CN101065445B - 热固性树脂组合物、热固性树脂成型材料及其固化物 - Google Patents

热固性树脂组合物、热固性树脂成型材料及其固化物 Download PDF

Info

Publication number
CN101065445B
CN101065445B CN2005800406457A CN200580040645A CN101065445B CN 101065445 B CN101065445 B CN 101065445B CN 2005800406457 A CN2005800406457 A CN 2005800406457A CN 200580040645 A CN200580040645 A CN 200580040645A CN 101065445 B CN101065445 B CN 101065445B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
formula
group
cyclohexyls
tosic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2005800406457A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101065445A (zh
Inventor
堀江理靖
德永幸雄
古原茂良
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Bakelite Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2005096500A external-priority patent/JP4961679B2/ja
Application filed by Sumitomo Bakelite Co Ltd filed Critical Sumitomo Bakelite Co Ltd
Publication of CN101065445A publication Critical patent/CN101065445A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101065445B publication Critical patent/CN101065445B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种包括酚醛清漆型酚醛树脂、聚甲醛树脂以及作为固化催化剂的以通式(1)表示的环己基化合物而成的热固性树脂组合物，包括上述热固性树脂组合物和填充材料而成的热固性树脂成型材料，以及将上述热固性树脂组合物或上述热固性树脂成型材料固化而成的固化物，
Figure 200580040645.7_AB_0
式中，R1～R12在权利要求书以及说明书中定义。

