JPS5827227B2 - 耐火物 - Google Patents
耐火物Info
- Publication number
- JPS5827227B2 JPS5827227B2 JP54094449A JP9444979A JPS5827227B2 JP S5827227 B2 JPS5827227 B2 JP S5827227B2 JP 54094449 A JP54094449 A JP 54094449A JP 9444979 A JP9444979 A JP 9444979A JP S5827227 B2 JPS5827227 B2 JP S5827227B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- refractory
- curing
- phenolic resin
- polyacecool
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はフェノール樹脂を結合剤とする耐火レンガなど
耐火物に関するものである。
耐火物に関するものである。
フェノール樹脂は耐火物における耐火性骨材の結合剤と
して広く利用されている。
して広く利用されている。
そして従来よりフェノール樹脂はまずフェノール類とホ
ルムアルデヒドを酸触媒の存在下において反応させてノ
ボラック型フェノール樹脂（以下ノボラック樹脂と略称
する。
ルムアルデヒドを酸触媒の存在下において反応させてノ
ボラック型フェノール樹脂（以下ノボラック樹脂と略称
する。
）を得た後、このノボラック樹脂に硬化剤等を配合して
混合し、次いで混合物をロールやコニータ等で混練する
ことにより得られている。
混合し、次いで混合物をロールやコニータ等で混練する
ことにより得られている。
この場合硬化剤としてのヘキサメチレンテトラミン（以
下へキサミンと略称する。
下へキサミンと略称する。
）は、ロールあるいはコニーダ等による混練時に多少は
分解するが、その分解量はわずかであり、ヘキサミンが
未分解あるいはフェノール樹脂との反応中間体の形で残
留するのが避けられない。
分解するが、その分解量はわずかであり、ヘキサミンが
未分解あるいはフェノール樹脂との反応中間体の形で残
留するのが避けられない。
したがってヘキサミンを硬化剤として使用したフェノー
ル樹脂をバインダーとして用いて耐火物を成形すると、
成形中および成形後も耐火物中でヘキサミンが分解して
アンモニアを生威し、耐火物の焼成後の強度劣化が大き
く、また成形時や焼成時に発生するアンモニアのために
気孔率が大きくなって溶鋼に対する耐浸食性が悪いとい
う欠点があった。
ル樹脂をバインダーとして用いて耐火物を成形すると、
成形中および成形後も耐火物中でヘキサミンが分解して
アンモニアを生威し、耐火物の焼成後の強度劣化が大き
く、また成形時や焼成時に発生するアンモニアのために
気孔率が大きくなって溶鋼に対する耐浸食性が悪いとい
う欠点があった。
そこで、上述のごときヘキサミンの分解という重大なる
欠点を改善する目的で、フェノールとホルムアルデヒド
をアルカリ性触媒の存在下に反応させて得られるレゾー
ル樹脂を単独で、あるいはノボラック樹脂と併用してヘ
キサミン含有量の少ないフェノール樹脂を耐火物の結合
剤として用いることが検討されている。
欠点を改善する目的で、フェノールとホルムアルデヒド
をアルカリ性触媒の存在下に反応させて得られるレゾー
ル樹脂を単独で、あるいはノボラック樹脂と併用してヘ
キサミン含有量の少ないフェノール樹脂を耐火物の結合
剤として用いることが検討されている。
しかしながらレゾール樹脂を使用してもレゾール樹脂に
含有されているメチロール基が熱映化の際に脱水し、メ
チレン化することによって硬化するのであるから成形時
のガスの発生が多く気孔率を小さくする効果はあまり期
待できないものであり、さらにこのようなレゾール樹脂
はきわめて不安定なメチロール基を含有しているので、
メチロール基が常温でも次第にメチレン化を起して成形
材料の流動性がわるくなり、貯蔵安定性がきわめて劣る
ものである。
含有されているメチロール基が熱映化の際に脱水し、メ
チレン化することによって硬化するのであるから成形時
のガスの発生が多く気孔率を小さくする効果はあまり期
待できないものであり、さらにこのようなレゾール樹脂
はきわめて不安定なメチロール基を含有しているので、
メチロール基が常温でも次第にメチレン化を起して成形
材料の流動性がわるくなり、貯蔵安定性がきわめて劣る
ものである。
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、その目
的とするところはフェノール樹脂に硬化剤としてポリア
セクールを含有せしめることにより、アンモニアのよう
