JP3725476B2 - ｎ−アルキルｔ−アルキルエーテルからの、ジ−ｔ−アルキルペルオキシド及びｔ−アルキルヒドロペルオキシドの製造 - Google Patents

Description

【０００１】
（発明の分野）
本発明は、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）等のジ−ｔ−アルキルペルオキシド及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）等のｔ−アルキルヒドロペルオキシドを製造するための、新規な合成ルートに関する。本発明の方法において、メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）等のｎ−アルキルｔ−アルキルエーテル、及び過酸化水素が、酸で触媒作用を及ぼされる反応において使用される。
【０００２】
（発明の背景）
ＤＴＢＰは、ポリエチレンの製造における開始剤として、またワイヤー／ケーブルの製造における架橋剤として使用される。米国特許第５３１４５１１号明細書及びＣｏｕｇｈｅｎｏｕｒ等のＣＨＥＭＴＥＣＨ、１９９７年（８月）３８〜４１頁において、ＤＴＢＰは、効果的な燃料向上添加剤として報告されている。
【０００３】
ＤＴＢＰは、鉱酸（硫酸、塩酸）、ホスホン酸（ｐ−トルエンスルホン酸）、強酸イオン交換樹脂（例えば、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５）、ヘテロポリ酸及びルイス酸等の酸触媒を使用して、水溶液中で、ｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）とＴＢＨＰを反応させることによって製造されるのが、非常に一般的である。この様な方法を記載する文献としては、米国特許第４８１０８０９号明細書、同第５４８８１７６号明細書、同第５２８８９１９号明細書、同第５４８８１７９号明細書、同第５４８８１７８号明細書、同第５３４５００９号明細書、Ｍｉｌａｓ，Ｎ．Ａ．等の、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９４６年、第６８巻（２）、２０５〜２０８頁、及び、Ｄｉｃｋｅｙ，Ｆ．Ｈ．等の、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．、１９４９年、第４１巻（８）、１６７３〜１６７９頁等が挙げられる。ＤＴＢＰはまた、Ｇｕｐｔａ，Ａ．Ａ．等の「ジ−ターシャリー−ブチルペルオキシドの改良された製造方法（An Improved Process for the Preparation of Di-Tertiary-Butyl Peroxides）」ＩＮ１７３１７１（１９９０年）に記載される通りの方法で、触媒として硫酸の存在下、過酸化水素とＴＢＡを反応させることによって商業的に製造される。
【０００４】
イソブタンを酸化し、続いて酸触媒からなる水溶液中でその酸化物を反応させることは、Ｄｉｃｋｅｙ等の、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．、１９４９年、第４１巻（８）、１６７３〜１６７９頁、欧州特許公開第４３８８４４号公報、及び、米国特許第５３１２９９８号明細書に記載される通り、ＤＴＢＰの他の公知の製造方法である。
【０００５】
ＤＴＢＰの更に他の製造方法としては、Ｄｉｃｋｅｙ等の、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．、１９４９年、第４１巻（８）、１６７３〜１６７９頁、及び、Ｂａｊ，Ｓ．の、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１９９６年、第１０６巻、１１〜２３頁に記載される通り、ｔ−ブチルハライドとＴＢＨＰからなるアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩の反応が挙げられる。
