KR102357131B1 - 함불소 환형 황 화합물의 제조방법 - Google Patents

함불소 환형 황 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 개시물에는 함불소 환형 황 화합물의 제조방법이 개시된다. 상기 제조방법은 탄소수 4 내지 8의 퍼플루오로올레핀과 황을 혼합하는 단계를 포함한다. 또한, 상기 제조방법은 F2의 사용 없이 단시간에 고수율 및 고선택도로 티오펜과 같은 함불소 환형 황 화합물을 제조하는 효과를 제공한다.

Description

함불소 환형 황 화합물의 제조방법{Method for producing fluorine-containing cyclic sulfur compounds}
본 개시물에는 함불소 환형 황 화합물의 제조방법이 개시된다.
티오렌 (thiolene) 혹은 티오펜 (thiophene)과 같은 황 화합물은 전자재료 물질의 원료 혹은 생물학적 활성 물질로 다양하게 사용된다. 특히 불소가 치환된 환형 황 화합물은 반도체 물질이나 광학, 전자광학, 전자장비의 전하전달물질, 그리고 반도체 에칭 용액으로 활용 가능한 물질이다.
불소가 치환된 티오렌 혹은 티오펜 화합물은 불소가 포함되지 않은 원료에 불소를 도입하여 제조할 수 있다. 예를 들어, C-H 그룹을 C-F 그룹으로 바꾸는 방법으로 F2를 직접 이용하는 방법이 알려져 있다. 티오펜을 F2와 -63 ℃에서 반응시켜 2-플루오로티오펜이나 3-플루오로티오펜을 제조할 수 있다. 그러나, 종래 C-H 또는 C-I를 C-F로 바꾸는 방법은 분자 내에 부분적으로만 불소를 도입할 수 있다는 한계가 있고, 퍼플루오로티오펜의 수율이 높지 않다는 한계가 있다.
Cerichelli, M. E. Creatoni, and S. Fornarini, Gazz. Chim. Ital., 120, 749 (1990)
일 측면에서, 본 개시물은 함불소 환형 황 화합물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 개시물은 탄소수 4 내지 8의 퍼플루오로올레핀 (perfluoroolefin)과 황을 혼합하는 단계를 포함하는, 함불소 환형 황 화합물의 제조방법을 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 탄소수 4 내지 8의 퍼플루오로올레핀은 하기 화학식 1의 화합물인 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020037168146-pat00001
상기 식에서 R은 F 또는 CH3이다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 탄소수 4 내지 8의 퍼플루오로올레핀은 헥사플루오로부타디엔 (hexafluorobutadiene)인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 황은 탄소수 4 내지 8의 퍼플루오로올레핀의 0.3배를 초과하는 당량비의 양으로 혼합하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 제조방법은 알칼리금속염 촉매를 더 혼합하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 알칼리금속염 촉매는 LiF, NaF, KF 및 KI로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 제조방법은 탄소수 4 내지 8의 퍼플루오로올레핀과 황을 혼합하고 280 내지 400 ℃에서 반응시키는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 제조방법은 탄소수 4 내지 8의 퍼플루오로올레핀과 황을 혼합하고 0.5 내지 24시간 동안 반응시키는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 함불소 환형 황 화합물은 퍼플루오로티오펜 (perfluorothiophene)인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 함불소 환형 황 화합물은 2,2,3,4,5,5-헥사플루오로-2,5-디하이드로티오펜 (2,2,3,4,5,5-hexafluoro-2,5-dihydrothiophene)인 것일 수 있다.
일 측면에서, 본 개시물에 개시된 기술은 함불소 환형 황 화합물의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
상기 제조방법은 F2의 사용 없이 단시간에 고수율 및 고선택도로 티오펜과 같은 함불소 환형 황 화합물을 제조하는 효과를 제공한다.
