KR20200047714A - 지방산 폴리옥시에틸렌메틸에테르의 제조 방법 - Google Patents

지방산 폴리옥시에틸렌메틸에테르의 제조 방법 Download PDF

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마사히로 사토
후미야 니이쿠라
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라이온 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 지방산 폴리옥시에틸렌메틸에테르의 제조 방법에서는, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에탄올, 메탄올 및 이소프로필알콜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 알콜, 및 복합 금속 산화물 촉매의 존재 하에서, 탄소수 18∼22의 지방산 잔기를 갖는 지방산 메틸에스테르를 주성분으로 하는 지방산 메틸에스테르 성분에 에틸렌옥사이드를 부가한다.

Description

지방산 폴리옥시에틸렌메틸에테르의 제조 방법
본 발명은 지방산 폴리옥시에틸렌메틸에테르의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2017년 12월 27일에, 일본에 출원된 특원 2017-250992호에 근거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
지방산 폴리옥시에틸렌메틸에테르는 비이온 계면활성제로서 여러가지 분야에서 사용되고 있다.
지방산 폴리옥시에틸렌메틸에테르의 제조 방법으로서, 복합 금속 산화물 촉매의 존재 하에서 지방산 메틸에스테르에 에틸렌옥사이드를 부가하는 방법이 알려져 있다. 고체인 복합 금속 산화물 촉매는 통상, 반응 후의 생성물로부터 고액 분리에 의해 제거된다.
반응 후의 고액 분리를 불필요로 하기 때문에, 알킬렌옥사이드 부가물의 제조시에 복합 금속 산화물 촉매와 함께 글리세린 등의 다가알콜을 존재시키는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1).
국제공개 제2007/113985호
복합 금속 산화물 촉매의 존재 하에서 지방산 메틸에스테르에 에틸렌옥사이드를 부가할 경우, 반응 초기에 유도기가 있어 반응시간이 길어지는 문제가 있다. 유도기는 촉매 활성 발현에 시간을 요하기 때문에 생기는 것으로, 반응 공정 시간의 연장으로 연결된다.
특허문헌 1에는, 다가알콜의 사용량이 많아지면 반응 초기의 촉매 활성 발현에 장시간을 갖는 것, 즉 유도기가 길어지는 것이 기재되어 있다.
본 발명은 복합 금속 산화물 촉매의 존재 하에서 지방산 메틸에스테르에 에틸렌옥사이드를 부가할 때의 유도기를 저감할 수 있는 지방산 폴리옥시에틸렌메틸에테르의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 형태를 갖는다.
[1] 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에탄올, 메탄올 및 이소프로필알콜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 알콜, 및 복합 금속 산화물 촉매의 존재 하에서, 탄소수 18∼22의 지방산 잔기를 갖는 지방산 메틸에스테르를 주성분으로 하는 지방산 메틸에스테르 성분에 에틸렌옥사이드를 부가하는 지방산 폴리옥시에틸렌메틸에테르의 제조 방법.
[2] 상기 탄소수 18∼22의 지방산 잔기를 갖는 지방산 메틸에스테르의 적어도 일부가 불포화 지방산 잔기를 갖는 [1]의 지방산 폴리옥시에틸렌메틸에테르의 제조 방법.
[3] 상기 탄소수 18∼22의 지방산 잔기를 갖는 지방산 메틸에스테르가, 탄소수 18의 지방산 잔기를 갖는 지방산 메틸에스테르를 포함하는 [1] 또는 [2]의 지방산 폴리옥시에틸렌메틸에테르의 제조 방법.
[4] 상기 지방산 메틸에스테르 성분이, 팜유, 팜핵유, 야자유 또는 대두유의 탄소수 18 유분(留分) 유래의 지방산 메틸에스테르 혼합물, 채종유의 탄소수 18∼22 유분 유래의 지방산 메틸에스테르 혼합물, 또는 그것들의 2 이상의 혼합물인 [1]∼[3] 중 어느 하나의 지방산 폴리옥시에틸렌메틸에테르의 제조 방법.
[5] 상기 알콜의 양이, 상기 지방산 메틸에스테르 성분 및 상기 에틸렌옥사이드의 합계 질량에 대하여 0.06∼0.25질량%인 [1]∼[4] 중 어느 하나의 지방산 폴리옥시에틸렌메틸에테르의 제조 방법.
[6] 상기 복합 금속 산화물 촉매의 양이, 상기 지방산 메틸에스테르 성분 및 상기 에틸렌옥사이드의 합계 질량에 대하여 0.1∼0.2질량%인 [1]∼[5] 중 어느 하나의 지방산 폴리옥시에틸렌메틸에테르의 제조 방법.
[7] 상기 복합 금속 산화물 촉매가 금속 수산화물에 의해 표면개질되어 있는 [1]∼[6] 중 어느 하나의 지방산 폴리옥시에틸렌메틸에테르의 제조 방법.
[8] 상기 금속 수산화물의 양이 상기 복합 금속 산화물 촉매의 질량에 대하여 2∼4질량%인 [7]의 지방산 폴리옥시에틸렌메틸에테르의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 복합 금속 산화물 촉매의 존재 하에서 지방산 메틸에스테르에 에틸렌옥사이드를 부가할 때의 유도기를 저감할 수 있는 지방산 폴리옥시에틸렌메틸에테르의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 명세서 및 특허 청구범위에 있어서, 수치 범위를 나타내는 「∼」는 그 전후로 기재된 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 것을 의미한다.
본 발명의 지방산 폴리옥시에틸렌메틸에테르의 제조 방법은, 알콜 및 복합 금속 산화물 촉매의 존재 하에서 지방산 메틸에스테르 성분에 에틸렌옥사이드를 부가하는 공정(부가 공정)을 갖는다.