【０００６】
ＴＢＨＰは、ラテックスの形成において、またペルオキシエステル、ペルオキシケタール及びＤＴＢＰの製造における中間体として、広く使用されている。ＴＢＨＰ合成の公知の方法は、ＤＴＢＰの合成方法と同様である。この様な合成を記載する書類としては、Ｍｉｌａｓ，Ｎ．Ａ．等の、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９４６年、第６８巻（２）、２０５〜２０８頁、米国特許第５３９９７７７号明細書、欧州特許第６３９５６４号公報、米国特許第５２４３０８４号明細書、特開平３−１９０８５６号公報（１９９１年）、Ｍｉｃｈｅｒｔ，Ｅ．の、Ｃｈｅｍ．Ｓｔｏｓｏｗ．、１９８８年、第３２巻（１）、１７１〜１７８頁、及び、Ｍｉｌａｓ，Ｎ．Ａ．等の、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９３８年、第６０巻（１０）、２４３４〜２４３６頁等が挙げられる。
【０００７】
Ｄａｖｉｅｓ等の、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９５８年、４６３７〜４６４３頁には、対応するアルコール又はエーテル及び過酸化水素からの、或る光学活性な第２級アルキルフェニルヒドロペルオキシドの製造方法が記載されている。 米国特許第５８６６７１２号明細書には、オキサレートパーエステル化合物の合成方法において、不活性溶媒としてＭＴＢＥを使用することが記載されている。
【０００８】
（発明の要約）
本発明は、下記工程を含む、ｔ−アルキルヒドロペルオキシド又はジ−ｔ−アルキルペルオキシド化合物の製造方法である。
ａ） ｎ−アルカノールを除去しながら、酸触媒及び下記一般式からなる化合物を含む反応混合物と、選択された量のｎ−アルキルｔ−アルキルエーテルを反応させる工程、
ＲＯ₂Ｈ
（式中、Ｒは、Ｈ又はｔ−アルキルであり、但し、Ｒがｔ−アルキルである場合、ｔ−アルキルペルオキシド化合物生成物は、ジ−ｔ−アルキルペルオキシドである。）及び
ｂ）工程ａ）から得られる混合物から、該ｔ−アルキルペルオキシド化合物を含有する反応生成物を単離する工程。
【０００９】
工程ａ）の反応は、１工程の反応として行われるのが好ましい。しかしながら、その代わりに、２工程、即ち酸触媒の存在下でのエーテルの加水分解反応と、それに続くインサイチュー（in situ）でのＲＯ₂Ｈの添加及びそれとの反応に分けてもよい。
生成物の収率は、反応物の比及び他の製造パラメーターに影響される。好ましい製造パラメーターは、本発明の更なる見地を含む。
【００１０】
（発明の詳細な説明）
全ての米国特許及び他の発行された書類、並びに、本明細書中のどこかで述べられる係属中の米国特許出願の開示全体が、言及することによって本明細書中に明らかに組み込まれる。
【００１１】
ＤＴＢＰ及びＴＢＨＰ等のｔ−アルキルペルオキシドは、ＭＴＢＥ等の対応するｎ−アルキルｔ−アルキルエーテルから、高収率で容易に製造され得ることを見出した。本発明の方法は、ＤＴＢＰの製造に特に有利である。この方法はまた、他のジ−ｔ−アルキルペルオキシド及びｔ−アルキルヒドロペルオキシドの製造にも適用され得る。
【００１２】
ｎ−アルキルｔ−アルキルエーテルは、酸触媒の存在下、対応するアルコール（水溶液）又はアルカノール、及びｔ−オレフィン（非水溶液）からなる混合物に分割又は加水分解され得る。この様な反応で知られている触媒としては、無機酸及び有機酸、酸性イオン交換樹脂、ルイス酸、ヘテロポリ酸等が挙げられる。幾つかのオレフィンが、この方法論によって製造され、ｔ−アミルメチルエーテルからｔ−アミルアルコールを合成することを試みたこれまでの研究は、ｔ−アミルアルコール生成物のイソアミレンへの脱水で生じるメタノールを蒸留することによって除去した際に、生成物／反応物が平衡するために、完了しなかった。
