PREPARACIÓN DE PERÓXIDOS DE DI-T-ALQUILO E HIDROPERÓXIDOS DE T-ALQUILO DE ÉTERES DE N-ALQUILO T-ALQUILO
Campo de la Invención La presente invención se dirige a una nueva vía sintética para elaborar los peróxidos de di-t-alquilo tal como peróxido de di-t-butilo (DTBP) e hidroperóxidos de t-alquilo tal como hidroperóxido de t-butilo (TBHP). En el proceso inventivo un éter de n-alquilo t-alquilo, tal como éter de t-butilo metilo (MTBE), y peróxido de hidrógeno se utilizan en una reacción catalizada acida.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El DTBP se utiliza como iniciador en la producción de polietileno y como un agente reticulante en la elaboración de alambre/cable. En E. U . 531451 1 , E. U . 4406254 y Coughenour, et al. , CHEMTECH 1997 (Agosto) 38-41 , DTBP se reporta como un aditivo de mejora de combustible eficaz. El DTBP se elabora más comúnmente al reaccionar TBH P con alcohol t-butílico (TBA) en una solución acuosa utilizando un catalizador ácido tal como los ácidos minerales (ácido sulfúrico, ácido hidroclórico); ácidos fosfónicos (ácido sulfónico de p-tolueno), resinas de intercambio de iones de ácido muy ionizado (por ejemplo, Amberlyst® 15), heteropoliácidos y ácidos Lewis. Las referencias que describen tales procesos incluyen US 4810809, US 5488176; US 5288919; US 5488179; US 5488178; US 5345009; Milas, N.A. , et al. ; J. Amer. Chem. Soc , 1946, 6ß{2) 2ÍÍ5-208; y Dickey, F. H . , et al. , Ind. Eng. Chem. 1949, 41 (8) 1673-1679. El DTBP también se elabora comercialmente al reaccionar TBA con peróxido de hidrógeno en presencia de ácido sulfúrico como un catalizador en una manera según se describe en Gupta, A. A. , et al. , "An Improved Process for the Preparation of Di-Tertiary-Butyl Preoxides", IN 173171 (1990). Puede utilizarse isobutileno como base de alimentación en lugar de TBA según se describe en E. U . 5371298. Una oxidación de isobutano seguida al reaccionar el oxidato en una solución acuosa de un catalizador ácido, es otro método conocido para la preparación de DTBP, según se describe en Dickey, et al. , Ind. Eng. Chem. 1949, 41 (8) 1673-1679, en EP 438844 A y en E. U . 5312998. Todavía otro método para la producción de DTBP incluye una reacción de una sal de metal terroso-alcalino o álcali de TBHP con un haluro de t-butilo, según se describe en Dickey, ef al. , Ind. Eng. Chem. 1949, 41 (8) 1673-1679 y en Baj. S. , J. Mol. Catalysis, 1996, 106, 1 1 -23. El TBH P se utiliza ampliamente en la formulación de látex y como un intermedio en la elaboración de peroxiésteres, peroxiacetales y DTBP. Los métodos conocidos de ta síntesis de TBHP son similares a los métodos para la síntesis de DTBP. Los documentos que describen tal síntesis incluyen Milas, N .A. , et al. , J. Amer. Chem. Soc., 1946, 68 (2) 205-208; E. U . 5399777; EP 639564; E. U. 5243084; JP 3/190856 A (1991 ); Michert, E. , Chem. Stosow. , 1988 32 (1 ) 171 -178; y Milas, N .A. , et al. , J. Amer. Chem. Soc , 1938, 60, (10) 2434-2436. Davies, et al. , J. Chem. Soc. 1958, 4637-4643 describe la preparación de ciertos hidroperóxidos de alquilfenilo secundario ópticaftiente activo de alcoholes correspondientes o éteres y peróxido de hidrógeno. E. U. 5866712 describe el uso de MTBE como un solvente inerte en un proceso para la síntesis de compuestos de peréster de oxalato.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención es un proceso para la producción de un hidroperóxido de t-alquilo o compuesto de peróxido de di-t-alquilo que comprende las etapas de: a) reaccionar una cantidad seleccionada de un éter de n- alquilo t-alquilo con una mezcla de reactivo que comprende un catalizador ácido y un compuesto de la fórmula RO2H en donde R es H o t-alquilo, con la condición de que si R es t- alquilo el producto de compuesto de peróxido de t-alquilo es un peróxido de di-t-alquilo, mientras que se remueve n-alcanol, y b) aislar un producto de reacción que comprende dicho compuesto de peróxido de t-alquilo de la mezcla resultante de la etapa a). La reacción de la etapa a) se realiza preferentemente como una reacción de etapa única. Sin embargo, alternativamente, puede romperse en dos etapas, una reacción de hidrólisis del éter en la presencia del catalizador ácido, seguido por la adición in situ de, y la reacción con, RO2H.