なガスを発生することなくフェノール樹脂を硬化させる
ことができ、焼成後の強度劣化が小さく、気孔率も小さ
くなって溶鋼に対する耐浸食性を向上させることができ
る耐火物を提供するにある。
的とするところはフェノール樹脂に硬化剤としてポリア
セクールを含有せしめることにより、アンモニアのよう
なガスを発生することなくフェノール樹脂を硬化させる
ことができ、焼成後の強度劣化が小さく、気孔率も小さ
くなって溶鋼に対する耐浸食性を向上させることができ
る耐火物を提供するにある。
しかして本発明は、フェノール樹脂に硬化剤としてポリ
アセクールを含有せしめ、これを耐火性骨材の結合剤と
して配合して戒ることを特徴とする耐火物に係るもので
、以下本発明の詳細な説明する。
アセクールを含有せしめ、これを耐火性骨材の結合剤と
して配合して戒ることを特徴とする耐火物に係るもので
、以下本発明の詳細な説明する。
本発明者等は、ヘキサミンのごときアンモニアガスを発
生する硬化剤を使用することなく、フェノール樹脂を硬
化させる方法を種々検討した結果、常法で台底したフェ
ノール樹脂に硬化剤としてポリアセタールを配合し、更
に硬化促進剤等を混練して得られるフェノール樹脂組成
物はアンモニアガスの発生が全くなく、しかも貯蔵安定
性も優れていることを見出した。
生する硬化剤を使用することなく、フェノール樹脂を硬
化させる方法を種々検討した結果、常法で台底したフェ
ノール樹脂に硬化剤としてポリアセタールを配合し、更
に硬化促進剤等を混練して得られるフェノール樹脂組成
物はアンモニアガスの発生が全くなく、しかも貯蔵安定
性も優れていることを見出した。
すなわち本発明に用いるフェノール樹脂組成物は従来と
同様にして製造されたフェノール樹脂にポリアセクール
を加えた後、この混合物を常温、加熱下いづれでもよい
が、好ましくは１００℃以上で溶融、溶解させて得られ
るものである。
同様にして製造されたフェノール樹脂にポリアセクール
を加えた後、この混合物を常温、加熱下いづれでもよい
が、好ましくは１００℃以上で溶融、溶解させて得られ
るものである。
フェノール樹脂に配合するポリアセクールの量はフェノ
ール樹脂１００重量部に対してポリアセタール１乃至２
００重量部が好ましく、ポリアセクールの配合量が１重
量部未満の場合にはフェノール樹脂の硬化が不十分にな
り、方２００重量部を超えると成形物の熱変形温度が低
下するので好ましくなく、ポリアセクールの配合量は上
記の範囲内でも特に５乃至４０重量部が好ましい。
ール樹脂１００重量部に対してポリアセタール１乃至２
００重量部が好ましく、ポリアセクールの配合量が１重
量部未満の場合にはフェノール樹脂の硬化が不十分にな
り、方２００重量部を超えると成形物の熱変形温度が低
下するので好ましくなく、ポリアセクールの配合量は上
記の範囲内でも特に５乃至４０重量部が好ましい。
本発明に用いるフェノール樹脂としては原則としてフェ
ノール類とホルムアルデヒドを従来と同様に反応させて
得られる全てのフェノール樹脂を使用することができる
。
ノール類とホルムアルデヒドを従来と同様に反応させて
得られる全てのフェノール樹脂を使用することができる
。
まずフェノールクレゾール、キシレノール、レゾルシン
、ビスフェノール等のフェノール類とホルムアルデヒド
（ホルマリン、高濃度ホルマリン、パラホルム）とを酸
、またはアルカリ触媒下で、常法で反応させてノボラッ
ク樹脂またはレゾール樹脂を製造し、次いで得られたノ
ボラック樹脂またはレゾール樹脂にポリアセクールを加
えた後、この混合物を常温、または１００℃以上で溶融
、溶解させてフェノール樹脂組成物を得る。
、ビスフェノール等のフェノール類とホルムアルデヒド
（ホルマリン、高濃度ホルマリン、パラホルム）とを酸
、またはアルカリ触媒下で、常法で反応させてノボラッ
ク樹脂またはレゾール樹脂を製造し、次いで得られたノ
ボラック樹脂またはレゾール樹脂にポリアセクールを加
えた後、この混合物を常温、または１００℃以上で溶融
、溶解させてフェノール樹脂組成物を得る。
本発明で使用するポリアセタールとしてはホモポリマー
あるいはコポリマー等がある。
あるいはコポリマー等がある。
フェノール樹脂に硬化剤としてポリアセクールを含有せ
しめたフェノール樹脂組成物には用途に応じて硬化促進
剤を配合するが、使用できる硬化促進剤としては塩酸、
リン酸、硫酸、硝酸等の無機酸、乳酸、酢酸、シュウ酸
、コハク酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホ
ン酸等の有機酸、ナトリウム、リチウム、マグネシウム
等の酸化物、水酸化物等を用いることができ、その中で
も特にパラトルエンスルホン酸、シュウ酸が好ましい。
しめたフェノール樹脂組成物には用途に応じて硬化促進