【００１３】
本発明は、ｔ−アルキルエーテルの酸で触媒作用を及ぼされた加水分解の、ｔ−アルキルアルコール生成物を単離する際に出くわす問題を避けるものである。これは、インサイチューで加水分解／過酸化反応を行うことによって、即ちアルコールの中間体を単離することなく、成し遂げられる。
【００１４】
下記記載は、ＭＴＢＥからのＤＴＢＰ及びＴＢＨＰの製造を主に参照してなされているが、記載及び説明される方法は、ＭＴＢＥを対応するｎ−アルキルｔ−アルキルエーテルに置き換えることによって、これら又は他のジ−ｔ−アルキルペルオキシド及びｔ−アルキルヒドロペルオキシドの製造に適用可能であることを理解するべきである。本発明の方法で使用され得るエーテルに関して、その中のｎ−アルキル基部分は、炭素原子を１〜４個、好ましくは炭素原子を１〜２個有するのが適当であり得り、その中のｔ−アルキル基部分は、炭素原子を４〜１０個、好ましくは炭素原子を４〜６個有するのが適当であり得る。適するｎ−アルキルｔ−アルキルエーテルの例としては、ＭＴＢＥ、メチルｔ−アミルエーテル、メチルｔ−ヘキシルエーテル、エチルｔ−ブチルエーテル、エチルｔ−アミルエーテル、エチルｔ−ヘキシルエーテル、ｎ−プロピルｔ−ブチルエーテル、ｎ−プロピルｔ−アミルエーテル及びｎ−プロピルｔ−ヘキシルエーテルが挙げられる。
【００１５】
ｔ−アルキルヒドロペルオキシド又はジ−ｔ−アルキルペルオキシドの何れかの合成では、ＲはＨであり得り、従って化合物ＲＯ₂Ｈは過酸化水素である。しかしながら、ジ−ｔ−アルキルペルオキシドの製造では、Ｒは、その代わりに、ｔ−アルキル（炭素原子を４〜１０有するのが適当）であり得り、従って化合物ＲＯ₂Ｈはｔ−アルキルヒドロペルオキシドである。過酸化水素は一般的には、ｔ−アルキルヒドロペルオキシド及び対称のジ−ｔ−アルキルペルオキシド化合物の両方の合成に適する。それぞれの反応物が異なるｔ−アルキル基を有する、ｔ−アルキルｎ−アルキルエーテル及びｔ−アルキルヒドロペルオキシド反応物を使用する本発明の方法では、非対称のジ−ｔ−アルキルペルオキシドが製造される。
【００１６】
化合物ＲＯ₂Ｈとして過酸化水素を使用する、ＤＴＢＰ及びＴＢＨＰ間の生成物の収率は、過酸化水素に対するエーテルの化学量論比によって主に決められる。一般的には、ＤＴＢＰは、約０．７以下のＨ₂Ｏ₂／ＭＴＢＥモル比での優勢な生成物である。ＴＢＨＰは、１以上のＨ₂Ｏ₂／ＭＴＢＥモル比で優勢である。ＤＴＢＰの製造での好ましいＨ₂Ｏ₂／ＭＴＢＥモル比は、０．４〜０．６の範囲内である。ＴＢＨＰでは、Ｈ₂Ｏ₂／ＭＴＢＥ比は、１．５〜３の範囲内であるのが好ましい。
【００１７】
酸が、反応における触媒として使用される。酸触媒は、無機酸又は有機酸、酸性イオン交換樹脂、ルイス酸、ヘテロポリ酸等であり得る。最適には、酸は、硫酸、塩酸又は硝酸等の鉱酸である。硫酸が特に適する。好ましいＨ₂ＳＯ₄／ＭＴＢＥモル比は、０．４〜０．６の範囲内である。
【００１８】
水が、最適にはＭＴＢＥ１モル当たり少なくとも１モルのＨ₂Ｏの量で、反応混合物中で望まれ得る。水の含有量の幾分か又は全ては、反応物の水溶液を使用することによって与えられ得る。更なる水は、安全のために必要とされるので（例えば、発熱を低めるために、又は、希釈反応物を使用するのを可能にするために）与えられるか、若しくは、収率を最適化するために与えられ得る。ＤＴＢＰの製造では、反応混合物の適する全水含有量は、、ＭＴＢＥ１モル当たり、約１〜約３、好ましくは１．５〜２．５モルのＨ₂Ｏであり得る。
本発明は、下記の制限されない実施例によって説明されるが、％は、重量基準で与えられる。
【００１９】
（実施例）
実施例１−ＴＢＨＰの製造
