JP2007308440A - 除草剤組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、O/W超微細エマルション除草剤組成物、特にその長期保存安定性の改善に関する。
従来より、除草剤の製剤化について、含有する除草活性成分の水への溶解性や性状に応じて各種検討が行なわれている。除草活性成分が親水性の場合、製剤化は比較的容易であるが、多くの場合除草活性成分は疎水性であり、安定な製剤の提供が困難であった。
そこで疎水性の除草活性成分に対しては乳剤、懸濁剤、顆粒水和剤等を配合する製剤形態が適用されてきた。特に乳剤においては、製剤化が容易であり、また使い易さ等の面から長年利用されてきた。しかしながら、疎水性除草剤を製剤中に配合する場合には有機溶剤を使用することが多く、この有機溶剤に関する問題、例えば環境や人体への影響、また毒性や引火性等の点から改良、代替が求められるようになってきている。
一方、2つ以上の異なる除草活性成分を製剤中に配合することは、除草効果の安定向上や、殺草スペクトラムの拡大等の利点があることから広く行なわれていた。しかしながら、除草活性成分の持つ化学特性により、長期的に安定な製剤化は容易ではない。
このような事情を改善する方法として、製剤中の有機溶媒の大部分を水に置換したO/W超微細エマルションが知られている。O/W超微細エマルションを調製する方法としては、一相マイクロエマルションを利用した除草剤組成物が提案されている。この一相マイクロエマルション製剤の主な利点としては、イネ科雑草、広葉雑草を一度の処理で防除できるため労力の軽減につながることが挙げられる。また水を主体とした製剤であるため、毒性、臭気、引火に対する危険性が少なく、人体や環境に対する問題点が改善される。
例えば、除草剤フェノキシフェノキシ−またはヘテロアリールオキシフェノキシ−カルボン酸エステル及びベンダゾンの塩、特定の乳化剤または湿潤剤、特定の有機溶剤、水を含有する水性の濃縮マイクロエマルション(例えば、特許文献1を参照)や、フェノキシフェノキシ−及びヘテロアリールオキシフェノキシカルボン酸誘導体よりなる群からの少なくとも1種の除草性有効物質、特定の分散剤、特定の乳化剤または湿潤剤、特定の有機溶剤、水を包含するマイクロエマルション(例えば、特許文献2を参照)、及びアルキルアルカエート、多価アルコールまたは多価アルコール濃縮物またはそれらの混合物、少なくとも1種の界面活性剤の組み合わせ(例えば、特許文献3を参照)等が知られている。
特開平1−261312号公報
特開平5−201807号公報
特表2004−523491号公報
しかしながら、上記一相マイクロエマルションにおいても種々の問題がある。すなわちこれらの方法では、ある一定の温度に対する安定性は高いものの、得られた一相マイクロエマルションが熱力学的に安定に存在する組成が非常に限定されており、この範囲を逸脱することによって白濁分離が起こってしまうため、実際の製剤化は限られた組成においてのみ達成され応用範囲が狭いものであった。
また一般に多量の界面活性剤が必要とされ、さらに安定な一相マイクロエマルションを調製するためには、除草活性成分毎に適切な界面活性剤を選ぶ必要があり最適化に時間を要するものであった。さらに特別な装置を用いなければ一相マイクロエマルションの製剤化は困難であった。
本発明は、前述の事情に鑑み行われたものであり、除草活性成分の効果を損ねることのない除草剤含有組成物であり、特別な装置を用いることなく室温で混合・攪拌するだけで長期に渡り安定性に優れた平均乳化粒子径10〜500nmであるO/W超微細エマルション除草剤組成物を提供することを目的とする。
前記目的を達成するために本発明者等が検討を行った結果、特定構造のアルキレンオキシド誘導体と、除草活性成分と、親水性非イオン性界面活性剤と、親油性非イオン性界面活性剤と、水とを含有することにより特別な装置を用いることなく室温で混合・攪拌するだけで、平均乳化粒子径が10〜500nmである長期保存安定性に優れ、疎水性物質を含む幅広い種類の除草活性成分を含み得るO/W超微細エマルション除草剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の除草剤組成物は、
(a)下記一般式(I)で示されるアルキレンオキシド誘導体と、
(b)除草活性成分と、
(c)親水性非イオン性界面活性剤と、
(d)親油性非イオン性界面活性剤と、
(e)水とを含有することを特徴とする。
(式中、AOは炭素数3〜4のオキシアルキレン基、EOはオキシエチレン基、m及びnはそれぞれ前記オキシアルキレン基、オキシエチレン基の平均付加モル数で、1≦m≦70、1≦n≦70である。炭素数3〜4のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合は20〜80質量%である。炭素数3〜4のオキシアルキレン基とオキシエチレン基はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよい。R1,R2は、同一もしくは異なってもよく炭素数1〜4の炭化水素基または水素原子であり、R1及びR2の炭化水素基数に対する水素原子数の割合は0.15以下である。)
すなわち本発明の除草剤組成物は、
(a)下記一般式(I)で示されるアルキレンオキシド誘導体と、
(b)除草活性成分と、
(c)親水性非イオン性界面活性剤と、
(d)親油性非イオン性界面活性剤と、
(e)水とを含有することを特徴とする。
前記除草剤組成物において、平均乳化粒子径が10〜200nmであることがさらに好適である。
前記除草剤組成物において、前記アルキレンオキシド誘導体のオキシアルキレン基とオキシエチレン基は、ランダム状に付加していることが好適である。
前記除草剤組成物において、前記アルキレンオキシド誘導体のオキシアルキレン基とオキシエチレン基は、ランダム状に付加していることが好適である。
前記アルキレンオキシド誘導体の配合量は0.01〜15質量%であることが好適である。
前記親水性非イオン性界面活性剤の配合量は0.1〜10質量%であることが好適で
また、前記親油性非イオン性界面活性剤の配合量は0.1〜10質量%であることが好適である。
前記親水性非イオン性界面活性剤の配合量は0.1〜10質量%であることが好適で
また、前記親油性非イオン性界面活性剤の配合量は0.1〜10質量%であることが好適である。
