KR20220069555A - 알킬렌 옥사이드 부가물의 제조방법 - Google Patents

알킬렌 옥사이드 부가물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 불포화 알코올계 원료, 및 알코올계 용매에 용해된 알칼리 금속 알콕사이드를 반응시켜 반응 생성물을 수득하는 단계; (B) 상기 반응 생성물 내의 알코올계 불순물을 제거하는 단계; 및 (C) 알코올계 불순물이 제거된 상기 반응 생성물에 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시키는 단계;를 포함하는, 알킬렌 옥사이드 부가물의 제조방법에 관한 것이다.

Description

알킬렌 옥사이드 부가물의 제조방법{PREPARATION METHOD OF ALKYLENE OXIDE ADDUCT}
본 발명은 알킬렌 옥사이드 부가물의 제조방법에 관한 것이다.
원료 알코올에 알킬렌 옥사이드를 부가하여 합성하는 알킬렌 옥사이드 부가물은 제조 과정에서 알칼리 금속을 촉매로 사용하게 되며, 이 때의 알칼리 금속의 역할은 중합 개시제이다. 상기 촉매는 K, Na 등의 알칼리 금속 자체를 사용하거나, NaOH, KOH, NaOCH3, NaH, NaNH2 등의 알칼리 금속의 염을 사용하는 것이 공지되어 있다. 다만, Na 금속과 같이 알칼리 금속 자체를 촉매로서 사용하는 경우, 취급 안정성에 문제가 있고, 부반응물인 수소 처리의 위험성이 있으며, 주로 등유(kerosene)에 보관하는 Na 금속을 투입하는 경우 등유가 함게 투입되어 이를 분리 정제하기 위한 과정이 추가되어야 하는 문제가 있다. 또한, NaH를 촉매로서 사용하는 경우, Na 금속과 마찬가지로 취급 안정성 문제 및 부반응물인 수소 처리의 위험성 문제가 있으며, NaH가 THF에 녹아 있는 현탁 용액의 경우, THF의 제거 및 이로 인한 화재의 위험성의 문제가 있다. 또한, NaOH 또는 KOH를 촉매로서 사용하는 경우, 원료 알코올에 상기 촉매가 용해되며 부반응물인 물이 발생하게 되고, 발생된 물은 원료 알코올과 비점 차이가 크지 않아 분리 정제하기 어려운 문제가 있다. 나아가, 파우더형 NaOCH3를 촉매로서 사용하는 경우, 취급시의 안전성 문제가 있다.
대한민국 공개특허공보 제 10-2009-0069901 호
본 발명은 알킬렌 옥사이드 부가물의 제조 시, 안전하고 손쉽게 중합 개시제를 적용할 수 있고, 나아가 이로 인한 부산물을 쉽게 제거할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시상태는, (A) 불포화 알코올계 원료, 및 알코올계 용매에 용해된 알칼리 금속 알콕사이드를 반응시켜 반응 생성물을 수득하는 단계; (B) 상기 반응 생성물 내의 알코올계 불순물을 제거하는 단계; 및 (C) 알코올계 불순물이 제거된 상기 반응 생성물에 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시키는 단계;를 포함하는, 알킬렌 옥사이드 부가물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 알킬렌 옥사이드 부가물의 제조방법은 안전하고 손쉽게 중합 개시제를 적용할 수 있으며, 나아가 반응 부산물인 에탄올 및/또는 메탄올을 분별 증류를 통하여 손쉽게 제거할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 실시예 1, 및 비교예 1 내지 6의 부산물 함량에 따른 에틸렌옥사이드(EO) 부가 속도를 나타낸 것이다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명자들은 폴리에틸렌글리콜과 같은 알킬렌 옥사이드 부가물의 제조 과정에서 중합 개시제로 사용되는 알칼리 금속 촉매를 안전하게 적용하고, 이로 인한 부산물을 쉽게 제거할 수 있는 방법을 연구한 결과 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로, 본 발명자들은 알칼리 메탈 알콕사이드(alkali metal alkoxides)를 촉매로 이용하되, 이를 알코올계 용매에 용해시킨 상태로 적용하면, 알칼리 금속 촉매를 안전하게 핸들링할 수 있고, 또한 알코올계 용매 및 이로 인한 부산물을 분별 증류로 손쉽게 제거할 수 있음을 밝혀내었다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는, (A) 불포화 알코올계 원료, 및 알코올계 용매에 용해된 알칼리 금속 알콕사이드를 반응시켜 반응 생성물을 수득하는 단계; (B) 상기 반응 생성물 내의 알코올계 불순물을 제거하는 단계; 및 (C) 알코올계 불순물이 제거된 상기 반응 생성물에 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시키는 단계;를 포함하는, 알킬렌 옥사이드 부가물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 불포화 알코올계 원료는 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형의 불포화 알코올 중에서 선택되는 적어도 1종일 수 있다. 구체적으로, 상기 불포화 알코올계 원료는 이소부테놀, 및 이소프레놀 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 알코올계 용매는 에탄올, 메탄올, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 알코올계 용매는 메탄올일 수 있다. 상기 알코올계 용매가 메탄올인 경우, 상기 불포화 알코올계 원료와의 큰 비점 차이를 이용하여, 상기 (B) 단계에서의 분별 증류를 통하여 보다 쉽게 제거할 수 있는 이점이 있다.