Las producciones del producto se afectan por las proporciones del reactivo y otros parámetros del proceso. Los parámetros del proceso preferidos comprenden más aspectos de la invención.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Las descripciones completas de todas las patentes de E. U. y otros documentos publicados y cualquiera de las solicitudes de la patente de E- U. copendientes mencionadas en cualquier momento en la presente, se incorporan en la presente para referencia. Se ha descubierto que los peróxidos de t-alquilo, tales como
DTBP y TBHP pueden producirse fácilmente en alta producción de los éteres de n-alquilo t-alquilo correspondientes tales como MTBE. El proceso inventivo es especialmente ventajoso para la producción de DTBP. El proceso también puede aplicarse a la preparación de otros peróxidos de di-t-alquilo e hidroperóxidos de t-alquilo. Los éteres de n-alquilo t-alquilo pueden unirse o hidrolizarse en la mezcla de los alcoholes correspondientes (soluciones acuosas) o alGanol y t-olefinas (soluciones no acuosas) en la presencia de un catalizador ácido. Los catalizadores conocidos para tales reacciones incluyen ácidos orgánicos e inorgánicos, resinas de intercambio de iones acídicas, ácidos Lewis, heteropoliácidos, etc. Algunas olefinas se producen de acuerdo a esta metodología y el intento previo de trabajo para sintetizar un alcohol t-amilo de éter de metilo t-amilo no llegó a completarse debido al equilibrio de producto/reactivo que cuando se ajustó por la destilación de metanol dio como resultado la deshidratación del
Í»fft étA»tÍ?» ll±lA?'***~ pYodijcf de alcohol t-amilo a isoamileno. La presente invención evita los problemas encontrados en el aislamiento del producto de alcohol de t-alquilo de la hidrólisis catalizada acida de éteres de t-alquilo. Esto se logra al realizar las reacciones de hidrólisis/peroxidización in situ, es decir, sin aislamiento de un intermedio de alcohol. Mientras que la siguiente descripción se elabora principalmente con referencia a la preparación de DTBP y TBH P de MTBE, debería entenderse que el proceso descrito e ilustrado es aplicable a la preparación de estos y otros peróxidos de di-t-alquílo e hidroperóxidos de t-alquilo al sustituir los éteres de n-alquilo t-alquilo correspondientes para MTBE. Con respecto a los éteres que pueden utilizarse en el proceso inventivo, la parte de n-alquilo de los mismos puede tener adecuadamente de 1 -4 átomos de carbono, preferentemente 1 -2 átomos de carbono, y la parte de t-alquilo de los mismos puede tener adecuadamente de 4 a aproximadamente 10 átomos de carbono, preferentemente de 4-6 átomos de carbono. Los ejemplos de éteres de n-alquilo t-alquilo incluyen MTBE, éter de t-amilo metilo, éter de t-hexilo metilo, éter t-butilo etilo, éter de t- amilo etilo, éter de t-hexilo etilo, éter de t-butilo n-propilo, éter de t-amilo n-propilo, y éter de t-hexilo n-propilo. R puede ser H para las síntesis ya sea de un hidroperóxido de t-alquilo o peróxido de di-t-alquilo, de tal forma que el compuesto RO2H es peróxido de hidrógeno. Sin embargo, para la preparación de peróxido de di-t-alquilo, R puede ser alternativamente t-alquilo (teniendo adecuadamente de 4 a 10 átomos de carbono), de tal forma que el
