CN101575438B

CN101575438B - 凹凸棒土(at)/酚醛树脂(pf)纳米复合材料的制备方法

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Publication number: CN101575438B
Application number: CN2009100526054A
Authority: CN
Inventors: 陈大俊; 戴羚羚; 吴键儒
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2009-06-05
Filing date: 2009-06-05
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2029-06-05
Also published as: CN101575438A

Abstract

本发明涉及凹凸棒土AT/酚醛树脂PF纳米复合材料的制备方法，包括：(1)将凹凸棒土AT原土与去离子水混合，搅拌0.5-2小时，再与双氧水混合，静置，倾出上层悬浮液；悬浮液与HCl溶液混合，在超声波作用下搅拌，过滤至中性，风干，球磨，干燥；(2)将酚醛树脂PF溶解到溶剂中，搅拌1-5小时；(3)将步骤(1)制得的凹凸棒土添加到上述酚醛树脂溶液中，在超声波作用下搅拌，真空脱泡，倒入模具中，固化。本发明简便易行，设备简单，成本低，制得的纳米复合材料不仅具有传统材料的优良性质，而且提高了酚醛树脂的热稳定性和力学性能。

Description

凹凸棒土(AT)/酚醛树脂(PF)纳米复合材料的制备方法

技术领域

本发明属纳米复合材料的制备领域，特别是涉及凹凸棒土(AT)/酚醛树脂(PF)纳米复合材料的制备方法。

背景技术

酚醛树脂是人类最早合成的一类高分子，具有较高的力学强度、优异的耐热性和电绝缘性、良好的尺寸稳定性，以及树脂固有的阻燃性、耐烧蚀性和低发烟率等。同时由于其较低的价格，航空工业的热固性构件主要使用该树脂的复合材料。但是树脂本身的性质限制了其作为一种通用材料在很多领域内的使用。如亚甲基联接的刚性芳环紧密堆砌，使树脂基体变脆；树脂上的酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性变差。因此，为适应汽车、航空、航天以及国防等高新技术领域的需要，需要对酚醛树脂进行改性，提高其耐热性和韧性是酚醛树脂发展的方向。

纳米材料改性酚醛树脂是近年来开发出的具有广泛应用前景的新品种，对酚醛树脂的强度、硬度、韧性、耐温、耐磨和耐腐蚀等性能均有不同程度的改善。

2000年Choi等人用熔融插层法制备了首个novolac型酚醛树脂(PF)/MMT纳米复合材料，并研究了其固化行为和形态(Min Ho Choi，et al，Chemistry of Materials，2000，12(10)，2977-2983)。在其以后的工作中，Choi研究了novolac PF/MMT的力学性能和耐热性能，发现改性MMT/酚醛树脂纳米复合材料的拉伸强度、拉伸模量、韧性、断裂伸长分别提高了32％、1.37倍、73％、45％，且复合材料的热稳定性略有增加(Min Ho Choi，et al，Journalof Applied Polymer Science，2003，90，2316-2321)。

2001年Byun等人用熔融插层法制备了首个resole型酚醛树脂/MMT纳米复合材料，结果显示复合材料的拉伸强度、韧性、断裂伸长分别提高1.53倍、2.98倍、1.84倍，MMT在基体树脂中能部分剥离(Ho Yun Byun，et al，Chemistry of Materials，2001，13(11)，4221-4226)。

邱军等(中国发明专利，申请号200610024517.X)用表面处理过的SiO₂改性酚醛树脂，制备出纳米SiO₂/酚醛树脂纳米复合材料，发现纳米复合材料的力学性能得到较大改善，但是其它性能改善不明显。

除了用熔融插层法制备酚醛树脂纳米复合材料，还有很多方法，如Shimo所用的直接混合法(US patent 20020177647)，M.Lo′pez所用的插层聚合(M.Lo′pez，et al，Journal ofApplied Polymer Science，2007，106，2800-2807)，ZengGang Wu所用的悬浮缩聚法(ZengGangWu，et al，Polymer Composites，2002，23(4)，634-646)等。这些方法都能在不同程度上提高酚醛树脂的韧性及耐热性。但是目前用于改性PF的纳米材料主要是TiO₂、SiO₂、碳纳米管和蒙脱土(MMT)等，它们都是价格昂贵的原料。

凹凸棒土(AT)是一种富镁硅酸盐，它呈土状或致密块状，土质细腻，有油脂滑感，性能优良，是近年来广受大家关注的填充制备复合材料的新型材料。它具有独特的物化结构，可以在微米填充和纳米增强两个水平与聚合物进行复合。而且凹凸棒土已在石油化工、日用化工、精细化工、食品加工、新型建材、环保、轻纺、催化剂等领域得到了广泛的应用(中国发明专利，申请号200810200364.9)。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供凹凸棒土(AT)/酚醛树脂(PF)纳米复合材料的制备方法，该方法简便易行，设备简单，制得的纳米复合材料不仅具有传统材料的优良性质，而且提高了酚醛树脂的热稳定性和力学性能。

