JP2008239716A - 熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂成形材料及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いた熱硬化性樹脂成形材料ならびにこれらの硬化物を提供する。
【解決手段】ノボラック型フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂、一般式（１）で表される硬化触媒、及びラジカル発生剤を含む熱硬化性樹脂組成物、及び前記熱硬化性樹脂組成物と充填材とを含む熱硬化性樹脂成形材料。

（式中Ｒ₁は水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基及び炭素数１〜３のアルコキシ基の１つから選ばれる原子又は基を示し、Ｒ₂及びＲ₃は水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基及びベンジル基の１つから選ばれる原子又は基を示し、ＸはＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄、ＳｂＦ₆、ＡｓＦ₆、ＰＦ₆、ＢＦ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＣＨ₃ＳＯ₄及びハロゲン原子の１つから選ばれる原子又は基を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂成形材料及びその硬化物に関するものである。

ノボラック型フェノール樹脂を含む組成物は、耐熱性、機械的強度及び電気特性等の種々の優れた特性を有しており、成形材料、積層板及び接着剤等の種々の用途に使用されている。一方、前記ノボラック型フェノール樹脂を含む組成物を用いた成形加工においては、成形温度では硬化速度が速く、生産時間を短縮でき、かつ、樹脂組成物が溶融する成形温度より低い温度では安定に存在するような、生産性と成形加工性がともに優れた熱硬化性樹脂組成物が強く望まれている。

このような樹脂組成物の例では、これまで、熱硬化性フェノール樹脂組成物の硬化速度を速くする方法として、高分子量のノボラック型フェノール樹脂を用いたり（例えば、特許文献１参照。）、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂を用いたり（例えば、特許文献２参照。）しているが、いずれも、その効果が不充分である。
また、硬化剤として用いられているヘキサメチレンテトラミンの分解促進剤として有機酸を添加する方法も提案されているが、これもその効果が不充分である。

特開２００１−４０１７７号公報（第２−４頁） 特開平８−３０２１５８号公報（第２−３頁）

本発明は、熱安定性に優れかつ硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂成形材料及びその硬化物を提供するものである。

本発明者等は、ノボラック型フェノール樹脂とポリアセタール樹脂を含む樹脂組成物において、スルホニウム塩とラジカル発生剤とを併用することにより、硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂組成物を見出し、更に検討を進めることにより、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、
（１） ノボラック型フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂、一般式（１）で表される硬化触媒、及びラジカル発生剤を含む熱硬化性樹脂組成物、

（式中、Ｒ₁は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、及び炭素数１〜３のアルコキシ基の１つから選ばれる原子又は基を示し、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ、水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、及びベンジル基の１つから選ばれる原子又は基を示し、Ｘは、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄、ＳｂＦ₆、ＡｓＦ₆、ＰＦ₆、ＢＦ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＣＨ₃ＳＯ₄、及びハロゲン原子の１つから選ばれる原子又は基を示す。）

（２） 前記一般式（１）で表される硬化触媒は、式中のＸとして、ＣＦ₃ＳＯ₃、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄、ＳｂＦ₆、又はＰＦ₆を有するものである、第（１）項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（３） 前記一般式（１）で表される硬化触媒は、式（２）で表される硬化触媒である、第（１）項に記載の熱硬化性樹脂組成物、

（４） 前記ラジカル発生剤は、有機過酸化物である、第（１）項〜第（３）項のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（５） 第（１）項〜第（４）項のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物と、充填材とを含んでなる熱硬化性樹脂成形材料、
（６） 第（１）項〜第（４）項のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物又は第（５）項記載の熱硬化性樹脂成形材料を硬化させてなる硬化物、
を提供するものである。

本発明よれば、熱安定性に優れ、硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂組成物が得られる。このことにより、成形材料、積層板及び接着剤等の従来より熱硬化性フェノール樹脂組成物が用いられてきた用途に好適に用いることができる。また、これらより得られる硬化物は、自動車用部品、機構部品及び電機・電子部品等の用途に好適である。

本発明は、ノボラック型フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂、前記一般式（１）で表される硬化触媒、及びラジカル発生剤を含む熱硬化性樹脂組成物である。このような成分とすることにより、成形時の加熱溶融における熱安定性に優れると共に、硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂組成物が得られるものである。また、本発明は、これらを硬化させて得られる硬化物である。