부가 공정의 뒤, 필요에 따라서 부가 공정에서 생성한 생성물을 정제하는 공정(정제 공정)을 행해도 좋다.
(알콜)
알콜은 유도기의 저감을 위해서 사용된다.
알콜은 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에탄올, 메탄올 및 이소프로필알콜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 이들 알콜은 1종을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
알콜로서는 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜이 바람직하고, 유도기의 저감 효과가 우수한 점에서 디에틸렌글리콜이 보다 바람직하다.
(복합 금속 산화물 촉매)
복합 금속 산화물 촉매로서는, 예를 들면 Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Co3+, Sc3+, La3+, Mn2+ 등의 금속 이온의 1종 이상이 첨가된 산화마그네슘(예를 들면 일본 특허공고 평 6-15038호 공보, 일본 특허공개 평 7-227540호 공보, 일본 특허공개 평 6-198169호 공보, 일본 특허공개 평 6-182206호 공보, 일본 특허공개 평 5-170688호 공보에 기재된 것); 소성 하이드로탈사이트(예를 들면 일본 특허공개 평 2-71841호 공보에 기재된 것), 수산화알루미늄·마그네슘 소성물(예를 들면 일본 특허공개 평 8-268919호 공보에 기재된 것) 등의 알루미늄-마그네슘계 복합 금속 산화물 촉매; 등을 들 수 있다. 이들 복합 금속 산화물 촉매는 1종을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
복합 금속 산화물 촉매는 전형적으로는 입자상이다. 이하, 입자상의 복합 금속 산화물 촉매를 촉매입자라고도 한다.
수산화알루미늄·마그네슘 소성물로서는, 구체적으로는, 하기 식 (1)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 수산화알루미늄·마그네슘 소성물은 수산화알루미늄과 수산화마그네슘의 공침물을 소성함으로써 얻을 수 있다.
nMgO·Al2O3·mH2O (1)
식 (1) 중, n 및 m은 각각 정의 수이다.
n은 1∼3이 바람직하고, 2.5 정도가 특히 바람직하다.
m은 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있다.
소성 하이드로탈사이트이나 수산화알루미늄·마그네슘 소성물을 얻을 때의 소성 조건 중 소성온도는, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 촉매 활성 발현과 부생물의 생성량 억제의 점으로부터 400∼950℃가 바람직하고, 800∼900℃가 보다 바람직하다. 소성시간은 적당하게 선택할 수 있지만, 상술의 범위에서 소성을 행할 경우에는, 예를 들면 2∼4시간이다.
소성온도가 지나치게 낮으면, 촉매활성이 저하한다고 하는 문제나 부생물의 생성량이 많아진다고 하는 문제가 있다. 한편, 소성온도가 지나치게 높으면, 촉매활성이 저하한다고 하는 문제가 있다. 즉 촉매의 소성 조건은 촉매활성을 높게 유지하는 것과, 부생물량을 저감시키는 것의 2가지 관점으로부터 적절하게 관리하는 것이 바람직하다.
소성시에, 촉매입자의 비표면적을 공정 관리의 지표로 할 수 있다.
촉매입자의 비표면적은, 예를 들면 100∼200㎡/g이면 좋다.
촉매입자의 비표면적은 BET 비표면적 측정 장치(시바타 카가쿠 가부시키가이샤제 표면적 측정 장치 SA-1000 등)로 측정한 값이다.
촉매입자의 평균 입자지름은 특별히 제한은 없고, 예를 들면 10∼1000㎛이면 좋다.
촉매입자의 평균 입자지름은 레이저 회절/산란식 입자지름 분포 측정 장치(HORIBA사제 LA-920)를 사용하고, 아세토니트릴을 분산매로 해서 측정한 메디안 지름이다.
에틸렌옥사이드 부가반응시에는, 예를 들면 촉매입자 내부에서의 반응열의 축적이나 고분자량 부생물의 생성, 급격한 압력차의 발생, 교반날개 등에 의한 기계적인 전단 등에 의해 촉매입자가 붕괴되기 때문에, 촉매의 평균 입자지름은 변동할 수 있다. 또한, 다가알콜에 의해 촉매가 더 미세화할 경우도 있다. 따라서, 반응 후의 생성물 중에 포함되는 촉매의 평균 입자지름은, 예를 들면 0.1∼500㎛일 수 있다.
복합 금속 산화물 촉매는 금속 수산화물에 의해 표면개질되어 있는 것이 바람직하다. 금속 수산화물에 의해 표면개질된 복합 금속 산화물 촉매를 사용해서 반응을 행하면, 잔존하는 미반응 지방산 메틸에스테르량이 적고, 에틸렌옥사이드 부가몰수 분포가 좁은(내로우율(narrow ratio)이 높은) 지방산 폴리옥시에틸렌메틸에테르를 얻을 수 있다. 금속 수산화물은 복합 금속 산화물 촉매 표면에 고밀도로 존재하는 활성산점을 선택적으로 부분 피독(실활)한다.
금속 수산화물로서는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류금속의 수산화물이 바람직하고, 수산화나트륨, 수산화칼륨이 보다 바람직하다.
금속 수산화물에 의한 복합 금속 산화물 촉매의 표면개질은, 예를 들면 일본 특허공개 평 8-169860호 공보, 일본 특허공개 평 8-169861호 공보에 기재된 방법에 의해 실시할 수 있다.