compuesto RO2H es un hidroperóxido de t-alquilo. El peróxido de hidrógeno es generalmente adecuado para la síntesis tanto de los hidroperóxidos de t-alquilo como los compuestos de peróxidos de di-t-atquilo simétricos. Un proceso de la invención que utiliza reactivos de éter de t-alquilo n-alquilo e hidroperóxido de t-alquilo en donde los reactivos respectivos tienen diferentes grupos t-alquilo tiene la preparación de peróxidos de di-t-alcjuilo asimétricos. La producción del producto, según entre DTBP y TBHP utilizando peróxido de hidrógeno como el compuesto RO2H, se determina principalmente por la proporción estequiométrica de éter a peróxido de hidrógeno. En general, el DTBP es el producto predominante en las relaciones molares H2O2/MTBE debajo de aproximadamente 0.7. El TBHP es predominante en las relaciones molares H2O2/MTBE arriba de 1 . Las relaciones H2O2/MTBE preferidas para la preparación de DTBP se encuentran en el rango de desde 0.4-0.6. Para TBH P, la relación H2O2/MTBE preferentemente se encuentra en el rango de 1 .5-3. Un ácido se utiliza como catalizador en la reacción. Los catalizadores ácidos pueden ser ácidos orgánicos o inorgánicos, resinas de intercambio de iones acídicas, ácidos Lewis, heteropoliácidos, etc. Adecuadamente, el ácido es un ácido mineral tal como ácido sulfúrico, hidroclórico o nítrico. El ácido sulfúrico es particularmente adecuado. Las relaciones rnorales H2SO4 preferidas se encuentran en el rango de 0.4-0.6. El agua es deseable en la mezcla de reacción, adecuadamente en una cantidad de al menos un mol de H2O por mol de MTBE. Algo o todo el contenido de agua puede proporcionarse por el uso de soluciones
-"fe***1»^- tf aew Sfi de los reactivos. El agua adicional puede proporcionarse según sea necesario para seguridad (por ejemplo, para disminuir lo exotermo o permitir el uso de reactivos diluidos) o para optimizar las producciones. Para la producción de DTBP, la mezcla de reacción de un contenido de agua total adecuado, puede ser de aproximadamente 1 a aproximadamente
3, preferentemente 1 .5-2.5, moles de H2O por mol de MTBE. La invención se ilustra por los siguientes ejemplos no limitantes en donde los porcentajes se dan en una base de peso.
EJEMPLOS Ejemplo 1 - Producción de TBH P En un matraz de tres cuellos de base redonda de 250 ml (equipado con un agitador, termómetro, y tolva de adición ecualizadora de presión), se colocó 40 g de MTBE. Se agregó H2SO4 suficiente (como 55% de solución en agua) para proporcionar una relación molar de H2SO /MTBE de 0.5/1 .0, y la mezcla a 45°C se agitó por 1 hora. Después se agregó H2O2 (como 60% de solución en agua) en una cantidad que proporcionó una relación molar de H2O2/MTBE de 2.0/1 .0. La mezcla se agitó mientras se mantiene la temperatura de reacción a 45°C por una hora adicional. Cuando el tiempo de reacción estuvo arriba, la mezcla de reacción es enfrió debajo de 20°C y se transfirió a una tolva separadora de 250 mi tarada. La fase acuosa se removió. El producto se neutralizó a pH 7 con unas pocas gotas de 25% de NaOH a fin de remover el ácido residual y peróxido de hidrógeno, después de lo cual la fase acuosa se removió y el producto se pesó y se analizó. Se obtuvo TBH P en 63.5% de producción