Description

热固性树脂组合物、热固性树脂成型材料及其固化物
技术领域
本发明涉及一种热固性树脂组合物、热固性树脂成型材料及其固化物。
背景技术
酚醛树脂包括1)热塑性的酚醛清漆型酚醛树脂，及2)热固性的可溶酚醛树脂，可在酚醛清漆型酚醛树脂中配合固化剂(主要是使用六亚甲基四胺作为固化剂)来用作热固性酚醛树脂组合物。这些均具有耐热性、机械强度以及电气特性等的种种优异的特性，可用于成型材料、层压板及粘合剂等的各种用途中。
另一方面，在以往的热固性酚醛树脂组合物中，由于其固化速度的温度依赖性小，因而存在如下的问题。即，如在注塑成型等的成型方法中，为了缩短成型加工中的生产时间，若使用在成型温度中固化速度快的树脂组合物进行成型，则在比使树脂组合物熔融时的成型温度还低的温度下进行熔融树脂的固化。因此，树脂的热稳定性变差，产生可成型的条件范围受到严格限制的问题，从而成型加工性受损。另一方面，若考虑到树脂的热稳定性，使用在比树脂组合物熔融的成型温度低的温度下固化速度慢的树脂组合物时，由于成型温度下的固化速度也变慢，因此生产效率降低。鉴于上述原因，急需在成型温度中的固化速度快，能够缩短生产时间，且在比树脂组合物熔融的成型温度低的温度下能够不进行固化而稳定地存在的、在生产效率和成型加工性之间具有优异的平衡的热固性树脂组合物。
在这样的树脂组合物的例子中，作为提高热固性酚醛树脂组合物的固化速度的方法，至今一直采用高分子量的酚醛清漆型酚醛树脂(如，参照专利文献1)、或采用高邻位酚醛清漆型酚醛树脂(如，参照专利文献2)，但效果均不充分。
另外，已提出了作为用作固化剂的六亚甲基四胺的分解促进剂而添加有机酸的方法，但其效果也不充分。
【专利文献1】JP特开2001-40177号公报(第2-4页)
【专利文献2】JP特开平8-302158号公报(第2-3页)
发明的公开
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种热稳定性优异且固化速度非常快的热固性树脂组合物、热固性树脂成型材料及其固化物。
解决课题的方法
本发明人等，发现在包括酚醛清漆型酚醛树脂和聚甲醛树脂的树脂组合物中，通过将聚甲醛树脂作为酚醛清漆型酚醛树脂的固化剂来发挥其功能的同时，将环己基化合物作为固化催化剂来使用时，能够使该树脂组合物的热固化速度非常快，并进一步进行研究，从而完成了本发明。
即，本发明为包括酚醛清漆型酚醛树脂、聚甲醛树脂以及用通式(1)表示的固化催化剂而成的热固性树脂组合物。
Figure G05840645720070530D000021
上式中，R1～R12分别表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基、羟基以及用式(2)～(4)表示的基团中的任意基团。上述R1～R12中的一个或者两个以上为用式(2)、式(3)或式(4)表示的基团，它们既可以相同也可以不同。
上式中，R13～R17表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基、羟基、烷氧基、卤基、硝基、亚硝基、磺酸基、羧基、氰基、氨基、铵基、三烷基铵基以及用式(5)～(6)表示的基团中的任意基团。
Figure G05840645720070530D000031
上式中，R18表示氢原子以及碳原子数为1～4的烷基中的任意基团。
上式中，R19表示氢原子以及碳原子数为1～4的烷基中的任意基团。
在上述热固性树脂组合物中，从在低温下抑制固化的观点考虑，优选上述固化催化剂是，上述通式(1)中的R1～R12中具有两个以上用上述式(2)、式(3)或式(4)表示的基团的固化催化剂。
在上述热固性树脂组合物中，从提高固化速度的观点考虑，优选上述固化催化剂是，在通式(1)中，具有作为R1及R3的式(2)、式(3)或式(4)表示的基团的化合物；在通式(1)中，具有作为R1及R5的式(2)、式(3)或式(4)表示的基团的化合物；在通式(1)中，具有作为R1及R7的式(2)、式(3)或式(4)表示的基团的化合物；或者，在通式(1)中，具有作为R1、R5及R9的式(2)、式(3)或式(4)表示的基团的化合物。。
在上述热固性树脂组合物中，从能够进一步提高固化速度的观点考虑，优选以上述式(2)表示的基团为用式(7)表示的基团。
在上述热固性树脂组合物中，从最能提高固化速度的观点考虑，优选上述以通式(1)表示的固化催化剂为1，2-双(对甲苯磺酸)环己酯、1，3-双(对甲苯磺酸)环己酯、1，4-双(对甲苯磺酸)环己酯、或者1，3，5-三(对甲苯磺酸)环己酯。
上述热固性树脂组合物中，优选相对于100重量份的酚醛清漆型酚醛树脂，聚甲醛树脂的含量为10重量份以上30重量份以下。
在上述热固性树脂组合物中，从最能提高固化速度的观点考虑，优选上述酚醛清漆型酚醛树脂为将酚类和甲醛类反应而得到的酚醛清漆型苯酚·甲醛树脂。
在上述热固性树脂组合物中，优选上述酚醛清漆型酚醛树脂具有50μS/cm以下的水萃取液电导率。
另外，本发明为包括上述热固性树脂组合物和填充材料的热固性树脂成型材料。
另外，本发明为将上述热固性树脂组合物或上述热固性树脂成型材料固化而成的固化物。
发明的效果
根据本发明，能够得到固化速度非常快的热固性树脂组合物，适合用于成型材料、层压板以及粘合剂等的以往使用热固性酚醛树脂组合物的用途中。另外，由这些得到的固化物，适合用于汽车用部件、结构部件以及电机·电子部件等的用途中。
实施本发明的最佳方案
下面，详细说明用于实施本发明的热固性树脂组合物、热固性树脂成型材料及其固化物的最佳方案。
一方面，本发明是包括酚醛清漆型酚醛树脂、聚甲醛树脂以及用上述通式(1)表示的固化催化剂而成的热固性树脂组合物，通过含有这些成份，能够得到固化速度非常快的热固性树脂组合物。另一方面，本发明为包括上述热固性树脂组合物和填充材料的热固性树脂成型材料。另外，本发明为将上述热固性树脂组合物或热固性树脂成型材料固化而得到的固化物。
用于本发明的酚醛清漆型酚醛树脂，通过在无催化剂或催化剂存在下将酚类和醛类反应而得到，其既可以是无规酚醛清漆型，也可以是高邻位酚醛清漆型。为了提高这些树脂的固化速度，作为酚类优选采用苯酚、甲酚、二甲苯酚、萘酚等，作为醛类优选采用甲醛、多聚甲醛等，但是，为了进一步提高固化速度，最优选作为酚类使用苯酚、作为醛类使用甲醛而进行反应得到的酚醛清漆型苯酚·甲醛树脂。
另外，上述酚醛清漆型酚醛树脂优选为离子性杂质的含量少的树脂，当用水萃取液电导率表示离子性杂质的含量时，优选具有50μS/cm以下的水萃取液电导率的酚醛清漆型酚醛树脂，上述水萃取液电导率的数值越接近零越优选。当水萃取液电导率的数值在上述范围时，该树脂在制造其固化物时，显示出更优异的固化性。
作为本发明中的水萃取液电导率的测定方法，可以举出将6.0g酚醛清漆型酚醛树脂和40ml蒸馏水投入到耐压容器并密封，在125℃的干燥机中进行20小时的热处理后放置冷却，用电导率计对上清液进行测定的方法。