本発明によれば、特定構造のアルキレンオキシド誘導体を、除草活性成分と、親水性非イオン性界面活性剤と、親油性非イオン性界面活性剤と、水とを含有することにより、除草活性成分の効果を損ねることなく、保存安定性に優れた超微細エマルション除草剤組成物を得ることができる。
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
なお、本発明において「一相マイクロエマルション」とは、水/界面活性剤/油系において、透明又は半透明で、一液相(油分が完全に可溶化したミセル水溶液相、あるいは水分が完全に可溶化したミセル油溶液相)からなり、熱力学的に安定な系の組成物のことをいう。
また本発明において、「超微細エマルション」とは、水/界面活性剤/油系において、二液相からなる乳化系(油相が水相中に乳化した系、あるいは水相が油相中に乳化した系)であり、透明又は半透明な程度に乳化粒子が微細化された、熱力学的に不安定な系の組成物のことをいう。
そして上記「一相マイクロエマルション」と「超微細エマルション」は、ともに透明又は半透明の組成物であるため、外観のみによる区別は困難であるが、例えば、一度高温に温度を上げてから元の温度に戻した場合に、同じ状態に戻るのであれば「一相マイクロエマルション」(熱力学的に安定)、同じ状態に戻らないのであれば「超微細エマルション」(熱力学的に不安定)として、両者を明確に区別することができる。
なお、本発明において「一相マイクロエマルション」とは、水/界面活性剤/油系において、透明又は半透明で、一液相(油分が完全に可溶化したミセル水溶液相、あるいは水分が完全に可溶化したミセル油溶液相)からなり、熱力学的に安定な系の組成物のことをいう。
また本発明において、「超微細エマルション」とは、水/界面活性剤/油系において、二液相からなる乳化系(油相が水相中に乳化した系、あるいは水相が油相中に乳化した系)であり、透明又は半透明な程度に乳化粒子が微細化された、熱力学的に不安定な系の組成物のことをいう。
そして上記「一相マイクロエマルション」と「超微細エマルション」は、ともに透明又は半透明の組成物であるため、外観のみによる区別は困難であるが、例えば、一度高温に温度を上げてから元の温度に戻した場合に、同じ状態に戻るのであれば「一相マイクロエマルション」(熱力学的に安定)、同じ状態に戻らないのであれば「超微細エマルション」(熱力学的に不安定)として、両者を明確に区別することができる。
(a)アルキレンオキシド誘導体
本発明にかかる除草剤組成物は、下記一般式(I)で示されるアルキレンオキシド誘導体を含むことを特徴とする。
上記アルキレンオキシド誘導体において、AOは炭素数3〜4のオキシアルキレン基であり、具体的には、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシトリメチレン基、オキシテトラメチレン基などが挙げられる。好ましくは、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。EOはオキシエチレン基である。
mは炭素数3〜4のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、1≦m≦70、好ましくは2≦m≦50である。nはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、1≦n≦70、好ましくは5≦n≦55である。炭素数3〜4のオキシアルキレン基またはオキシエチレン基が0、及び70を超えるとエマルションの安定性が低下する傾向がある。
本発明にかかる除草剤組成物は、下記一般式(I)で示されるアルキレンオキシド誘導体を含むことを特徴とする。
mは炭素数3〜4のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、1≦m≦70、好ましくは2≦m≦50である。nはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、1≦n≦70、好ましくは5≦n≦55である。炭素数3〜4のオキシアルキレン基またはオキシエチレン基が0、及び70を超えるとエマルションの安定性が低下する傾向がある。
また、炭素数3〜4のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合が、20〜80質量%であることが好ましい。オキシエチレン基の割合が20質量%未満、及び80質量%を超えるとエマルションの安定性が低下する傾向にある。
エチレンオキシド及び炭素数3〜4のアルキレンオキシドの付加する順序は特に指定はない。またオキシエチレン基と炭素数3〜4のオキシアルキレン基はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよい。ブロック状には2段ブロックのみならず、3段以上のブロックも含まれる。
なお、オキシエチレン基と炭素数3〜4のオキシアルキレン基は、ランダム状に付加されているものであることが好適である。なお、EOはオキシエチレン基、POはオキシプロピレン基、[(EO)/(PO)]はランダム状結合を表し、以下このように略して記載することがある。
エチレンオキシド及び炭素数3〜4のアルキレンオキシドの付加する順序は特に指定はない。またオキシエチレン基と炭素数3〜4のオキシアルキレン基はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよい。ブロック状には2段ブロックのみならず、3段以上のブロックも含まれる。
なお、オキシエチレン基と炭素数3〜4のオキシアルキレン基は、ランダム状に付加されているものであることが好適である。なお、EOはオキシエチレン基、POはオキシプロピレン基、[(EO)/(PO)]はランダム状結合を表し、以下このように略して記載することがある。
R1及びR2は炭素数1〜4の炭化水素基もしくは水素原子で、炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などが挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基である。炭素数5以上の炭化水素基では親水性が低下し、エマルションの安定性が低下する。R1,R2は、同一であっても異なっていても良い。