상기 알칼리 금속 알콕사이드는 알킬렌 옥사이드 부가물의 제조 과정 중 알킬렌 옥사이드 부가 반응의 개시 속도를 향상시키기 위한 반응 개시제로서 작용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 알칼리 금속 알콕사이드는 나트륨 에톡사이드; 및 나트륨 메톡사이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다. 상기 알칼리 금속 알콕사이드가 나트륨 에톡사이드인 경우, 반응 부산물로 에탄올이 생성된다. 그리고, 상기 알칼리 금속 알콕사이드가 나트륨 메톡사이드인 경우, 반응 부산물로 메탄올이 생성된다. 전술한 바와 같이, 메탄올이 에탄올에 비하여, 상기 불포화 알코올계 원료와의 비점 차이를 이용한 분별 증류가 수월하므로, 상기 알칼리 금속 알콕사이드는 나트륨 메톡사이드일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (A) 단계에서의 반응은 20 ℃ 내지 35 ℃의 온도 범위 내에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 (A) 단계에서의 반응은 20 ℃ 내지 30 ℃의 온도 범위 내, 또는 약 25 ℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (A) 단계에서의 반응 생성물은 알칼리 금속 알콕사이드를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 반응 생성물은 나트륨 이소프레녹사이드를 포함할 수 있으며, 상기 알코올계 용매 및 반응 부산물로서 에탄올 및/또는 메탄올을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (B) 단계는 상기 반응 생성물 내의 알코올계 용매 및 반응 부산물로서 에탄올 및/또는 메탄올을 제거하는 단계일 수 있다. 구체적으로, 상기 (B) 단계에서의 알코올계 불순물을 제거하기 위한 수단으로서, 분별 증류를 이용할 수 있다. 상기 (B) 단계의 알코올계 불순물을 제거하기 위하여 분별 증류를 이용하는 경우, 알코올계 불순물과 목적하는 반응 생성물의 비점 차이를 이용하여 손쉽게 알코올계 불순물을 제거할 수 있는 이점이 있다.
전술한 바와 같이, 알코올계 용매로서 메탄올을 이용하고, 알칼리 금속 알콕사이드로서 나트륨 메톡사이드를 이용하는 경우, 제거 대상인 메탄올이 반응 결과물인 알칼리 금속 알콕사이드와 비점 차이가 크게 되므로, 분별 증류를 통하여 손쉽게 메탄올의 제거를 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (C) 단계는 상기 (A) 단계에서의 반응 결과물인 알칼리 금속 알콕사이드에 알킬렌 옥사이드를 부가하는 반응을 수행하여, 알킬렌 옥사이드 부가물을 수득하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 (C) 단계는 에틸렌 옥사이드 부가 반응을 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (C) 단계에서의 반응은 110 ℃ 내지 150 ℃의 온도 범위 내에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬렌 옥사이드 부가물은 폴리에틸렌 글리콜계 화합물일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[실시예 1]
이소프레놀 200 g을 고압 배치 반응기에 투입한 후, 중합 개시제로서 메탄올에 35 wt% 농도로 용해된 나트륨 메톡사이드 용액 7.2 g을 액체 펌프를 이용하여 상기 고압 배치 반응기에 투입하였다. 그리고, 상기 고압 배치 반응기를 질소 퍼징한 후, 약 25 ℃의 온도 하에서, 약 300 rpm으로 교반하여 반응시켰다. 그리고 나서, 상기 고압 배치 반응기의 온도를 약 50 ℃로 승온시킨 후 감압하여 1시간 동안 반응 생성물 내의 메탄올을 제거하였다.
메탄올을 제거한 후, 상기 고압 배치 반응기의 온도를 약 120 ℃까지 승온시킨 후 액상의 에틸렌옥사이드 52.6 mol(2,317 g)을 투입하였다. 상기 에틸렌옥사이드 투입 완료 시까지 상기 고압 배치 반응기의 온도를 120 ℃ 내지 130 ℃로 유지하였으며, 에틸렌옥사이드 투입 완료 이후, 상기 고압 배치 반응기의 온도를 80 ℃로 낮추고, 질소 퍼징하여 반응을 종료하고, TPEG(T-shape Poly ethylene glycol)를 회수하였다.
실시예 1에서의 반응 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1 내지 비교예 6]