en una pureza de 75.4%. Ejemplo 2 - Producción de TBH P El procedimiento del Ejemplo 1 se repitió excepto que la adición del H2SO se siguió inmediatamente con la adición del H2O2, con un tiempo de reacción total de una hora. Se obtuvo TBHP en 67.4% de producción en una pureza de 75.9%. Ejemplo 3 - Producción de TBH P El procedimiento del Ejemplo 2 se repitió excepto que la temperatura de reacción se mantuvo a 50°C. Se obtuvo TBHP en 69.6% de producción en una pureza de 76.7%. Ejemplo 4 - Producción de TBH P El procedimiento del Ejemplo 2 se repitió excepto que la cantidad de peróxido de hidrógeno agregado en relación al contenido de MTBE dio una relación de base de mol de 2.5/1 .0. Se obtuvo TBHP en 69.5% de producción en una pureza de 78.4%. Ejemplo 5 - Producción de DBTP En un matraz de tres cuellos de base redonda de 250 ml (equipado con un agitador, termómetro, y tolva de adición ecualizadora de presión), se colocó 40 g de MTBE; y se agregó H2SO suficiente de solución acuosa, H2O2 (como un 60% de solución en agua) y agua se agregaron para proporcionar una relación molar de MTBE/H2SO4/H2O2/H2O de 2.15/1.3/1 .0/6.3. La mezcla se agitó a 50°C por dos horas. Cuando el tiempo de reacción estuvo arriba, la mezcla de reacción es enfrió debajo de 20°C y se tra sfirió a una tolva separadora de 250 ml tarada. La fase acuosa se removió. El producto se neutralizó a pH 7 con 25% de NaOH a fin de remover el ácido residual y peróxido de hidrógeno, después de lo cual la fase acuosa se removió y el producto se lavo 2-3 veces con 150 ml de agua fría, se pesó y se analizó. Se obtuvo DBTP en 75.4% de producción en una pureza de 87.0%. Ejemplo 6 - Producción de DBTP El ejemplo 5 se repitió excepto que la relación molar relativa a MTBE/H2SO4/H2O2/H2O empleada fue 2.15/1 .3/1 .0/3.3. Se obtuvo DTBP en 94.0% de producción en una pureza de 96.1 %. Ejemplo 7 - Producción de DBTP El ejemplo 5 se repitió excepto que la relación molar relativa a
MTBE/H2SO4/H2O2/H2O empleada fue 2.0/1 .3/1 .0/3.3. Se obtuvo DTBP en 90.5% de producción en una pureza de 98.1 %. El producto se purificó así con nitrógeno a 55CC por 1 hora y volvió a analizar. La pureza del producto después de la purificación fue de 99.6%. Como puede observarse de los ejemplos precedentes, el TBHP de una calidad aceptable para diversas aplicaciones comerciales, por ejemplo, para la producción de peroxiacetales, puede producirse por el método inventivo y el DTBP puede producirse por el método en una pureza que cumple los estándares comerciales actuales. Además, los tiempos del proceso son más rápidos que el que se requiere actualmente para obtener este producto de alcohol t-butílico y peróxido de hidrógeno y el costo de materia prima de MTBE es inferior a aquel de alcohol t-butílico. Los ejemplos anteriores y la descripción se pretende que sean ilustrativos y no exhaustivos. Estos ejemplos y la descripción sugerirán varias variaciones y alternativas a un experto en esta materia. Todas
estas alternativas y variaciones se pretende que se incluyan dentro del alcance de las reivindicaciones anexas. Además, todas las combinaciones dependientes alternativas posibles de las características citadas en las reivindicaciones dependientes, ya sea escritas en forma dependiente múltiple o no, deberían considerarse que se encuentran dentro del alcance de la invención. Aquellos familiarizados con la materia pueden reconocer otros equivalentes a las modalidades específicas descritas en la presente cuyos equivalentes también se pretende que se comprendan por las reivindicaciones anexas a la misma. También debería entenderse que, además de aquellas combinaciones citadas en las reivindicaciones dependientes, todas las otras combinaciones posibles de las características de las reivindicaciones se considera que son aspectos específicos de la invención.
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