本発明に用いるノボラック型フェノール樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類とを、無触媒もしくは触媒存在下で反応させて得られるフェノール樹脂、クレゾール樹脂、キシレノール樹脂及びナフトール樹脂などが挙げられ、ランダムノボラック型でもハイオルソノボラック型でも用いることができる。前記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール及びナフトールなどが挙げられ、前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド及びポリアセタールなどが挙げられるが、最も硬化速度を速くする上では、フェノールとホルムアルデヒドを用いて反応させて得られるノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂が好適である。

本発明に用いるポリアセタール樹脂としては、オキシメチレン基を主たる構成単位とする高分子であり、本発明において、前記ノボラック型フェノール樹脂の硬化触媒として機能するものであれば良く、例としては、ホモポリマー型ポリアセタール樹脂、オキシメチレン基以外に他の構成単位を５０重量％未満含有するコポリマー型ポリアセタール樹脂などが挙げられる。ポリアセタール樹脂は、離型剤及び酸化防止剤等の添加剤を含有しているものでもよく、前記ホモポリマー型ポリアセタール樹脂としては、例えば、デュポン社製デルリン５００ＮＣ０１０や、旭化成製テナック４０１０等が使用できる。前記コポリマー型ポリアセタール樹脂としては、ポリプラスチックス製ジュラコンＭ９０Ｓ、三菱エンジニアリングプラスチックス製Ｆ３０−０１、旭化成製テナックＣ７５２０等が挙げられる。

本発明に用いる前記一般式（１）で表される硬化触媒としては、前記一般式（１）におけるＸとして、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄、ＳｂＦ₆、ＡｓＦ₆、ＰＦ₆、ＢＦ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＣＨ₃ＳＯ₄及びハロゲン原子の１つから選ばれる原子又は基を有するものである。前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素などが挙げられる。これらの中でも、触媒として強い酸を発生させる上では、Ｘとして、ＣＦ₃ＳＯ₃、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄、ＳｂＦ₆、又はＰＦ₆を有するものが好ましい。

また、前記一般式（１）で表される硬化触媒としては、Ｒ₁として、水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、及び炭素数１〜３のアルコキシ基の１つから選ばれる原子又は基を有するものであり、Ｒ₂及びＲ₃として、それぞれ、水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、及びベンジル基の１つから選ばれる原子又は基を有するものである。
前記炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられ、前記炭素数１〜３のアルコキシ基としては、メトキシ基及びエトキシ基などが挙げられる。これらの中でも、Ｒ₁として水酸基を有するものが好ましく、Ｒ₂としてベンジル基を有するものが好ましく、また、Ｒ₃としてメチル基を有するものが好ましい。

前記一般式（１）で表される硬化触媒の具体例としては、ベンジルメチルフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジルメチル−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジルメチル−ｐ−メトキシフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−ｐ−メトキシフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジルメチル−ｐ−メチルフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−ｐ−メチルフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロアンチモネート、メチルナフチルフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロアンチモネート、メチルナフチル−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロアンチモネート、メチルナフチル−ｐ−メトキシフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロアンチモネート、及びメチルナフチル−ｐ−メチルフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロアンチモネート、などが挙げられる。これらの中では、ベンジルメチル−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジルメチル−ｐ−メトキシフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロアンチモネート、及びジメチル−ｐ−メトキシフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロアンチモネートが特に好ましく、これらの中でも、ベンジルメチル−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロアンチモネートが最も好ましい。

さらに、上記硬化触媒の具体例において、Ｘとして、ヘキサフルオロアンチモネートで構成される基の代わりに、トリフルオロメタンスルホナート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、メタンスルホナート、クロライド、フルオライド、及びブロマイドなどで構成される基として有するものが挙げられる。
これらの中では、トリフルオロメタンスルホナート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びヘキサフルオロホスフェートなどで構成される基として有するものが特に好ましい。

本発明に用いるラジカル発生剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物などが挙げられる。
前記有機過酸化物の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキシドなどが挙げられ、前記アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）などが挙げられる。これらの中でも、ジクミルパーオキシドが、特に好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物において、前記ポリアセタール樹脂の配合量としては、前記ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、好ましい下限値が１０重量部で、好ましい上限値が３０重量部である。前記範囲外でも使用できるが、前記下限値未満では、充分な硬化速度を得にくいことがある。前記上限値を超えると、硬化時のガス発生量が多くなって硬化物の外観が悪くなることがある。

