JPS6121534B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、モノ又はポリグリコールジエーテル
の製法に関し、詳しくはエーテルにフツ化ホウ素
触媒と水の存在下、アルキレンオキシドを開環挿
入せしめて、モノ又はポリグリコールジエーテル
を製造する方法に関する。 モノ又はポリグリコールジエーテルは従来より
活性水素を有しない溶剤として広範囲に使用され
ているが、最近特にポリエチレングリコールジエ
ーテルがクラウンエーテル様の作用機能を有する
など、従来の溶剤にはみられない特徴も知られる
ようになつた。 このようなモノ又はポリグリコールジエーテル
の製造方法に関して、従来からウイリアムソン
法、ホルマール水添分解法等種々の方法が提案さ
れているなかで、新製造法としてルイス酸存在
下、鎖状エーテルにアルキレンオキシドを開環挿
入せしめる方法（特開昭53―34709）が提案され
ているが、本発明は同様にアルキレンオキシド挿
入反応法に関するものである。 特開昭53―34709によれば、開環挿入法は一段
にて経済的に目的とするモノ又はポリグリコール
ジエーテルが得られ、しかも廃棄物が発生するこ
となく、工業的に種々の利点を有する方法である
が、ポリグリコールジエーテルを所望するとき、
エーテルに対するアルキレンオキシド比を大にす
ると副生環状二量体生成比が増大すること、しか
も原料エーテルに対するアルキレンオキシド比を
大にしても原料エーテルにアルキレンオキシドが
挿入された時点で生成したグリコールジエーテル
の反応性は急激に低下するためポリグリコールジ
エーテルの生成比を大きくするには限界がある等
の不利な点があつた。 環状二量体の副生を抑制し、しかもエーテルと
アルキレンオキシドの仕込比率を変化させること
なく、又、リサイクルすることなく、一定の仕込
比に対して所望のポリグリコールジエーテルが高
選択的に得られることは、工業的に非常に有意で
ある。本発明者らは、かかる目的のため種々検討
を重ねた結果、意外なことに特定のエーテルと特
定のアルキレンオキシドを用いフツ化ホウ素触媒
存在下反応させるに際し、特定量の水を存在せし
めるという非常に簡単な方法により本発明の目的
が容易に達成されることを発見し、本発明に到達
したものである。 即ち本発明は、下記一般式〔〕にて示される
エーテル化合物と、 CH₃O〔―（―CH₂）―_nＯ〕―_oR₁ ……〔〕 〔ここにR₁は炭素数１〜９のアルキル基又は
アリールアルキル基を、ｍは１〜３の整数を、お
よびｎは０、１又は２を示す。〕 下記一般式〔〕にて示されるアルキレンオキ
シドを 〔ここにR₂は水素原子、炭素数１〜３のアル
キル基又はハロアルキル基を示す。〕 フツ化ホウ素触媒存在下反応せしめるのに際
し、特定量の水を存在せしめることを特徴とする
ものである。本発明の水の意外な作用については
共触媒作用等考えられるが、詳細は不明である。
一般に水とアルキレンオキシドは酸触媒存在下で
は低温でもモノ及びポリグリコールジエーテルを
生成すること、又、ルイス酸に対しプロトン供与
体としての水の存在は酸強度を変える結果反応速
度が変わることは知られているが、本発明の水の
作用はこのような一般的知識からは説明すること
はできない。前記特開昭53―34709においても、
反応は活性水素を有する化合物、例えばアルコー
ル、アミン、メルカプタングリコール又は水の除
去下に行なうものが有利とされているように、本
発明の如き水の添加により環状二量体の副生を抑
制し、しかもオキシアルキレン鎖分布を調節する
働きがあり、これが工業的に重要な利点に結びつ
くことは全く予想されないことである。 本発明で使用されるエーテル化合物は前述の一
般式〔〕にて示される化合物であり、これらの
エーテルと後述のアルキレンオキシドとの反応性
の傾向は、R₁については炭素数が少ない方が、
又、ｍおよびｎも小さい方が活性が強い傾向がみ
られる。これらは総じて原料エーテルの塩基性度
に基づくものとみられるが詳細は定かでない。 前記一般式〔〕にて示される化合物としては
ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチ
ルプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メ
チルペンチルエーテル、メチルヘキシルエーテ
ル、メチルヘプチルエーテル、メチルオクチルエ
ーテル、メチルノニルエーテルの如きジアルキル
