CN1187409C - 一种酚醛树脂/层状硅酸盐粘土纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种酚醛树脂/层状硅酸盐粘土纳米复合材料的制备方法。该制备方法的具体步骤如下：1)酚醛树脂与片层厚度为0.9～1.1nm的层状硅酸盐粘土按100∶0.5～20质量比在室温下高速搅拌混合3～30分钟；2)将混合物料置于模具中进行加压12～80MPa，并保压15～100分钟，在加压过程中对材料施以80～150℃的恒温或者加压后对材料施以80～150℃的温度并恒温20～120分钟；3)将所制得的材料粉碎到200～400目，即得酚醛树脂/层状硅酸盐粘土纳米复合材料。本方法具有操作简单、生产过程容易控制、能耗低、适应面广、易于工业化应用等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种酚醛树脂/层状硅酸盐粘土纳米复合材料的制备方法。
背景技术
酚醛树脂因其主链结构含有大量的苯环，经固化后具有强度高、性能稳定、坚硬耐磨、耐大多数化学试剂及原料易得、成本低廉等优点，在许多领域得到应用。但酚醛树脂也存在脆性大、在一些应用领域耐热性不足等缺点，限制了其更广泛的应用。为提高酚醛树脂的性能，进一步扩大其应用范围，需对酚醛树脂进行改性。常用的改性方法有：有机物聚合改性，如采用有机硼改性酚醛树脂、桐油改性酚醛树脂；聚合物共混改性，如采用丁腈橡胶改性酚醛树脂等。但这些改性方法在提高了酚醛树脂的部分性能的同时往往会降低其其它性能，如丁腈橡胶改性可以提高酚醛树脂的韧性，但会降低其耐热性。
聚合物与层状硅酸盐插层纳米复合是一种材料制备与改性的新技术，已成功应用于许多热塑性塑料和热固性树脂的改性。由于纳米尺度效应和强的界面相互作用，使纳米复合材料具有优异的力学性能、耐热性能和良好的加工性能。
专利申请号为01109989、00136247、00136246、01114946、01118776的申请文件公开了几种原位法制备酚醛树脂/粘土纳米复合材料的方法。这些专利分别公开了制备包括水溶性酚醛树脂、热塑性、热固性酚醛树脂/层状硅酸盐纳米复合材料的方法。这些方法均使层状硅酸盐粘土在酚醛树脂中得到纳米尺度的均匀分散，使酚醛树脂的性能，特别是热分解温度得到了很大的提高。但这些专利均为在酚醛树脂生产过程中进行的改性，未涉及利用层状硅酸盐粘土对市售酚醛树脂的应用改性，因而主要适用于固定配方大批量生产，不适于多品种、小批量生产。申请号01118820公开了采用熔融混合法制备酚醛树脂/粘土插层纳米复合材料的方法，该方法可用于对市售酚醛树脂的改性。但这一方法存在的问题是：熔融状态下酚醛树脂的粘度很大，与层状硅酸盐粘土均匀分散困难，生产过程不易控制，对生产设备有较高要求；高温熔融共混易引起酚醛树脂的自交联，影响产品的质量；熔融混合能耗较高，有研究认为，熔融共混过程中超过90％的能量损耗在维持熔体的运动，仅有小于10％的能量用于混合分散(Pahl M，Mischen von Ineinander NichtloeslichenFluessigkeiten.In：Reihe Kunststofftechnik.Duesseldorf.VDI-Verlag，1986)。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用层状硅酸盐粘土对市售酚醛树脂的应用改性的方法，该方法具有操作简单、生产过程容易控制、能耗低、适应面广、易于工业化应用的优点。
为了实现上述目的，本发明采用先将酚醛树脂与层状硅酸盐粘土固态物理混合，然后对混合物料施加一定的压力并保压一段时间，在此过程中或过程后对混合物料施以一定的温度，通过外加压力所产生的极强的内应力与温度共同作用促进聚合物进入层状硅酸盐片层间，使硅酸盐片层被插层或剥离，达到纳米尺度的分散，形成酚醛树脂/层状硅酸盐粘土纳米插层复合材料。其具体步骤如下：
1)酚醛树脂与片层厚度为0.9～1.1nm的层状硅酸盐粘土按100∶0.5～20质量比在室温下高速搅拌混合3～30分钟；