作为用于本发明的聚甲醛树脂，只要是将氧化亚甲基作为主要的结构单元的高分子、且在本发明中能够作为固化剂而发挥作用的树脂即可，例如，可以举出均聚型聚甲醛树脂、含有低于50％的氧化亚甲基以外的其它结构单元的共聚型聚甲醛树脂等。聚甲醛树脂也可以含有脱模剂及抗氧化剂等的添加剂，作为上述均聚型聚甲醛树脂，例如可以使用杜邦公司(デユポン社)制造的デルリン500NC010、旭化成制造的テナツク4010等。作为上述共聚型聚甲醛树脂，可以举出宝理塑料株式会社(POLYPLASTICS CO.，LTD)制造的ジユラコンM90S、三菱工程塑料株式会社(MITSUBISHIENGINEERING-PLASTICS CORP)制造的F30-01、旭化成制造的テナツクC7520等。
作为用于本发明的以上述通式(1)表示的固化催化剂，只要是在上述通式(1)中的R1～R12中具有一个或两个以上用式(2)、式(3)或式(4)表示的基团的即可。作为上述固化催化剂，优选是在通式(1)中，具有作为R1及R3的式(2)、式(3)或式(4)表示的基团的化合物；在通式(1)中，具有作为R1及R5的式(2)、式(3)或式(4)表示的基团的化合物；在通式(1)中，具有作为R1及R7的式(2)、式(3)或式(4)表示的基团的化合物；或者，在通式(1)中，具有作为R1、R5及R9的式(2)、式(3)或式(4)表示的基团的化合物。这些化合物的R1及R3、R1及R5、或者R1、R5及R9既可以是相同的基团，也可以是不同的基团。作为上述通式(1)中的R1～R12的碳原子数为1～4的烷基，可以举出甲基、乙基，正丙基、异丙基、正丁基以及叔丁基等。作为上述通式(2)中的R13～R17的碳原子数为1～4的烷基，可以举出甲基、乙基，正丙基、异丙基、正丁基以及叔丁基等；作为烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基等；作为卤基，可以举出氟、氯、溴以及碘等；作为三烷基铵基，可以举出三甲基铵基等。作为上述通式(5)中的R18的碳原子数为1～4的烷基，可以举出甲基、乙基，正丙基、异丙基、正丁基以及叔丁基等；作为上述通式(6)中的R19的碳原子数为1～4的烷基，可以举出甲基、乙基，正丙基、异丙基、正丁基以及叔丁基等。另外，作为用上述通式(2)表示的基团，优选R15为甲基且R13、R14、R16以及R17为氢原子。
作为上述固化催化剂的具体例子，可以举出1，1-双(对甲苯磺酸)环己酯、1，2-双(对甲苯磺酸)环己酯、1，3-双(对甲苯磺酸)环己酯以及1，4-双(对甲苯磺酸)环己酯等的双(对甲苯磺酸)环己酯；1，1，4-三(对甲苯磺酸)环己酯、1，2，3-三(对甲苯磺酸)环己酯、1，2，4-三(对甲苯磺酸)环己酯以及1，3，5-三(对甲苯磺酸)环己酯等的三(对甲苯磺酸)环己酯；1，1，4，4，-四(对甲苯磺酸)环己酯、1，2，3，4-四(对甲苯磺酸)环己酯以及1，2，4，5-四(对甲苯磺酸)环己酯等的四(对甲苯磺酸)环己酯；1，1，3，3，5-五(对甲苯磺酸)环己酯、1，2，2，3，5-五(对甲苯磺酸)环己酯以及1，2，3，4，5-五(对甲苯磺酸)环己酯等的五(对甲苯磺酸)环己酯；1，1，3，3，5，5-六(对甲苯磺酸)环己酯、1，1，2，4，4，5-六(对甲苯磺酸)环己酯、1，1，2，3，4，5-六(对甲苯磺酸)环己酯、1，2，3，3，4，5-六(对甲苯磺酸)环己酯以及1，2，3，4，5，6-六(对甲苯磺酸)环己酯等的六(对甲苯磺酸)环己酯；1，1，2，2，4，4，5-七(对甲苯磺酸)环己酯、1，1，2，3，4，5，5-七(对甲苯磺酸)环己酯、1，1，2，3，4，4，5-七(对甲苯磺酸)环己酯以及1，1，2，3，4，5，6-七(对甲苯磺酸)环己酯等的七(对甲苯磺酸)环己酯；1，1，2，2，4，4，5，5-八(对甲苯磺酸)环己酯、1，1，2，2，3，4，5，6-八(对甲苯磺酸)环己酯、1，1，2，3，3，4，5，6-八(对甲苯磺酸)环己酯以及1，1，2，3，4，4，5，6-八(对甲苯磺酸)环己酯等的八(对甲苯磺酸)环己酯；1，1，2，2，3，4，4，5，5-九(对甲苯磺酸)环己酯、1，1，2，2，3，4，4，5，6-九(对甲苯磺酸)环己酯以及1，1，2，3，3，4，5，5，6-九(对甲苯磺酸)环己酯等的九(对甲苯磺酸)环己酯；1，1，2，2，3，3，4，4，5，5-十(对甲苯磺酸)环己酯以及1，1，2，2，3，4，4，5，5，6-十(对甲苯磺酸)环己酯等的十(对甲苯磺酸)环己酯；1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6-十-(对甲苯磺酸)环己酯；1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十二(对甲苯磺酸)环己酯等，进一步，作为具有上述取代基的固化催化剂，可以举出1-甲基-2，2-双(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-3，3-双(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-4，4-双(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-1，2-双(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-2，3-双(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-3，4-双(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-2，4-双(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-2，6-双(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-3，5-双(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-1，4-双(对甲苯磺酸)环己酯以及1-甲基-2，5-双(对甲苯磺酸)环己酯等的具有甲基的双(对甲苯磺酸)环己酯；1-甲基-1，4，4-三(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-2，2，5-三(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-1，2，3-三(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-1，2，6-三(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