エーテル類；メチルベンジルエーテル、メチルβ
―フエニルエチルエーテルの如きアリールアルキ
ルメチルエーテル類；ジメチルホルマール、メチ
ルエチルホルマールの如きジアルキルホルマール
類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチ
レングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテルの如きグリコール
ジアルキルエーテル類を挙げることが出来る。 本発明で使用されるアルキレンオキシドは前述
の一般式〔〕にて示される化合物であり、具体
的にはエチレンオキシド、１，２―プロピレンオ
キシド、１，２―ブチレンオキシド、エピクロル
ヒドリン等を例示することが出来る。なかでもエ
チレンオキシド、エピクロルヒドリンが好まし
い。 本発明に使用するフツ化ホウ素触媒は種々の形
態をとることができ、例えば三フツ化ホウ素単
独、エーテル錯体、フエノール錯体、カルボン酸
錯体、オキソニウム塩、ポリスチレン錯体の如き
三フツ化ホウ素のルイス酸機能を有する化合物を
あげることができる。特に三フツ化ホウ素単独又
はエーテル錯体が好ましい。 本発明に用いる水は蒸留水又は純水を用いれば
よく、あらかじめその量がわかれば出発エーテル
化合物中の不純物の水分を利用することも可能で
ある。 本発明の実施態様について説明すれば、触媒は
あらかじめ調製するか、又は反応系に生成するよ
うに調製することができる。反応溶媒は触媒調製
および反応熱の除去等反応を進めるに有利であれ
ば使用することができ、ジクロルメタン、ニトロ
メタン、クロルベンゼン、ベンゼン、酢酸エステ
ルの如き不活性溶媒、あるいは反応生成物そのも
のを使用することができる。又、反応方法は連続
式又は回分式で行なうことができ、その際出発エ
ーテル及びアルキレンオキシドの蒸気圧に応じて
加圧なしに、又は加圧下に反応を行なうことがで
きる。反応雰囲気は触媒活性維持、安全、副反応
の防止の上から窒素などの触媒及び反応に不活性
なガス雰囲気下で行なうことが望ましい。反応温
度は０〜100℃、特に20〜70℃が好ましい。反応
速度は触媒濃度、反応温度、出発エーテルおよび
アルキレンオキシドの種類により異なるが、所望
の結果を得るよう適当に因子、水準を組み合すこ
とができる。触媒量は出発エーテルに対し0.01〜
10モルパーセント、特に0.05〜５モルパーセント
が好ましい。触媒成分として反応系に共存せしめ
る水はフツ化ホウ素触媒に対し0.1〜10倍モル比
が好ましく、特に0.2〜５倍モル比が好ましい。
水は触媒用として反応に先立ち添加するが、出発
エーテル中の水分を利用することもできる。生成
物の組成は、出発エーテルとアルキレンオキシド
の仕込量の割合によつて調節することができる。
すなわち生成物は統計的分布を持つた重合度の異
なるアルキレングリコールジエーテルの混合物で
あるが、その分布を狭くするためには、出発エー
テルに対し、アルキレンオキシドの割合を小さく
すればよく、重合度の高いものを得るためにはそ
の割合を大きくすればよい。その際、触媒、出発
エーテル、アルキレンオキシドおよび水、必要な
ら溶媒を一括に仕込み反応を行なうこともできる
が、安全上アルキレンオキシドを徐々に加えなが
ら反応せしめることが好ましい。またアルキレン
オキシドに仕込速度により反応系の温度を調節す
ることが可能である。このようにして得られた反
応液は蒸留により精製できるが、前処理するか又
は前処理することなく蒸留精製により所望の単一
組成のアルキレングリコールジエーテルあるいは
混合物を得ることができるが、重合度の異なるア
ルキレングリコールジエーテルの混合物を所望す
る場合は、反応液のアルカリ水洗のみで塩析分離
した有機層をそのまま蒸留することなく目的物と
して得ることができる。 以下実施例をもつて説明する。 実施例 １ 窒素で十分置換した500mlオートクレーブに、
三フツ化ホウ素ジメチルエーテル錯体0.004モル
（0.5ｇ）と水0.004モル（0.08ｇ）をジクロルメタ
ン40ｇに溶解せしめた後仕込み、冷却下ジメチル
エーテル１モル（46ｇ）を導入する。40℃で撹拌
下10分かけてエチレンオキシド１モル（44ｇ）を
圧入反応せしめる。更に10分撹拌を行なつた後60
℃に昇温、10分間撹拌を行なつた。 反応終了後すみやかに室温まで冷却し、未反応
のジメチルエーテルをドライアイス―メタノール
冷却により回収した。残つた反応液をガスクロマ
トグラフイーにより分析し次の結果を得た。

