JP2005281450A

JP2005281450A - 香料可溶化剤

Info

Publication number: JP2005281450A
Application number: JP2004096355A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Hashimoto; 賀之橋本
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2004-03-29
Filing date: 2004-03-29
Publication date: 2005-10-13

Abstract

【課題】香料と混合することにより、保存安定性が良好であり、ゲル化および経時的な製品外観の悪化（劣化）が防止され、また香りも持続する香料組成物を得ることのできる香料可溶化剤を提供すること。
【解決手段】炭素数８〜１１の含有率が８０％以上である飽和アルコールから合成された、下記一般式（１）で示される非イオン界面活性剤を含有する香料可溶化剤。
【化１】

［但し、Ｒは炭素数８〜１１の含有率が８０％以上である炭化水素基、−（ＡＯ）−は炭素数が３および／または４のオキシアルキレン基を示し、−（ＥＯ）−は炭素数が２のオキシエチレン基を示す。また、ｎ、ｍはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれｎは０〜１０、ｍは１〜１００である］

Description

本発明は、香料可溶化剤に関し、詳しくは、特定のアルコールから合成された非イオン界面活性剤を含有する香料可溶化剤に関する。

従来の可溶化剤において、例えば、非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキル（またはアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、水素添加したヒマシ油のエチレンオキシド付加物、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルなどが使用されていた。

また、特許文献１には、分枝アルコールのエチレンオキシド付加物が例示されている。特許文献２には、分枝アルキル基あるいはアルケニル基をもつ高級アルコールのアルキレンオキシド付加物が例示されている。更に、界面活性剤を組合せた可溶化剤として、特許文献３には、イオン性界面活性剤と非イオン界面活性剤および電解質との混合物が開示され、特許文献４には、イオン界面活性剤と非イオン性界面活性剤の特定範囲での組合せが開示され、特許文献５には、Ｃ_１〜Ｃ_６アルカノールのプロピレンオキシドとエチレンオキシド重合体および非イオン界面活性剤の組合せ等が例示されている。
特開昭５２−２５０３８号公報特開昭５４−１３２４９１号公報特開昭５８−１３１１２７号公報特開昭５８−１２８３１１号公報特開平１−５２４７０号公報

香料可溶化剤は、例えば、
（１）広い温度範囲で可溶化性能に優れていること、
（２）香料および可溶化助剤類との相溶性に優れていること、
（３）耐加水分解性に優れていること、
（４）特異臭がなく、低臭気であること、
（５）安全性に優れること、
（６）より少ない添加量で可溶化が達成できる、又は安価であること
など具備すべき厳しい条件があり、今もなお、従来の香料可溶化剤を用いて調製された（香料可溶化剤、香料、水、及び必要に応じて添加される溶媒や可溶化助剤からなる）香料組成物において以下のような種々問題があった。

（１）香料組成物の保存安定性が不良であり、それゆえに、季節や地理的条件や設置条件などの使用条件により、経時安定性に大きな差違が生じた。

（２）ゲル化により、高濃度香料組成物を調製することができなかった。

（３）経時的な製品外観の悪化（蒸残物の分離やゲル化）により、商品価値の低下が見られた。

（４）香りの持続性が不良であった。

以上のように、従来の香料可溶化剤は性能面で十分満足し得る程度にないのが実情であり、さらなる開発が待ち望まれていた。

請求項１に記載の香料可溶化剤は、炭素数８〜１１の含有率が８０重量％以上（以下、単に「％」という）である飽和アルコールから合成された、下記一般式（１）で示される非イオン界面活性剤を含有することを特徴とする。

［但し、Ｒは炭素数８〜１１の含有率が８０％以上である炭化水素基、−（ＡＯ）−は炭素数が３および／または４のオキシアルキレン基を示し、−（ＥＯ）−は炭素数が２のオキシエチレン基を示す。また、ｎ、ｍはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれｎは０〜１０、ｍは１〜１００である］。

請求項２に記載の香料可溶化剤は、請求項１に記載の香料可溶化剤において、前記飽和アルコールが、炭素数９〜１０の含有率が９０％以上でかつ分岐型アルコールの含有率が５０％以上である飽和１級アルコールであることを特徴とする。

