CN1128182C - 一种水溶性酚醛树脂/纳米粘土复合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水溶性酚醛树脂/纳米粘土复合物及其制备方法，所述的复合物是由以下组分进行反应而得到的，所述组分包括：100重量份的苯酚，110-170重量份的36-40%的甲醛水溶液，1.0-20重量份的层状硅酸盐粘土，7-15重量份的催化剂。这种复合物与普通水溶性酚醛树脂相比，具有优异的粘接强度，耐热、耐磨、耐化学腐蚀、耐老化和高阻隔性能。可作为用于纤维板等板材的胶粘剂以及作为建筑装修用胶粘剂，还可用于渔杆树脂、防热板、防火涂料等的生产，是制造增强性研磨片、砂布、砂带、砂纸和涂附磨具的原料。
Description
本发明涉及一种酚醛树脂，特别涉及一种水溶性酚醛树脂复合物，本发明还涉及该复合物的制备方法。
酚醛树脂是最早人工合成的重要的高分子化合物，由于其具有耐热、耐磨、耐腐蚀，强度高、性能稳定、价格低、电性好等，在电气、复合材料、涂料、建材、胶粘剂等工业部门得到了广泛的应用。
水溶性酚醛树脂具有粘结力强、耐磨、耐高温、耐老化等优点，目前主要作为一种粘合剂，广泛用于层压板、防火涂料、岩棉保温材料、涂附磨具、铸型和建筑装饰材料等。然而，随着对制件的高性能需求越来越迫切，人们对水溶性酚醛树脂相应地也提出了更高的要求。
酚醛树脂的改性可有多种方法。从提高树脂的综合性能而言，采用酚醛树脂与其他材料复合是一条重要而非常有效的途径。这其中主要有两类化合物用于与酚醛树脂的复合。一类是其他的有机聚合物，如环氧树脂、橡胶等；一类是无机物，如炭黑、二氧化硅等。酚醛树脂与其他一些有机化合物的相溶性相对较好，但工艺过程大多较为复杂，成本较高。而酚醛树脂与多数无机物的复合工艺过程虽然比较简单，但无机物在树脂体系中很难分散均匀，难以有效提高酚醛树脂的综合性能。
近年来的研究发现，在材料复合过程中，若其中一相或几相复合物能在基体中形成超微分散即纳米分散，则复合物可表现出许多特殊性能。这引起了人们的极大关注，以至在科学界和工业界很快形成研究开发纳米复合物的热潮。其中，插层复合是制备纳米复合物的一种有效手段，它是将聚合物插层在具有层状结构的无机复合物中，如石墨，层状硅酸盐等，这些层状复合物的片层厚度一般在1nm左右，片层间距在0.8-2.1nm之间。因此，当聚合物插入这些片层之间并使这些片层均匀分散在聚合物基体中时就可形成纳米分散的聚合物/无机纳米复合物。这方面比较成功的是聚合物/粘土复合物，如尼龙/粘土、聚苯乙烯/粘土、环氧树脂/粘土等纳米复合物。
本发明的目的在于提供一种在粘结性，耐磨性，耐高温耐老化等性能上优于普通水溶性酚醛树脂的新型水溶性酚醛树脂复合物。
本发明的目的还在于提供一种水溶性酚醛树脂复合物的制备方法。
本发明通过在水溶性酚醛树脂的制备过程中采用层状硅酸盐粘土，苯酚和甲醛在粘土层中原位插层聚合形成插层型水溶性酚醛树脂/纳米粘土复合物，插层型复合物固化后可形成剥离型酚醛树脂/粘土纳米复合物，从而实现本发明的目的。
本发明提供了一种水溶性酚醛树脂复合物，是由以下组分进行反应而得到的，所述组分包括：100重量份的苯酚，110-170重量份的36-40％的甲醛水溶液，1.0-20重量份的层状硅酸盐粘土，7-15重量份的催化剂。
本发明所用的粘土为一类含80％以上蒙脱土，膨润土，锂蒙脱石或蛭石类型的层状硅酸盐矿物，粒径200-400目，比表面积700-800m2/g，层间有Na+，Li+，Ca2+和Mg2+等是可交换性阳离子，离子交换容量(CEC)50-200meq/100g，粘土层厚度为0.9-1.1nm，层间距离为0.8-2.1nm。