R1及びR2はそれぞれ同種のものを用いても、炭素数1〜4の炭化水素基と水素原子とが混在しても、異種の炭素数1〜4の炭化水素基が混在してもよい。ただし、R1及びR2の炭化水素基のうち、炭化水素基と水素原子の存在割合は、炭化水素基の数(X)に対する水素原子の数(Y)の割合Y/Xが0.15以下、好ましくは0.06以下である。Y/Xの割合が0.15を越えると、安定性が低下する傾向がある。
R1及びR2はそれぞれ同種のものを用いても、炭素数1〜4の炭化水素基と水素原子とが混在しても、異種の炭素数1〜4の炭化水素基が混在してもよい。ただし、R1及びR2の炭化水素基のうち、炭化水素基と水素原子の存在割合は、炭化水素基の数(X)に対する水素原子の数(Y)の割合Y/Xが0.15以下、好ましくは0.06以下である。Y/Xの割合が0.15を越えると、安定性が低下する傾向がある。
本発明の除草剤組成物に含有されるアルキレンオキシド誘導体としては、具体的にはPOE(9)POP(2)ジメチルエーテル、POE(14)POP(7)ジメチルエーテル、POE(10)POP(10)ジメチルエーテル、POE(6)POP(14)ジメチルエーテル、POE(15)POP(5)ジメチルエーテル、POE(25)POP(25)ジメチルエーテル、POE(7)POP(12)ジメチルエーテル、POE(22)POP(40)ジメチルエーテル、POE(35)POP(40)ジメチルエーテル、POE(50)POP(40)ジメチルエーテル、POE(55)POP(30)ジメチルエーテル、POE(30)POP(34)ジメチルエーテル、POE(25)POP(30)ジメチルエーテル、POE(27)POP(14)ジメチルエーテル、POE(55)POP(28)ジメチルエーテル、POE(36)POP(41)ジメチルエーテル、POE(7)POP(12)ジメチルエーテル、POE(17)POP(4)ジメチルエーテル、POE(9)POB(2)ジメチルエーテル、POE(14)POB(7)ジメチルエーテル、POE(10)POP(10)ジエチルエーテル、POE(10)POP(10)ジプロピルエーテル、POE(10)POP(10)ジブチルエーテル等が挙げられる。
なお、上記POE、POP、POBは、それぞれポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンの略であり、以下、このように略して記載することがある。
なお、上記POE、POP、POBは、それぞれポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンの略であり、以下、このように略して記載することがある。
本発明にかかる除草剤組成物に含有されるアルキレンオキシド誘導体は、公知の方法で製造することができる。例えば、水酸基を有している化合物にエチレンオキシド及び炭素数3〜4のアルキレンオキシドを付加重合した後、ハロゲン化アルキルをアルカリ触媒の存在下にエーテル反応させることによって得られる。以下、アルキレンオキシド誘導体の合成例について示す。
<合成例1 ブロックポリマーの合成>
ポリオキシエチレン(10モル)ポリオキシプロピレン(10モル)ジメチルエーテル
CH3O[(EO)10(PO)10]CH3(ブロックポリマー)
プロピレングリコール76gと触媒として水酸化カリウム3.1gをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら140℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置によりプロピレンオキシド522gを滴下させ、2時間攪拌した。ひきつづき滴下装置によりエチレンオキシド440gを滴下させ、2時間攪拌した。次に、水酸化カリウム224gを仕込み、系内を乾燥窒素で置換した後、塩化メチル188gを温度80〜130℃で圧入し5時間反応させた。その後オートクレーブより反応組成物を取り出し、塩酸で中和してpH6〜7とし、含有する水分を除去するため減圧−0.095MPa(50mmHg)、100℃で1時間処理した。更に処理後生成した塩を除去するために濾過を行い、前記アルキレンオキシド誘導体(ブロックポリマー)を得た。
塩化メチルを反応させる前にサンプリングし、精製したものの水酸基価が110、得られた化合物の水酸基価が0.3、末端メチル基数に対する水素原子数の割合は0.003であり、ほぼ完全に水素原子がメチル基に変換されている。
ポリオキシエチレン(10モル)ポリオキシプロピレン(10モル)ジメチルエーテル
CH3O[(EO)10(PO)10]CH3(ブロックポリマー)
プロピレングリコール76gと触媒として水酸化カリウム3.1gをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら140℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置によりプロピレンオキシド522gを滴下させ、2時間攪拌した。ひきつづき滴下装置によりエチレンオキシド440gを滴下させ、2時間攪拌した。次に、水酸化カリウム224gを仕込み、系内を乾燥窒素で置換した後、塩化メチル188gを温度80〜130℃で圧入し5時間反応させた。その後オートクレーブより反応組成物を取り出し、塩酸で中和してpH6〜7とし、含有する水分を除去するため減圧−0.095MPa(50mmHg)、100℃で1時間処理した。更に処理後生成した塩を除去するために濾過を行い、前記アルキレンオキシド誘導体(ブロックポリマー)を得た。
塩化メチルを反応させる前にサンプリングし、精製したものの水酸基価が110、得られた化合物の水酸基価が0.3、末端メチル基数に対する水素原子数の割合は0.003であり、ほぼ完全に水素原子がメチル基に変換されている。
<合成例2 ランダムポリマーの合成例>
ポリオキシエチレン(10モル)ポリオキシプロピレン(10モル)ジメチルエーテル
CH3O[(EO)10/(PO)10]CH3(ランダムポリマー)