표면개질에 사용하는 금속 수산화물의 양은, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 복합 금속 산화물 촉매(미개질의 복합 금속 산화물 촉매)의 질량에 대하여 1∼4질량%가 바람직하고, 2∼4질량%가 보다 바람직하고, 2∼3질량%가 특히 바람직하다. 금속 수산화물의 양이 상기 하한값 이상이면 표면개질에 의한 효과가 충분히 얻어진다. 금속 수산화물의 양이 상기 상한값 이하이면 복합 금속 산화물 촉매의 성능이 양호하여, 부가반응의 반응시간을 짧게 할 수 있다.
(지방산 메틸에스테르 성분)
지방산 메틸에스테르 성분은 적어도 1종의 지방산 메틸에스테르로 이루어지는 성분이며, 탄소수 18∼22의 지방산 잔기를 갖는 지방산 메틸에스테르(이하, 「C18∼22 지방산 메틸에스테르」라고도 한다.)를 주성분으로 한다. C18∼22 지방산 메틸에스테르를 주성분으로 함으로써 상기 알콜에 의한 유도기의 저감 효과가 얻어진다.
지방산 메틸에스테르 성분은 C18∼22 지방산 메틸에스테르만으로 이루어지는 것라도 좋고, C18∼22 지방산 메틸에스테르와 다른 지방산 메틸에스테르의 혼합물이라도 좋다. 다른 지방산 메틸에스테르로서는 탄소수 10∼17의 지방산 잔기를 갖는 지방산 메틸에스테르가 바람직하다. 즉, 지방산 메틸에스테르 성분을 구성하는 지방산 메틸에스테르는, 탄소수 10∼22의 지방산 잔기를 갖는 지방산 메틸에스테르인 것이 바람직하다.
「지방산 잔기」란 지방산의 카르복시기로부터 OH를 제외한 기를 의미한다.
「주성분」이란 지방산 메틸에스테르 성분의 총 질량에 대하여 C18∼22 지방산 메틸에스테르의 비율이 50질량% 이상인 것을 의미한다.
지방산 메틸에스테르 성분의 총 질량에 대하여 C18∼22 지방산 메틸에스테르의 비율은 85질량% 이상이 바람직하고, 95질량% 이상이 보다 바람직하다. 이 비율의 상한은 특별하게 한정되지 않고, 100질량%라도 좋다.
지방산 메틸에스테르 성분은 하기 식 (2)로 나타내어지는 지방산 메틸에스테르로 이루어지고, 상기 식 (2) 중의 R1이 탄소수 17∼21의 포화 또는 불포화 탄화수소기인 C18∼22 지방산 메틸에스테르를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 이 지방산 메틸에스테르 성분은 상기 식 (2) 중의 R1이 탄소수 9∼16의 포화 또는 불포화 탄화수소기인 지방산 메틸에스테르를 포함해도 포함하지 않아도 좋다.
R1COOCH3 (2)
식 (2) 중, R1은 탄소수 9∼21의 포화 또는 불포화 탄화수소기이다. 따라서, 식 (2)로 나타내어지는 지방산 메틸에스테르가 갖는 지방산 잔기(R1CO)의 탄소수는 10∼22이다.
포화 또는 불포화 탄화수소기는 직쇄상 또는 분기쇄상인 것이 바람직하다.
불포화 탄화수소기는 이중결합, 삼중결합 등의 탄소원자간의 불포화 결합을 포함한다. 불포화 탄화수소기의 불포화 결합의 수는, 예를 들면 1∼3이다.
지방산 메틸에스테르 성분 중의 C18∼22 지방산 메틸에스테르는 1종이라도 좋고 2종 이상이라도 좋다.
C18∼22 지방산 메틸에스테르의 적어도 일부는 불포화 지방산 잔기(R1이 탄소수 17∼21의 불포화 탄화수소기인 R1CO)를 갖는 것이 바람직하다. 즉 지방산 메틸에스테르 성분은 탄소수 18∼22의 불포화 지방산 잔기를 갖는 지방산 메틸에스테르를 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 유도기의 저감 효과가 보다 뛰어나다.
탄소수 18∼22의 불포화 지방산 잔기는 전형적으로는 이중결합을 1∼3개 포함한다.
C18∼22 지방산 메틸에스테르의 총 질량에 대하여 불포화 지방산 잔기를 갖는 C18∼22 지방산 메틸에스테르의 비율(이하, 「C18∼22 불포화 지방산 잔기율」이라고도 한다.)은, 70질량% 이상이 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 바람직하고, 88질량% 이상이 더욱 바람직하다. C18∼22불포화 지방산 잔기율이 상기 하한값 이상이면 유도기의 저감 효과가 보다 뛰어나다. C18∼22불포화 지방산 잔기율의 상한은 특별하게 한정되지 않지만, 제조 또는 입수의 용이함의 점에서는 95질량% 이하가 바람직하다.
C18∼22 불포화 지방산 잔기율은, 예를 들면 70∼95질량%이면 좋고, 또한 80∼95질량%이면 좋고, 또한 88∼95질량%이면 좋다.
C18∼22 불포화 지방산 잔기율은 기지의 값을 이용하여도 좋고, 공지의 방법, 예를 들면 Aglient사제의 HP-INNOWax 컬럼을 사용한 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 값을 사용해도 좋다.
C18∼22 지방산 메틸에스테르는 탄소수 18의 지방산 잔기를 갖는 지방산 메틸에스테르(이하, 「C18 지방산 메틸에스테르」라고도 한다.)를 포함하는 것이 바람직하다.
C18 지방산 메틸에스테르의 함유량은 C18∼22 지방산 메틸에스테르의 총 질량에 대하여 50질량% 이상이 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 바람직하고, 99질량% 이상이 더욱 바람직하다. 이 함유량의 상한은 특별하게 한정되지 않고, 100질량%라도 좋다.