-2，3，4-三(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-3，4，5-三(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-1，2，4-三(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-1，2，5-三(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-1，3，4-三(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-2，3，6-三(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-2，3，5-三(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-2，4，5-三(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-1，3，5-三(对甲苯磺酸)环己酯以及1-甲基-2，4，6-三(对甲苯磺酸)环己酯等的具有甲基的三(对甲苯磺酸)环己酯；1-甲基-2，2，5，5-四(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-1，2，3，4-四(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-1，2，3，6-四(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-2，3，4，5-四(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-1，2，4，5-四(对甲苯磺酸)环己酯以及1-甲基-2，3，5，6-四(对甲苯磺酸)环己酯等的具有甲基的四(对甲苯磺酸)环己酯；1-甲基-1，3，3，5，5-五(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-2，2，4，6，6-五(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-2，2，4，4，6-五(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-1，2，2，3，5-五(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-2，3，3，4，6-五(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-1，3，4，4，5-五(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-1，2，3，4，5-五(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-1，2，3，4，6-五(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-1，2，3，5，6-五(对甲苯磺酸)环己酯以及1-甲基-2，3，4，5，6-五(对甲苯磺酸)环己酯等的具有甲基的五(对甲苯磺酸)环己酯；1-甲基-2，2，4，4，6，6-六(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-1，2，2，4，5，5-六(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-2，2，3，5，5，6-六(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-1，2，2，4，5，6-六(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-1，2，3，3，5，6-六(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-1，2，3，4，4，6-六(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-1，2，3，4，5，5-六(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-2，2，3，4，5，6-六(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-1，2，3，3，4，5-六(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-1，2，2，3，4，6-六(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-2，3，4，4，5，6-六(对甲苯磺酸)环己酯以及1-甲基-1，2，3，4，5，6-六(对甲苯磺酸)环己酯等的具有甲基的六(对甲苯磺酸)环己酯；1-甲基-2，2，3，3，5，6，6，-七(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-1，2，2，4，4，5，5-七(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-2，2，3，3，5，5，6-七(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-1，2，2，4，4，5，6-七(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-1，2，3，3，5，5，6-七(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-2，2，3，4，5，6，6-七(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-1，2，3，3，4，6，6-七(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-1，2，2，3，5，5，6-七(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-1，2，2，3，4，5，5-七(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-2，2，3，4，5，5，6-七(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