プロピレングリコール76gと触媒として水酸化カリウム3.1gをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら140℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置によりエチレンオキシド440gとプロピレンオキシド522gの混合物を滴下させ、2時間攪拌した。次に、水酸化カリウム224gを仕込み、系内を乾燥窒素で置換した後、塩化メチル188gを温度80〜130℃で圧入し5時間反応させた。その後オートクレーブより反応組成物を取り出し、塩酸で中和してpH6〜7とし、含有する水分を除去するため減圧−0.095MPa(50mmHg)、100℃で1時間処理した。更に処理後生成した塩を除去するために濾過を行い、前記アルキレンオキシド誘導体(ランダムポリマー)を得た。
塩化メチルを反応させる前にサンプリングし、精製したものの水酸基価が107、得られた化合物の水酸基価が0.4、末端メチル基数に対する水素原子数の割合は0.004であり、ほぼ完全に水素原子がメチル基に変換されている。
ポリオキシエチレン(10モル)ポリオキシプロピレン(10モル)ジメチルエーテル
CH3O[(EO)10/(PO)10]CH3(ランダムポリマー)
プロピレングリコール76gと触媒として水酸化カリウム3.1gをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら140℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置によりエチレンオキシド440gとプロピレンオキシド522gの混合物を滴下させ、2時間攪拌した。次に、水酸化カリウム224gを仕込み、系内を乾燥窒素で置換した後、塩化メチル188gを温度80〜130℃で圧入し5時間反応させた。その後オートクレーブより反応組成物を取り出し、塩酸で中和してpH6〜7とし、含有する水分を除去するため減圧−0.095MPa(50mmHg)、100℃で1時間処理した。更に処理後生成した塩を除去するために濾過を行い、前記アルキレンオキシド誘導体(ランダムポリマー)を得た。
塩化メチルを反応させる前にサンプリングし、精製したものの水酸基価が107、得られた化合物の水酸基価が0.4、末端メチル基数に対する水素原子数の割合は0.004であり、ほぼ完全に水素原子がメチル基に変換されている。
前記のアルキレンオキシド誘導体の配合量は、通常組成物全体に対して0.01〜15質量%、好ましくは0.5〜10質量%配合される。0.01質量%未満では配合による効果の発現が十分ではない場合があり、また15質量%を超えると、安定性の低下を生じる場合がある。
(b)除草活性成分
本発明に用いる除草活性成分は特に限定されず、具体的にはフェノキシフェノキシカルボン酸、ヘテロアリールオキシフェノキシカルボン酸及びそれらの誘導体等が挙げられ、例えば2−[4−(2,4−ジクロロフェノキシ)フェノキシ]プロピオン酸(一般名:ジクロホップ)、及びそのアルキルエステル、2−[4−(4−クロロフェノキシ)フェノキシ]プロピオン酸(一般名:クロホップ)及びそのアルキルエステル、2−[4−(α,α,α−トリフルオロ−p−トルイルオキシ)フェノキシ]プロピオン酸(一般名:トリホップ)、及びそのアルキルエステル、2−[4−(α,α,α−トリフルオロ−p−トルイルオキシ)フェノキシ]プロピオン酸(一般名:クロホップ)及びそのアルキルエステル、2−[4−(2,4−ジクロロフェノキシ)フェノキシ]プロピオン酸(一般名:ジクロホップ)、及びそのアルキルエステル、2−[4−(2,4−ジクロロフェノキシ)フェノキシ]プロピオン酸(一般名:ジクロホップ)及びそのアルキルエステル、o−[2−[4−(α,α,α−トリフルオロ−p−トルイルオキシ)フェノキシ]プロピオニル]オキシム(一般名:トリホプシム)、4−[4−(α,α,α−トリフルオロ−p−トルイルオキシ)フェノキシ]ペント−2−エン酸(一般名:ジフェノペンタン)及びそのアルキルエステル、2−[4−(4−シアノ−2−フルオロフェノキシ)フェノキシ]プロピオン酸(一般名:シハロホップ)及びそのアルキルエステル、2−[2−(4−(3,5−ジクロロ−2−ピリジルオキシ)フェノキシ)プロピオニル]イソキサゾリジン(一般名:イソキサピリホップ)、2−[2−(4−(3,5−ジクロロ−2−ピリジルオキシ)フェノキシ)プロピオン酸(一般名:クロラジホップ)及びそのアルキニルエステル、2−[4−(5−クロロ−3−フルオロピリジン−2−イソオキシ)フェノキシ]プロピオン酸(一般名:クロジナホップ)及びそのアルキニルエステル、またジニトロアニリン系のα,α,α−トリフルオロ−2,6−ジニトロ−N,N‘−ジプロピル−p−トルイジン(一般名;トリフルラリン)等が挙げられる。なおこれらの化合物には光学異性体が存在する場合があり、本発明には各異性体及びラセミ体の双方が含まれる。
除草活性成分の配合量は、通常除草剤組成物全量に対し、0.5〜20質量%程度、好ましくは1〜10質量%である。0.5%未満では除草効果が十分でなく、20質量%を超えるとまれに安定性の低下を生じる場合がある。
本発明に用いる除草活性成分は特に限定されず、具体的にはフェノキシフェノキシカルボン酸、ヘテロアリールオキシフェノキシカルボン酸及びそれらの誘導体等が挙げられ、例えば2−[4−(2,4−ジクロロフェノキシ)フェノキシ]プロピオン酸(一般名:ジクロホップ)、及びそのアルキルエステル、2−[4−(4−クロロフェノキシ)フェノキシ]プロピオン酸(一般名:クロホップ)及びそのアルキルエステル、2−[4−(α,α,α−トリフルオロ−p−トルイルオキシ)フェノキシ]プロピオン酸(一般名:トリホップ)、及びそのアルキルエステル、2−[4−(α,α,α−トリフルオロ−p−トルイルオキシ)フェノキシ]プロピオン酸(一般名:クロホップ)及びそのアルキルエステル、2−[4−(2,4−ジクロロフェノキシ)フェノキシ]プロピオン酸(一般名:ジクロホップ)、及びそのアルキルエステル、2−[4−(2,4−ジクロロフェノキシ)フェノキシ]プロピオン酸(一般名:ジクロホップ)及びそのアルキルエステル、o−[2−[4−(α,α,α−トリフルオロ−p−トルイルオキシ)フェノキシ]プロピオニル]オキシム(一般名:トリホプシム)、4−[4−(α,α,α−トリフルオロ−p−トルイルオキシ)フェノキシ]ペント−2−エン酸(一般名:ジフェノペンタン)及びそのアルキルエステル、2−[4−(4−シアノ−2−フルオロフェノキシ)フェノキシ]プロピオン酸(一般名:シハロホップ)及びそのアルキルエステル、2−[2−(4−(3,5−ジクロロ−2−ピリジルオキシ)フェノキシ)プロピオニル]イソキサゾリジン(一般名:イソキサピリホップ)、2−[2−(4−(3,5−ジクロロ−2−ピリジルオキシ)フェノキシ)プロピオン酸(一般名:クロラジホップ)及びそのアルキニルエステル、2−[4−(5−クロロ−3−フルオロピリジン−2−イソオキシ)フェノキシ]プロピオン酸(一般名:クロジナホップ)及びそのアルキニルエステル、またジニトロアニリン系のα,α,α−トリフルオロ−2,6−ジニトロ−N,N‘−ジプロピル−p−トルイジン(一般名;トリフルラリン)等が挙げられる。なおこれらの化合物には光学異性体が存在する場合があり、本発明には各異性体及びラセミ体の双方が含まれる。