本发明首先将凹凸棒土添加到酚醛树脂溶液中，在超声波辅助分散下，制得凹凸棒土/酚醛树脂预混物，最后经加热固化得到凹凸棒土/酚醛树脂纳米复合材料。

本发明的凹凸棒土(AT)/酚醛树脂(PF)纳米复合材料的制备方法，包括：

(1)将凹凸棒土(AT)(江苏鸿飞工贸有限公司)原土与去离子水按1∶10-100质量百分比(wt％)混合，机械搅拌0.5-2小时，再与双氧水按1-10∶1体积百分比(v％)搅拌混合，静置12-36小时，倾出上层悬浮液；悬浮液与HCl溶液按1-10∶1体积百分比(v％)混合，在100-2000KHz超声波作用下搅拌1-5小时，过滤至中性，倒入干净托盘自然风干，球磨3-8小时，110℃真空干燥；

(2)将10-100g酚醛树脂(PF)(意大利瀚森特殊化学品公司)溶解到10-100ml溶剂中，机械搅拌1-5小时，制得酚醛树脂溶液；

(3)将步骤(1)制得的凹凸棒土添加到上述酚醛树脂溶液中，其中凹凸棒土与酚醛树脂质量百分比为0.1％-20％，在100-2000KHz超声波作用下搅拌2～4小时，真空脱泡1-3小时，倒入指定形状模具中，在80-300℃固化3-12小时。

所述步骤(1)的凹凸棒土直径为10-100nm，长度为0.3-1μm。

所述步骤(2)中酚醛树脂的结构为：

(n为2-100)

所述步骤(2)溶剂为二甲亚砜(DMSO)，丙酮等。

有益效果

(1)本发明的制备方法简便易行，设备简单，降低了酚醛树脂复合材料的制备成本。

(2)本发明所得纳米复合材料不仅具有传统材料的优良性质，而且提高了酚醛树脂的热稳定性和力学性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)将AT原土过200目，然后与去离子水按1∶20质量百分比(wt％)混合，机械搅拌1小时，再与双氧水按3∶1体积百分比(v％)搅拌混合，静置24小时，倾出上层液体，重复操作3次，然后倾出上层悬浮液。悬浮液与HCl溶液按2.5∶1体积百分比(v％)混合，在150KHz超声波作用下搅拌3小时，过滤至中性，倒入干净托盘自然风干，球磨7小时，110℃真空干燥；

(2)将50g酚醛树脂溶解到45ml溶剂DMSO中，机械搅拌3小时，制得酚醛树脂溶液；

(3)将步骤(1)制得的凹凸棒土添加到酚醛树脂溶液中，其中凹凸棒土与酚醛树脂质量百分比为0.1％，在150KHz超声波作用下搅拌2小时，真空脱泡3小时，倒入指定形状模具中，在180℃固化8小时。

测试结果显示，复合材料初始分解温度210℃，失重5％、10％、20％、40％的温度分别为258℃、349℃、466℃、653℃，物质的最终残留量为54.8％，玻璃化转变温度Tg为170℃，拉伸断裂强度11.2MPa，冲击强度为9.5/kJ*m^-2。

实施例2

(1)将AT原土过200目，然后与去离子水按1∶30质量百分比(wt％)混合，机械搅拌1小时，再与双氧水按5∶1体积百分比(v％)搅拌混合，静置30小时，倾出上层液体，重复操作2次，然后倾出上层悬浮液。悬浮液与HCl溶液按3∶1体积百分比(v％)混合，在150KHz超声波作用下搅拌4小时，过滤至中性，倒入干净托盘自然风干，球磨5小时，110℃真空干燥；

(2)将50g酚醛树脂溶解到30ml溶剂DMSO中，机械搅拌4小时，制得酚醛树脂溶液；

(3)将步骤(1)制得的凹凸棒土添加到酚醛树脂溶液中，其中凹凸棒土与酚醛树脂质量百分比为5％，在150KHz超声波作用下搅拌3小时，真空脱泡2小时，倒入指定形状模具中，在180℃固化10小时。

测试结果显示，复合材料初始分解温度230℃，失重5％、10％、20％、40％的温度分别为266℃、354℃、471℃、706℃，物质的最终残留量为56.1％，玻璃化转变温度Tg为181℃，拉伸断裂强度13.5MPa，冲击强度为10.1/kJ*m^-2。