-1，2，2，3，4，5，6-七(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-1，2，3，3，4，5，6-七(对甲苯磺酸)环己酯以及1-甲基-1，2，3，4，4，5，6-七(对甲苯磺酸)环己酯等的具有甲基的七(对甲苯磺酸)环己酯；1-甲基-2，2，3，3，5，5，6，6-八(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-1，2，2，3，3，4，5，6-八(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-1，2，3，3，4，4，5，6-八(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-1，2，2，3，4，5，6，6-八(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-1，2，2，3，4，4，5，6-八(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-1，2，3，3，4，5，5，6-八(对甲苯磺酸)环己酯以及1-甲基-1，2，2，3，4，5，5，6-八(对甲苯磺酸)环己酯等的具有甲基的八(对甲苯磺酸)环己酯；1-甲基-1，2，2，3，3，5，5，6，6，-九(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-2，2，3，3，4，5，5，6，6-九(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-1，2，2，3，3，4，5，6，6-九(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-1，2，2，3，4，4，5，5，6-九(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-1，2，2，3，3，4，5，5，6-九(对甲苯磺酸)环己酯以及1-甲基-1，2，2，3，4，4，5，6，6-九(对甲苯磺酸)环己酯等的具有甲基的九(对甲苯磺酸)环己酯；1-甲基-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十(对甲苯磺酸)环己酯以及1-甲基-1，2，2，3，3，4，5，5，6，6，-十(对甲苯磺酸)环己酯等的具有甲基的十(对甲苯磺酸)环己酯；1-甲基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一(对甲苯磺酸)环己酯；1-羟基-1，2-双(对甲苯磺酸)环己酯、1-羟基-2，3-双(对甲苯磺酸)环己酯、1-羟基-3，4-双(对甲苯磺酸)环己酯、1-羟基-1，3-双(对甲苯磺酸)环己酯、1-羟基-2，4-双(对甲苯磺酸)环己酯、1-羟基-3，5-双(对甲苯磺酸)环己酯、1-羟基-2，6-双(对甲苯磺酸)环己酯、1-羟基-1，4-双(对甲苯磺酸)环己酯、1-羟基-2，5-双(对甲苯磺酸)环己酯；1-羟基-2，4，5-三(对甲苯磺酸)环己酯、1，3-二羟基-2，4，6-三(对甲苯磺酸)环己酯、1，3，5-三羟基-2，4，6-三(对甲苯磺酸)环己酯；1，4-二羟基-2，3，5，6-四(对甲苯磺酸)环己酯、1-羟基-4-甲基-3，5-双(对甲苯磺酸)环己酯、1-羟基-4-甲基-2，3，5，6-四(对甲苯磺酸)环己酯、1，4-二羟基-2，5-二甲基-3，6-双(对甲苯磺酸)环己酯等。其中，优选双(对甲苯磺酸)环己酯以及三(对甲苯磺酸)环己酯。而其中，最优选为1，2-双(对甲苯磺酸)环己酯、1，3-双(对甲苯磺酸)环己酯、1，4-双(对甲苯磺酸)环己酯以及1，3，5-三(对甲苯磺酸)环己酯。
并且，可以举出，在上述化合物中，用由1-萘磺酸、2-萘磺酸、对二甲苯-2-磺酸、2，4，6-三甲基苯磺酸、2，4，6-三异丙基苯磺酸、2-均三甲苯磺酸、4-叔丁基苯磺酸、4-甲氧基苯磺酸、4-乙氧基苯磺酸、对苯酚磺酸、2-氯苯磺酸、3-氯苯磺酸、4-氯苯磺酸、2-硝基苯磺酸、3-硝基苯磺酸、4-硝基苯磺酸、2-亚硝基苯磺酸、3-亚硝基苯磺酸、4-亚硝基苯磺酸、2-硫代苯磺酸、3-硫代苯磺酸、4-硫代苯磺酸、2-羧基苯磺酸、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸、2-氰基苯磺酸、3-氰基苯磺酸、4-氰基苯磺酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、2-铵基苯磺酸、3-铵基苯磺酸、4-铵基苯磺酸、2-三甲基铵基苯磺酸、3-三甲基铵基苯磺酸、4-三甲基铵基苯磺酸、2-甲酰基苯磺酸、3-甲酰基苯磺酸或者4-甲酰基苯磺酸等构成的基团来代替由对甲苯磺酸构成的基团的化合物。
其中，特别优选用由1-萘磺酸、2-萘磺酸、对二甲苯-2-磺酸、2，4，6-三甲基磺酸、2，4，6-三异丙基磺酸、2-均三甲苯磺酸、4-叔丁基苯磺酸、4-甲氧基苯磺酸、4-乙氧基苯磺酸或者4-羟基苯磺酸等构成的基团来代替由对甲苯磺酸构成的基团
作为用于本发明的填充材料，可以使用有机填充材料以及无机填充材料等的填充材料。作为上述有机填充材料，例如可以举出木粉、胶合粉(合板粉)、热固性树脂固化物粉末以及碎布等，可以使用其中的一种以上。作为上述无机填充材料，例如可以举出玻璃珠、玻璃粉、碳酸钙、滑石、二氧化硅、氢氧化铝、粘土以及云母等的粉末状填充材料，或玻璃纤维以及碳纤维等的纤维状填充材料，可以使用这些中的一种以上，但并不限于此。
本发明的热固性树脂组合物中，相对于100重量份的酚醛清漆型酚醛树脂，聚甲醛树脂的配合量的下限值优选为10重量份，上限值优选为30重量份。在低于上述下限值时，有时难以得到充分的固化速度。若超过上述上限值，则固化时的气体产生量增多，有时固化物的外观变差。
相对于100重量份的酚醛清漆型酚醛树脂(a)，上述通式(1)表示的固化催化剂的配合量的下限值优选为0.5重量份，上限值优选为20重量份。在低于上述下限值时，有时难以得到充分的固化速度。若超过上述上限值，由于腐蚀，而会受到用于热固化的容器或模具的材质的限制。
相对于100重量份的上述酚醛清漆型酚醛树脂、上述聚甲醛树脂以及上述用通式(1)表示的固化催化剂，上述填充材料的配合量的下限值优选为30重量份，上限值优选为400重量份。在低于上述下限值时，作为上述热固性树脂组合物的固化物的成型品的机械强度有时不充分，若超过上述上限值，有时会发生成型时的流动性降低而导致成型时产生填充不良。