前記一般式（１）で表される硬化触媒の配合量としては、前記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対して、好ましい下限値が０．５重量部で、好ましい上限値が２０重量部である。前記下限値未満では、充分な硬化速度を得にくいことがある。前記範囲外でも使用できるが、前記上限値を超えると、腐食の点から熱硬化させるのに用いる容器や金型の材質の制限を受けることがある。
また、前記ポリアセタール樹脂と前記硬化触媒の上記配合量は、より良好な熱安定性と硬化速度を発現する上で、好ましい。

本発明に用いるラジカル発生剤の配合量としては、前記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対して、好ましい下限値が０．５重量部で、好ましい上限値が２０重量部である。前記下限値未満では、充分な硬化速度を得にくいことがある。前記範囲外でも使用できるが、前記上限値を超えると、腐食の点から熱硬化させるのに用いる容器や金型の材質の制限を受けることがある。
また、前記ポリアセタール樹脂と前記ラジカル発生剤の上記配合量は、より良好な熱安定性と硬化速度を発現する上で、好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂成形材料において用いる充填材としては、有機充填材及び無機充填材等、いずれでも用いることができる。前記有機充填材としては、例えば、木粉、合板粉、熱硬化性樹脂硬化物粉末及び粉砕布などが挙げられ、これらの１種以上が使用でき、前記無機充填材としては、例えば、ガラスビーズ、ガラスパウダー、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー及びマイカなどの粉末状のものや、ガラス繊維及びカーボン繊維などの繊維状のものが挙げられ、これらの１種以上が使用できるが、これらに限定されるものではない。

本発明の熱硬化性樹脂成形材料において、前記充填材の配合量としては、前記ノボラック型フェノール樹脂、前記ポリアセタール樹脂及び前記一般式（１）で表される硬化触媒の合計量１００重量部に対して、好ましい下限値が３０重量部で、好ましい上限値が４００重量部である。前記範囲外でも使用できるが、前記下限値未満では、前記熱硬化性樹脂成形材料の硬化物である成形品の機械的強度が不充分なことがあり、前記上限値を超えると、成形時の流動性が低下して成形時に充填不良が発生することがある。

本発明の熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂成形材料において、上記成分以外の成分として、必要に応じて、レゾール型フェノール樹脂、エポキシ樹脂及びシアネート樹脂などの樹脂、また、本発明に影響しない範囲で、硬化剤、上記以外の硬化触媒や増粘剤などの流動固化特性を調整する添加剤、さらには、シランカップリング剤、着色剤、難燃剤及び離型剤などの一般的な熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂成形材料に用いられる各種添加剤を用いることができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記ノボラック型フェノール樹脂、前記ポリアセタール樹脂、前記一般式（１）で表される硬化触媒、前記ラジカル発生剤、及び必要に応じて用いる各種添加剤を混合して製造することができるが、その混合方法としては特に制限されることはなく、例えば、公知のミキサーで混合することによって得ることができ、溶融混合しても良い。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて、熱硬化性成形材料とする場合は、その製造方法は特に制限されず、前記熱硬化性樹脂組成物及び前記充填材、必要に応じて前記添加剤を混合し、例えば、加熱ロールやニーダーなどによって溶融混合して得ることができる。

本発明における熱硬化性樹脂組成物の硬化速度が極めて速くなる機構については、明らかではないが、通常、ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤として用いられているヘキサメチレンテトラミンが分解してホルムアルデヒドを発生する速度に比べて、一般式（１）で表される硬化触媒と、前記ラジカル発生剤との触媒作用により、前記ポリアセタール樹脂が分解してホルムアルデヒドを発生する速度が格段に速く、かつ、ここで発生したホルムアルデヒドと前記ノボラック型フェノール樹脂の硬化反応についても、前記一般式（１）で表される硬化触媒と、前記ラジカル発生剤とが触媒作用を有する為と考えられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱安定性に優れると共に、極めて硬化速度が速いことから、成形材料、積層板及び接着剤等の種々の用途に好適に使用される。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、５０℃以上、望ましくは８０〜２００℃に加熱することにより硬化物とすることができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるものではない。

（合成例１）
フェノール１００重量部、３７％ホルマリン５８重量部及び蓚酸１重量部の混合物を、１００℃で３時間反応後、反応混合物の温度が１４０℃になるまで、常圧蒸留で脱水し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が２３０℃になるまで、減圧蒸留して、未反応フェノールを除去して、軟化点が８１℃、抽出水電気伝導度が２８０μＳ／ｃｍのノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂９２重量部を得た。