实施例3

(1)将AT原土过200目，然后与去离子水按1∶50质量百分比(wt％)混合，机械搅拌1小时，再与双氧水按3∶1体积百分比(v％)搅拌混合，静置32小时，倾出上层液体，重复操作4次，然后倾出上层悬浮液。悬浮液与HCl溶液按5∶1体积百分比(v％)混合，在150KHz超声波作用下搅拌4小时，过滤至中性，倒入干净托盘自然风干，球磨5小时，110℃真空干燥；

(2)将100g酚醛树脂溶解到100ml溶剂DMSO中，机械搅拌4小时，制得酚醛树脂溶液；

(3)将步骤(1)制得的凹凸棒土添加到酚醛树脂溶液中，其中凹凸棒土与酚醛树脂质量百分比为10％，在150KHz超声波作用下搅拌4小时，真空脱泡2小时，倒入指定形状模具中，在200℃固化8小时。

测试结果显示，复合材料初始分解温度225℃，失重5％、10％、20％、40％的温度分别为285℃、400℃、483℃、697℃，物质的最终残留量为58％，玻璃化转变温度Tg为212℃，拉伸断裂强度11.9MPa，冲击强度为9.7/kJ*m^-2。

实施例4

(1)将AT原土过200目，然后与去离子水按1∶70质量百分比(wt％)混合，机械搅拌0.5小时，再与双氧水按2∶1体积百分比(v％)搅拌混合，静置28小时，倾出上层液体，重复操作3次，然后倾出上层悬浮液。悬浮液与HCl溶液按5∶1体积百分比(v％)混合，在150KHz超声波作用下搅拌4小时，过滤至中性，倒入干净托盘自然风干，球磨6小时，110℃真空干燥；

(2)将50g酚醛树脂溶解到50ml溶剂DMSO中，机械搅拌3小时，制得酚醛树脂溶液；

(3)将步骤(1)制得的凹凸棒土添加到酚醛树脂溶液中，其中凹凸棒土与酚醛树脂质量百分比为20％，在150KHz超声波作用下搅拌3小时，真空脱泡2小时，倒入指定形状模具中，在250℃固化7小时。

测试结果显示，复合材料初始分解温度215℃，失重5％、10％、20％、40％的温度分别为276℃、359℃、476℃、706℃，物质的最终残留量为57.2％，玻璃化转变温度Tg为195℃，拉伸断裂强度9.5MPa，冲击强度为7.6/kJ*m^-2。

实施例5

将实施例3中的DMSO替换为丙酮。

测试结果显示，复合材料初始分解温度215℃，失重5％、10％、20％、40％的温度分别为283℃、397℃、480℃、700℃，物质的最终残留量为57.8％，玻璃化转变温度Tg为205℃，拉伸断裂强度10.1MPa，冲击强度为9.5/kJ*m^-2。

对比例1

将60g酚醛树脂溶解到50ml溶剂DMSO中，机械搅拌3小时，制得酚醛树脂溶液。在150KHz超声波作用下超声搅拌2小时，真空脱泡3小时，倒入指定形状模具中，在180℃固化8小时。

测试结果显示，复合材料初始分解温度200℃，失重5％、10％、20％、40％的温度分别为244℃、336℃、449℃、620℃，物质的最终残留量为55％，玻璃化转变温度Tg为135℃，拉伸断裂强度8.1MPa，冲击强度为9.0/kJ*m^-2。

Claims

1.凹凸棒土AT/酚醛树脂PF纳米复合材料的制备方法，包括：

(1)将凹凸棒土AT原土与去离子水按1∶10-100质量百分比混合，机械搅拌0.5-2小时，再与双氧水按1-10∶1体积百分比混合，静置，倾出上层悬浮液；悬浮液与HCl溶液按1-10∶1体积百分比混合，在100-2000KHz超声波作用下搅拌1-5小时，过滤至中性，风干，球磨3-8小时，110℃真空干燥；

(2)将10-100g酚醛树脂PF溶解到10-100ml溶剂中，机械搅拌1-5小时，制得酚醛树脂溶液；所述的酚醛树脂的结构为：

其中n为2-100；

(3)将步骤(1)制得的凹凸棒土添加到上述酚醛树脂溶液中，其中凹凸棒土与酚醛树脂质量百分比为0.1％-20％，在100-2000KHz超声波作用下搅拌2～4小时，真空脱泡1-3小时，倒入模具中，在80-300℃固化3-12小时。

2.根据权利要求1所述的凹凸棒土AT/酚醛树脂PF纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的凹凸棒土直径为10-100nm，长度为0.3-1μm。

3.根据权利要求1所述的凹凸棒土AT/酚醛树脂PF纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的溶剂为二甲亚砜DMSO或丙酮。