本发明的热固性树脂组合物中，根据需要可以使用上述成份以外的酚醛树脂、环氧树脂或氰酸酯树脂等的树脂，另外，在不影响本发明的范围内，可以使用上述成份以外的固化剂、固化催化剂或增稠剂等的调整流动固化特性的添加剂，进一步地，可以使用硅烷偶合剂、着色剂、阻燃剂以及脱模剂等的用于热固性树脂以及热固性树脂组合物的各种添加剂。
本发明的热固性树脂组合物中，对酚醛清漆型酚醛树脂、聚甲醛树脂、以及用通式(1)表示的固化催化剂的配合方法没有特别的限制，但为了提高固化速度，优选在添加并混合用通式(1)表示的固化催化剂之前，事先进行酚醛清漆型酚醛树脂与聚甲醛树脂的熔融混合，使其达到均匀的状态。酚醛清漆型酚醛树脂与聚甲醛树脂的熔融混合，既可以在反应釜内在两者的熔点以上的温度下进行搅拌混合，也可以用加压捏和机、辊轧机、共捏和机以及双轴挤出机等的混炼机来进行熔融混合。
本发明的热固性树脂组合物，例如，可通过将酚醛清漆型酚醛树脂、聚甲醛树脂以及用通式(1)表示的固化催化剂、及根据场合添加的填充材料、及根据需要添加的各种添加剂，用公知的搅拌机进行混合，用上述的混炼机进行混炼，并冷却后进行粉碎而得到。
关于本发明中使热固性树脂组合物的固化速度变得非常快的机理，不是很明确，但通常认为是，与作为酚醛清漆型酚醛树脂的固化剂而使用的六亚甲基四胺进行分解从而产生甲醛的速度相比，通过作为聚甲醛树脂的分解促进剂发挥作用的用通式(1)表示的固化催化剂的催化作用使聚甲醛树脂分解从而产生甲醛的速度特别快，并且，用通式(1)表示的固化催化剂对所产生的甲醛和酚醛清漆型酚醛树脂的固化反应也起催化作用的缘故。
以往以来，向酚醛清漆型酚醛树脂添加聚甲醛树脂已是公知的技术，且已公开了将酚醛树脂作为抗氧化剂添加到聚甲醛树脂的技术(例如，特公昭49-42662号公报)、由聚甲醛树脂和酚醛清漆型酚醛树脂构成的改善延伸稳定性的双轴延伸膜的技术(例如，特开平5-98039号公报)、在聚甲醛树脂中配合酚醛清漆型酚醛树脂从而得到热塑性阻燃性的聚甲醛树脂的方法(例如，特开2002-212385号公报)。另外，公开了包括酚醛清漆型酚醛树脂、聚甲醛树脂、以及补强材料的提高强度的酚醛树脂成型材料(例如，特开2002-275344号公报)。但是，这些都是通过不分解聚甲醛树脂而与酚醛清漆型酚醛树脂配合来谋求提高热塑性树脂的功能，与本发明的将分解聚甲醛树脂而产生的甲醛与酚醛清漆型酚醛树脂反应并使之固化的热固性树脂组合物完全不同。
另一方面，已公开了将酚单体类和聚甲醛树脂反应而制造酚醛清漆型酚醛树脂的方法(例如，特开昭58-180515号公报、特开2000-273132号公报、特开2001-122937号公报)。但是，这些均是将聚甲醛树脂作为制造酚醛清漆型酚醛树脂的原料来使用，与本发明中的将聚甲醛树脂作为酚醛清漆型酚醛树脂的固化剂来使用从而得到固化速度非常快的热固性树脂组合物完全不同。
本发明的热固性树脂组合物，其固化速度非常快，适合用于成型材料、层压板以及粘合剂等的各种用途中。
本发明的热固性树脂组合物，可通过加热至50℃以上，优选加热至80～200℃，而制成固化物。
实施例
下面，通过实施例对本发明进行详细的说明，但本发明并不受到这些实施例的任何限制。另外，实施例、比较例中记载的“份”以及“％”均表示“重量份”以及“重量％”。
(合成例1)
将100份苯酚、58份37％甲醛溶液、1份草酸的混合物，在100℃下反应3小时后，用常压蒸馏至反应混合物的温度达到140℃而进行脱水，进一步地，进行减压蒸馏，使一边缓慢减压至0.9kPa、一边将反应混合物温度达到230℃，去除未反应的苯酚，得到92份软化点为81℃、水萃取液电导率为280μS/cm的酚醛清漆型苯酚·甲醛树脂。
(合成例2)
将100份苯酚、63份37％甲醛溶液、0.5份草酸的混合物，在100℃下反应3小时后，添加10份甲醇和20份蒸馏水并进行混合后，静置2小时。去除反应混合物的上清夜后，用常压蒸馏至反应混合物温度到140℃而进行脱水，进一步地，进行减压蒸馏，使一边缓慢减压至0.9kPa、一边将反应混合物温度达到230℃，去除未反应的苯酚，得到90份的软化点为80℃、水萃取液电导率为8μS/cm的酚醛清漆型苯酚·甲醛树脂。
(制造例1)
将100份合成例2中得到的酚醛清漆型苯酚·甲醛树脂和20份共聚型聚甲醛树脂(テナツクC4520，旭化成制造)，在180℃下熔融混合30分钟后，放到冰凉的搪瓷盆(vat)中进行骤冷，得到118份熔融混合物。
(制造例2)
在制造例1中，除了用合成例1中得到的酚醛清漆型苯酚·甲醛树脂来代替合成例2中得到的酚醛清漆型苯酚·甲醛树脂以外，与制造例1同样进行操作，得到118份熔融混合物。
(制造例3)
将100份合成例2中得到的酚醛清漆型苯酚·甲醛树脂和20份均聚型聚甲醛树脂(デルリン500NC010，杜邦公司制造)，在190℃下熔融混合30分钟后，放到冰凉的搪瓷盆中进行骤冷，得到118份熔融混合物。
(实施例1～14)
将按照表1所示的比例配合的原料，用研钵进行粉碎混合(25℃室温下，3分钟)，分别得到热固性树脂组合物。用所得到的热固性树脂组合物，进行作为固化速度指标的胶凝时间的评价。胶凝时间的测定方法是，在保持110℃或170℃的热板上放置1g试样，用刮刀一直搅拌，测定直到即使抬起刮刀树脂组合物也不拉丝时所需的时间。该时间越短，表示固化速度越快。
Figure G05840645720070530D000151
(比较例1～3)
将按照表2所示的比例配合的原料，用研钵进行粉碎混合(25℃室温下，3分钟)，分别得到热固性树脂组合物。用所得到的热固性树脂组合物，与实施例同样地进行作为固化速度指标的胶凝时间的评价。
表2                         (配合比例单位：重量份)
Figure G05840645720070530D000161
(实施例15～18以及比较例4、5)
将按照表3所示的比例配合的原料，用热轧辊(住友重机械工业株式会社制造)在90℃下混炼20次(分批式)后，进一步进行冷却、粉碎，分别得到成型材料。用所得到的成型材料，进行作为固化速度指标的巴科尔硬度的测定。巴科尔硬度，用在设定为175℃的传递模塑用模具中，在20MPa下注入而成型成50mmφ×3mm厚的成型品，成型品的巴科尔硬度为40以上时的固化时间来表示。该时间越短，固化速度越快。
表3                              (配合比例单位：重量份)
Figure G05840645720070530D000162
*1大友化成株式会社制造
*2花王株式会社制造
*3三菱化学株式会社制造
从上述表1～3的结果明确可知，本发明的热固性树脂组合物在比成型温度低的温度下稳定，而在成型时的固化速度非常快，即生产性和成型加工性都优异。
产业上的利用可能性
本发明的固化性树脂组合物，由于其固化物具有耐热性、机械强度以及电气特性等各种优秀的特性，因此不仅能够适用于层压板及粘合剂等的以往使用热固性酚醛树脂组合物的用途中，还可以适用于使用热固性树脂成型材料的汽车用部件、结构部件以及电机·电子部件等的用途中。