（合成例２）
フェノール１００重量部、３７％ホルマリン６３重量部及び蓚酸０．５重量部の混合物を、１００℃で３時間反応後、メタノール１０重量部と蒸留水２０重量部を添加して混合し、２時間静置した。反応混合物の上澄み液を除去した後、反応混合物の温度が１４０℃になるまで、常圧蒸留で脱水し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が２３０℃になるまで、減圧蒸留して、未反応フェノールを除去して、軟化点が８０℃、抽出水電気伝導度が８μＳ／ｃｍのノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂９０重量部を得た。

（製造例１）
合成例２で得たノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂１００重量部とコポリマー型ポリアセタール樹脂（旭化成製テナックＣ４５２０）２０重量部とを、１８０℃で３０分間溶融混合した後、冷たいバット上に出して急冷し、溶融混合物１１８重量部を得た。

（製造例２）
製造例１において、合成例２で得たノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂の代わりに、合成例１で得たノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂を用いた以外は、製造例１と同様にして、溶融混合物１１８重量部を得た。

（製造例３）
合成例２で得たノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂１００重量部とホモポリマー型ポリアセタール樹脂（デュポン製デルリン５００ＮＣ０１０）２０重量部とを、１９０℃で３０分間溶融混合した後、冷たいバット上に出して急冷し、溶融混合物１１８重量部を得た。

（実施例１〜２０）
表１に示す割合で配合した原料を、乳鉢で粉砕混合して、それぞれ、熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて、硬化速度の指標であるゲルタイムの評価を行った。
ゲルタイムは、１１０℃又は１７０℃に保った熱板上に１ｇの試料をのせ、スパチュラで、常時、かき混ぜながら、スパチュラを持ち上げても、樹脂組成物が糸を引かなくなるまでの時間を測定した。この時間が短いほど、硬化速度が速いことを示す。

（比較例１〜３）
表２に示す割合で配合した原料を、乳鉢で粉砕混合して、それぞれ、熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて、硬化速度の指標であるゲルタイムの評価を行った。

（実施例２１〜２５及び比較例４〜５）
表３に示す割合で配合した原料を加熱ロールで混練し、更に冷却、粉砕して、それぞれ、成形材料を得た。得られた成形材料を用いて、硬化速度の指標であるバコール硬度の測定を行った。
バコール硬度は、１７５℃に設定した移送成形用金型に、圧力２０ＭＰａで注入して５０ｍｍφ＊３ｍｍ厚みの成形品を成形して得られた成形品をバコール硬度計（Ｎｏ．９３５）により硬度測定を行い、成形品のバコール硬度が４０以上になった時の硬化時間で表す。この時間が短いほど、硬化速度が速いことを示す。

上記の表１〜３の結果から明らかな様に、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、成形温度よりも低い温度では安定であり、成形時には硬化速度が極めて速く、即ち生産性と成形加工性がともに優れているという結果が得られた。

本発明の硬化性樹脂組成物は、その硬化物が耐熱性、機械的強度及び電気特性等の種々の優れた特性を有していることから、積層板及び接着剤等の従来より熱硬化性フェノール樹脂組成物が用いられてきた用途や、同様に熱硬化性樹脂成形材料が用いられている自動車用部品、機構部品及び電機・電子部品等の用途に好適である。

Claims (6)

1. ノボラック型フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂、一般式（１）で表される硬化触媒、及びラジカル発生剤を含む熱硬化性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ₁は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、及び炭素数１〜３のアルコキシ基の１つから選ばれる原子又は基を示し、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ、水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、及びベンジル基の１つから選ばれる原子又は基を示し、Ｘは、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄、ＳｂＦ₆、ＡｓＦ₆、ＰＦ₆、ＢＦ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＣＨ₃ＳＯ₄、及びハロゲン原子の１つから選ばれる原子又は基を示す。）
2. 前記一般式（１）で表される硬化触媒は、式中のＸとして、ＣＦ₃ＳＯ₃、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄、ＳｂＦ₆、又はＰＦ₆を有するものである、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 前記一般式（１）で表される硬化触媒は、式（２）で表される硬化触媒である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
   

   
4. 前記ラジカル発生剤は、有機過酸化物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物と、充填材とを含んでなる熱硬化性樹脂成形材料。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物又は請求項５記載の熱硬化性樹脂成形材料を硬化させてなる硬化物。