【表】 参考例 １ 水を添加することなく他は実施例１と同様に反
応せしめた。分析結果を表―２に示す。

【表】 参考例１と実施例１の比較より、三フツ化ホウ
素ジメチルエーテル錯体に対し当モル量の水を共
存させることにより、ジオキサンの生成率を約三
分の一にし、目的生成物エチレングリコールジメ
チルエーテルの重合度の分布を高重合側にし、し
かもその生成比は大きいことが分る。 実施例 ２〜５ 実施例１において水の添加量のみ変化させて同
様に反応を行なつた。結果を表―３に示す。

【表】

【表】 表―３の結果より、本発明の水添加効果は三フ
ツ化ホウ素ジメチルエーテル錯体に対し４分の一
モル量ですでにその効果を発揮しジオキサン副生
率を減少せしめていることが分る。水添加量を増
してもジオキサン副生量が少ないため、全エチレ
ングリコールジメチルエーテル生成比は参考例１
より多いことが分る。 実施例６〜８及び参考例２〜４ 実施例１の装置に表―４に示す出発エーテルと
実施例６〜８においては水を出発エーテルに対し
１モル％仕込み、また参考例２〜４においては水
を添加せずに、引き続き実施例、参考例ともガス
状の三フツ化ホウ素を出発エーテルに対し１モル
％導入した後、40℃で10分かけてエチレンオキシ
ドを所定量圧入し反応せしめた。更に60℃で20
分、80℃で20分後反応を行なつた。結果は表―４
の通りであつた。

【表】 実施例９及び参考例５ 撹拌機、冷却管、温度計および滴下器をそなえ
た500ml４ツ口フラスコにエチレングリコールジ
メチルエーテル１モル（90ｇ）と三フツ化ホウ素
ジメチルエーテル錯体0.03モル（3.4ｇ）および
実施例９では水0.01モル（0.2ｇ）を仕込み、ま
た参考例５においては水を添加せずに、40℃で撹
拌下エピクロルヒドリンを0.7モル（64.8ｇ）を
40分かけ滴下反応せしめた。後撹拌を50℃で１時
間行なつた。分析結果を表―５に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕にて示されるエーテル化合
   物と CH₃O〔―（―CH₂）―_nＯ〕―_oR₁ ……〔〕 〔ここにR₁は炭素数１〜９のアルキル基、又
   はアリールアルキル基を、ｍは１〜３の整数を、
   およびｎは０、１又は２を示す。〕 下記一般式〔〕にて示されるアルキレンオキ
   シドを 〔ここに、R₂は水素原子、炭素数１〜３のア
   ルキル基又はハロアルキル基を示す。〕 フツ化ホウ素触媒存在下反応せしめるのに際
   し、触媒の0.1から10倍モルまでの水を共存させ
   ることを特徴とするアルキレングリコールジエー
   テル製造法。 ２ アルキレンオキシドが、エチレンオキシド又
   はエピロルヒドリンのいずれかである特許請求の
   範囲第一項記載の製造法。 ３ 共存せしめる水の量が触媒の0.2から５倍モ
   ル量である特許請求の範囲第一項記載の製造法。