請求項３に記載の香料可溶化剤は、請求項１または２に記載の香料可溶化剤において、前記飽和アルコールが、イソノナノールまたはイソデカノールであることを特徴とする。

請求項４に記載の香料可溶化剤は、請求項１または２に記載の香料可溶化剤において、前記飽和アルコールが、２−アルキル−１−アルカノール型の分岐型飽和１級アルコールであり、前記非イオン界面活性剤が、下記化学式（２）で示される非イオン界面活性であることを特徴とする。

［但し、Ｒ^１は炭素数４〜６の炭化水素基、Ｒ^２は炭素数２〜４の炭化水素基であり、Ｒ^１とＲ^２の炭化水素基の炭素数の合計は６〜９である］。

請求項５に記載の香料可溶化剤は、請求項１〜２及び４のいずれか１項に記載の香料可溶化剤において、前記飽和アルコールが、炭素数１０の２−アルキル−１−アルカノール型の分岐型飽和１級アルコールであることを特徴とする。

本発明の香料可溶化剤は、具備すべき条件を広範に満たし、これにより当該香料可溶化剤で可溶化された香料組成物はその保存安定性が良好であり、ゲル化および経時的な製品外観の悪化（劣化）、すなわち蒸残物の分離やゲル化が防止され、また香りも持続する。以下に繰り返す。すなわち、
１．本発明の香料可溶化剤は、低臭気で、かつ精油類を含む広範な香料種に対して良好な可溶化性能と経時安定性を示す。

２．香料と混合して得られた香料組成物は、−５℃から６０℃までの広範な温度範囲で良好な保存安定性を示す。また、実用上、得られた香料組成物を好適な容器に充填して得られる芳香剤製品は広範な環境条件下において、例えば、季節変動や地理的条件変化に対して保存安定性が良好である。さらに、設置場所における温度条件や湿度条件変化に対しても良好な保存安定性を保持できる。

３．香料組成物は、香料成分の蒸発後の蒸残物の流動性と透明性が保持され、すなわち蒸残物はゲル様を示すことがなく、従来製品で問題となっていた経時的な製品外観の悪化を生じることがなく、これにより、長期間にわたって商品価値の保持が可能となる。

４．また香料組成物はゲル化様を示さず、香料成分の高濃度化が可能である。さらには香りの持続性も良好である。

５．これらの点から、本発明は従来技術の問題点を大幅に改善し、商品価値の向上や、長期的維持という商業上有益な効果をもたらす。

６．また、本発明の香料可溶化剤はエンドクリン様作用を示さず、生分解性能も良好で低水生生物毒性であり、環境適合性の点からも、商品価値の向上に寄与し、商業上有益な効果をもたらす。

飽和アルコール
本発明の香料可溶化剤を誘導するために使用できる飽和アルコールは、炭素数が単一であっても、異なる炭素数の高級アルコールの混合物であってもよく、また、高級アルコールの化学構造は単一組成であっても、複数の異性体からなる混合物であってもよいが、炭素数は８〜１１である必要がある。具体例としては、合成或いは天然由来のｎ−オクタノール（ｎ−オクチルアルコール）、ｎ−ノナノール（ｎ−ノニルアルコール）、ｎ−デカノール（ｎ−デシルアルコール）、ｎ−ウンデカノール（ｎ−ウンデシルアルコール）の他、好ましくはプロピレン或いはブテン、又はその混合物から誘導される高級オレフィンを経て、オキソ法によって製造される分岐型の飽和１級アルコールが好適であり、該製法にて製造されるイソノナノール、イソデカノール、イソウンデカノールなどが市販されており、本発明に好適に使用できる。また、該製法にて製造される分岐型飽和１級アルコールの混合物、例えばＥＸＸＡＬ９、ＥＸＸＡＬ１０（エクソン・モービル社製）なども好適に使用できる分岐型高級アルコールの一例である。また、ｎ−パラフィンやエチレンオリゴマーから誘導されるオレフィンを経て、オキソ法によって製造される直鎖型と分岐型の混合アルコールなども好適に使用できる。また、さらに好ましくは、２−プロピル−１−ヘキサノール、２−ブチル−１−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘプタノール、２−プロピル−１−ヘプタノール、２−ブチル−１−ヘプタノール、２−エチル−１−オクタノール、２−プロピル−１−オクタノール、等の２−アルキル−１−アルカノール型の化学構造をもつゲルベアルコール（Guerbet Alchol）類の単一組成、或いはその混合物なども好適に使用できる分岐型高級アルコールの一例である。また、上記各種アルコールを２種以上配合して使用することも可能である。従来技術における問題点を解決すべく前記した化学構造をもつアルコールを使用することにより、より広範な種類の香料、精油類の可溶化と香料組成物又はその蒸残物の分離抑制やゲル化抑制という作用効果を奏する。