또한, C18 지방산 메틸에스테르의 적어도 일부는 불포화 지방산 잔기를 갖는 것이 바람직하다. C18 지방산 메틸에스테르의 총 질량에 대하여 불포화 지방산 잔기를 갖는 C18 지방산 메틸에스테르의 비율(이하, 「C18 불포화 지방산 잔기율」이라고도 한다.)은 70질량% 이상이 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 바람직하고, 88질량% 이상이 더욱 바람직하다. 이 비율의 상한은 특별하게 한정되지 않고, 100질량%라도 좋다.
지방산 메틸에스테르 성분으로서는, 예를 들면 팜유, 팜핵유, 야자유 또는 대두유의 탄소수 18 유분 유래의 지방산 메틸에스테르 혼합물, 채종유의 탄소수 18∼22 유분 유래의 지방산 메틸에스테르 혼합물, 그것들의 2 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 중에서도, 리놀레산 잔기 수나 리놀렌산 잔기 수가 적고 산화내성이 우수한 점에서, 팜유, 팜핵유 또는 야자유의 탄소수 18 유분 유래의 지방산 메틸에스테르 혼합물, 또는 그것들의 2 이상의 혼합물이 바람직하고, 탄소수 18 유분의 비율이 많고 입수하기 쉬운 점에서, 팜유의 탄소수 18 유분 유래의 지방산 메틸에스테르 혼합물이 보다 바람직하다.
보다 장쇄 길이이고 불포화 지방산 잔기율이 높은 지방산 메틸에스테르를 사용하는 경우에는, 채종유의 탄소수 18∼22 유분 유래의 지방산 메틸에스테르 혼합물을 사용할 수 있다.
이들 지방산 메틸에스테르 혼합물은 공지의 제조 방법에 의해 얻어지는 것이 사용되어도 좋고, 시판품이 사용되어도 좋다.
(부가 공정)
부가 공정에서는 상기 알콜 및 상기 복합 금속 산화물 촉매의 존재 하에서, 상기 지방산 메틸에스테르 성분에 에틸렌옥사이드를 부가한다.
부가 공정에서 사용하는 상기 알콜의 양은, 상기 지방산 메틸에스테르 성분 및 에틸렌옥사이드의 합계 질량에 대하여 0.06∼0.25질량%가 바람직하고, 0.10∼0.20질량%가 보다 바람직하다. 상기 알콜의 양이 상기 하한값 이상이면 유도기의 저감 효과가 얻어지기 쉽다. 상기 알콜의 양이 상기 상한값 이하이면 부가 공정 후에 정제 공정을 행할 경우에, 정제 시간을 짧게 할 수 있다.
부가 공정에서 사용하는 상기 복합 금속 산화물 촉매의 양은, 상기 지방산 메틸에스테르 성분 및 에틸렌옥사이드의 합계 질량에 대하여 0.1∼0.2질량%가 바람직하고, 0.10∼0.15질량%이 보다 바람직하다. 상기 복합 금속 산화물 촉매의 양이 상기 하한값 이상이면 반응속도가 빨라 반응시간을 짧게 할 수 있다. 상기 복합 금속 산화물 촉매의 양이 상기 상한값 이하이면 부가 공정 후에 정제 공정을 행할 경우에, 정제 시간을 짧게 할 수 있다. 또, 복합 금속 산화물 촉매가 금속 수산화물에 의해 표면개질되어 있을 경우, 상기 복합 금속 산화물 촉매의 양은 미개질의 상태에서의 양이다.
부가 공정에서 사용하는 에틸렌옥사이드의 양은, 사용하는 상기 지방산 메틸에스테르의 종류, 얻으려고 하는 지방산 폴리옥시에틸렌메틸에테르에 요구되는 성능 등에 따라 적당하게 선택할 수 있지만, 상기 지방산 메틸에스테르의 1몰에 대하여 1∼50몰이 바람직하고, 3∼30몰이 보다 바람직하고, 5∼20몰이 특히 바람직하다.
부가 공정에서는 상기 복합 금속 산화물 촉매와 상기 알콜을 접촉시킨 후, 그것들의 존재 하에서 상기 지방산 메틸에스테르 성분에 에틸렌옥사이드를 부가하는 것이 바람직하다.
상기 복합 금속 산화물 촉매와 상기 알콜을 접촉시키기 위해서는, 예를 들면 상기 복합 금속 산화물 촉매와 상기 알콜과 혼합하면 좋다. 이 때, 상기 지방산 메틸에스테르 성분을 함께 혼합해도 좋고, 필요에 따라서 상기 복합 금속 산화물 촉매를 표면개질하기 위해서, 상기 금속 수산화물을 함께 혼합해도 좋다.
부가 공정의 바람직한 일형태에서는, 우선, 상기 지방산 메틸에스테르 성분, 상기 복합 금속 산화물 촉매 및 상기 알콜, 필요에 따라서 또한 상기 금속 수산화물을, 각각 상기 바람직한 범위 내로 되는 양으로 반응기 내에 도입해서 투입하고, 교반, 혼합하면서 상기 반응기 내를 질소로 치환한 후, 가열 감압 조건 하에서 탈수를 행한다. 이어서, 상기 반응기 내의 온도 및 압력을 조정하고, 에틸렌옥사이드를 상기 바람직한 범위 내로 되는 양으로, 소정의 속도로 도입(공급)한다. 이것에 의해, 에틸렌옥사이드의 부가반응이 진행되고, 지방산 폴리옥시에틸렌메틸에테르가 생성된다. 에틸렌옥사이드의 도입후, 필요에 따라서 숙성반응을 행해도 좋다.
상기 반응기로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 오토클레이브 등의, 일반적인 교반조형 회분식의 반응기를 들 수 있다.