2)将混合物料置于模具中进行加压12～80MPa，并保压15～100分钟，在加压过程中施以80～150℃的恒温或者加压后对物料施以80～150℃的温度并恒温20～120分钟；
3)将所制得的材料粉碎到200～400目，即得酚醛树脂/层状硅酸盐粘土纳米复合材料。
本发明所用的酚醛树脂是普通热塑性酚醛树脂、桐油或腰果壳油或亚麻油改性的酚醛树脂、马来酸酐缩亚胺系或聚酰亚胺等聚合物改性的酚醛树脂、各类芳烃改性的酚醛树脂。可用市售的工业级的上述酚醛树脂作为原料。所用酚醛树脂为粉状，粒径为200～400目。
本发明所用的层状硅酸盐粘土是普通层状硅酸盐粘土、经有机化处理的层状硅酸盐粘土。本发明所涉及的层状硅酸盐粘土为一类矿物主要成分为80％以上的蒙脱土、膨润土、锂蒙脱土或蛭石的一种或一种以上的层状硅酸盐。所用粘土可以是普通未改性粘土，也可以是经过改性处理的有机化粘土。
所用粘土的阳离子交换总容量(CEC)80～200meq/100g。粘土粒径为200～400目，层间距离为0.8～3nm，粘土层间距越大，复合材料的性能越好。
本发明中的层状硅酸盐粘土含量为0.5～20(质量份)，当含量低于0.5份，层状硅酸盐粘土不会产生显著的改性效果，当含量超过20份，高分子链不容易对全部的层状硅酸盐粘土片层产生插层与剥离。本发明中，层状硅酸盐粘土最佳含量为1～15份。
本发明具有如下特点：
1、由于本发明直接将酚醛树脂与层状硅酸盐粘土固态物理混合，然后对混合体施加一定的压力并保压一段时间，在此过程中或过程后对体系施以一定的温度，此操作使材料内部产生极强的内应力配以适当的温度，能量与应力共同促进聚合物进入层状硅酸盐片层间，产生一系列的物理与化学作用，使片层被插层或剥离，粘土达到纳米尺度的分散，形成聚合物/粘土纳米插层复合材料。
2、采用固态高速搅拌共混，在制备过程初期首先实现了材料的均匀物理分散，可避免熔融共混法存在的层状硅酸盐粘土在高粘度的酚醛树脂熔融体系中难以均匀分散的缺点。
3、与熔融共混法相比，可节约因维持熔体运动而损耗的大部分能量，因而能耗较低。
4、所用原料均为市售的各种酚醛树脂和层状硅酸盐粘土矿物，适应面广。
5、制备的酚醛树脂/层状硅酸盐粘土纳米复合材料的性能与原位、熔融混合法所制纳米复合材料相当，复合材料的热分解温度有了大幅度的提高。
6、采用本发明制备的酚醛树脂/层状硅酸盐粘土纳米复合材料，其增强效应远远超过了传统的填充共混改性工艺制备的复合材料，同时材料的耐热性有了大幅度的提高，且综合性能与原位、熔融插层法所制纳米复合材料相当。
7、制备方法操作简单、生产过程容易控制、易于工业化应用。
附图说明
图1为实施例1有机蒙脱土及酚醛树脂/有机蒙脱土的XRD分析图
图2为实施例1所制酚醛树脂/有机蒙脱土的纳米复合材料与原酚醛树脂的热重分析图
具体实施方式
下面将借助于实施例对本发明做出进一步的说明，但应该明白，这些实施例仅用于对本发明作进一步的说明，而不是对本发明的限制。除非另有指出，下面的份均为质量份，所用层状硅酸盐原料、酚醛树脂均符合本专利要求。
实施例1
热塑性酚醛树脂(粒径240目)100份、有机改性蒙脱土(阳离子交换总容量(CEC)95meq/100g，粘土粒径为240目，片层厚度为0.9nm，层间距离为1.9nm)7份，物理混合高速搅拌15分钟，形成均匀的混合体系。将混合物料放置于模具中，加热到120℃，恒温加压50MPa，保压10分钟。冷却至室温，经粉碎到240目制得酚醛树脂/有机蒙脱土纳米复合材料。
由图1可以看出，经过实施例制备过程制得的酚醛树脂/有机蒙脱土纳米复合材料的XRD分析图中有机蒙脱土硅酸盐片层在4.9°处的特征峰已经消失，这可以说明蒙脱土片层在此时已经得到剥离或插层，形成了纳米复合材料。由图2可知所得纳米复合材料的耐热性能比原酚醛树脂有了显著的提高，尤其在500℃以后，复合材料的热失重速率明显变小，在700℃时酚醛树脂的重量剩余率为20％，而制得的复合材料此时的重量剩余率为65％，足以见得，实施例制得的纳米复合材料的耐热性能有了显著的提高，有利于酚醛树脂在更高的受热环境下的应用。
实施例2