도 1은 일 시험예에 따른 생성물의 GC-chromatography 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 일 시험예에 따른 퍼플루오로티오펜의 분자량 절단 패턴 (mass fragmentation pattern) 분석 결과를 나타낸 것이다.
MS : 194 (100) [M]+; 175 (49) [M-F]+; 144 (79) [M-CF2]+; 131 (96) [M-CFS]+; 125 (69) [M-CF3]+; 112 (27) [M-CF2S]+; 100 (12) [C2F4]+; 94 (38) [M-2CF2]+; 93 (83) [M-CF3-S]+; 87 (22) [C3FS+]; 82 (10) [CF2S]+; 69 (24) [CF3]+; 63 (63) [CFS]+; 31 (57) [CF]+
도 3은 일 시험예에 따른 생성물의 F-NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 개시물을 상세히 설명한다.
일 측면에서, 본 개시물은 탄소수 4 내지 8의 퍼플루오로올레핀 (perfluoroolefin)과 황을 혼합하는 단계를 포함하는, 함불소 환형 황 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 개시물에서 올레핀은 지방족 불포화 탄화수소 화합물로서, 분자 내 탄소 간 이중결합을 포함하는 불포화 탄화수소 화합물을 의미한다.
본 개시물에서 함불소 환형 황 화합물은 1 이상의 불소를 함유하는 화합물로서, 고리 내에 황을 가지는 헤테로고리 화합물을 의미한다. 예컨대, 상기 함불소 환형 황 화합물은 1 이상의 불소를 함유하고 고리 내에 황을 가지는 5원자 헤테로고리 불포화 화합물을 의미하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 퍼플루오로올레핀은 탄소수가 4 내지 6인 것일 수 있다. 다른 예시적인 일 구현예에서, 상기 퍼플루오로올레핀은 탄소수가 4인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 탄소수 4 내지 8의 퍼플루오로올레핀은 퍼플루오로부타디엔 (perfluorobutadiene)인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 탄소수 4 내지 8의 퍼플루오로올레핀은 하기 화학식 1의 화합물인 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020037168146-pat00002
상기 식에서 R은 F 또는 CH3이다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 탄소수 4 내지 8의 퍼플루오로올레핀은 헥사플루오로부타디엔 (hexafluorobutadiene)인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 제조방법은 하기 반응식 1과 같이 퍼플루오로올레핀과 S8을 반응시켜 퍼플루오로티오펜을 제조하는 것일 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112020037168146-pat00003
상기 식에서 R은 F 또는 CH3이다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 황은 탄소수 4 내지 8의 퍼플루오로올레핀의 0.3배를 초과하는 당량비의 양으로 혼합하는 것일 수 있다. 다른 예시적인 일 구현예에서, 상기 황은 탄소수 4 내지 8의 퍼플루오로올레핀의 0.4배 이상, 0.5배 이상, 0.6배 이상, 0.7배 이상 또는 0.8배 이상의 당량비로 혼합하는 것일 수 있다. 또 다른 예시적인 일 구현예에서, 상기 황은 탄소수 4 내지 8의 퍼플루오로올레핀의 0.4배 이상, 0.5배 이상, 0.6배 이상, 0.7배 이상 또는 0.8배 이상이고, 5배 이하, 4.5배 이하, 4.0배 이하, 3.5배 이하, 3.0배 이하, 2.5배 이하, 2.0배 이하 또는 1.5배 이하인 당량비의 양으로 혼합하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 황은 탄소수 4 내지 8의 퍼플루오로올레핀의 0.8배 내지 2.5배의 당량비로 혼합하는 것이 바람직할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 제조방법은 무촉매 하에서 실시하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 제조방법은 알칼리금속염 촉매를 더 혼합하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 알칼리금속염 촉매는 LiF, NaF, KF 및 KI로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 제조방법은 탄소수 4 내지 8의 퍼플루오로올레핀과 황을 혼합하고 280 내지 400 ℃에서 반응시키는 것일 수 있다. 