除草活性成分の配合量は、通常除草剤組成物全量に対し、0.5〜20質量%程度、好ましくは1〜10質量%である。0.5%未満では除草効果が十分でなく、20質量%を超えるとまれに安定性の低下を生じる場合がある。
(c)親水性非イオン性界面活性剤
本発明に用いる親水性非イオン性界面活性剤としては特に限定されず、具体的にはPOE-ソルビタン脂肪酸エステル類(例えば、POE-ソルビタンモノオレエート、POE-ソルビタンモノステアレート、POE-ソルビタンテトラオレエート等);POEソルビット脂肪酸エステル類(例えば、POE-ソルビットモノラウレート、POE-ソルビットモノオレエート、POE-ソルビットペンタオレエート、POE-ソルビットモノステアレート等);POE-グリセリン脂肪酸エステル類(例えば、POE-グリセリンモノステアレート、POE-グリセリンモノイソステアレート、POE-グリセリントリイソステアレート等のPOE-モノオレエート等);POE-脂肪酸エステル類(例えば、POE-ジステアレート、POE-モノジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等);POE-アルキルエーテル類(例えば、POE-ラウリルエーテル、POE-オレイルエーテル、POE-ステアリルエーテル、POE-ベヘニルエーテル、POE-2-オクチルドデシルエーテル、POE-コレスタノールエーテル等);プルロニック型類(例えば、プルロニック等);POE・POP-アルキルエーテル類(例えば、POE・POP-セチルエーテル、POE・POP-2-デシルテトラデシルエーテル、POE・POP-モノブチルエーテル、POE・POP-水添ラノリン、POE・POP-グリセリンエーテル等);テトラ POE・テトラPOP-エチレンジアミン縮合物類(例えば、テトロニック等);POE-ヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体(例えば、POE-ヒマシ油、POE-硬化ヒマシ油、POE-硬化ヒマシ油モノイソステアレート、POE-硬化ヒマシ油トリイソステアレート、POE-硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、POE-硬化ヒマシ油マレイン酸等);POE-ミツロウ・ラノリン誘導体(例えば、POE-ソルビットミツロウ等);アルカノールアミド(例えば、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等);POE-プロピレングリコール脂肪酸エステル;POE-アルキルアミン;POE-脂肪酸アミド;アルキルエトキシジメチルアミンオキシド;トリオレイルリン酸等が挙げられる。上記親水性界面活性剤の一種または2種以上を配合することができる。
また、配合する親水性非イオン界面活性剤のHLBは7〜15であることが好ましい。
本発明に用いる親水性非イオン性界面活性剤としては特に限定されず、具体的にはPOE-ソルビタン脂肪酸エステル類(例えば、POE-ソルビタンモノオレエート、POE-ソルビタンモノステアレート、POE-ソルビタンテトラオレエート等);POEソルビット脂肪酸エステル類(例えば、POE-ソルビットモノラウレート、POE-ソルビットモノオレエート、POE-ソルビットペンタオレエート、POE-ソルビットモノステアレート等);POE-グリセリン脂肪酸エステル類(例えば、POE-グリセリンモノステアレート、POE-グリセリンモノイソステアレート、POE-グリセリントリイソステアレート等のPOE-モノオレエート等);POE-脂肪酸エステル類(例えば、POE-ジステアレート、POE-モノジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等);POE-アルキルエーテル類(例えば、POE-ラウリルエーテル、POE-オレイルエーテル、POE-ステアリルエーテル、POE-ベヘニルエーテル、POE-2-オクチルドデシルエーテル、POE-コレスタノールエーテル等);プルロニック型類(例えば、プルロニック等);POE・POP-アルキルエーテル類(例えば、POE・POP-セチルエーテル、POE・POP-2-デシルテトラデシルエーテル、POE・POP-モノブチルエーテル、POE・POP-水添ラノリン、POE・POP-グリセリンエーテル等);テトラ POE・テトラPOP-エチレンジアミン縮合物類(例えば、テトロニック等);POE-ヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体(例えば、POE-ヒマシ油、POE-硬化ヒマシ油、POE-硬化ヒマシ油モノイソステアレート、POE-硬化ヒマシ油トリイソステアレート、POE-硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、POE-硬化ヒマシ油マレイン酸等);POE-ミツロウ・ラノリン誘導体(例えば、POE-ソルビットミツロウ等);アルカノールアミド(例えば、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等);POE-プロピレングリコール脂肪酸エステル;POE-アルキルアミン;POE-脂肪酸アミド;アルキルエトキシジメチルアミンオキシド;トリオレイルリン酸等が挙げられる。上記親水性界面活性剤の一種または2種以上を配合することができる。
また、配合する親水性非イオン界面活性剤のHLBは7〜15であることが好ましい。
親水性非イオン性界面活性剤の配合量は、通常除草剤組成物全量に対し、0.1〜10質量%、好ましくは0.5〜3質量%である。0.1質量%未満では添加効果が十分でない場合があり、10質量%を越えると安定性の低下を生じる場合がある。
(d)親油性非イオン性界面活性剤
