KR20090069901A

KR20090069901A - 알코올 첨가에 의한 알킬에스테르에 대한 알킬렌옥사이드의부가반응물 제조방법

Info

Publication number: KR20090069901A
Application number: KR1020070137724A
Authority: KR
Inventors: 김휘찬; 안홍지; 하정기; 변천식
Original assignee: 호남석유화학 주식회사
Priority date: 2007-12-26
Filing date: 2007-12-26
Publication date: 2009-07-01

Abstract

본 발명은 알코올 첨가에 의한 알킬에스테르에 대한 알킬렌옥사이드의 부가반응물의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 반응기에 알킬에스테르 및 촉매를 투입하여 가열한 다음, 알코올과 알킬렌옥사이드를 투입하여 알킬렌옥사이드의 부가반응물을 제조함으로써, 종래 다양한 촉매 사용으로 인한 생산비용을 줄일 수 있을 뿐 아니라, 촉매 사용에 따른 촉매 잔사물을 제거하기 위하여 별도 공정이 필요 없어, 경제적이고 품질이 향상된 알킬렌옥사이드 부가반응물을 제조할 수 있다.　

알킬에스테르, 촉매, 알킬렌옥사이드, 알코올

Description

알코올 첨가에 의한 알킬에스테르에 대한 알킬렌옥사이드의 부가반응물 제조방법 {Production of alkylene oxide adduct to alkyl ester by adding alcohol}

본 발명은 알킬에스테르에 알킬렌옥사이드를 부가반응 시키는 방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 알킬에스테르에 알코올을 투입하여 기존에 사용되는 촉매의 존재하에서 알킬렌옥사이드를 부가반응 시키는 방법에 관한 것이다.

최근 환경보호 측면에서 세탁용세제, 식기세척기용 세제, 공업용 세정제, 유화제 등으로 널리 쓰이는 비이온성계면활성제의 중요성이 증대되고 있다. 일반적으로 비이온성 계면활성제는 친유성 화합물에 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드를 부가하는 방법으로 제조되고 있다. 이처럼 향후 환경친화적인 계면활성제의 수요가 증가함에 따라 알킬에스테르에 알킬렌옥사이드를 부가반응 시킨 제품에 대한 수요가 크게 증가할 것으로 예상 되며, 이를 대비한 기술 확보는 중요한 사안이 되고 있다. 아울러 콘크리트 혼화제의 원료로서 알킬에스테르에 알킬렌옥사이드를 부가반응 시킨 mPEG 및 마크로머(macromer)의 수요 역시 지속적으로 성장할 것으로 예상된다.

현재 알킬에스테르에 알킬렌옥사이드를 부가 반응시키기 위해 여러 가지 금 속 촉매가 이용되어 오고 있다. 일본공개특허공보 소56-36431호에서는 알킬아세테이트에 에틸렌옥사이드를 부가시키기 위하여 소성하이드로탈사이트를 사용하는 기술을 소개하였고, 일본공개특허공보 소56-24930호에서는 유사한 반응에 아연, 알루미늄 등의 할로겐화물 또는 유기 금속화합물 및 아민화합물 등을 조합하여 촉매로 사용하는 기술을 소개하였다. 일본공개특허공보 평4-279552호에 따르면 알킬렌옥사이드의 부가 반응에 알루미늄 등의 금속이온이 첨가된 산화마그네슘이 사용되었고, 일본공개특허공보 평4-505449호에 따르면 지방산에스테르에 에틸렌옥사이드를 부가하기 위하여 소성하이드로탈사이트가 촉매로 사용되었다. 또한, 일본공개특허공보 평8-169861호에서는 소성수산화 알루미나 및 마그네슘 촉매를 사용하는 방안을 제안하였다.

한편, 미국특허 제5,386,045호 및 제5,220,046호에 따른 발명에서는 Ca, Al, Ti을 주성분으로 하는 촉매계가 메틸에스테르 등을 원료로 하는 반응에 사용되었으며, 미국특허 제4,835,321호에 따른 발명에서는 C12, C14 혼합 알코올을 원료로 사용하는 반응에 Ca, Al을 주성분으로 하는 촉매계가 사용되었고, 미국특허 제 5,292,910호에 따른 발명에서는 지방산 메틸에스테르(fatty methyl ester)를 원료로 하는 반응에서 소성 하이드로탈사이트(Calcinated hydrotalcite)와 유기산을 이용한 촉매계가 사용되었으며, 미국특허 제5,374,750호 및 제5,012,012호에 따른 발명에서는 각각 MgO+Al, Ca, Ti, Co를 이용한 촉매계와 MgO+Al, Ca, Mn을 이용한 촉매계가 사용되고 있다.

