JP2007063439A - 熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂成形材料ならびにこれらの硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】 硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いた熱硬化性樹脂成形材料ならびにこれらの硬化物を提供する。
【解決手段】 ノボラック型フェノール樹脂(a)、ポリアセタール樹脂(b)、特定の温度において熱分解により２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する化合物で１２０℃以上で分解する化合物(c)および１２０℃未満で分解する化合物(d)とを含んでなる熱硬化性樹脂組成物。１２０℃以上の温度で分解する化合物（ｃ）に１２０℃未満で分解する化合物（ｄ）を併用することで、前者単独では分解温度が高く硬化の開始が遅い場合でも速やかな硬化開始が行われ、成形の生産性が向上する。

Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂成形材料ならびにこれらの硬化物に関するものである。

フェノール樹脂には、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂とがあり、前記ノボラック型フェノール樹脂には硬化剤（主にヘキサメチレンテトラミンが硬化剤として使用される）が配合されて熱硬化性フェノール樹脂組成物として用いられる。これらはいずれも、耐熱性、機械的強度、電気特性、等、種々の優れた特性を有しており、成形材料、積層板、接着剤、等、種々の用途に使用されている。

反面、従来の熱硬化性フェノール樹脂組成物は、硬化速度が遅いという問題がある。その為、成形品や積層板の生産に時間がかかる事から、硬化速度が速く、生産時間が短縮できる熱硬化性樹脂組成物が強く望まれている。

これまで、熱硬化性フェノール樹脂組成物の硬化速度を速くする方法として、高分子量のノボラック型フェノール樹脂を用いたり（例えば、特許文献１参照。）、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂を用いたり（例えば、特許文献２参照。）、しているが、いずれも、その効果が不充分である。

また、硬化剤として用いられているヘキサメチレンテトラミンの分解促進剤として有機酸を添加する方法も提案されているが、これもその効果が不充分である。

特開２００１−４０１７７号公報（第２−４頁） 特開平８−３０２１５８号公報（第２−３頁）

本発明は、硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いた熱硬化性樹脂成形材料ならびにこれらの硬化物を提供することを目的としたものである。

本発明者等は、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）、ポリアセタール樹脂（ｂ）、特定の温度において熱分解することにより２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する化合物（ｃ）を含み、該化合物（ｃ）は前記熱分解する温度領域が異なる２種を含むことにより、硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂成形材料を見出し、更に検討を進めることにより、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、
（１） ノボラック型フェノール樹脂（ａ）、ポリアセタール樹脂（ｂ）、熱分解することにより２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する化合物（ｃ）を含んでなる熱硬化性樹脂組成物であって、前記熱分解することにより２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する化合物は、熱分解する温度領域が異なる２種を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物、
（２） 前記熱分解することにより２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する化合物（ｃ）は、１２０℃以上の温度領域で熱分解するものと、１２０℃未満の温度領域で熱分解するものとを含むものである第（１）項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（３） 前記熱分解することにより２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する化合物（ｃ）は、１２０℃以上の温度領域で熱分解することにより２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する化合物１００重量部に対して、１２０℃未満の温度領域で熱分解することにより２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する化合物を０．１から５０重量部含むものである第（１）項または第（２）に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（４） 前記熱分解することにより２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する化合物（ｃ）は、一般式（１）で表される化合物である第（１）項〜第（３）項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物、

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₂は、それぞれ、水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基および式（２）〜（４）で表される基のいずれかを示す。Ｒ₁〜Ｒ₁₂の少なくとも１つは式（２）、式（３）または式（４）で表される基であり、２つ以上の場合それらは同一でも異なっていてもよい。）

（式中、Ｒ₁₃〜Ｒ₁₇は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基およびアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、アンモニウム基、トリアルキルアンモニウム基および式（５）〜（６）で表される基のいずれかを示す。）