剤を配合するが、使用できる硬化促進剤としては塩酸、
リン酸、硫酸、硝酸等の無機酸、乳酸、酢酸、シュウ酸
、コハク酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホ
ン酸等の有機酸、ナトリウム、リチウム、マグネシウム
等の酸化物、水酸化物等を用いることができ、その中で
も特にパラトルエンスルホン酸、シュウ酸が好ましい。
これらの硬化促進剤は２種以上を併用してもよく、また
硬化促進剤の配合量は硬化促進剤の種類によっても異な
るがポリアセタール１００重量部に対してＯ乃至２０重
量部、好ましくは０．５乃至１０重量部である。
硬化促進剤の配合量は硬化促進剤の種類によっても異な
るがポリアセタール１００重量部に対してＯ乃至２０重
量部、好ましくは０．５乃至１０重量部である。
尚、フェノール樹脂組成物の使用条件等によっては硬化
促進剤が不要の場合もある。
促進剤が不要の場合もある。
本発明で用いるフェノール樹脂組成物の硬化機構につい
て説明すると、熱および硬化促進剤の作用によってポリ
アセクール主鎖中のエーテル結合が切れやすいので、特
にポリアセクールの末端にある安定基が切れるとジッパ
一式にエーテル結合が切断され、分解生成したホルマリ
ンがフェノール樹脂と反応して架橋し、フェノール樹脂
組成物が硬化していくものと思われる。
て説明すると、熱および硬化促進剤の作用によってポリ
アセクール主鎖中のエーテル結合が切れやすいので、特
にポリアセクールの末端にある安定基が切れるとジッパ
一式にエーテル結合が切断され、分解生成したホルマリ
ンがフェノール樹脂と反応して架橋し、フェノール樹脂
組成物が硬化していくものと思われる。
このように本発明で用いるフェノール樹脂組成物の硬化
機構はノボラック樹脂のへキサミンによる架橋反応やレ
ゾール樹脂のメチロール基のメチレン化による硬化機構
とは全く異なるものであり、本発明で用いるフェノール
樹脂組成物は硬化時にノボラック樹脂とへキサミンの架
橋反応時のようにアンモニアガスを発生することがなく
、またレゾール樹脂のように貯蔵時に流動性が悪くなる
こともない。
機構はノボラック樹脂のへキサミンによる架橋反応やレ
ゾール樹脂のメチロール基のメチレン化による硬化機構
とは全く異なるものであり、本発明で用いるフェノール
樹脂組成物は硬化時にノボラック樹脂とへキサミンの架
橋反応時のようにアンモニアガスを発生することがなく
、またレゾール樹脂のように貯蔵時に流動性が悪くなる
こともない。
本発明にあっては上記のようにして得たフェノール樹脂
組成物を結合剤として用い、これに耐火レンガ用の耐火
性骨材を配合して混練し、この混線物を成形して２００
’Ｃ程度の温度で乾燥硬化させることにより、耐火物を
得るものである。
組成物を結合剤として用い、これに耐火レンガ用の耐火
性骨材を配合して混練し、この混線物を成形して２００
’Ｃ程度の温度で乾燥硬化させることにより、耐火物を
得るものである。
この耐火物は焼成を行なってフェノール樹脂を炭化せし
めた状態で使用され、製鉄や製鋼工程における炉などの
耐火レンガ等として用いるものである。
めた状態で使用され、製鉄や製鋼工程における炉などの
耐火レンガ等として用いるものである。
また実炉において使用する際に溶鋼の高熱を作用させて
焼成が行なわれる、いわゆる不焼成レンガとして用いて
もよい。
焼成が行なわれる、いわゆる不焼成レンガとして用いて
もよい。
上述のように本発明は、フェノール樹脂に硬化剤として
ポリアセクールを含有せしめたものを耐火物の耐火性骨
材の結合剤として用いるようにしたので、アンモニアの
ようなガスを発生することなくフェノール樹脂を硬化さ
せることができ、焼成後の強度劣化を小さくできると共
に、気孔率も小さくなって溶鋼に対する耐浸食性を向上
させることができるものである。
ポリアセクールを含有せしめたものを耐火物の耐火性骨
材の結合剤として用いるようにしたので、アンモニアの
ようなガスを発生することなくフェノール樹脂を硬化さ
せることができ、焼成後の強度劣化を小さくできると共
に、気孔率も小さくなって溶鋼に対する耐浸食性を向上
させることができるものである。
本発明を以下、実施例により具体的に説明する○結合剤
の調凱Ｉ） フラスコに軟化点９００Ｃのノボラック樹脂１００ｉと
分子量３０，０００のポリアセクール２００．９とをと
り、内温を１５０℃に上げて良く溶解相溶させた後、バ
ットに払い出して軟化点１１０’Ｃ１淡黄色、固形状の
樹脂１２０（ｌを得た。
の調凱Ｉ） フラスコに軟化点９００Ｃのノボラック樹脂１００ｉと
分子量３０，０００のポリアセクール２００．９とをと
り、内温を１５０℃に上げて良く溶解相溶させた後、バ
ットに払い出して軟化点１１０’Ｃ１淡黄色、固形状の
樹脂１２０（ｌを得た。