상기 각 성분의 상기 반응기에의 도입 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있다. 상기 복합 금속 산화물 촉매에 대해서는, 상기 반응기를 감압으로 한 상태에서 상기 촉매를 분체의 상태 그대로 흡인해서 도입하는 방법이, 발생하는 압력차로부터 촉매입자의 미세화가 더욱 촉진되는 점에서 바람직하다.
상기 반응기 내를 질소로 치환할 때의 온도는, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 0∼90℃가 바람직하고, 20∼70℃가 보다 바람직하다. 상기 온도가 상기 하한값 이상이면, 투입한 원료의 유동화 상태가 양호하여 상기 복합 금속 산화물 촉매와 상기 알콜이 충분히 접촉하고, 상기 알콜에 의한 효과가 얻어지기 쉽다. 상기 온도가 상기 상한값 이하이면, 투입한 원료 중에 포함되는 수분이 상기 복합 금속 산화물 촉매 표면과 상호작용을 일으키기 어렵고, 소망의 촉매 성능이 얻어지기 쉽다.
상기 반응기 내를 질소로 치환할 때의 압력은 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있다.
가열 감압 조건 하에서 탈수를 행할 때의 온도는, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 70∼150℃가 바람직하고, 90∼130℃가 보다 바람직하다. 상기 온도가 상기 하한값 이상이면, 충분한 탈수 효과가 얻어져서 남은 수분이 부생물 생성의 원인이 되거나 촉매의 반응성을 악화시키거나 하는 것을 억제할 수 있다. 상기 온도가 상기 상한값 이하이면 투입한 원료가 반응계 밖으로 유출(留出)되는 것을 억제할 수 있다.
가열 감압 조건 하에서 탈수를 행할 때의 압력은, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 13kPa 이하가 바람직하고, 4kPa 이하가 보다 바람직하다. 상기 압력이 상기 상한값 이하이면, 충분한 탈수 효과가 얻어져서 남은 수분이 부생물 생성의 원인이 되거나 촉매의 반응성을 악화시키거나 하는 것을 억제할 수 있다. 상기 압력의 하한은 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 4kPa이면 좋다.
에틸렌옥사이드를 상기 반응기 내에 도입(공급)해서 에틸렌옥사이드 부가반응을 행할 때의 반응온도는, 사용하는 촉매의 활성 등에 따라 적당하게 선택할 수 있지만, 120∼230℃가 바람직하고, 150∼200℃가 보다 바람직하다. 상기 온도가 상기 하한값 이상이면, 촉매활성이 충분히 높아져서 반응시간을 짧게 할 수 있다. 상기 온도가 상기 상한값 이하이면, 반응 원료나 생성물의 분해가 발생하기 어렵다.
에틸렌옥사이드를 상기 반응기 내에 도입(공급)해서 에틸렌옥사이드 부가반응을 행할 때의 반응압력은, 반응온도, 사용하는 촉매의 활성 등에 따라서, 또한 상한압이라고 하는 의미에서는 사용하는 반응기의 내압설계 등에 따라서, 통상 실시되고 있는 공지의 범위 내에서 적당하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 상한압으로서 0.1∼2.0MPa가 바람직하고, 0.2∼1.0MPa가 보다 바람직하다.
에틸렌옥사이드를 상기 반응기 내에 도입(공급)해서 에틸렌옥사이드 부가반응을 행할 때의, 상기 반응기에의 에틸렌옥사이드의 도입속도(공급속도)는, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 하기 식 (3)으로 나타내지는 F의 값(/분)이 0.01∼0.07을 만족하도록, 에틸렌옥사이드의 공급속도(Va)를 제어하는 것이 바람직하다.
F=Va/Mp （3)
식 (3) 중, Va는 반응에 제공하는 에틸렌옥사이드의 공급속도(몰/분)이며, Mp는 반응에 의해 생성되는 지방산 폴리옥시에틸렌메틸에테르의 양(몰)이다.
상기 F의 값이 상기 하한값 이상이면 반응시간을 충분히 짧게 할 수 있다. 상기 F의 값이 상기 상한값 이하이면 에틸렌옥사이드의 공급속도가 촉매활성에 대하여 충분히 느려서, 반응기 내 압력이 바람직한 상한값을 초과하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 부생물인 고분자량의 폴리에틸렌글리콜의 생성을 억제할 수 있다.
부가 공정에 있어서의 반응시간은, 예를 들면 3∼8시간이다.
반응시간이란 유도기의 종료시부터 에틸렌옥사이드의 전량을 완전히 도입할 때까지의 기간이다. 유도기란 반응기에의 에틸렌옥사이드의 도입 개시시부터 반응기 내의 압력 저하가 보여질 때까지의 기간이다.
부가 공정에서의 생성물에는 지방산 폴리옥시에틸렌메틸에테르의 외에, 상기 복합 금속 산화물 촉매, 상기 알콜 등이 포함된다. 또한, 미반응의 지방산 메틸에스테르나, 부생물인 폴리에틸렌글리콜이 포함될 경우가 있다.
상기 복합 금속 산화물 촉매가 실질적으로 입자로서 취급할 필요가 있는 크기(예를 들면 평균 입자지름 2㎛ 초과)로 생성물 중에 포함되어 있는 경우에는, 후술하는 정제 공정에서 제거하는 것이 바람직하다. 상기 복합 금속 산화물 촉매가 실질적으로 입자로서 취급할 필요가 없는 크기(예를 들면 평균 입자지름 2㎛ 이하)까지 미세화되어 있는 경우에는, 정제 공정에서 제거하지 않아도 좋다.
(정제 공정)
정제 공정에서는 부가 공정에서 얻은 생성물을 정제한다.