また、非イオン界面活性剤を得る際の反応系において上記した飽和アルコールの含有率は８０％である必要がある。飽和アルコールの炭素数（Ｃ数）が本発明の限定範囲内（８〜１１）にない場合、あるいはＣ数８〜１１に入っていてもその含有率が８０％未満の場合、表面張力低下性能の悪化、臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）の増大、湿潤・浸透力の低下など、界面活性能において著しい低下が観られ、可溶化力や乳化力、さらには他成分との相溶性、混合状態といった実用面で重要な性能が低下したり、性状が著しく悪化する。なお、飽和アルコールのＣ数は、９〜１０であることがより好ましい。炭素数９〜１０の分岐型の合成系飽和１級アルコールから誘導されたものである場合は、広範な香料・精油類に対する可溶化力が優れたものとなり、かつ、その保存安定性に優れたものとなる。

また、本発明の香料可溶化剤は、上記のように、飽和アルコールにエチレンオキサイドと炭素数３または４のアルキレンオキシドをブロック付加した化合物からなり、この付加重合の際に特定のモル比等の条件を選択したものである。炭素数３または４のアルキレンオキシドにおいて、炭素数３のものは、いうまでもなくプロピレンオキシドである。炭素数４のアルキレンオキシドは、テトラヒドフランも含むが、好ましくは、１，２−ブチレンオキサイドまたは２，３−ブチレンオキサイドである。

本発明の香料可溶化剤において、好ましくは、一般式（１）及び（２）で示される化合物中のｎ、即ち、炭素数３及び／又は炭素数４のアルキレンオキサイドの平均付加モル数は０〜１０である。この平均付加モル数（ｎ）が１０を超える場合、可溶化力、乳化力、表面張力低下能の低下、湿潤・浸透力の低下、さらには相溶性など、実用上の性能が低下したり、性状が悪化する可能性がある。ｎの好ましい範囲は、０〜５である。

本発明の香料可溶化剤において、一般式（１）及び（２）で示される化合物中のｍ、即ち、エチレンオキサイド平均付加モル数は１〜１００であり、表面張力低下能の低下、湿潤・浸透力の低下、また、可溶化力、相溶性、さらには乳化力などの物性のバランスに優れているという点で、２〜５０が好ましく、４〜４０がさらに好ましい。

本発明の香料可溶化剤はアルカリ触媒、酸触媒などの種々公知の触媒を用いて飽和アルコールから誘導することが可能である。

触媒
本発明の香料可溶化剤を得るためのアルキレンオキサイド付加反応に用いられる触媒は、塩基触媒及び酸触媒の公知のものが利用できる。本発明の目的を達成するために、副生物の生成量が相対的に低く、またアルキレンオキサイド付加体の分布が相対的に広くなることを特徴とするアルカリ触媒も有効な触媒のひとつである。使用できるアルカリ触媒の一例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物及びトリエチルアミンをはじめとする各種アミン化合物などが挙げられる。また、これら触媒は商業生産上、反応速度、製造コスト、副生物生成量、触媒除去などの観点から有利である。さらに本発明において好ましくは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好適であり、好適な触媒量は反応粗製物（全仕込量）当たり０．００５〜１．０％（固形分換算）、より好ましくは０．０３〜０．４％（固形分換算）の範囲である。

製造条件など
アルキレンオキサイドの付加触媒として、水酸化カリウム及び／又は水酸化ナトリウムを使用する場合の製造条件を以下に示すが、本発明の香料可溶化剤を得るための製造条件はこれに限定されるものではない。