이에 따라, 반응 온도가 너무 낮아 반응 진행이 미미하거나 반응 온도가 너무 높아 생성물이 분해되는 것을 예방하는 효과가 있다. 다른 예시적인 일 구현예에서, 상기 반응 온도는 280 ℃ 이상, 300 ℃ 이상, 320 ℃ 이상, 340 ℃ 이상 또는 360 ℃ 이상이고, 400 ℃ 이하, 380 ℃ 이하, 360 ℃ 이하 또는 340 ℃ 이하인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 제조방법은 탄소수 4 내지 8의 퍼플루오로올레핀과 황을 혼합하고 0.5 내지 24시간 동안 반응시키는 것일 수 있다. 다른 예시적인 일 구현예에서, 상기 반응 시간은 0.5시간 이상, 1시간 이상, 1.5시간 이상, 2시간 이상, 2.5시간 이상, 3시간 이상, 3.5시간 이상, 4시간 이상, 4.5시간 이상, 5시간 이상, 5.5시간 이상 또는 6시간 이상이고, 24시간 이하, 23시간 이하, 22시간 이하, 21시간 이하, 20시간 이하, 19시간 이하, 18시간 이하, 17시간 이하, 16시간 이하, 15시간 이하, 14시간 이하, 13시간 이하, 12시간 이하, 11시간 이하, 10시간 이하, 9시간 이하, 8시간 이하 또는 7시간 이하인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 제조방법은 반응기 내 존재하는 물질에 의해 생성되는 압력 하에서 반응이 진행되는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 함불소 환형 황 화합물은 퍼플루오로티오펜 (perfluorothiophene)인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 함불소 환형 황 화합물은 탄소수 4 내지 8의 퍼플루오로티오펜 (perfluorothiophene)인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 함불소 환형 황 화합물은 퍼플루오로-2,5-디하이드로티오펜 (perfluoro-2,5-dihydrothiophene)인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 함불소 환형 황 화합물은 2,2,3,4,5,5-헥사플루오로-2,5-디하이드로티오펜 (2,2,3,4,5,5-hexafluoro-2,5-dihydrothiophene)인 것일 수 있다. 본 개시물에 따른 제조방법은 매우 높은 선택도로 2,2,3,4,5,5-헥사플루오로-2,5-디하이드로티오펜을 제조하는 효과를 제공한다.
이하, 실시예를 통하여 본 개시물을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 개시물을 예시하기 위한 것으로서, 본 개시물의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1.
100 mL의 고압 반응기에 헥사플루오로부타디엔 15.3 g (94 mmol)과 S 3.0 g (94 mmol)을 주입하여 황과 헥사플루오로부타디엔을 1:1의 당량 비율로 혼합하였다. 자석을 이용하여 반응 용액을 혼합시키면서 반응기의 온도를 340 ℃까지 증가시키고, 해당 온도에서 6시간 동안 반응시켰다. 반응 시간이 지난 후 반응기를 실온으로 냉각시키고 반응기를 열어 생성물을 수득하였다. 생성물의 양은 총 18.0 g이었고, 그 중에서 액체는 16.6 g, 고체는 1.3 g이었다. 액체 성분을 GC-Mass 및 GC-chromatography를 이용하여 분석한 결과, 아래 표 1과 같은 생성물들이 검출되었다. 고체상의 경우 XRD와 XRF를 이용하여 분석한 결과, 대부분 S8로 확인되었다. 반응 결과, 헥사플루오로부타디엔 전환율은 89.4%, 목적물인 퍼플루오로티오펜 (2,2,3,4,5,5-헥사플루오로-2,5-디하이드로티오펜)의 수율은 82.0%, 선택도는 91.0%인 것을 확인하였다.
