876g(라우르산 메틸과 미리스트산 메틸의 합계의 15배몰)을 도입해서 표 중의 부가 반응 시간 교반했다(부가 반응 공정). 또한, 부가 반응 온도에서 0.5시간 교반한(숙성 공정) 후, 80℃로 냉각하고, 반응 조제물(지방산 메틸에스테르 에톡실레이트(MEE), EO 평균 부가 몰수=15) 2516g을 얻었다. 이 반응 조제물 중의 고분자 폴리에틸렌글리콜(고분자 PEG)의 함유량을 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정하고, 그 결과를 표 중에 나타낸다. GPC법은 하기 측정 조건이다.

또한, 비교예 1-1∼1-3, 비교예 1-5, 1-7, 1-8에 대해서는 부가 반응 시간을 24시간으로 해도 MEE가 생성되지 않았기 때문에 고분자 PEG 함유량의 측정을 행하지 않았다.

<GPC법의 측정 조건>

·컬럼:Shodex Asahipak GF-310HQ, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제.

·검출기:시차 굴절률 검출기 RID-10A, Shimadzu Corporation제.

(비교예 1-6)

2.5MgO·Al₂O₃·nH₂O로 나타내어지는 수산화 알루미나·마그네슘(쿄와드 300, 쿄와 카가쿠 고교 가부시키가이샤제)을 900℃에서 3시간 소성하고, 마그네슘·알루미늄 복합 금속산화물 촉매를 얻었다.

오토클레이브에 상기 복합 금속산화물 촉매 2.5g과 라우르산 메틸 462g과, 미리스트산 메틸 166g과, 글리세린 3g을 넣고, 이것에 수산화 칼륨 10질량% 수용액 1.3g을 첨가하고, 10분간 교반했다(복합 금속산화물 촉매의 알칼리 변성 처리).

그 후, 교반하면서 오토클레이브내를 질소치환하고, 100℃로 승온하고, 1.3㎪이하의 감압 조건으로 30분간 탈수를 행했다.

이어서, 부가 반응 온도 180℃, 0.5㎫의 조건으로 EO 1876g을 도입하고, 7시간 교반했다(부가 반응 공정). 또한, 180℃에서 0.5시간 교반한(숙성 공정) 후, 80℃로 냉각하고, 반응 조제물(MEE, EO 평균 부가 몰수=15) 2506g을 얻었다. 이 반응 조제물 중의 고분자 PEG의 함유량을 GPC법에 의해 측정하고, 그 결과를 표 중에 나타낸다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명을 적용한 실시예 1-1∼1-7의 고분자 PEG 함유량은 0.15질량%이하였다.

이것에 대하여, 표 2에 나타낸 바와 같이, (B)성분 대신에 (B')성분을 사용한 비교예 1-1, 1-2, 1-7, 1-8, (C)성분 대신에 (C')성분을 사용한 비교예 1-3, C/B비를 1.2로 한 비교예 1-5는 모두 MEE를 제조할 수 없었다.

C/B비를 0.45로 한 비교예 1-4의 고분자 PEG 함유량은 0.53질량%이며, 복합 금속산화물 촉매를 사용한 비교예 1-6의 고분자 PEG 함유량은 1.0질량%였다.

이들 결과로부터 본 발명을 적용함으로써 고분자 PEG의 생성량을 현저하게 저감하여 MEE를 제조할 수 있는 것을 알 수 있었다.

(실시예 2-1∼2-9, 비교예 2-1∼2-3)

표 3∼4의 촉매조성에 따라서 1000mL 세퍼러블 플라스크에 (A)성분과 (B)성분을 넣고, 디스퍼형 교반 날개에 의해 실온(25℃)에서 혼합해서 분산물을 얻었다(분산 공정). 분산물을 교반하면서 적하 로트에 의해 (C)성분을 60분간에 걸쳐서 첨가하고 혼합했다(혼합 공정). 혼합 공정에서는 황산의 첨가에 의해 발열되므로 플라스크를 수욕해서 냉각하고, 반응 온도를 20∼40℃로 제어했다. (C)성분을 첨가한 후, 25℃로 유지하면서 다시 2시간 교반하고(촉매 숙성 공정), 각 예의 알콕실화 촉매를 얻었다.

표 3∼4의 「MEE 제조 조건」에 따라 이하의 순서로 MEE를 제조했다.

오토클레이브에 각 예의 알콕실화 촉매와, (β)성분과, 라우르산 메틸(파스텔 M12, 라이온 케미칼 가부시키가이샤제)과, 미리스트산 메틸(파스텔 M14, 라이온 케미칼 가부시키가이샤제)을 넣고, 교반했다(촉매 분산 공정). 이어서, 표 중의 부가 반응 온도 및 0.1∼0.5㎫의 조건으로 EO를 도입하고, 표 중의 부가 반응 시간 교반했다(부가 반응 공정). 또한, 부가 반응 온도에서 0.5시간 교반한(숙성 공정) 후, 80℃로 냉각하고, 반응 조제물(MEE, EO 평균 부가 몰수=15)을 얻었다.

이 반응 조제물 중의 고분자 PEG의 함유량을 GPC법에 의해 측정하고, 그 결과를 표 중에 나타낸다.

반응 조제물 중에 있어서의 EO의 부가 몰수의 분포(EO 부가 몰 분포)를 가스 크로마토그래피(GC)법에 의해 구하고, 그 결과를 표 중에 나타낸다. GC법의 조건은 하기 측정 조건이며, EO 부가 몰 분포(GC 영역%)는 하기 산출 방법에 의해 산출된 것이다. EO 부가 몰 분포의 값이 작을수록 EO의 부가 몰수의 분포가 넓어진다.