그러나 알킬에스테르에 대한 알킬렌옥사이드의 부가반응에서, 여러 금속 촉 매를 이용하는 경우, 고가의 촉매 합성 비용이 소요될 뿐만 아니라 촉매의 반응속도가 느려지며, 160~190℃의 높은 반응 온도를 요구하는 문제점이 있다. 또한 부가반응물의 분포나 부산물 생성율이 일정치 아니하고, 특히 제품 내에 촉매 잔사가 많아져 촉매 잔사 제거에 많은 비용이 소모되며, 이로 인한 제품의 가격상승 및 공정운전의 비효율 등을 초래하는 문제점이 있다.

한편, 메틸메타아크릴레이트(methyl methacrylate, MMA)에 에틸렌옥사이드를 부가하는 반응에 있어서, 높은 반응 온도로 인하여 메틸메타아크릴레이트의 중합현상이 일어나는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해소하기 위하여 중합방지제가 첨가된다. 그러나 반응온도가 고온인 경우에는 중합방지제가 있어도 메틸메타아크릴레이트의 중합현상이 일어나게 된다. 따라서 메틸메타아크릴레이트에 에틸렌옥사이드를 부가 반응시킬 때 메틸메타아크릴레이트의 중합 현상을 방지할 필요가 있는데, 그러기 위해서는 낮은 온도에서 반응시켜야만 한다. 그러나 반응온도가 낮게 되면 금속 촉매의 촉매활성이 떨어져 제품의 수율이 떨어지는 문제점이 발생한다. 따라서 메틸메타아크릴레이트에 에틸렌옥사이드를 부가하는 방법으로서 다양한 금속 촉매를 첨가하는 방법 이외 새로운 다른 방법이 요구되는 실정이다.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 여러 촉매 사용에 따른 문제점을 해결함과 아울러, 기존 설비를 이용하면서 기존 방법보다 비용면에서 저렴한 방법을 연구한 결과, 알킬에스테르에 알킬렌옥사이드를 부가시키는 반응에서 첨가물로서 알코올을 투입하는 경우, 여러 촉매 사용에 따른 촉매 잔사 문제가 해결될 뿐 아니라 메틸메타아크릴레이트의 중합현상도 해소될 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 알킬에스테르에 알킬렌옥사이드를 부가시키는 반응방법에 있어서, 첨가물로서 알코올을 투입하고, 에틸렌옥사이드 부가반응에 일반적으로 사용되는 촉매를 이용함으로써, 특수한 금속 촉매의 제조 및 투입 과정 없이 낮은 온도에서 알킬에스테르에 알킬렌옥사이드를 부가시키는 방법을 제공하는데 있다.

또한, 본 발명의 목적은, 알킬에스테르에 알킬렌옥사이드를 부가시키는 반응방법에 있어서, 알킬에스테르로서 지방산 메틸에스테르(fatty methyl ester, ME), 메틸메타아크릴레이트 또는 트리글리세라이드에 첨가물로서 알코올을 투입하고, 기존 촉매의 존재하에서 알킬렌옥사이드를 부가반응시켜 메틸에스테르에톡실레이트(methyl ester ethoxylate, MEE), 마크로머(macromer) 또는 탈묵제 등과 같은 제품을 합성하는 방법을 제공하는 데 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 알킬에스테르에 대한 알킬렌옥사 이드의 부가반응물 제조하는데 있어서, 알킬에스테르에 알코올을 투입하여 기존 촉매의 존재하에서 100℃~180℃의 낮은 온도로 알킬렌옥사이드를 부가 반응시키는 것을 특징으로 한다. 100℃ 미만에서 반응을 시켰을 경우 수득률이 5% 미만으로 수율 저하 문제가 있으며, 180℃ 이상에서 반응을 시키는 경우에는 메틸메타아크릴레이트의 중합현상의 문제가 발생하므로, 180℃ 이하에서 반응을 수행시키는 것이 바람직하다.