（式中、Ｒ₁₈は、水素および炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを示す。）

（式中、Ｒ₁₉は、水素および炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを示す。）

（５）前記熱硬化性樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、ポリアセタール樹脂を１０重量部以上３０重量部以下の割合で、含有してなる第（１）項〜第（４）項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（６）前記ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒド類とを反応させて得られるノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂である第（１）項〜第（５）項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（７）前記ノボラック型フェノール樹脂は、５０μＳ/ｃｍ以下の抽出水電気伝導度を有するものである第（１）項〜第（６）項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（８）充填材を含む第（１）項〜第（７）項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（９）第（１）項〜第（８）項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。

本発明よれば、硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂組成物が得られ、成形材料、積層板、接着剤、等の従来より熱硬化性フェノール樹脂組成物が用いられてきた用途に好適に用いられる。また、硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂成形材料が得られ、これらより得られる硬化物は、自動車用部品、機構部品、電機・電子部品等の用途に好適である。

本発明は、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）、ポリアセタール樹脂（ｂ）、熱分解することにより２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する化合物（ｃ）を含んでなる熱硬化性樹脂組成物であって、前記熱分解することにより２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する化合物は、熱分解する温度領域が異なる２種を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。このような成分とすることにより、硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂組成物が得られものである。また、本発明は前記熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、成形時の流動性が良好で硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂成形材料であり、更に、本発明は、これらを硬化させて得られる硬化物である。

本発明に用いるノボラック型フェノール樹脂（ａ）としては、フェノール類とアルデヒド類とを、無触媒あるいは触媒存在下で、反応させて得られるフェノール樹脂、クレゾール樹脂、キシレノール樹脂、ナフトール樹脂等であり、ランダムノボラック型でもハイオルソノボラック型でも用いられるが、最も硬化速度を速くするには、フェノール類として、フェノールを用い、アルデヒド類として、ホルムアルデヒドを用いて反応させて得られるノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂が、最も好ましい。

また、前記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）中のイオン性不純物は少ない方が好ましく、抽出水電気伝導度の測定値で表す場合には、５０μＳ/ｃｍ以下のノボラック型フェノール樹脂が好ましく、ゼロに近いほうがより好ましい。抽出水電気伝導度の測定値が、５０μＳ/ｃｍを越えるノボラック型フェノール樹脂を用いた場合、ポリアセタール樹脂との溶融混合の際に、ノボラック型フェノール樹脂中のイオン性不純物が、ポリアセタール樹脂の分解触媒として作用して、ノボラック型フェノール樹脂とポリアセタール樹脂との硬化反応が起こることがある。本発明における抽出水電気伝導度の測定値は、ノボラック型フェノール樹脂６．０ｇと蒸留水４０ｍｌを、耐圧容器に入れて密閉し、１２５℃の乾燥機中で２０時間熱処理後に放冷して、上澄み水を電気伝導度計で測定することにより得られる。

本発明に用いるポリアセタール樹脂（ｂ）としては、オキシメチレン基を主たる構成単位とする高分子化合物であり、ホモポリマー型ポリアセタール樹脂でも、オキシメチレン基以外に、他の構成単位を、５０重量％未満含有するコポリマー型ポリアセタール樹脂でもよいが、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）とポリアセタール樹脂（ｂ）とを溶融混合する時の熱安定性の点ではコポリマー型ポリアセタール樹脂が好ましい。ポリアセタール樹脂は、離型剤、酸化防止剤、等を含有しているものでもよく、前記ホモポリマー型ポリアセタール樹脂としては、デュポン社製デルリン５００ＮＣ０１０や、旭化成製テナック４０１０、等が使用できる。前記コポリマー型ポリアセタール樹脂としては、ポリプラスチックス製ジュラコンＭ９０Ｓ、三菱エンジニアリングプラスチックス製Ｆ３０−０１、旭化成製テナックＣ７５２０、等が使用できる。