정제 공정에서는, 예를 들면, 상기 생성물 중의 상기 복합 금속 산화물 촉매, 폴리에틸렌글리콜을 제거한다.
상기 생성물의 정제는 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들면 상기생성물에 물, 필요에 따라서 시트르산, 말산 등을 첨가하여 부생물인 폴리에틸렌글리콜 등을 응집시킨 후, 여과, 원심분리 등의 고액 분리에 의해 상기 복합 금속 산화물 촉매, 상기 폴리에틸렌글리콜 등을 제거할 수 있다.
상기와 같이 하여, 지방산 폴리옥시에틸렌메틸에테르가 얻어진다. 지방산 폴리옥시에틸렌메틸에테르에 있어서의 에틸렌옥사이드의 평균 부가몰수는, 전형적으로는 부가 공정에서 사용한 에틸렌옥사이드의, 지방산 메틸에스테르 성분 1몰당의 몰수와 같다.
지방산 폴리옥시에틸렌메틸에테르로서는 원료의 지방산 메틸에스테르 성분의 지방산 잔기에 대응한 것이 얻어진다. 지방산 메틸에스테르 성분은 C18∼22 지방산 메틸에스테르를 주성분으로 하므로, 지방산 폴리옥시에틸렌메틸에테르는 탄소수 18∼22의 지방산 잔기를 갖는 지방산 폴리옥시에틸렌메틸에테르를 주성분으로 한다. 또한, 지방산 폴리옥시에틸렌메틸에테르의 총 몰수에 대한 탄소수 18∼22의 지방산 잔기를 갖는 지방산 폴리옥시에틸렌메틸에테르의 몰수의 비율은, 지방산 메틸에스테르 성분의 총 몰수에 대한 C18∼22 지방산 메틸에스테르의 몰수의 비율과 같다.
예를 들면 상기 지방산 메틸에스테르 성분이, 상기 식 (2)로 나타내어지는 지방산 메틸에스테르로 이루어지고, 상기 식 (2) 중의 R1이 탄소수 17∼21의 포화 또는 불포화 탄화수소기인 C18∼22 지방산 메틸에스테르를 주성분으로 할 경우, 하기 식 (4)로 나타내어지는 화합물로 이루어지고, 상기 식 (4) 중의 R1이 탄소수 17∼21의 포화 또는 불포화 탄화수소기인 화합물을 주성분으로 하는 지방산 폴리옥시에틸렌메틸에테르가 얻어진다. 상기 지방산 메틸에스테르 성분이, 상기 식 (2) 중의 R1이 탄소수 9∼16의 포화 또는 불포화 탄화수소기인 지방산 메틸에스테르도 포함할 경우, 얻어지는 지방산 폴리옥시에틸렌메틸에테르는 상기 식 (4) 중의 R1이 탄소수 9∼16의 포화 또는 불포화 탄화수소기인 화합물도 포함한다.
R1CO(OE)pOCH3 (4)
식 (4) 중, R1 및 R2는 상기와 동의이며, E는 에틸렌기이며, p는 정의 정수이다.
(OE)p는 에틸렌옥사이드의 부가에 의해 형성된다. p는 에틸렌옥사이드의 평균 부가몰수에 상당한다.
상기 지방산 폴리옥시에틸렌메틸에테르에 있어서, 에틸렌옥사이드의 평균 부가몰수는 상기 지방산 메틸에스테르 1몰당 1∼50몰이 바람직하고, 3∼30몰이 보다 바람직하고, 5∼20몰이 더욱 바람직하다.
상기 지방산 폴리옥시에틸렌메틸에테르를 비이온 계면활성제로서 사용할 경우, 상기 지방산 폴리옥시에틸렌메틸에테르는 그 HLB(그리핀법)가 3∼20이 되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 지방산 폴리옥시에틸렌메틸에테르에 있어서 에틸렌옥사이드의 부가몰수가 다른 화합물(에틸렌옥사이드 부가체)의 분포의 비율을 나타내는 내로우율은, 30∼75질량%가 바람직하고, 45∼60질량%가 보다 바람직하다. 내로우율이 높을수록, 즉 분포가 좁을수록 저온에서의 용해성이 우수하다. 또한, 내로우율이 높을수록, 원료인 지방산 메틸에스테르 및 에틸렌옥사이드의 부가몰수가 적은(예를 들면 1∼2) 에틸렌옥사이드 부가체가 적어지고, 악취가 적어진다.
내로우율은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구해진다. 내로우율은, 예를 들면 복합 금속 산화물 촉매의 표면개질에 사용하는 금속 수산화물의 양에 의해 제어할 수 있다.
지방산 폴리옥시에틸렌메틸에테르의 용도는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 가정용, 공업용, 농업용 등의 분야에서, 계면활성제, 세정제, 유화제, 분산제, 유상 성분 조정제, 침투제, 고지 재생 탈묵제, 농업용 전착제 등에 이용할 수 있다.
이상 설명한 본 발명의 제조 방법에 있어서는, C18∼22 지방산 메틸에스테르를 주성분으로 하는 지방산 메틸에스테르 성분과 특정의 알콜을 조합시키고 있기 때문에, 반응 초기의 유도기를 저감할 수 있다. 예를 들면, 후술하는 실시예에 나타내는 방법으로 측정되는 유도기를 0.5시간 미만, 또한 0.25시간 미만으로 할 수 있다. 유도기를 저감할 수 있기 때문에, 지방산 폴리옥시에틸렌메틸에테르의 제조시간을 단축할 수 있다.