헥사플루오로부타디엔 (Hexafluorobutadiene, FB) 전환율 (%) = 100 x (1-반응 후 남은 헥사플루오로부타디엔 량 (mmol) / 사용한 헥사플루오로부타디엔 (mmol))
product 수율 (%) = 100 x 생성된 product 량 (mmol)/사용한 헥사플루오로부타디엔 (mmol)
약어 구조식 화합물명
FB
Figure 112020037168146-pat00004
 1,1,2,3,4,4-헥사플루오로-1,3-부타디엔 (1,1,2,3,4,4-hexafluoro-1,3-Butadiene)
FCB
Figure 112020037168146-pat00005
 1,2,3,3,4,4-헥사플루오로사이클로부텐 (1,2,3,3,4,4-hexafluorocyclobutene)
Thiolene
Figure 112020037168146-pat00006
 2,2,3,4,5,5-헥사플루오로-2,5-디하이드로티오펜 (2,2,3,4,5,5-hexafluoro-2,5-dihydrothiophene)
A
Figure 112020037168146-pat00007
 2,2,3,3,4,5-헥사플루오로-2,3- 디하이드로티오펜 (2,2,3,3,4,5-hexafluoro-2,3-dihydrothiophene)
B
Figure 112020037168146-pat00008
 3,3,4,5,6,6-헥사플루오로-3,6-디하이드로-1,2-디티인 (3,3,4,5,6,6-hexafluoro-3,6-dihydro-1,2-Dithiin)
C
Figure 112020037168146-pat00009
 3,3,4,4,5,5-헥사플루오로디하이드로-2(3H)-티오펜티온 (3,3,4,4,5,5-hexafluorodihydro-2(3H)-thiophenethione)
D1
Figure 112020037168146-pat00010
 1,2,3,3,4,4,5,6,7,7,8,8-도데카플루오로트리사이클로[3.3.0.02,6]옥탄 (1,2,3,3,4,4,5,6,7,7,8,8-dodecafluorotricyclo[3.3.0.02,6]octane)
D2
Figure 112020037168146-pat00011
 1,2,3,3,4,4,5,6,6-노나플루오로-5-(1,2,2-트리플루오로에텐일)사이클로헥센 (1,2,3,3,4,4,5,6,6-nonafluoro-5-(1,2,2-trifluoroethenyl)cyclohexene)
실시예 2.
상기 실시예 1과 같은 방법으로 퍼플루오로티오펜을 제조하되, 반응 온도 280 내지 380 ℃에서 반응을 실시하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
반응온도 FB 전환율(%) Product 수율 (%)
FCB Thiolene A B C D1 D2
280 77.7 26.8 28.3 0.1 4.7 0.3 5.5 1.7
300 91.5 23.2 56.9 0.4 2.1 0.8 6.3 1.6
320 84.7 2.6 70.9 0.9 0.4 0.9 6.9 1.3
360 92.3 0.6 79.8 2.5 0.1 0.4 6.5 1.2
380 87.1 1.5 68.2 1.4 0.2 0.6 12.9 1.0
실시예 3.
상기 실시예 1과 같은 방법으로 퍼플루오로티오펜을 제조하되, 반응기의 온도를 340 내지 380 ℃까지 증가시키고 해당 온도에서 1시간 내지 6시간 동안 반응을 실시하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
반응온도/
반응시간		 FB 전환율(%) Product 수율 (%)
FCB Thiolene A B C D1 D2
340/6 89.9 0.4 82 0.6 0.1 0.5 5.3 1.0
340/3 87.8 2.4 77.1 0.3 0.5 0.5 5.8 1.2
340/1 80.4 11.5 59.1 0.2 2.1 0.5 5.7 1.2
360/6 91.8 0.6 79.8 2.6 0.1 0.4 7.0 1.3
360/3 93.4 1.5 80.5 1.0 0.1 0.5 8.2 1.5
360/1 79.6 4.1 62.3 1.1 0.6 1.5 8.6 1.4
380/6 86.0 1.5 68.2 1.5 0.2 0.6 12.9 1.1
380/3 93.2 1.9 76.8 1.0 0.2 0.5 11.2 1.6
380/1 89.7 3.0 74.3 0.3 0.4 0.8 9.2 1.6
실시예 4.