本发明所用的催化剂可以是碱金属、碱土金属的氧化物或氢氧化物、氨水或胺类化合物，包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化胺、氧化钡、氧化镁或氧化钙。
本发明提供的一种水溶性酚醛树脂复合物的制备方法，可按如下步骤进行：
1)将100重量份的苯酚、200-300重量份的36-40％的甲醛水溶液和1.5-25重量份的层状硅酸盐粘土于常温下强烈搅拌30-100分钟，形成稳定的胶体分散体系；
2)升温至45-50℃，加入7-15重量份的催化剂，然后在70-90℃搅拌反应60-150分钟，停止反应冷却即得。
本发明提供的一种水溶性酚醛树脂复合物的制备方法，还可按如下步骤进行：
1)将100重量份的苯酚和7-15重量份的催化剂在20-40重量份分散介质水存在下于20-50℃下高速搅拌10-30分钟，之后加入110-170重量份的36-40％的甲醛水溶液。
2)在搅拌下，加入1.0-20重量份的层状硅酸盐粘土，升温至80-98℃。反应到粘度达0.3-1.0Pa.S为止。冷却即得以上所述的水溶性酚醛树脂/粘土纳米复合物。
本发明的树脂还可以进一步固化，形成剥离型酚醛树脂/粘土纳米复合物。
本发明具有如下优点：
1、本发明得到的一种水溶性酚醛树脂/纳米粘土复合物与普通水溶性酚醛树脂相比，综合性能得到了较大提高，尤其是具有优异的粘接强度，耐热、耐磨、耐化学腐蚀、耐老化和高阻隔性能。
2、与通常聚合物/粘土纳米复合材料所采用的有机化粘土相比较，本发明采用的无机层状硅酸盐粘土具有更低的价格，通过本发明的制备方法这种无机粘土在水溶性酚醛树脂仍中能形成均匀的纳米级分散，从而使所得的复合物的性能价格比大大优于普通的水溶性酚醛树脂。
本发明的水溶性酚醛树脂/纳米粘土复合物的应用前景十分广阔，如作为胶粘剂用于纤维板、胶合板、刨花板和层压板，用于渔杆树脂、防热板、防火涂料、铸型冷芯盒、岩棉保温材料、耐火材料等的生产，是制造增强性研磨片、砂布、砂带、砂纸和涂附磨具的原料，还可用于混凝土、墙地砖、功能型装饰玻璃以及作为建筑装修用胶粘剂等。
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述。
实施例1：
将100g苯酚和26.5g的40％氢氧化纳水溶液在45℃下高速搅拌30分钟后，在同样温度下于半小时内将128g的37％的甲醛水溶液缓慢加入反应体系中。再边搅拌边加入8.4g的阳离子交换容量为100meq/100g的蒙脱土，升温到95℃并继续反应到粘度达0.5Pa.S为止，冷却得到粘土含量约为4％的水溶性酚醛树脂/纳米粘土复合物。
实施例2：
将100g苯酚和18.0g的40％氢氧化纳水溶液在50℃下高速搅拌25分钟后，在同样温度下于半小时内将160g的37％的甲醛水溶液缓慢加入反应体系中。再边搅拌边加入2.8g的阳离子交换容量为100meq/100g的蒙脱土，升温到95℃继续反应到粘度达0.5Pa.S为止，冷却得到粘土含量约为1％的水溶性酚醛树脂/纳米粘土复合物。
实施例3
将100.0g苯酚和28.0g的40％氢氧化纳水溶液在40-50℃下高速搅拌25分钟后，在同样温度下于半小时内将110g的37％的甲醛水溶液缓慢加入反应体系中。再边搅拌边加入23.0g的阳离子交换容量为100meq/100g的蒙脱土，并继续反应。升温到90℃继续反应到粘度达0.5Pa.S为止，冷却得到粘土含量约为10％的水溶性酚醛树脂/纳米粘土复合物。