이소프레놀 200 g을 고압 배치 반응기에 투입한 후, 하기 표 1과 같은 중합 개시제를 투입하였다. 이 때, 상기 중합 개시제의 양은 실시예 1의 나트륨 메톡사이드의 나트륨 몰수와 동일하도록 조절하였다. 그리고, 상기 고압 배치 반응기를 질소 퍼징한 후, 약 300 rpm으로 상온 교반하여 반응시켰다.
상기 고압 배치 반응기의 온도를 약 120 ℃까지 승온시킨 후 액상의 에틸렌옥사이드 52.6 mol(2,317 g)을 투입하였다. 상기 에틸렌옥사이드 투입 완료 시까지 상기 고압 배치 반응기의 온도를 120 ℃ 내지 130 ℃로 유지하였으며, 에틸렌옥사이드 투입 완료 이후, 상기 고압 배치 반응기의 온도를 80 ℃로 낮추고, 질소 퍼징하여 반응을 종료하고, TPEG(T-shape Poly ethylene glycol)를 회수하였다.
비교예 1 내지 비교예 6에서의 반응 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예1 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
중합 개시제 NaOCH3 in Methanol NaOCH3 Na
in kerosene		 NaOH NaH
in mineral oil		 NaH
in mineral oil		 NaH
in
THF
중합 개시제의 형태 liquid powder solid pellet solid(NaH 90 wt%) Mineral oil coating
(NaH 60 wt%)		 Suspention solution
EO 부가 반응을 위한 출발 물질 Sodium isoprenoxdie (SIP) SIP, MeOH SIP, H2, Kerosene SIP, H2O SIP, H2, mineral oil SIP, H2, mineral oil SIP, H2, THF
반응 시간(min) 510 1206 540 1500 588 720 1020
EO 부가량 (g) 2317 2317 2317 2317 2317 2317 2317
EO 부가 속도 (g/min) 4.54 1.92 4.29 1.54 3.94 3.22 2.27
PEG (%) 0.14 0.17 0.18 11.75 0.18 0.18 0.18
MPEG(%) - 6.41 -
Others(%) - - 0.04 - 0.04 0.25 1.49
총 부산물 함량(%) 0.14 6.58 0.23 11.75 0.23 0.44 1.68
도 1은 실시예 1, 및 비교예 1 내지 6의 부산물 함량에 따른 에틸렌옥사이드(EO) 부가 속도를 나타낸 것이다. 도 1 및 표 1에 따르면, 실시예 1과 같이 나트륨 메톡사이드를 메탄올에 용해시킨 용액을 적용하는 경우, 비교예 1의 나트륨 메톡사이드를 파우더 형태로 적용하는 것에 비하여 부산물이 급격히 낮아지고, 에틸렌옥사이드 부가 속도가 크게 상승하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 2 내지 비교예 6과 같이 종래의 촉매를 적용하는 것과 비교하더라도, 실시예 1은 부산물의 함량을 낮게 유지하며, 높은 에틸렌옥사이드 부가 속도를 구현하는 것을 확인할 수 있었다. 나아가, 실시예 1은 나트륨 메톡사이드를 메탄올에 용해시킨 용액을 이용함으로써, 비교예 1 내지 6에 비하여 촉매의 보관 안전성 및 핸들링 용이성이 크게 향상되고, 손쉽게 반응 부산물인 메탄올을 제거할 수 있는 이점 또한 가지고 있다.

Claims (5)

  1. (A) 불포화 알코올계 원료, 및 알코올계 용매에 용해된 알칼리 금속 알콕사이드를 반응시켜 반응 생성물을 수득하는 단계;
    (B) 상기 반응 생성물 내의 알코올계 불순물을 제거하는 단계; 및
    (C) 알코올계 불순물이 제거된 상기 반응 생성물에 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시키는 단계;를 포함하는, 알킬렌 옥사이드 부가물의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 불포화 알코올계 원료는 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형의 불포화 알코올 중에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, 알킬렌 옥사이드 부가물의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 불포화 알코올계 원료는 이소부테놀, 및 이소프레놀 중 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는, 알킬렌 옥사이드 부가물의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 알코올계 용매는 에탄올, 메탄올, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 알킬렌 옥사이드 부가물의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 알칼리 금속 알콕사이드는 나트륨 에톡사이드; 및 나트륨 메톡사이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는, 알킬렌 옥사이드 부가물의 제조방법.
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