Claims (13)

1.一种成型材料用热固性树脂组合物，其包括酚醛清漆型酚醛树脂、聚甲醛树脂以及用通式(1)表示的固化催化剂，并且，相对于100重量份的酚醛清漆型酚醛树脂，聚甲醛树脂的配合量是10重量份～30重量份，用通式(1)表示的固化催化剂的配合量是0.5重量份～20重量份：
Figure FSB00000369281500011
式(1)中，R1～R12分别表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基、羟基以及用式(2)～(4)表示的基团中的任意基团；上述R1～R12中的两个以上为用式(2)、式(3)或式(4)表示的基团，它们相同或者不同：
式(2)中，R13～R17表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基、羟基、烷氧基、卤基、硝基、亚硝基、磺酸基、羧基、氰基、氨基、铵基、三烷基铵基以及用式(5)～(6)表示的基团中的任意基团，
Figure FSB00000369281500013
式(5)中，R18表示氢原子以及碳原子数为1～4的烷基中的任意基团，
式(6)中，R19表示氢原子以及碳原子数为1～4的烷基中的任意基团。
2.根据权利要求1所述的成型材料用热固性树脂组合物，其中，上述固化催化剂是，在通式(1)中，具有作为R1及R3的式(2)、式(3)或式(4)表示的基团的化合物；在通式(1)中，具有作为R1及R5的式(2)、式(3)或式(4)表示的基团的化合物；在通式(1)中，具有作为R1及R7的式(2)、式(3)或式(4)表示的基团的化合物；或者，在通式(1)中，具有作为R1、R5及R9的式(2)、式(3)或式(4)表示的基团的化合物。
3.根据权利要求1所述的成型材料用热固性树脂组合物，其中，用上述通式(1)表示的固化催化剂是：1，2-双(对甲苯磺酸)环己酯、1，3-双(对甲苯磺酸)环己酯、1，4-双(对甲苯磺酸)环己酯；1，3，5-三(对甲苯磺酸)环己酯；1-甲基-1，2-双(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-1，4-双(对甲苯磺酸)环己酯；1-甲基-1，3，5-三(对甲苯磺酸)环己酯；1-羟基-1，2-双(对甲苯磺酸)环己酯、1-羟基-1，3-双(对甲苯磺酸)环己酯、1-羟基-1，4-双(对甲苯磺酸)环己酯；或，在上述化合物中用由1-萘磺酸、2-萘磺酸、对二甲苯-2-磺酸、2，4，6-三异丙基苯磺酸、2-均三甲苯磺酸、4-叔丁基苯磺酸、4-甲氧基苯磺酸、4-乙氧基苯磺酸、4-羟基苯磺酸构成的基团来代替由对甲苯磺酸构成的基团的化合物。
4.根据权利要求2所述的成型材料用热固性树脂组合物，其中，用上述通式(1)表示的固化催化剂是：1，2-双(对甲苯磺酸)环己酯、1，3-双(对甲苯磺酸)环己酯、1，4-双(对甲苯磺酸)环己酯1，3，5-三(对甲苯磺酸)环己酯；1-甲基-1，2-双(对甲苯磺酸)环己酯、1-甲基-1，4-双(对甲苯磺酸)环己酯；1-甲基-1，3，5-三(对甲苯磺酸)环己酯；1-羟基-1，2-双(对甲苯磺酸)环己酯、1-羟基-1，3-双(对甲苯磺酸)环己酯、1-羟基-1，4-双(对甲苯磺酸)环己酯；或，在上述化合物中用由1-萘磺酸、2-萘磺酸、对二甲苯-2-磺酸、2，4，6-三异丙基苯磺酸、2-均三甲苯磺酸、4-叔丁基苯磺酸、4-甲氧基苯磺酸、4-乙氧基苯磺酸、4-羟基苯磺酸构成的基团来代替由对甲苯磺酸构成的基团的化合物。
5.根据权利要求1～4中任何一项所述的成型材料用热固性树脂组合物，其中，上述用式(2)表示的基团为用式(7)表示的基团：
Figure FSB00000369281500031
6.根据权利要求3所述的成型材料用热固性树脂组合物，其中，用上述通式(1)表示的固化催化剂为1，2-双(对甲苯磺酸)环己酯、1，3-双(对甲苯磺酸)环己酯、1，4-双(对甲苯磺酸)环己酯或者1，3，5-三(对甲苯磺酸)环己酯。
7.根据权利要求3或4所述的成型材料用热固性树脂组合物，其中，用上述通式(1)表示的固化催化剂为1，4-双(2-均三甲苯磺酸)环己酯。
8.根据权利要求3或4所述的成型材料用热固性树脂组合物，其中，用上述通式(1)表示的固化催化剂为1，4-双(4-甲氧基苯磺酸)环己酯。
9.根据权利要求3或4所述的成型材料用热固性树脂组合物，其中，用上述通式(1)表示的固化催化剂为1，2-双(1-萘磺酸)环己酯。
10.根据权利要求1所述的成型材料用热固性树脂组合物，其中，上述酚醛清漆型酚醛树脂为将酚类和甲醛类反应而得到的酚醛清漆型苯酚·甲醛树脂。
11.根据权利要求1所述的成型材料用热固性树脂组合物，其中，上述酚醛清漆型酚醛树脂具有50μS/cm以下的水萃取液电导率。
12.一种热固性树脂成型材料，其包括权利要求1～11中任何一项所述的成型材料用热固性树脂组合物和填充材料。
13.一种固化物，其是将权利要求1～11中任何一项所述的成型材料用热固性树脂组合物或权利要求12所述的热固性树脂成型材料固化而成的固化物。
CN2005800406457A 2004-12-27 2005-09-30 热固性树脂组合物、热固性树脂成型材料及其固化物 Expired - Fee Related CN101065445B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP378191/2004 2004-12-27
JP2004378191 2004-12-27
JP096500/2005 2005-03-29
JP2005096500A JP4961679B2 (ja) 2004-03-31 2005-03-29 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
PCT/JP2005/018124 WO2006070519A1 (ja) 2004-12-27 2005-09-30 熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂成形材料及びその硬化物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101065445A CN101065445A (zh) 2007-10-31
CN101065445B true CN101065445B (zh) 2011-05-11