또한, 비교예 2-2에 대해서는 부가 반응 시간을 24시간으로 해도 MEE가 생성되지 않았기 때문에 고분자 PEG 함유량 및 EO 부가 몰 분포의 측정을 행하지 않았다.

<GC법의 측정 조건>

·가스 크로마토그래프: Shimadzu Corporation제 GC-2025.

·컬럼:Agilent사제 DB-1 HT, 길이 30m, 내경 0.25mm, 막두께 0.1㎛.

·이동상:헬륨.

·검출기:수소염 이온 검출기(FID), 380℃.

·주입구:스플릿, 380℃.

·온도:100℃→380℃.

·피크 면적으로부터 하기의 식으로부터 EO 부가 몰 분포를 산출한다.

<산출 방법>

EO 부가 몰 분포는 하기 식에 의해 산출된 것이다.

{(라우르산 메틸 유래의 최대 피크(P1)의 면적)+(최대 피크(P1) 전후의 2개의 피크의 합계 면적)+(미리스트산 메틸 유래의 최대 피크(P2)의 면적)+(최대 피크(P2) 전후의 2개의 피크의 합계 면적)}÷전체 피크 면적

표 3∼4에 나타낸 바와 같이, 본 발명을 적용한 실시예 2-1∼2-9의 고분자PEG의 함유량은 0.22질량%이하였다.

실시예 2-1과 실시예 2-6∼2-8의 비교에 있어서, (β)성분의 존재 하에서 부가 반응 공정을 행한 실시예 2-6∼2-8은 (β)성분을 사용하지 않는 실시예 2-1에 비해서 반응 속도를 빠르게 하고, 또한 고분자 PEG 함유량을 저감할 수 있었다.

실시예 2-1∼2-3의 비교에 있어서, C/B비가 높아질수록 EO 부가 몰 분포가 넓어져 있었다.

이것에 대하여 C/B비가 0.8미만인 비교예 2-1 및 2-3의 고분자 PEG 함유량은 0.40질량%이상이었다.

이들의 결과로부터 본 발명을 적용함으로써 고분자 PEG의 생성량을 현저하게 저감해서 MEE를 제조할 수 있는 것을 알 수 있었다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명의 촉매는 지방산 알킬에스테르알콕실레이트를 제조함에 있어서, 부생물의 생성을 억제할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 알콕실화 촉매를 사용해서 제조된 지방산 알킬에스테르알콕실레이트는 액체 세정제용의 비이온성 계면활성제로서 바람직하다.

Claims

하기 일반식(I)으로 나타내어지는 지방산 알킬에스테르의 알콕실화 반응에 사용되는 알콕실화 촉매에 있어서,
카르복실산의 알칼리 토류 금속염, 히드록시카르복실산의 알칼리 토류 금속염, 알칼리 토류 금속의 산화물 및 알칼리 토류 금속의 수산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(B)과 황산(C)은 액체 분산매(A) 중에서 반응해서 이루어지고,
상기 (C)성분/상기 (B)성분으로 나타내어지는 몰비는 0.8∼1인 것을 특징으로 하는 알콕실화 촉매.
R¹¹COOR¹²···(I)
[(I)식 중, R¹¹은 탄소수 1∼40의 탄화수소기이며, R¹²는 탄소수 1∼3의 직쇄 알킬기이다]
제 1 항에 있어서,
상기 (A)성분은 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 알콜, 상기 알콜의 알킬렌옥사이드 부가물, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 지방산 알킬에스테르, 상기 지방산 알킬에스테르의 알킬렌옥사이드 부가물, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 지방산, 및 상기 지방산의 알킬렌옥사이드 부가물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 알콕실화 촉매.
ROH ···(1)
[(1)식 중, R은 탄소수 3∼18의 탄화수소기이다]
R¹COOR²···(2)
[(2)식 중, R¹은 탄소수 3∼18의 탄화수소기이며, R²는 탄소수 1∼3의 직쇄 알킬기이다]
R³COOH ···(3)
[(3)식 중, R³은 탄소수 3∼18의 탄화수소기이다]
카르복실산의 알칼리 토류 금속염, 히드록시카르복실산의 알칼리 토류 금속염, 알칼리 토류 금속의 산화물 및 알칼리 토류 금속의 수산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(B)과 황산(C)을 액체 분산매(A) 중에서 혼합하는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 알콕실화 촉매의 제조 방법으로서,
상기 (C)성분/상기 (B)성분으로 나타내어지는 몰비는 0.8∼1인 것을 특징으로 하는 알콕실화 촉매의 제조 방법.
제 3 항에 있어서,
[상기 (B)성분+상기 (C)성분]/상기 (A)성분으로 나타내어지는 질량비는 1∼1/3인 것을 특징으로 하는 알콕실화 촉매의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 알콕실화 촉매의 존재 하에서 상기 지방산 알킬에스테르에 알킬렌옥사이드를 부가하는 것을 특징으로 하는 지방산 알킬에스테르알콕실레이트의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 알콕실화 촉매와 다가 알콜의 존재 하에서 상기 지방산 알킬에스테르에 알킬렌옥사이드를 부가하는 것을 특징으로 하는 지방산 알킬에스테르알콕실레이트의 제조 방법.