２５０ｍｌの丸底３つ口フラスコ（攪拌機、温度計及び圧力を平衡にする添加漏斗を備えた）に、ＭＴＢＥ４０ｇを入れた。充分なＨ₂ＳＯ₄（５５％水溶液として）を、Ｈ₂ＳＯ₄／ＭＴＢＥのモル比が０．５／１．０を与える様に添加し、４５℃で混合物を１時間攪拌した。次いで、Ｈ₂Ｏ₂（６０％水溶液として）を、Ｈ₂Ｏ₂／ＭＴＢＥのモル比が２．０／１．０を与える量で添加した。反応温度を４５℃に維持しながら、更に１時間、混合物を攪拌した。反応時間が終わると、反応混合物を２０℃まで冷却し、風袋を計った２５０ｍｌの分離漏斗に移した。水相を除去した。残渣の酸及び過酸化水素を除去するために、２５％のＮａＯＨを数滴用いて、生成物をｐＨ７まで中和し、その後水相を除去し、生成物の重量を測定し、分析した。ＴＢＨＰが、純度７５．４％、収率６３．５％で得られた。
【００２０】
実施例２−ＴＢＨＰの製造
Ｈ₂ＳＯ₄の添加を、Ｈ₂Ｏ₂の添加の直後に続け、合計の反応時間が一時間であった以外は、実施例１の手順を繰り返した。ＴＢＨＰが、純度７５．９％、収率６７．４％で得られた。
【００２１】
実施例３−ＴＢＨＰの製造
反応温度を５０℃で維持した以外は、実施例２の手順を繰り返した。ＴＢＨＰが、純度７６．７％、収率６９．６％で得られた。
【００２２】
実施例４−ＴＢＨＰの製造
ＭＴＢＥ含有量に対する添加された過酸化水素の量が、２．５／１．０のモル基準比を与えた以外は、実施例２の手順を繰り返した。ＴＢＨＰが、純度７８．４％、収率６９．５％で得られた。
【００２３】
実施例５−ＤＢＴＰの製造
２５０ｍｌの丸底３つ口フラスコ（攪拌機、温度計及び圧力を平衡にする添加漏斗を備えた）に、ＭＴＢＥ４０ｇを入れ、充分なＨ₂ＳＯ₄水溶液、Ｈ₂Ｏ₂（６０％水溶液として）、及び、水を、ＭＴＢＥ／Ｈ₂ＳＯ₄／Ｈ₂Ｏ₂／Ｈ₂Ｏのモル比が２．１５／１．３／１．０／６．３を与える様に添加した。混合物を５０℃で２時間攪拌した。反応時間が終わると、反応混合物を２０℃まで冷却し、風袋を計った２５０ｍｌの分離漏斗に移した。水相を除去した。残渣の酸及び過酸化水素を除去するために、２５％のＮａＯＨを用いて、生成物をｐＨ７まで中和し、その後水相を除去し、生成物を１５０ｍｌの冷水を用いて２〜３回洗浄し、重量を測定し、分析した。ＤＴＢＰが、純度８７．０％、収率７５．４％で得られた。
【００２４】
実施例６−ＤＢＴＰの製造
使用したＭＴＢＥ／Ｈ₂ＳＯ₄／Ｈ₂Ｏ₂／Ｈ₂Ｏの相対モル比が２．１５／１．３／１．０／３．３であった以外は、実施例５を繰り返した。ＤＴＢＰが、純度９６．１％、収率９４．０％で得られた。
【００２５】
実施例７−ＤＢＴＰの製造
使用したＭＴＢＥ／Ｈ₂ＳＯ₄／Ｈ₂Ｏ₂／Ｈ₂Ｏの相対モル比が２．０／１．３／１．０／３．３であった以外は、実施例５を繰り返した。ＤＴＢＰが、純度９８．１％、収率９０．５％で得られた。次いで、生成物を、５５℃で１時間、窒素を用いてパージし、再分析した。パージ後の生成物の純度は、９９．６％であった。
【００２６】
前述の実施例から判る通り、多くの商業的用途、例えばペルオキシケタールの製造に許容され得る品質のＴＢＨＰが、本発明の方法によって製造され、ＤＴＢＰが現在の商業的な基準に合致する純度で、本発明の方法によって製造され得る。その上、製造時間が、ｔ−ブチルアルコール及び過酸化水素からこの生成物を得るのに現在必要とされるよりも速く、ＭＴＢＥの原料コストが、ｔ−ブチルアルコールを用いる場合よりも低い。
【００２７】
上記実施例及び開示は、説明であり、網羅的でないものである。これらの実施例及び記載は、当業者に、多くの変更及び代替を示唆するであろう。全てのこれらの代替及び変更は、添付の特許請求の範囲の概念内に包含されることを意図する。その上、従属クレームに列挙された特徴の全ての可能な代わりの従属した組み合わせは、複数の従属形態で書かれていようがいまいが、本発明の概念の範囲内であると見なされるべきである。当該技術分野に詳しい人は、本明細書中に記載される特定の実施態様の他の等価物を認識し得る。尚、この等価物も、本明細書に添付した特許請求の範囲に包含されることが意図されている。従属クレームに列挙されたこれらの組み合わせに加えて、従属クレームの特徴の全ての他の可能な組み合わせが、本発明の特定の見地であると見なされることも、理解すべきである。