加熱、冷却操作、減圧、加圧操作が可能で、原料仕込口、製品取り出し口、アルキレンオキサイドおよび窒素の導入管、攪拌装置、温度計、圧力計を備えた反応器に、上記に列挙した本発明に好適に使用できる飽和アルコールの所定量を仕込み、次いで、固形状の水酸化カリウムあるいは水酸化ナトリウム、もしくはそれらの水溶液を仕込んだ後、窒素置換し、常温から１１０℃の温度範囲で減圧脱水する。次いで、８０〜１８０℃で所定量のアルキレンオキサイドを導入、付加させる。アルキレンオキサイドがエチレンオキサイドの場合、導入温度、即ち反応温度は１００〜１８０℃がより好ましい。また、アルキレンオキサイドがプロピレンオキサイドの場合、反応温度は１００〜１５０℃がより好ましい。アルキレンオキサイドの付加反応操作において、所定量のアルキレンオキサイドを導入後、圧力が低下して一定になるまで反応を継続する操作（熟成操作）を行うことがより好ましい。さらに、得られた反応粗製物に対して公知の酸の適当量を添加して触媒を中和し、目的の本発明の香料可溶化剤を得ることができる。なお、中和操作において、アルカリ吸着剤を使用して、触媒を除去することも可能である。

香料
本発明で使用する香料（芳香物質）としては特に限定はなく、天然由来のものでも、および（または）合成由来のものであってよく、さらには、水溶性香料油でも油溶性香料油でも構わない。油溶性香料油としては、例えばオレンジ油、松根油、はっか油、ユーカリ油、レモン油、ちょうじ葉油、セダーウッド（ｃｅｄａｒｗｏｏｄ）油、ベルガモット油、ローズマリー油、パッチュリ（ｐａｔｃｈｏｕｌｉ）油、ラバンディン（ｌａｖａｎｄｉｎ）油、スパイク油、ばら油、ベチベル油、ういきょう油、アニス油、サイム油、ゼラニウム油、ゲルマニウム油、ラベンダー油、メントール油、ペパーミント油、ｄ−リモネンなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用しても良いし、２種以上を併用して、例えば、フルーティー系調合香料として使用することもできる。また、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類、エステル類、およびポリエン化合物類等からなる合成油溶性香料油であってよい。

香料組成物
香料組成物は、前述したように香料と可溶化剤を含有し、さらに製品の外観性および均一性を良好とする目的で水を使用する。また、このとき水は香料の蒸気圧のコントロールの目的としても作用する。香料組成物における各成分の配合割合としては、香料：可溶化剤＝０．１〜６０％：０．０５〜５０％、残部水であることが好ましい。また、必要に応じて公知の可溶化助剤が添加される。

本発明において、可溶化助剤として、公知の非イオン系、アニオン系、カチオン系、両性系界面活性剤の単独または複数の界面活性剤を併用して使用することも可能であるが、本発明の香料可溶化剤量は、併用界面活性剤を含めた香料可溶化剤総添加量の５０％以上であることが好ましい。また、その他の可溶化助剤としては、公知の低級アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類などの溶媒、その他、本発明の可溶化剤により調製された良好な香料組成物の品質を損なわない範囲で、粘度調整剤、安定剤、酸化防止剤、防腐剤、着色剤なども配合可能であり、適宜使用することができる。

以下、本発明の一実施例を挙げて説明するが、本発明はこれによって限定されない。

製造例１（非イオン性界面活性剤［Ａ］の製造）
８Ｌのオートクレーブにイソデカノール（分岐型飽和１級アルコール、分子量１５８）の７９０ｇ（５．０モル）と水酸化カリウムの３．４２ｇ（対粗製物あたり０．１０％）を仕込み、オートクレーブ内をチッ素置換した後、攪拌しながら７０℃で減圧して、反応器内の内圧が２．７ＫＰａ到達後、引き続き３０分間減圧脱水を継続した。ついで、１２０℃まで昇温した後、１２５±５℃、反応圧０．２０ＭＰａでプロピレンオキサイド８７０ｇ（１５．０モル）を導入した。所定量のプロピレンオキサイドを導入した後、反応温度を維持して、内圧が低下して一定になるまで熟成させた。つぎに、１３５±５℃、反応圧０．２５ＭＰａでエチレンオキサイド１７６０ｇ（４０．０モル）を導入した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させた。その後、反応液を７０℃まで冷却した後、８５％乳酸７．１０ｇで中和し、非イオン性界面活性剤［Ａ］を得た。

製造例２（非イオン性界面活性剤［Ｂ］の製造）
プロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドの導入量を下記［表１］に記載の割合に変更したという以外は製造例１と同様にして、非イオン性界面活性剤［Ｂ］を得た。