实施例4
将94g苯酚、210g 37％的甲醛水溶液和16.6g阳离子交换容量为100meq/100g的层状硅酸盐粘土，常温下强烈搅拌40分钟，形成稳定的胶体分散体系：升温至45℃，加入22g 40％的氢氧化纳水溶液，然后在70℃下搅拌反应2小时，停止反应冷却，得到粘土含量约为5％的水溶性酚醛树脂/纳米粘土复合物。
Claims (5)
1.一种水溶性酚醛树脂复合物，是由以下组分进行反应而得到的，所述组分包括：100重量份的苯酚，110-170重量份的36-40％的甲醛水溶液，1.0-20重量份的层状硅酸盐粘土，7-15重量份的催化剂；
所述层状硅酸盐粘土为一类含80％以上蒙脱土，膨润土，锂蒙脱石或蛭石类型的层状硅酸盐矿物，粒径200-400目，比表面积700-800m2/g，层间有Na+，Li+，Ca2+和Mg2+等是可交换性阳离子，离子交换容量(CEC)50-200meq/100g，粘土层厚度为0.9-1.1nm，层间距离为0.8-2.1nm；
所述催化剂为碱金属、碱土金属的氧化物或氢氧化物、氨水或胺类化合物。
2.根据权利要求1的一种水溶性酚醛树脂复合物，其特征在于所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化胺、氧化钡、氧化镁或氧化钙。
3.一种水溶性酚醛树脂复合物的制备方法，按如下步骤进行：
1)将100重量份的苯酚、200-300重量份的36-40％的甲醛水溶液和1.5-25重量份的层状硅酸盐粘土于常温下强烈搅拌30-100分钟，形成稳定的胶体分散体系；
2)升温至45-50℃，加入7-15重量份的催化剂，然后在70-90℃搅拌反应60-150分钟，停止反应冷却即得；
所述层状硅酸盐粘土为一类含80％以上蒙脱土，膨润土，锂蒙脱石或蛭石类型的层状硅酸盐矿物，粒径200-400目，比表面积700-800m2/g，层间有Na+，Li+，Ca2+和Mg2+等是可交换性阳离子，离子交换容量(CEC)50-200meq/100g，粘土层厚度为0.9-1.1nm，层间距离为0.8-2.1nm；
所述催化剂为碱金属、碱土金属的氧化物或氢氧化物、氨水或胺类化合物。
4.一种水溶性酚醛树脂复合物的制备方法，按如下步骤进行：
1)将100重量份的苯酚和7-15重量份的催化剂在20-40重量份分散介质水存在下于20-50℃下高速搅拌10-30分钟，之后加入110-170重量份的36-40％的甲醛水溶液；
2)在搅拌下，加入1.0-20重量份的层状硅酸盐粘土，升温至80-98℃。反应到粘度达0.3-1.0Pa.S为止，冷却即得；
所述层状硅酸盐粘土为一类含80％以上蒙脱土，膨润土，锂蒙脱石或蛭石类型的层状硅酸盐矿物，粒径200-400目，比表面积700-800m2/g，层间有Na+,Li+,Ca2+和Mg2+等是可交换性阳离子，离子交换容量(CEC)50-200meq/100g，粘土层厚度为0.9-1.1nm，层间距离为0.8-2.1nm；
所述催化剂为碱金属、碱土金属的氧化物或氢氧化物、氨水或胺类化合物。
5.根据权利要求3或4的一种水溶性酚醛树脂复合物的制备方法，其特征在于所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化胺、氧化钡、氧化镁或氧化钙。
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