상기 실시예 1과 같은 방법으로 퍼플루오로티오펜을 제조하되, 황과 헥사플루오로부타디엔의 당량 비율을 변화시키고, 280 ℃에서 24시간 동안 반응을 실시하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
S/olefin의 당량 비율 FB 전환율 (%) Product 수율 (%)
FCB Thiolene A B C D1 D2
0.3 100.0 44.4 24.3 0.8 0.5 3 25 2
0.8 100.0 14 63.5 0.7 1.3 1.6 15.3 3.6
1.4 100.0 19.1 64.5 0.8 1.5 1.2 11.2 1.7
2.0 100.0 17.8 66.2 0.6 1.4 0.2 9.9 3.9
2.5 100.0 19.5 69.2 0.5 1.0 0.5 6.5 2.8
실시예 5.
상기 실시예 1과 같은 방법으로 퍼플루오로티오펜을 제조하되, 다양한 촉매를 첨가하고, 280 ℃에서 24시간 동안 반응을 실시하여 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 촉매는 헥사플루오로부타디엔의 양 대비 3 mol%의 양으로 100 mL의 고압 반응기에 헥사플루오로부타디엔 및 S와 함께 첨가하였다.
촉매 FB 전환율(%) Product 수율 (%)
FCB Thiolene A B C D1 D2
무촉매 100.0 39.9 33.6 0.1 6.0 0.8 13.6 6.0
LiF 100.0 45.4 35.1 0.2 7.0 0.5 8.7 3.0
NaF 100.0 42.0 41.6 0.2 5.0 1.1 6.7 3.4
KF 100.0 39.6 45.0 4.4 3.8 1.1 5.0 1.1
KI 80.4 29.2 36.7 2.0 2.5 3.6 4.8 1.6
이상, 본 개시물의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시 태양일 뿐이며, 이에 의해 본 개시물의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 개시물의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 탄소수 4 내지 8의 퍼플루오로올레핀 (perfluoroolefin), 황 및 알칼리금속염 촉매를 혼합하는 단계를 포함하는, 함불소 환형 황 화합물의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소수 4 내지 8의 퍼플루오로올레핀은 하기 화학식 1의 화합물인, 함불소 환형 황 화합물의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112020037168146-pat00012

    상기 식에서 R은 F 또는 CH3이다.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 탄소수 4 내지 8의 퍼플루오로올레핀은 헥사플루오로부타디엔 (hexafluorobutadiene)인, 함불소 환형 황 화합물의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 황은 탄소수 4 내지 8의 퍼플루오로올레핀의 0.3배를 초과하는 당량비의 양으로 혼합하는 것인, 함불소 환형 황 화합물의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 알칼리금속염 촉매는 LiF, NaF, KF 및 KI로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인, 함불소 환형 황 화합물의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 제조방법은 탄소수 4 내지 8의 퍼플루오로올레핀, 황 및 알칼리금속염 촉매를 혼합하고 280 내지 400 ℃에서 반응시키는 것인, 함불소 환형 황 화합물의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 제조방법은 탄소수 4 내지 8의 퍼플루오로올레핀, 황 및 알칼리금속염 촉매를 혼합하고 0.5 내지 24시간 동안 반응시키는 것인, 함불소 환형 황 화합물의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 함불소 환형 황 화합물은 퍼플루오로티오펜 (perfluorothiophene)인, 함불소 환형 황 화합물의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 함불소 환형 황 화합물은 2,2,3,4,5,5-헥사플루오로-2,5-디하이드로티오펜 (2,2,3,4,5,5-hexafluoro-2,5-dihydrothiophene)인, 함불소 환형 황 화합물의 제조방법.
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