또한, 지방산 폴리옥시에틸렌메틸에테르의 내로우율을 높이기 위해서, 상기 복합 금속 산화물 촉매를 상기 금속 수산화물에 의해 표면개질 할 경우, 상기 알콜을 사용함으로써 상기 알콜을 첨가하지 않을 경우나 글리세린을 첨가할 경우에 비하여 상기 금속 수산화물의 사용량을 적게 해도 높은 내로우율을 얻을 수 있다. 상기 금속 수산화물의 사용량을 적게 함으로써 부가반응의 반응속도의 저하, 그것에 따르는 반응시간의 연장을 억제할 수 있다.
종래, 복합 금속 산화물 촉매의 존재 하에서 지방산 메틸에스테르 성분에 에틸렌옥사이드를 부가하는 때는, 반응 초기에 유도기가 있었다. 구체적으로는, 반응기에의 에틸렌옥사이드의 도입 개시 후, 복합 금속 산화물 촉매의 발현에 시간을 요하고, 반응기 내의 압력이 저하하지 않는(에틸렌옥사이드의 반응이 진행되지 않는) 기간이 있었다.
상기 알콜 대신에 글리세린을 사용한 경우에는, 지방산 메틸에스테르 성분이 C18∼22 지방산 메틸에스테르를 주성분으로 하고 있어도 유도기가 길어진다. 상기 알콜을 사용하고 있어도 상기 지방산 메틸에스테르 성분 대신에 지방산 잔기의 탄소수가 12인 지방산 메틸에스테르를 주성분으로 하는 지방산 메틸에스테르 성분을 사용했을 경우에는 유도기가 길어진다.
(실시예)
이하에 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 실시예에 있어서 「%」, 「부」는 각각, 특별히 언급하지 않는 한 「질량%」, 「질량부」를 나타낸다.
본 실시예에 있어서 사용한 원료는 하기와 같다.
<사용 원료>
파스텔 M182(상품명): 라이온 케미컬 가부시키가이샤제품(팜유 유래의 탄소수 18 유분 유래의 지방산 메틸에스테르 혼합물. C16/C18:0/C18:1/C18:2=3/10/70/17(질량비)). C의 뒤의 수치는 지방산 잔기의 탄소수를 나타낸다. 「C18:X」의 「X」는 지방산 잔기 중의 이중결합의 수를 나타낸다.
파스텔 M12(상품명): 라이온 케미컬 가부시키가이샤제품(팜핵유 유래의 탄소수 12 유분 유래의 지방산 메틸에스테르.)
복합 금속 산화물 촉매: 하기 제조예 1에서 얻은 수산화알루미늄·마그네슘 소성물.
글리세린: 간토 카가쿠 가부시키가이샤제.
디에틸렌글리콜: 간토 카가쿠 가부시키가이샤제.
KOH: 간토 카가쿠 가부시키가이샤제.
시트르산 1수화물: 간토 카가쿠 가부시키가이샤제.
KC 플록 W-50S(상품명): 니폰 세이시 가부시키가이샤제.
하이플로슈퍼셀(상품명): 와코쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제.
<제조예 1: 복합 금속 산화물 촉매의 조제>
2.5MgO·Al2O3·mH2O로 이루어지는 화학 조성의 수산화알루미늄·마그네슘(교와 카가쿠 고교사제, KW-300)을 900℃에서 3시간 소성해서 마그네슘·알루미늄 복합 금속 산화물 촉매 분말을 얻었다.
<실시예 1>
(에틸렌옥사이드의 부가)
4L 오토클레이브 중에 파스텔 M182의 1005g, 복합 금속 산화물 촉매의 2.5g, 디에틸렌글리콜의 3.13g, 40% KOH 수용액의 0.1875g(복합 금속 산화물 촉매에 대한 KOH 환산량으로 3%)을 투입하고, 25℃에서 교반 혼합하면서 오토클레이브 내를 질소로 치환한 후, 승온하고, 100℃에서 감압 하(1.33kPa)에서 30분간 탈수를 행하였다. 이어서, 180℃에서 반응압력 상한을 0.6MPa로 하고, 에틸렌옥사이드 1489g (파스텔 M182에 대하여 10배몰 상당)을 도입했다. 또한 30분간 교반하여 숙성반응을 행한 후, 실온(25℃)까지 냉각하고, 에틸렌옥사이드 평균 부가몰수가 10인 지방산 폴리옥시에틸렌메틸에테르(MEE)를 포함하는 생성물을 얻었다. 얻어진 생성물은 오토클레이브로부터 뽑아냈다.
(생성물의 정제)
교반기와 온도 조절 장치를 구비한 압력용기에 상기 생성물의 1200g을 넣고, 80℃로 가온했다. 이어서, 이온 교환수의 63g을 첨가하고, 수 희석물을 얻었다. 얻어진 수 희석물에 대하여 pH(일부를 샘플링하여, 에틸렌옥사이드 부가물 농도가 5%로 되도록 증류수에 의해 희석한 희석물의 pH)가 7.6으로 되도록 시트르산 1수화물을 첨가해서 pH 조정을 행하고, 80℃를 유지한 채 15분간 교반했다. 이어서, 여과조제로서 하이플로슈퍼셀의 3.88g(대수 희석물 0.3%), KC 플록 W-50S의 6.31g(대수 희석물 0.5%)을 첨가하고, 15분간 교반했다. 이어서, 여과조제가 들어간 수 희석물 200g을 취하고, 거기에 프리코트제로서 하이플로슈퍼셀의 0.25g(여과 면적에 대하여 0.2kg/㎡), KC 플록 W-50S의 1.25g(여과 면적에 대하여 1.0kg/㎡)을 첨가하고, 균일하게 분산시킨 후, 여과재(금속 메쉬형 필터)에 대하여 프리코트를 행하였다. 프리코트를 행한 여과재를 사용하여, 나머지의 수 희석물의 본여과를 행하고, 복합 금속 산화물 촉매를 여과 선별 제거해서 정제물을 얻었다.