本発明に用いる親油性非イオン性界面活性剤としては特に限定されず、具体的にはソルビタン脂肪酸エステル類(例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ-2-エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ-2-エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等);グリセリンポリグリセリン脂肪酸類(例えば、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α,α'-オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等);プロピレングリコール脂肪酸エステル類(例えば、モノステアリン酸プロピレングリコール等);硬化ヒマシ油誘導体;グリセリンアルキルエーテル等が挙げられる。上記親油性界面活性剤の一種または2種以上を配合することができる。
また、配合する親油性非イオン界面活性剤のHLBは4〜7であることが好ましい。
本発明に用いる親油性非イオン性界面活性剤としては特に限定されず、具体的にはソルビタン脂肪酸エステル類(例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ-2-エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ-2-エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等);グリセリンポリグリセリン脂肪酸類(例えば、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α,α'-オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等);プロピレングリコール脂肪酸エステル類(例えば、モノステアリン酸プロピレングリコール等);硬化ヒマシ油誘導体;グリセリンアルキルエーテル等が挙げられる。上記親油性界面活性剤の一種または2種以上を配合することができる。
また、配合する親油性非イオン界面活性剤のHLBは4〜7であることが好ましい。
親油性非イオン性界面活性剤の配合量は、通常除草剤組成物全量に対し、0.1〜10質量%、好ましくは0.5〜3質量%である。0.1質量%未満では添加効果が十分でない場合があり、10質量%を越えると安定性の低下を生じる場合がある。
(e)水
本発明に用いる水としては特に限定されず、具体的には精製水、イオン交換水、水道水等が挙げられる。
水の配合量は、通常除草剤組成物全量に対し、60〜95質量%、好ましくは80〜95質量%である。60質量%未満、及び95質量%を越えると安定性の低下を生じる場合がある。
本発明に用いる水としては特に限定されず、具体的には精製水、イオン交換水、水道水等が挙げられる。
水の配合量は、通常除草剤組成物全量に対し、60〜95質量%、好ましくは80〜95質量%である。60質量%未満、及び95質量%を越えると安定性の低下を生じる場合がある。
本発明にかかるO/W超微細エマルション除草剤組成物の平均粒子径は、10〜500nm、より好ましくは10〜200nmであることを特徴とする。平均粒子径500nmを超えると、除草剤組成物が経時的な変化としてクリーミングする傾向がある。エマルションの粒子径が小さくすることによって、熱学的な不安定な系であることに起因する、上記クリーミングなどの経時変化が抑制され安定性が向上する。
上記、平均粒子径の測定は、動的光散乱法などを用いて行うことができる。
上記、平均粒子径の測定は、動的光散乱法などを用いて行うことができる。
また、本発明にかかるO/W超微細エマルション除草剤組成物を調製するには、何ら特別な方法、装置は必要とせず通常のエマルション製剤を調製する方法でよい。例えば、水以外の成分を混合して溶液に、水をスリーワンモーターにて攪拌混合しながら滴下して、所望する平均粒子径を有するO/W超微細エマルション除草剤組成物とすることが可能である。
また、除草剤活性成分が常温で固体の場合は、該活性成分と界面活性剤及びアルキレンオキシド誘導体を約60℃に加温して溶解させ、これに水をスリーワンモーターにて攪拌混合しながら滴下して、本発明にかかるO/W超微細エマルション除草剤組成物とすることができる。
また、除草剤活性成分が常温で固体の場合は、該活性成分と界面活性剤及びアルキレンオキシド誘導体を約60℃に加温して溶解させ、これに水をスリーワンモーターにて攪拌混合しながら滴下して、本発明にかかるO/W超微細エマルション除草剤組成物とすることができる。
本発明にかかる除草剤組成物には上記必須成分の他、通常除草剤組成物に用いられる成分を必要に応じて配合することができる。例えば、pH調製剤、無機塩類、増粘剤などが挙げられる。
本発明の除草剤組成物は、水田用除草剤に限定されるものではなく、例えば畑地用除草剤、殺菌剤、芝草用除草剤、植物成長除草剤、殺虫剤等の中から選ぶことができる。
以下に本発明にかかるO/W超微細エマルション除草剤組成物の製造例、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明はこれによって限定されるものではない。配合量については特に断りのない限り質量%を示す。
製造例
アルキレンオキシド誘導体として、POE(14)POP(7)ジメチルエーテル10部、除草活性成分として、α,α,α−トリフルオロ−2,6−ジニトロ−N,N‘−ジプロピル−p−トルイジン;10部、親水性非イオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレン(20モル)イソステアリン酸グリセリル;4部、親油性非イオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体6部を配合した組成物をスリーワンモーターにより混合攪拌した。この結果、POE(14)POP(7)ジメチルエーテルを内相、ジメチルポリシロキサンを外相とするW/Oエマルションが得られた。つづいて得られたW/Oエマルションを攪拌しながら、水を徐々に添加していった。その結果、水12部〜15部を添加したところで、組成物は透明または微青色のO/W一相マイクロエマルション相となった。さらに、水を13.5部添加して得られたO/W一相マイクロエマルション1gを水49g中に滴下したところ、半透明の超微細エマルション液が得られた。得られたエマルションの平均粒子径を動的光散乱法用いて測定したところ、80nmであった。