この樹脂を粉砕機で粉砕し、この粉末５００ｇにセルロ
ジン５００ｇ、硬化促進剤としてパラトルエンスルホン
酸５ ｇ、黒色染料ニグロシン１ｇ、潤滑剤としてステ
アリン酸亜鉛２ｇ等を配合し、ロール混練した後、微粉
砕してフェノール樹脂組成物を得た。
ジン５００ｇ、硬化促進剤としてパラトルエンスルホン
酸５ ｇ、黒色染料ニグロシン１ｇ、潤滑剤としてステ
アリン酸亜鉛２ｇ等を配合し、ロール混練した後、微粉
砕してフェノール樹脂組成物を得た。
○結合剤の調製（ＩＩ）
軟化点１００℃のノボラック樹脂粉末７００，９、軟化
点８０℃のレゾール樹脂粉末３００ｇ、分子量３０．
Ｑ ００のポリアセクールのホモポリマー５０ｇ、セル
ロジン１００（Ｂｉ’、シュウ酸１０ｇ、黒色染料ニグ
ロシン１ｇ、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛２ｇ等を配
合し、上記配合物をロール混練した後、微粉砕してフェ
ノール樹脂組成物を得た。
点８０℃のレゾール樹脂粉末３００ｇ、分子量３０．
Ｑ ００のポリアセクールのホモポリマー５０ｇ、セル
ロジン１００（Ｂｉ’、シュウ酸１０ｇ、黒色染料ニグ
ロシン１ｇ、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛２ｇ等を配
合し、上記配合物をロール混練した後、微粉砕してフェ
ノール樹脂組成物を得た。
○結合剤の調製■（従来例）
軟化点１０００Ｃのノボラック樹脂１００１にヘキサミ
ン１００ｇ及びセルロジン１０００ 、＠。
ン１００ｇ及びセルロジン１０００ 、＠。
黒色染料ニグロシン１ｇ、ステアリン酸亜鉛１ｇ等を配
合し、上記配合物をロール混練した後、微粉砕してフェ
ノール樹脂組成物を得た。
合し、上記配合物をロール混練した後、微粉砕してフェ
ノール樹脂組成物を得た。
上記のようにして得たフェノール樹脂組成物（結合剤）
の貯蔵安定性を調べたところ、第１表の結果が得られた
。
の貯蔵安定性を調べたところ、第１表の結果が得られた
。
結合剤（Ｉ） 、 （ＩＩ）の貯蔵安定性は従来のノボ
ラック−へキサミン系の樹脂と同等のものが得られるこ
とが確認された。
ラック−へキサミン系の樹脂と同等のものが得られるこ
とが確認された。
実施例
ロウ石（２乃至１ｍｍ）２５０ｇ、同（１ｍｍ以下）５
５０ｇ、炭化珪素（１ｍｍ以下）７ｉ、粘土（１間以下
）１３１、結合剤の調製（１）で得た軟化点１１０℃の
粉末樹脂（２００メツシュ全通）６０ｇ及び水４０．９
をニーダ−で１０分間混練後、混練物６５ｇを２５ｍｍ
φ×５２朋りの円柱に圧綿成形し、２００°Ｃの乾燥器
で３時間乾燥硬化させた。
５０ｇ、炭化珪素（１ｍｍ以下）７ｉ、粘土（１間以下
）１３１、結合剤の調製（１）で得た軟化点１１０℃の
粉末樹脂（２００メツシュ全通）６０ｇ及び水４０．９
をニーダ−で１０分間混練後、混練物６５ｇを２５ｍｍ
φ×５２朋りの円柱に圧綿成形し、２００°Ｃの乾燥器
で３時間乾燥硬化させた。
また、同様にして成形した成形物をコークスで被覆して
５時間焼成して耐火レンガを得た。
５時間焼成して耐火レンガを得た。
比較例
結合剤の調製（Ｉ）で合成した粉末樹脂の代りにエチレ
ングリコールで溶解した固形分７０％のノボラック樹脂
ワニス６０ｇと硬化剤としてのへキサミン６ｇを加え、
他の条件は実施例と同様にして耐火レンガを得た。
ングリコールで溶解した固形分７０％のノボラック樹脂
ワニス６０ｇと硬化剤としてのへキサミン６ｇを加え、
他の条件は実施例と同様にして耐火レンガを得た。
実施例及び比較例で得られた耐火レンガの特性値を第２
表に示す。
表に示す。
第２表から明らかなように本発明に係る実施例の耐火レ
ンガは比較例のものより焼成後の圧縮強度劣化が小さく
、また気孔率も小さかった。
ンガは比較例のものより焼成後の圧縮強度劣化が小さく
、また気孔率も小さかった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ フェノール樹脂に硬化剤としてポリアセクールを含
有せしめ、これを耐火性骨材に結合剤として配合して成
ることを特徴とする耐火物。 ２ フェノール樹脂としてノボラック樹脂を用いたこと
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の耐火物。 ３ フェノール樹脂としてノボラック樹脂とレゾール樹
脂の混合物を用いたことを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の耐火物。 ４ フェノール樹脂１００重量部にポリアセタール１乃
至２００重量部を含有せしめて成ることを特徴とする特
許請求の範囲第１項又は第２項又は第３項記載の耐火物