보다 구체적으로 본 발명은 알킬에스테르에 대한 알킬렌옥사이드의 부가반응물을 제조하는 방법에 있어서, (1) 반응기에 알킬에스테르 및 촉매를 투입한 후 100℃~180℃로 가열하는 단계; (2) 상기 (1)의 반응기에 알킬렌옥사이드를 1차 투입하는 단계; (3) 반응기의 온도를 낮추고 반응기의 잔여 압력 배출 후 알코올을 투입하는 단계; (4) 알코올 투입 후 반응기를 100℃~180℃로 재가열한 다음 알킬렌옥사이드를 2차 투입하는 단계;를 포함하는 것을 내용으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 알킬에스테르로서 지방산 메틸에스테르가 사용될 수 있으며, 이때 상기 부가반응의 가열온도는 140 ~ 160℃이다. 알코올을 지방산 메틸에스트레에 첨가하여 온도를 160℃ 이상으로 상승시키면 반응기 내부 압력이 8atm 이상으로 유지되어 공정상 안전치 못하므로, 부가반응의 온도는 160℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 알킬에스테르로서 메틸메타아크릴레이트가 사용될 수 있으며, 이때 상기 부가반응의 가열온도는 110 ~ 140℃이다. 110℃ 미만에서 반응시키면 수득율이 10%미만이며, 160℃ 이상에서 반응을 시키는 경우, 메틸메타아 크릴레이트의 중합현상 문제가 일어난다. 또한 160℃ 이상에서는 메틸메타아크릴레이트 및 알코올이 기화되어 반응기 내부 압력이 8atm 이상이 되어 공정상 안전치 못하므로, 반응온도를 140℃에서 유지하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명에 있어서, 상기 알킬에스테르로서 트리글리세라이드가 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 알킬렌옥사이드 부가반응물의 제조방법은, (5) 알킬렌옥사이드의 부가반응의 완료 후 숙성시키는 단계; 및 (6) 반응생성물을 배출 후 중화하는 단계;를 더 포함할 수 있다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명은 알킬에스테르에 대한 알킬렌옥사이드의 부가반응물을 제조하는데 있어서, 알킬에스테르와 함께 촉매를 투입한 후 알코올을 투입하여 알킬렌옥사이드를 부가 반응시키는 방법에 관한 것이다.

본 발명에서 사용되는 알킬에스테르로는 지방산 메틸에스테르, 메틸메타아크릴레이트, 트리글리세라이드가 대표적이며, 그외 존재 또는 입수가능한 모든 알킬에스테르가 사용가능하다.

본 발명에서 사용되는 촉매로는 기존에 알려진 모든 촉매가 사용 가능하며, 대표적으로 NaOCH₃, NaOH, KOH 등과 같은 염기성 촉매를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서 사용되는 알코올로는 탄소수 1~30의 선형 또는 분지형 포화알코올로서, 구체적으로 선형알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, n-헥사놀, n-헵타놀 등이 있으며, 분지형 포화알코올로는 예컨대 글리세롤 등이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 탄소수가 많은 알코올(탄소수 8개 이상)을 사용하여 알킬에스테르에 알킬렌옥사이드를 부가하면, 탄소수가 적은 알코올을 사용했을 때에 비해 수율이 2~80% 낮다. 따라서 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 글리세롤 등 탄소수가 낮은 선형 또는 분지형 포화알코올을 사용하는 것이 좋다.

본 발명에서 사용되는 알킬에스테르의 함량은 반응물 총 함량(알코올 함량 + 알킬에스테르의 함량)대비 50 ~ 95 몰%로 투입하는 것이 바람직하며, 알코올은 반응물 총 함량대비 5 ~ 50몰%로 투입하는 것이 바람직하다. 촉매는 반응결과물 대비 0.001 ~ 0.2 중량%로 투입하고, 알킬렌옥사이드는 1차 투입시 알킬에스테르 함량 대비 1 ~ 40몰%를, 2차 투입시에는 원하는 분자량 만큼 알킬렌옥사이드를 투입한다. 알코올 함량이 반응물 총 함량 대비 50몰% 이상이면 반응 결과물이 메틸에스테르에톡실레이트가 아닌 알코올 폴리에틸렌 글리콜(alcohol polyethylene glycol)이 합성되어 메틸에스테르에톡실레이트의 수율이 10% 미만으로 낮아지며, 알코올 함량이 반응물 총 함량 대비 5몰% 미만이면 미반응 메틸에스테르가 90%이상이어서 메틸에스테르에톡실레이트의 수율이 10%미만으로 낮아진다. 한편, 알킬렌옥사이드를 1차 투입시 알킬에스테르 함량 대비 40몰% 이상 알킬렌옥사이드를 투입하여도 큰 문제는 없으나, 알킬렌옥사이드를 1차적으로 투입한 후, 온도를 내리고 탈압하는 과정에서 대부분 대기 중으로 배출되므로 알킬렌옥사이드를 40몰% 이상 투입할 필요 는 없다.