アルキレンオキシド誘導体として、POE(14)POP(7)ジメチルエーテル10部、除草活性成分として、α,α,α−トリフルオロ−2,6−ジニトロ−N,N‘−ジプロピル−p−トルイジン;10部、親水性非イオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレン(20モル)イソステアリン酸グリセリル;4部、親油性非イオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体6部を配合した組成物をスリーワンモーターにより混合攪拌した。この結果、POE(14)POP(7)ジメチルエーテルを内相、ジメチルポリシロキサンを外相とするW/Oエマルションが得られた。つづいて得られたW/Oエマルションを攪拌しながら、水を徐々に添加していった。その結果、水12部〜15部を添加したところで、組成物は透明または微青色のO/W一相マイクロエマルション相となった。さらに、水を13.5部添加して得られたO/W一相マイクロエマルション1gを水49g中に滴下したところ、半透明の超微細エマルション液が得られた。得られたエマルションの平均粒子径を動的光散乱法用いて測定したところ、80nmであった。
以下の表に示された組成に従い、上述の製造例に順じて試料を調製した。本発明にかかるO/W超微細エマルション除草剤組成物のエマルション安定性を以下の方法に従い試験した。
エマルション安定性の試験方法
水層分離率(%)=〔(分離水層の高さ)/(全層の高さ)〕×100
(評価基準)
◎:水層分離率が0%
○:水層分離率が10%未満
△:水層分離率が30%未満
×:水層分離率が30%以上
試料を容量10mL(10mmφ×長さ120mm)の試験管に10mL入れ、密栓して50℃(高温)、25℃(常温)、0℃(低温)の各恒温室に1ヶ月間静置した後に上記に示す水層分離率を求め上記のような評価基準に従い製剤の安定化を評価した。
平均乳化粒子径の測定
動的光散乱法により25℃にて測定した。
水層分離率(%)=〔(分離水層の高さ)/(全層の高さ)〕×100
(評価基準)
◎:水層分離率が0%
○:水層分離率が10%未満
△:水層分離率が30%未満
×:水層分離率が30%以上
試料を容量10mL(10mmφ×長さ120mm)の試験管に10mL入れ、密栓して50℃(高温)、25℃(常温)、0℃(低温)の各恒温室に1ヶ月間静置した後に上記に示す水層分離率を求め上記のような評価基準に従い製剤の安定化を評価した。
平均乳化粒子径の測定
動的光散乱法により25℃にて測定した。
上記表2より明らかなように、除草活性成分としてフェノキシフェノキシカルボン酸及びベタゾンの塩を含む場合、従来の一相マイクロエマルション組成物である試験例1及び2においては、平均乳化粒子径は1000μm程度であり、また特に50℃における安定性が劣ることが確認された。
一方、アルキレンオキシド誘導体(表1中のa-1)を含む組成物によるマイクロエマルションは(試験例3及び4)、平均乳化粒子径が80nm付近と非常に微細なものであり、より優れた安定性を発揮した。また、組成物中に配合される全界面活性剤の配合量に関しても、従来のものよりも少ない量であった。
そこで本発明者らは、安定性に優れるマイクロエマルションの調製に寄与する成分として、アルキレンオキシド誘導体を配合することに着目し、該アルキレンオキシド誘導体の好適条件の検討を引き続き実施した。試験結果を下記表3に示す。
一方、アルキレンオキシド誘導体(表1中のa-1)を含む組成物によるマイクロエマルションは(試験例3及び4)、平均乳化粒子径が80nm付近と非常に微細なものであり、より優れた安定性を発揮した。また、組成物中に配合される全界面活性剤の配合量に関しても、従来のものよりも少ない量であった。
そこで本発明者らは、安定性に優れるマイクロエマルションの調製に寄与する成分として、アルキレンオキシド誘導体を配合することに着目し、該アルキレンオキシド誘導体の好適条件の検討を引き続き実施した。試験結果を下記表3に示す。
上記表3より明らかなように、アルキレンオキシド誘導体の構造に関し、オキシエチレン基のみで構成されている場合(試験例8)及びオキシアルキレン基のみで構成されている場合(試験例9)は安定性が劣るものとなった。また、オキシエチレン基の付加モル数が70を超えると(試験例10)、50℃における安定性が低下した。さらに、化学式の両末端の炭化水素基が炭素数6のヘキシル基であるa-8を含む試験例11、及び両末端が水素原子である試験例12では平均乳化粒子径が大きくなる傾向があり、安定性も劣るものとなった。また、A-1のアルキレンオキシド誘導体にa-9を配合することによりR1及びR2の炭化水素基に対する水素原子数の割合が0.2である試験例13においても、同様の傾向が見られた。
これに対し、a-1、a-3及びa-4を配合した試験例5〜7は平均乳化粒子径が60〜90nmであり、優れた安定性をもった超微細マイクロエマルション除草剤組成物を与えた。また、同様の構造のアルキレンオキシド誘導体であっても、ブッロク状のものである場合は(試験例14)ランダム状のもの(試験例5)に比べて若干安定性が劣ることが認められた。
以上のように、前記一般式(1)で示される特定構造を有するアルキレンオキシド誘導体を含む除草剤組成物が優れた安定性を有することが明らかになった。
これに対し、a-1、a-3及びa-4を配合した試験例5〜7は平均乳化粒子径が60〜90nmであり、優れた安定性をもった超微細マイクロエマルション除草剤組成物を与えた。また、同様の構造のアルキレンオキシド誘導体であっても、ブッロク状のものである場合は(試験例14)ランダム状のもの(試験例5)に比べて若干安定性が劣ることが認められた。
以上のように、前記一般式(1)で示される特定構造を有するアルキレンオキシド誘導体を含む除草剤組成物が優れた安定性を有することが明らかになった。
上記表4より明らかなように、アルキレンオキシド誘導体を配合しない試験例15は安定性が劣るものとなった。アルキレンオキシド誘導体を0.01質量%配合したところ、安定性が見られ、15質量%の配合量に至るまで優れた安定性を維持するものであった。ただし、15質量%を超えても増加による安定性の向上効果はみられないことから、本発明にかかるO/W超微細エマルション除草剤組成物に配合される、特定構造を有するアルキレンオキシド誘導体の好適な配合量は、0.01〜15質量%であることが明らかになった。