Claims (17)

1. ｔ−アルキルヒドロペルオキシド及びジ−ｔ−アルキルペルオキシドから選択されるｔ−アルキルペルオキシド化合物の製造方法であって、該方法が下記工程を含むことを特徴とする前記方法
   ａ） ｎ−アルカノールを除去しながら、酸触媒及び下記一般式からなる化合物を含む反応混合物と、選択された量のｎ−アルキルｔ−アルキルエーテルを反応させる工程、及び、
   ＲＯ₂Ｈ
   （式中、Ｒは、Ｈ又はｔ−アルキルであり、但し、Ｒがｔ−アルキルである場合、ｔ−アルキルペルオキシド化合物生成物は、ジ−ｔ−アルキルペルオキシドである。）
   ｂ）工程ａ）から得られる混合物から、該ｔ−アルキルペルオキシド化合物を含有する反応生成物を単離する工程。
2. 該ｎ−アルキルｔ−アルキルエーテルが、メチルｔ−ブチルエーテル、メチルｔ−アミルエーテル、メチルｔ−ヘキシルエーテル、エチルｔ−ブチルエーテル、エチルｔ−アミルエーテル、エチルｔ−ヘキシルエーテル、プロピルｔ−ブチルエーテル、プロピルｔ−アミルエーテル及びプロピルｔ−ヘキシルエーテルからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 該ｎ−アルキルｔ−アルキルエーテルが、メチルｔ−ブチルエーテルである、請求項１に記載の方法。
4. 該ｔ−アルキルペルオキシド化合物がジ−ｔ−アルキルペルオキシドであり、該化合物ＲＯ₂Ｈが過酸化水素であり、かつ、工程ａ）で使用される過酸化水素の量がｎ−アルキルｔ−アルキルエーテル１モル当たり０．４〜０．６モルの過酸化水素である、請求項１に記載の方法。
5. 工程ａ）において、硫酸が、工程ａ）で使用されるｎ−アルキルｔ−アルキルエーテル１モル当たり０．４〜０．６モルの硫酸の量で、酸触媒として使用される、請求項４に記載の方法。
6. 工程ａ）において、水も、ｎ−アルキルｔ−アルキルエーテル１モル当たり約１．５〜２．５モルの水の合計量で使用される、請求項４に記載の方法。
7. 工程ａ）において、約２０℃〜約７０℃の反応温度が使用される、請求項１に記載の方法。
8. 該ｔ−アルキルペルオキシド化合物が、ｔ−アルキルヒドロペルオキシドである、請求項３に記載の方法。
9. 該化合物ＲＯ₂Ｈが過酸化水素であり、かつ、工程ａ）で使用される過酸化水素の量がｎ−アルキルｔ−アルキルエーテル１モル当たり１．５〜３モルの過酸化水素である、請求項８に記載の方法。
10. 工程ａ）において、硫酸が、ｎ−アルキルｔ−アルキルエーテル１モル当たり約０．４〜約０．５モルの硫酸の量で、酸触媒として使用される、請求項９に記載の方法。
11. 工程ａ）において、水も使用される、請求項１０に記載の方法。
12. 該酸触媒が、無機酸又は有機酸、酸性イオン交換樹脂、ルイス酸、又はヘテロポリ酸である、請求項１に記載の方法。
13. 該酸触媒が、硫酸、塩酸及び硝酸からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
14. 該ｎ−アルキルｔ−アルキルエーテルのｎ−アルキル基が、炭素原子を１〜４個有し、かつ、そのｔ−アルキル基が炭素原子を４〜１０個有する、請求項１に記載の方法。
15. 該ｔ−アルキルペルオキシド化合物が、ジ−ｔ−アルキルペルオキシドであり、かつ、該ＲＯ₂Ｈが、ｔ−アルキルヒドロペルオキシドである、請求項１に記載の方法。
16. 該ジ−ｔ−アルキルペルオキシドが、非対称である、請求項１５に記載の方法。
17. 該ｔ−アルキルペルオキシド化合物が、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド又はｔ−ブチルヒドロペルオキシドである、請求項１に記載の方法。