이상에서 설명한 바와 같이, 알킬에스테르에 대한 알킬렌옥사이드의 부가반응물을 제조하는데 있어서, 알킬에스테르와 함께 촉매를 투입한 후 알코올을 투입하여 알킬렌옥사이드를 부가 반응시키는 방법인 본 발명은, 다양한 금속 촉매를 이용하여 알킬렌옥사이드의 부가반응물을 제조하는 기존의 방법에 비해 제조비용이 절감될 뿐만 아니라, 또한 종래 방법에서 문제가 되었던 촉매 잔사 문제를 해결할 수 있어 제품의 질을 높일 수 있다.

특히 알킬에스테르 가운데 하나인 지방산 메틸에스테르에 알킬렌옥사이드를 부가하여 생성되는 메틸에스테르에톡실레이트는, 세탁세제의 원료인 라우릴알코올 에톡실레이트(lauryl alcohol ethoxylate, LAE)의 대체 물질로서 이용 가능하다. 메틸에스테르에톡실레이트는 라우릴알코올에톡실레이트에 비해 가격이 저렴하고, 찬물 용해성 및 생분해성이 우수하며, 저기포성, 저독성의 물질이다.

일반적으로 마크로머(macromer)는 메틸메타아크릴레이트와 모노메소시 폴리에틸렌글리콜(monomethoxy polyethylene glycol, mPEG)를 에스테르 교환반응(transesterification)시켜 합성하거나, 메틸메타아크릴레이트와 mPEG를 에스테르화 반응(esterification)시켜 합성한다. 그런데, 본 발명에 따르면 메틸메타아크릴레이트에 에틸렌옥사이드를 직접 부가하여 PC계 혼화제의 원료인 마크로머를 합성할 수 있으며, 이 때 mPEG를 만드는 단계를 줄일 수 있으므로 마크로머 생산 단가를 줄일 수 있게 된다.

또한, 현재로서는 트리글리세라이드에 에틸렌옥사이드를 부가하는 방법 역시 에스테르 교환반응을 통한 방법이나, 본 발명을 통하게 되면 기존 촉매의 이용하에 알킬렌옥사이드 부가반응물을 생산하는 것이 가능하게 된다.

이처럼 본 발명은 기존의 촉매, 예컨대 염기촉매(NaOCH₃) 등을 사용하여 메틸에스테르에톡실레이트, 마크로머, 탈묵제 등을 생산할 수 있으므로 별도의 촉매 합성 설비가 필요 없고, 또한 기존의 에틸렌옥사이드 반응 설비에서 알킬렌옥사이드 부가반응물의 생산이 가능하다.　

나아가, 다양한 금속 촉매를 이용하여 메틸에스테르에톡실레이트 또는 마크로머를 제조하는 기존 방법에 비해 반응온도가 낮아, 제품의 생산 비용을 줄일 수 있으며 또한 높은 온도로 인한 메틸메타아크릴레이트의 중합문제도 해소할 수 있다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.

[실시예1 ~ 3]

지방산 메틸에스테르(ME) 200g에 촉매(메탄올 중의 28% NaOCH₃) 300 ~ 500ppm을 스테인리스 스틸 반응기(bath type, 1L)에 넣고 반응기 내부를 질소로 치 환하였다. 질소 치환된 반응기를 140 ~ 160℃로 가열한 후 에틸렌옥사이드 15g을 반응기에 1차 투입한 후 반응물을 140 ~ 160℃에서 20 ~ 40분간 유지시켰다. 그리고 나서 이 반응물을 30 ~40℃로 온도를 낮춘 후, 반응기 내부의 잔여압력 0.3 ~ 0.5atm을 반응기 밖으로 배출시켰다. 그런 후 메탄올을 각각 12.5g(실시예 1), 5g(실시예 2), 3g(실시예 3)을 반응기 내부에 주입하였다. 이때 산소에 의한 반응기 내부 오염 가능성이 있으므로, 반응기 내부를 질소로 2~3회 정도 정화(purge)하였다. 이 반응물을 다시 140 ~ 160℃로 승온시켰고, 승온된 반응물에 에틸렌옥사이드 288g을 천천히 투입하였다. 이때의 반응압력은 5 ~ 8 atm으로 유지하였으며 2 ~ 4시간 동안 반응을 계속 수행하였다. 반응이 끝난 후, 140~160℃에서 1 ~ 3시간 반응생성물을 숙성시켰으며, 숙성시킨 후 반응생성물을 30 ~ 40℃로 온도를 낮춰 반응기 밖으로 배출시켜 중화시켰다.　