上記表5の結果から明らかなように、親水性非イオン界面活性剤であるポリオキシエチレン(20モル)イソステアリルエーテル及びポリオキシエチレン(50モル)硬化ヒマシ油脂肪酸グリセリンのいずれか一種と、親油性非イオン界面活性剤であるジギリセリンジイソステアリン酸エステル及びポリオキシエチレン(2モル)オレイルエーテルのいずれか一種とを組み合わせ、特定構造を有するアルキレンオキシド誘導体と共に配合した試験例21〜23は、安定性に非常に優れたO/W超微細エマルション除草剤組成物を与えた。それに対し、非イオン界面活性剤として親水性のみ、あるいは親油性のみを配合した場合(試験例24及び25)、平均乳化粒子径が比較的大きなものとなり、また安定性が劣った。
また、試験例26及び27のように、親水性非イオン界面活性剤及び親油性非イオン界面活性剤を各々2種以上を組み合わせて配合した場合は、安定性において良好な結果を与えた。
また、試験例26及び27のように、親水性非イオン界面活性剤及び親油性非イオン界面活性剤を各々2種以上を組み合わせて配合した場合は、安定性において良好な結果を与えた。
本発明にかかるO/W超微細エマルション除草剤組成物に、アルキレンオキシド誘導体と共に配合する非イオン界面活性剤として、親水性及び親油性の非イオン界面活性剤の各種を用いることが可能であることを見出した本発明者らは、引き続き上記親水性及び親油性の非イオン界面活性剤の好適な配合量の検討を実施した。その結果を下記表6に示す。
上記表6より明らかなように、親油性非イオン界面活性剤の配合量を3質量%に固定し、親水性非イオン界面活性剤の配合量を変えてみたところ、0.05質量%では(試験例28)、配合による効果がみられず安定性が劣るものであったが、0.1質量%からは適度な安定性を有する組成物となった。さらに配合量を増やしていくと、10質量%までは安定性を維持したものであった。しかし10質量%を超えて配合しても更なる効果の向上は認められなかった(試験例31)。また、親水性非イオン界面活性剤を3質量%に固定して、親油性非イオン界面活性剤の配合量を変えてみた場合も、上記と同様な現象が見られた。
以上の結果から、本発明にかかるO/W超微細エマルション除草剤組成物に、特定構造を有するアルキレンオキシド誘導体と共に配合する親水性非イオン界面活性剤及び親油性非イオン界面活性剤の好適な配合量は、各々0.1〜10質量%であることが明らかになった。
以上の結果から、本発明にかかるO/W超微細エマルション除草剤組成物に、特定構造を有するアルキレンオキシド誘導体と共に配合する親水性非イオン界面活性剤及び親油性非イオン界面活性剤の好適な配合量は、各々0.1〜10質量%であることが明らかになった。
除草活性成分を配合した本発明にかかるO/W超微細エマルション除草剤組成物のその他の実施例を以下に示す。
実施例2−1
(1)クロホップ 5 質量%
(2)ジクロホップ 5
(3)前記表1中のa-2 10
(4)POE・POPセチルエーテル(親水性) 32
(5)ソルビタンモノラウレート(親油性) 38
(6)イオン交換水 10
(製法)
成分(1)〜(5)を70℃にて混合攪拌して溶解した後、(6)を徐々に添加して室温まで冷却した。
実施例2−1
(1)クロホップ 5 質量%
(2)ジクロホップ 5
(3)前記表1中のa-2 10
(4)POE・POPセチルエーテル(親水性) 32
(5)ソルビタンモノラウレート(親油性) 38
(6)イオン交換水 10
(製法)
成分(1)〜(5)を70℃にて混合攪拌して溶解した後、(6)を徐々に添加して室温まで冷却した。
実施例2−2
(1)ジフェノペンタン 10 質量%
(2)前記表1中のa-3 10
(3)POEソルビタンモノオレート(親水性) 13
(4)モノステアリン酸グリセリン(親油性) 17
(5)イオン交換水 50
(製法)
成分(1)〜(4)を70℃にて混合攪拌して溶解した後、(5)を徐々に添加して室温まで冷却した。
(1)ジフェノペンタン 10 質量%
(2)前記表1中のa-3 10
(3)POEソルビタンモノオレート(親水性) 13
(4)モノステアリン酸グリセリン(親油性) 17
(5)イオン交換水 50
(製法)
成分(1)〜(4)を70℃にて混合攪拌して溶解した後、(5)を徐々に添加して室温まで冷却した。
Claims (6)
- (a)下記一般式(I)で示されるアルキレンオキシド誘導体と、
(b)除草活性成分と、
(c)親水性非イオン性界面活性剤と、
(d)親油性非イオン性界面活性剤と、
(e)水とを含有し、
平均乳化粒子径が10〜500nmであることを特徴とするO/W超微細エマルション除草剤組成物。
- 請求項1に記載のO/W超微細エマルション除草剤組成物において、平均乳化粒子径が10〜200nmであることを特徴とするO/W超微細エマルション除草剤組成物。
- 請求項1または2に記載のO/W超微細エマルション除草剤組成物において、前記アルキレンオキシド誘導体のオキシアルキレン基とオキシエチレン基がランダム状に付加していることを特徴とするO/W超微細エマルション除草剤組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のO/W超微細エマルション除草剤組成物において、前記(a)アルキレンオキシド誘導体の配合量が0.01〜15質量%であることを特徴とするO/W超微細エマルション除草剤組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のO/W超微細エマルション除草剤組成物において、(c)親水性非イオン性界面活性剤の配合量が0.1〜10質量%であることを特徴とするO/W超微細エマルション除草剤組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のO/W超微細エマルション除草剤組成物において、(d)親油性非イオン性界面活性剤の配合量が0.1〜10質量%であることを特徴とするO/W超微細エマルション除草剤組成物。
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