製造例３（非イオン性界面活性剤［Ｃ］〜［Ｇ］、［１］〜［６］の製造）
下記［表１］〜［表３］に記載のアルコールを出発原料として使用し、所定量のプロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドを導入したこと以外は製造例１と同様にして、非イオン性界面活性剤［Ｃ］〜［Ｇ］、及び［１］〜［６］を得た。

実施例および比較例
上記した［表１］〜［表３］に示す組成の香料可溶化剤（界面活性剤）について、その可溶化性能を以下の方法で評価した。結果はを下記［表４］〜［表６］に記載する。

（香料組成物の調製）
２００ｍｌビーカーに香料と本発明の香料可溶化剤の所定量を入れ、室温においてマグネチックスタラーで撹拌しながら、仕込み総重量が１００ｇとなるよう蒸留水を徐々に加えて香料組成物を調製した。

（香料組成物の可溶化安定性試験）
調製した香料組成物について、−５℃、２５℃、５０℃および屋内常温下、窓際放置（第一工業製薬株式会社、研究東館２階南側、京都市内）の条件下にて、２ヵ月までの香料組成物の保存安定性を目視にて評価した。また保存安定性は、香料組成物の外観から、下記［表７］に記載した判定基準に基づいて評価した。

（香料組成物の揮散試験）
調製した香料組成物を開放状態で屋内常温下、窓際に放置して、２ヵ月後の香料組成物の状態を観察した。評価は、香料組成物のゲル化の有無と香り立ちから行った。

（環境適合性）
以下のエンドクリン作用の有無、生分解性の観点から、環境適合性を判定した。何れにも合格の場合は○印を、何れかに不適合の場合には×印を記した。

＜エンドクリン作用の有無＞環境庁報道発表資料「内分泌攪乱化学物質問題への環境庁の対応方針について−環境ホルモン戦略計画ＳＰＥＥＤ’９８（２０００年１１月版）−」（平成１２年１１月３０日）および環境省総合政策局環境保健部「ノニルフェノールが魚類に与える内分泌撹乱作用の試験結果に関する報告（案）」（平成１３年８月）に基づいて判定した。

＜生分解性＞香料可溶化剤（界面活性剤）の生分解性についてＢＯＤ_５値とＣＯＤ値から以下の判定基準に基づいて評価した。なお、ＢＯＤ_５は、ＪＩＳＫ０１０２２１−３２．２に記載の方法に準じて測定した。また、ＣＯＤはＪＩＳＫ０１０２１７に記載の方法に準じて測定した。

本発明の香料用の香料可溶化剤は、高濃度香料組成物、家庭用および業務用の芳香剤、香粧品、業務用製品や工業製品に対する付香に利用される。

Claims

炭素数８〜１１の含有率が８０重量％以上である飽和アルコールから合成された、下記一般式（１）で示される非イオン界面活性剤を含有することを特徴とする香料可溶化剤。

［但し、Ｒは炭素数８〜１１の含有率が８０重量％以上である炭化水素基、−（ＡＯ）−は炭素数が３および／または４のオキシアルキレン基を示し、−（ＥＯ）−は炭素数が２のオキシエチレン基を示す。また、ｎ、ｍはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれｎは０〜１０、ｍは１〜１００である］
前記飽和アルコールが、炭素数９〜１０の含有率が９０重量％以上でかつ分岐型アルコールの含有率が５０重量％以上である飽和１級アルコールであることを特徴とする請求項１に記載の香料可溶化剤。
前記飽和アルコールが、イソノナノールまたはイソデカノールであることを特徴とする請求項１または２に記載の香料可溶化剤。
前記飽和アルコールが、２−アルキル−１−アルカノール型の分岐型飽和１級アルコールであり、
前記非イオン界面活性剤が、下記化学式（２）で示される非イオン界面活性であることを特徴とする請求項１または２に記載の香料可溶化剤。

［但し、Ｒ^１は炭素数４〜６の炭化水素基、Ｒ^２は炭素数２〜４の炭化水素基であり、Ｒ^１とＲ^２の炭化水素基の炭素数の合計は６〜９である。］
前記飽和アルコールが、炭素数１０の２−アルキル−１−アルカノール型の分岐型飽和１級アルコールであることを特徴とする請求項１〜２及び４のいずれか１項に記載の香料可溶化剤。