하기 표 1에 실시예 1 내지 3의 반응조건, 해리 폴리에틸렌 글리콜(Free-PEG)의 함량, 및 생성물의 운점(cloud point)을 정리하였다.

해리(Free)-PEG는 지방산 메틸에스테르에 에틸렌옥사이드가 반응하지 않고, 에틸렌옥사이드가 서로 반응하여 생기는 부산물이다. 상기 표1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 해리(Free)-PEG의 함량은 8% 미만인데, 이는 지방산 메틸에스테르의 90% 이상이 반응하였음을 나타낸다.

[실시예4 ~ 7]

메틸메타아크릴레이트(MMA) 200g에 촉매(메탄올 중의 28% NaOCH₃) 300~500ppm과 중합방지제로서 페노티아진(phenothiazine) 1000~2000ppm을 스테인리스 스틸 반응기(batch type, 1L)에 넣고, 반응기 내부를 질소로 치환하였다. 질소 치환된 반응기를 110~140℃로 가열한 후, 에틸렌옥사이드 15g을 반응기에 1차 투입한 후 반응물을 110~140℃에서 20~40분간 유지시켰다. 그리고 나서 이 반응물을 30~40℃로 온도를 낮춘 후, 반응기 내부의 잔여압력(0.3~0.5atm)을 반응기 밖으로 배출시켰다. 그런 후 메탄올을 각각 48g(실시예 4), 40g(실시예 5), 28.5g(실시예 6), 27g(실시예 7)을 반응기 내부에 주입하였다. 이때 산소에 의한 반응기 내부 오염 가능성이 있으므로, 반응기 내부를 질소로 2~3회 정도 정화(purge)하였다. 이 반응물을 다시 110 ~ 140℃로 승온시켰고, 승온된 반응물에 에틸렌옥사이드 610g을 천천히 투입하였다. 이때 반응압력은 7~10atm로 유지하였으며 2~4시간 동안 반응을 계속 수행하였다. 반응이 끝난 후, 110~140℃에서 1~3시간 반응생성물을 숙성시켰으며, 숙성시킨 후 반응생성물을 30~40℃로 온도를 낮춰 반응기 밖으로 배출하여 중화시켰다.

하기 표 2에 실시예 4 내지 7의 반응조건, 및 미반응 MMA의 함량을 정리하였다.

상기 표2에서 보는 바와 같이, 실시예 4 내지 7에서 원료물질 메틸메타아크릴레이트는 84% 이상 부가반응으로 전환되었음을 확인할 수 있다. 한편 실시예 4 내지 7에서 메탄올 함량이 43몰%, 38몰%, 30몰%으로 줄어들면 미반응 메틸메타아크릴레이트의 함량도 각각 16wt%, 12wt%, 10wt%로 줄어듬을 확인할 수 있다.

[실시예8]　

트리글리세라이드(캐스터오일, caster oil) 200g에 촉매(메탄올 중의 28% NaOCH₃) 300~500ppm과 스테인리스 스틸 반응기(batch type, 1L)에 넣고, 반응기 내부를 질소로 치환하였다. 질소 치환된 반응기를 110~140℃로 가열한 후, 에틸렌옥사이드 15g을 반응기에 1차 투입한 후 반응물을 110~140℃에서 20~40분간 유지시켰다. 그리고 나서 이 반응물을 30~40℃로 온도를 낮춘 후, 반응기 내부의 잔여압력(0.3~0.5atm)을 반응기 밖으로 배출시켰다. 그런 후 글리세롤(glycerol) 2g을 반응기 내부에 주입시켰다. 이때 산소에 의한 반응기 내부 오염 가능성이 있으므로 반응기 내부를 2~3회 정도 질소로 정화(purge)하였다. 이 반응물을 다시 150~160℃로 승온시켰고, 승온된 반응물에 에틸렌옥사이드 100g을 천천히 투입하였다. 이때 반응압력은 7~10atm로 유지하였으며 2~4시간 동안 반응을 수행하였다. 반응이 끝난 후, 110~140℃에서 1~3시간 반응생성물을 숙성시켰으며, 숙성시킨 후 이 반응생성물을 30~40℃로 온도를 낮춰 반응기 밖으로 배출하여 중화시켰다.