Family

ID=36614646

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800406457A Expired - Fee Related CN101065445B (zh) 2004-12-27 2005-09-30 热固性树脂组合物、热固性树脂成型材料及其固化物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7541410B2 (zh)
EP (1) EP1847568B1 (zh)
CN (1) CN101065445B (zh)
ES (1) ES2542709T3 (zh)
WO (1) WO2006070519A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1847568B1 (en) 2004-12-27 2015-05-20 Sumitomo Bakelite Company, Ltd. Thermosetting resin composition, thermosetting-resin molding material, and cured object obtained therefrom
CN102433038A (zh) * 2011-09-05 2012-05-02 惠州市汉诺新材料有限公司 磺酸酯在烤漆中的应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4167500A (en) * 1976-06-14 1979-09-11 Lord Corporation Aqueous compositions comprising phenolic resin and crosslinking agent

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA773430B (en) 1976-06-14 1978-04-26 Lord Corp Aqueous compositions comprising phenolic resin and cross linking agent
JPS5827227B2 (ja) 1979-07-25 1983-06-08 リグナイト株式会社 耐火物
DE3738902A1 (de) * 1987-11-17 1989-05-24 Ruetgerswerke Ag Hitzehaertendes bindemittel und seine verwendung
US4904753A (en) * 1988-03-23 1990-02-27 Ashland Oil, Inc. Acid/oxidizer catalyst system for storage stable, quick-cure phenolic resins of the resole or benzylic ether resole type
JPH0470381A (ja) 1990-06-30 1992-03-05 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd 感熱記録体
JP2994048B2 (ja) 1990-12-18 1999-12-27 旭電化工業株式会社 熱発色性材料
US5243015A (en) * 1992-06-25 1993-09-07 Georgia-Pacific Resins, Inc. Latent catalyzed phenolic resole resin composition
JPH06255263A (ja) 1993-03-10 1994-09-13 New Oji Paper Co Ltd 感熱記録体
JPH08302158A (ja) 1995-04-27 1996-11-19 Sumitomo Bakelite Co Ltd フェノール樹脂成形材料
JPH11209563A (ja) 1998-01-20 1999-08-03 Mitsui Chem Inc フェノール樹脂組成物
JP2000310852A (ja) 1999-04-28 2000-11-07 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型平版印刷用材料
JP4396297B2 (ja) 2003-02-17 2010-01-13 住友ベークライト株式会社 熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂成形材料ならびにこれらの硬化物
EP1847568B1 (en) 2004-12-27 2015-05-20 Sumitomo Bakelite Company, Ltd. Thermosetting resin composition, thermosetting-resin molding material, and cured object obtained therefrom

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4167500A (en) * 1976-06-14 1979-09-11 Lord Corporation Aqueous compositions comprising phenolic resin and crosslinking agent

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP平4-70381A 1992.03.05
JP昭56-18641A 1981.02.21
JP特开2000-310852A 2000.11.07
JP特开2004-269856A 2004.09.30
JP特开平11-209563A 1999.08.03
JP特开平4-219283A 1992.08.10
JP特开平6-255263A 1994.09.13

Also Published As

Publication number Publication date
US7541410B2 (en) 2009-06-02
EP1847568B1 (en) 2015-05-20
ES2542709T3 (es) 2015-08-10
WO2006070519A1 (ja) 2006-07-06
EP1847568A4 (en) 2010-10-13
US20080139757A1 (en) 2008-06-12
EP1847568A1 (en) 2007-10-24
CN101065445A (zh) 2007-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106589799A (zh) 一种木质素改性的酚醛树脂基复合材料及其制备方法
CN102757630A (zh) 一种低温低压bmc材料、制备方法及其用途
JP3911614B2 (ja) バイオマス樹脂組成物、その製造方法および該バイオマス樹脂組成物からなる成形材料
CN101065445B (zh) 热固性树脂组合物、热固性树脂成型材料及其固化物
CN101381439A (zh) 一种热固性快速固化酚醛树脂及其制备方法
CN106477963A (zh) 一种人造大理石的制备方法
CN104098752A (zh) 二甲苯改性酚醛树脂及其制备方法、模塑料及其制备方法
CN106133017A (zh) 酚醛树脂、包含该酚醛树脂的环氧树脂组合物、该环氧树脂组合物的固化物、及具有该固化物的半导体装置
US3429851A (en) Silicate resins
CN101456952A (zh) 氰酸酯/双马来酰亚胺改性树脂及制备方法
JP6216637B2 (ja) 自硬性鋳型の製造方法、鋳型用粘結剤キット、及び鋳型用組成物
JP4355979B2 (ja) フェノール樹脂成形材料組成物
JPS63345A (ja) フェノ−ル樹脂を主成分とする樹脂組成物
KR101610236B1 (ko) 페놀수지 성형재료
JPS5914491B2 (ja) 強化プラスチツクスの成形法
RU2608892C1 (ru) Полиэфирное связующее и изделие на его основе
JP2009242472A (ja) 熱硬化性樹脂組成物および熱硬化性樹脂成形材料
JP4396297B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂成形材料ならびにこれらの硬化物
JP4961679B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2007070549A (ja) 熱硬化性樹脂組成物および熱硬化性樹脂成形材料
JP2017082056A (ja) バイオマスフェノール液化樹脂
JP2007084677A (ja) 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2008239716A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂成形材料及びその硬化物
JPH04372645A (ja) フェノール樹脂成形材料
JPH11279247A (ja) メラミン・フェノール共縮合樹脂の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110511

Termination date: 20120930