2123型热塑性酚醛树脂(粒径240目)100份、膨胀蛭石(粒径280目，阳离子交换总容量(CEC)98meq/100g，片层厚度为1.0nm，层间距离为2.4nm)12份，物理混合高速搅拌20分钟，形成均匀的混合体系。将混合物料放置于模具中，室温加压35MPa，保压15分钟，取下，在130℃恒温60分钟。冷却至室温，经粉碎到240目制得酚醛树脂/膨胀蛭石纳米复合材料。
实施例3
腰果壳油改性酚醛树脂(粒径240目)100份、有机改性蛭石(粒径280目，阳离子交换总容量(CEC)98meq/100g，片层厚度为1.0nm，层间距离为2.9nm)1.5份，物理混合高速搅拌15分钟，形成均匀的混合体系。将混合物料放置于模具中，室温加压70MPa，保压15分钟，取下，在130℃恒温100分钟。冷却至室温，经粉碎到240目制得酚醛树脂/有机蛭石纳米复合材料。
实施例4
对羟基苯基马来酸酐缩亚胺(HPMI)系聚合物改性的酚醛树脂(粒径200目)100份、有机改性蒙脱土(粒径240目，阳离子交换总容量(CEC)95meq/100g，片层厚度为0.9nm，层间距离为2.7nm)3份，物理混合高速搅拌25分钟，形成均匀的混合体系。将混合物料放置于模具中，室温加压25MPa，保压15分钟，取下，在125℃恒温120分钟。冷却至室温，经粉碎到240目制得酚醛树脂/有机蒙脱土纳米复合材料。
实施例5
聚酰亚胺改性的酚醛树脂(粒径240目)100份、锂蒙脱土(粒径280目，阳离子交换总容量(CEC)120meq/100g，片层厚度为0.9nm，层间距离为1.8nm)5份，物理混合高速搅拌15分钟，形成均匀的混合体系。将混合物料放置于模具中，加热到120℃，恒温加压50MPa，保压20分钟。冷却至室温，经粉碎到240目制得酚醛树脂/锂蒙脱土纳米复合材料
实施例6
甲苯改性酚醛树脂(粒径200目)100份、膨胀蛭石(粒径280目，阳离子交换总容量(CEC)98meq/100g，片层厚度为1.0nm，层间距离为2.4nm)1.5份，物理混合高速搅拌20分钟，形成均匀的混合体系。将混合物料放置于模具中，室温加压45MPa，保压15分钟，取出，在110℃恒温60分钟。冷却至室温，经粉碎到240目制得酚醛树脂/膨胀蛭石纳米复合材料。
Claims (4)
1、一种酚醛树脂/层状硅酸盐粘土纳米复合材料的制备方法，其特征是其具体步骤如下：
1)酚醛树脂与片层厚度为0.9～1.1nm的层状硅酸盐粘土按100∶0.5～20质量比在室温下高速搅拌混合3～30分钟；
2)将混合物料置于模具中进行加压12～80MPa，并保压15～100分钟，在加压过程中对材料施以80～150℃的恒温或者加压后对材料施以80～150℃的温度并恒温20～120分钟；
3)将所制得的材料粉碎到200～400目，即得酚醛树脂/层状硅酸盐粘土纳米复合材料。
2、根据权利要求1所述的一种酚醛树脂/层状硅酸盐粘土纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述酚醛树脂为普通热塑性酚醛树脂、桐油或腰果壳油或亚麻油改性酚醛树脂、马来酸酐缩亚胺系或聚酰亚胺聚合物改性酚醛树脂、芳烃改性酚醛树脂，粉末状，粒径在200～400目之间。
3、根据权利要求1所述的一种酚醛树脂/层状硅酸盐粘土纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的层状硅酸盐粘土为普通层状硅酸盐粘土、经有机化处理或加热膨胀化处理的层状硅酸盐粘土。
4、根据权利要求3所述的一种酚醛树脂/层状硅酸盐粘土纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的层状硅酸盐粘土为一类矿物主要成分为80％以上的蒙脱土、膨润土、锂蒙脱土或蛭石的一种或一种以上的层状硅酸盐，所用粘土可以是普通未改性粘土，也可以是经过有机化改性粘土，粘土的阳离子交换总容量为80～200meq/100g，粘土粒径为200～400目，层间距为0.8～3nm。
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