하기 표 3에 실시예 8의 반응조건 및 해리 폴리에틸렌 글리콜(Free-PEG)의 함량을 정리하였다.

상기 표3에서 보는 바와 같이, 실시예 8의 해리(Free)-PEG의 함량은 약 5% 정도로서, 트리글리세라이드의 약 95%가 반응하였음을 나타낸다.

본 발명의 제조방법에 따라, 지방산 메틸에스테르에 에틸렌옥사이드를 부가함으로써 생성되는 메틸에스테르에톡실레이트는 세탁세제의 원료인 라우릴알코올 에톡실레이트(LAE)에 비해 가격 경쟁력이 있을 뿐 아니라, 찬물 용해성 및 생분해성이 우수하며, 저기포성, 저독성 물질이다. 따라서, 향후 환경친화적인 계면활성제의 수요가 증가할 경우, 메틸에스테르에톡실레이트의 수요는 크게 증가할 것으로 예상된다.

또한, 본 발명의 제조방법에 따라 제조될 수 있는 마크로머는 폴리카르본산계(PC계) 혼화제의 원료로서, 폴리카브본산계 혼화제는 콘크리트의 조강성능을 향상시키는 것으로 알려져 있다. 중국의 경제성장에 의해 중국의 콘크리트 사용량이 매우 증가할 것으로 예상되며, 따라서 콘크리트혼화제의 원료인 mPEG 및 마크로머의 수요가 지속적으로 성장할 것으로 예상된다.

Claims

알킬에스테르에 대한 알킬렌옥사이드의 부가반응물을 제조하는 방법에 있어서, 알킬에스테르에　 알코올을 투입하여 기존 촉매의 존재하에서 100℃~180℃의 낮은 온도로 알킬렌옥사이드를 부가 반응시키는 것을 특징으로 하는 알킬렌옥사이드 부가반응물의 제조방법.
알킬에스테르에 대한 알킬렌옥사이드의 부가반응물을 제조하는 방법에 있어서, (1) 반응기에 알킬에스테르 및 촉매를 투입한 후 100℃~180℃로 가열하는 단계; (2) 상기 (1)의 반응기에 알킬렌옥사이드를 1차 투입하는 단계; (3) 반응기의 온도를 낮추고 반응기의 잔여 압력 배출 후 알코올을 투입하는 단계; (4) 알코올 투입 후 반응기를 100℃~180℃로 재가열한 다음 알킬렌옥사이드를 2차 투입하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬렌옥사이드 부가반응물의 제조방법.
제2항에 있어서,

상기 알킬에스테르의 함량은 반응물 총 함량(알코올 함량 + 알킬에스테르의 함량)대비 50 ~ 95 몰%, 상기 알코올의 함량은 반응물 총 함량 대비 5 ~ 50몰%, 상기 촉매의 함량은 반응결과물 대비 0.001 ~ 0.2 중량%, 상기 알킬렌옥사이드는 1차 투입시 알킬에스테르 함량 대비 1~40몰%를 투입하는 것을 특징으로 하는 알킬렌옥사이드 부가반응물의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 알킬에스테르는 지방산 메틸에스테르(fatty methyl ester)인 것을　특징으로 하는 알킬렌옥사이드 부가반응물의 제조방법.
제4항에 있어서,

상기 부가반응의 가열온도는 140 ~ 160℃인 것을 특징으로 하는 알킬렌옥사이드 부가반응물의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 알킬에스테르는 메틸메타아크릴레이트(MMA)인 것을 특징으로 하는 알킬렌옥사이드 부가반응물의 제조방법.
제6항에 있어서,

상기 부가반응의 가열온도는 110 ~ 140℃인 것을 특징으로 하는 알킬렌옥사이드 부가반응물의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 알킬에스테르는 트리글리세라이드인 것을 특징으로 하는 알킬렌옥사이드 부가반응물의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 촉매는 NaOCH₃ _,NaOH, KOH 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 알킬렌옥사이드 부가반응물의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 알코올은 탄소수 1 ~ 30의 선형 또는 분지형 포화알코올 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 알킬렌옥사이드 부가반응물의 제조방법.
제9항에 있어서,

상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, n-헥사놀, n-헵타놀, 글리세롤 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 알킬렌옥사이드 부가반응물의 제조방법.
제2항에 있어서,

상기 방법은 (5) 알킬렌옥사이드의 부가반응의 완료 후 숙성시키는 단계; 및 (6) 반응생성물을 배출 후 중화하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬렌옥사이드 부가반응물의 제조방법.