(내로우율의 측정)
얻어진 정제물에 대해서, 하기 측정 조건에서 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 에틸렌옥사이드의 부가몰수가 다른 에틸렌옥사이드 부가체의 분포를 측정하고, 하기 식 (5)에 의해 MEE의 내로우율을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[HPLC에 의한 에틸렌옥사이드 부가체의 분포의 측정 조건]
장치: LC-6A(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제),
검출기: SPD-10A,
측정 파장: 220㎚,
컬럼: Zorbax C8(Du Pont 가부시키가이샤제),
이동상: 아세토니트릴/물=60/40(체적비),
유속: 1mL/분,
온도: 20℃.
Figure pct00001
상기 식 (5) 중, nmax는 전체의 에틸렌옥사이드 부가체 중에 가장 많이 존재하는 에틸렌옥사이드 부가체의 에틸렌옥사이드의 부가몰수를 나타낸다.
i는 에틸렌옥사이드의 부가몰수를 나타낸다.
Yi는 전체의 에틸렌옥사이드 부가체에 대한 에틸렌옥사이드의 부가몰수가 i인 에틸렌옥사이드 부가체의 비율(질량%)을 나타낸다.
(유도기, 반응시간, 정제시간)
상기 에틸렌옥사이드의 부가에 있어서의 유도기 및 반응시간을 이하의 기준으로 측정했다. 또한, 상기 생성물의 정제에 있어서의 정제시간을 이하의 기준으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
유도기: 오토클레이브에의 에틸렌옥사이드의 도입 개시시부터 오토클레이브 내의 압력저하가 보여질 때까지의 기간.
반응시간: 유도기의 종료시부터 에틸렌옥사이드의 전량을 완전히 도입할 때까지의 기간.
정제시간: 수 희석물의 본여과의 개시시부터 수 희석물의 전량을 완전히 여과할 때까지의 기간.
<실시예 2∼10, 비교예 1∼5>
알콜의 종류 또는 양, 지방산 메틸에스테르 성분의 종류, 복합 금속 산화물 촉매의 양(이하, 「촉매량」이라고도 한다.), 40% KOH 수용액의 양(이하, 「알칼리량」이라고도 한다.)을 표 1∼3에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작을 행하고, 내로우율, 유도기, 반응시간, 정제시간을 측정했다. 결과를 표 1∼3에 나타낸다.
표 1∼3 중, 「C18」은 파스텔 M182을 나타내고, 「C12」는 파스텔 M12를 나타낸다. 알콜량 및 촉매량은 지방산 메틸에스테르 성분 및 에틸렌옥사이드의 합계 질량에 대한 비율이다. 알칼리량은 복합 금속 산화물 촉매에 대한 알칼리 금속 수산화물(KOH)의 양을 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
실시예 1, 비교예 3∼5의 대비로부터, 지방산 메틸에스테르 성분이 C18∼22 지방산 메틸에스테르를 주성분으로 할 경우, 상기 알콜에 의해 유도기가 소실되는 것, 지방산 메틸에스테르 성분이 C12 지방산 메틸에스테르를 주성분으로 할 경우, 상기 알콜은 오히려 유도기를 조장하는 것을 알 수 있다.
비교예 1, 5의 대비로부터, 글리세린에서는 유도기는 오히려 조장되는 것을 알 수 있다.
실시예 1∼3, 8, 비교예 5의 대비로부터, 상기 알콜에 의해 반응시간이 짧아지고, 한편으로 정제시간이 길어지는 것을 알 수 있다.
실시예 1, 4, 5, 7 및 비교예 1, 2, 5의 대비로부터, 상기 알콜을 사용함으로써 글리세린을 사용할 경우에 비하여 적은 알칼리량으로 반응속도를 저하시키지 않고 높은 내로우율이 얻어지는 것을 알 수 있다.
실시예 1, 6, 9, 10의 대비로부터, 촉매량은 유도기에는 영향을 주지 않는 것, 촉매량이 증가하면 반응속도는 빨라지지만 정제시간이 길어지는 것을 알 수 있다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명에 의하면, 복합 금속 산화물 촉매의 존재 하에서 지방산 메틸에스테르에 에틸렌옥사이드를 부가할 때의 유도기를 저감할 수 있는 지방산 폴리옥시에틸렌메틸에테르의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (4)

  1. 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에탄올, 메탄올 및 이소프로필알콜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 알콜, 및 복합 금속 산화물 촉매의 존재 하에서, 탄소수 18∼22의 지방산 잔기를 갖는 지방산 메틸에스테르를 주성분으로 하는 지방산 메틸에스테르 성분에 에틸렌옥사이드를 부가하는 지방산 폴리옥시에틸렌메틸에테르의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소수 18∼22의 지방산 잔기를 갖는 지방산 메틸에스테르의 적어도 일부가 불포화 지방산 잔기를 갖는 지방산 폴리옥시에틸렌메틸에테르의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 탄소수 18∼22의 지방산 잔기를 갖는 지방산 메틸에스테르가 탄소수 18의 지방산 잔기를 갖는 지방산 메틸에스테르를 포함하는 지방산 폴리옥시에틸렌메틸에테르의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지방산 메틸에스테르 성분이, 팜유, 팜핵유, 야자유 또는 대두유의 탄소수 18 유분 유래의 지방산 메틸에스테르 혼합물, 채종유의 탄소수 18∼22 유분 유래의 지방산 메틸에스테르 혼합물, 또는 그것들의 2 이상의 혼합물인 지방산 폴리옥시에틸렌메틸에테르의 제조 방법.
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