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54094449A JPS5827227B2 (ja) | 1979-07-25 | 1979-07-25 | 耐火物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54094449A JPS5827227B2 (ja) | 1979-07-25 | 1979-07-25 | 耐火物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5618641A JPS5618641A (en) | 1981-02-21 |
| JPS5827227B2 true JPS5827227B2 (ja) | 1983-06-08 |
Family
ID=14110561
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54094449A Expired JPS5827227B2 (ja) | 1979-07-25 | 1979-07-25 | 耐火物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5827227B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62200698U (ja) * | 1986-06-09 | 1987-12-21 | ||
| JPH02239027A (ja) * | 1989-03-13 | 1990-09-21 | Kyodo Printing Co Ltd | パレット供給装置およびパレット供給方法 |
| JPH06255786A (ja) * | 1993-03-02 | 1994-09-13 | Fujita Tekkosho:Kk | 空パン積み機及び自動空パン積み機 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4436677A (en) * | 1982-08-02 | 1984-03-13 | Westinghouse Electric Corp. | Nuclear fuel fabrication process |
| FR2542228B1 (fr) * | 1983-03-10 | 1985-08-02 | Cegedur | Procede de frittage sous pression de poudres d'alliages d'aluminium |
| JPS6050101A (ja) * | 1983-08-30 | 1985-03-19 | Toshiba Tungaloy Co Ltd | 粉末成形方法 |
| JPS6147212A (ja) * | 1984-08-13 | 1986-03-07 | 黒崎窯業株式会社 | セラミツクス粉末の成形方法 |
| CN101065445B (zh) * | 2004-12-27 | 2011-05-11 | 住友电木株式会社 | 热固性树脂组合物、热固性树脂成型材料及其固化物 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5313647A (en) * | 1976-06-14 | 1978-02-07 | Lord Corp | Adhesive composition |
-
1979
- 1979-07-25 JP JP54094449A patent/JPS5827227B2/ja not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5313647A (en) * | 1976-06-14 | 1978-02-07 | Lord Corp | Adhesive composition |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62200698U (ja) * | 1986-06-09 | 1987-12-21 | ||
| JPH02239027A (ja) * | 1989-03-13 | 1990-09-21 | Kyodo Printing Co Ltd | パレット供給装置およびパレット供給方法 |
| JPH06255786A (ja) * | 1993-03-02 | 1994-09-13 | Fujita Tekkosho:Kk | 空パン積み機及び自動空パン積み機 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5618641A (en) | 1981-02-21 |
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