本発明に用いる熱分解することにより２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する化合物（ｃ）としては、２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出するであれば良く、また、熱分解する温度領域が異なる２種を含むものである。
ここで、前記２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質としては、例えば、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸、加熱によりｐ−トルエンスルホン酸を放出するシクロヘキシル−４−メチルベンゼンスルホネートなどが好ましい。
前記酸性物質は、解離定数ｐＫａが２より大きいと充分な硬化速度を得にくいことがある。また、前記解離定数ｐＫａが０．５より小さいと腐食の点から熱硬化させるのに用いる容器や金型の材質の制限を受けることがある。
また、前記熱分解することにより２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する化合物（ｃ）は、１２０℃以上の温度領域で熱分解するものと、１２０℃未満の温度領域で熱分解するものとを含んで用いることが好ましい。

このような熱分解により２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する化合物の具体例としては、一般式（１）で表される化合物を挙げることができ、一般式（１）で表される化合物は、式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₂の少なくとも１つは式（２）、式（３）または式（４）で表される基であればよく、２つ以上の場合それらは同一でも異なっていてもよい。前記一般式（１）におけるＲ₁〜Ｒ₁₂としての炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられ、前記一般式（２）におけるＲ₁₃〜Ｒ₁₇としての炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられ、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、トリアルキルアンモニウム基としてはトリメチルアンモニウム基などが挙げられ、前記一般式（５）におけるＲ₁₈としての炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられ、前記一般式（６）におけるＲ₁₉としての炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。また、前記一般式（２）で表される基としては、Ｒ₁₅がメチル基でＲ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₆およびＲ₁₇が水素を有するものが好ましい。

これらの中でも、前記１２０℃以上の温度領域で熱分解することにより２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する化合物としては、例えば、１，１−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，２−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１，４−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，２，４−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１，３，５−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのトリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１，２，３，４−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１，２，４，５−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのテトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１，２，３，４，５−ペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１，２，３，４，５，６−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１−メチル−２，３−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−３，４−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，４−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，６−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−３，５−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，３，４−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−３，４，５−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，３，６−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，３，５−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，４，５−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，４，６−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，３，４，５−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，３，４，５，６−ペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、などが挙げられ、その中でも、ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよびトリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルが特に好ましい。またその中でも、１，２−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，４−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１，３，５−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルが、最も好ましい。
さらに、上記の化合物において、ｐ−トルエンスルホン酸で構成される基が、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸、２−メシチレンスルホン酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン酸、４−メトキシベンゼンスルホン酸、４−エトキシベンゼンスルホン酸およびｐ−フェノールスルホン酸などで構成される基として有するものが挙げられる。
この中では、ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよびトリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、およびこれらの化合物において、ｐ−トルエンスルホン酸で構成される基が、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、２，４，６−トリメチルスルホン酸、２，４，６−トリイソプロピルスルホン酸、２−メシチレンスルホン酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン酸、４−メトキシベンゼンスルホン酸、４−エトキシベンゼンスルホン酸または４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸などで構成される基として有するものが好ましい。

また、前記１２０℃未満の温度領域で熱分解することにより２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する化合物としては、例えば、２−ニトロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、３−ニトロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、４−ニトロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、２−シアノベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、３−シアノベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、４−シアノベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、１，２−ビスベンゼンスルホン酸ジシクロヘキシル、１、３−ビスベンゼンスルホン酸ジシクロヘキシル、１，４−ビスベンゼンスルホン酸ジシクロヘキシル、１−ヒドロキシ−２−ベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、１−ヒドロキシ−３−ベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、１−ヒドロキシ−４−ベンゼンスルホン酸）シクロヘキシル、１−ヒドロキシ−２−ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル、１−ヒドロキシ−３−ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル、１−ヒドロキシ−４−ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−ヒドロキシ−２−（２−ニトロベンゼンスルホン酸）シクロヘキシル、１−ヒドロキシ−３−（２−ニトロベンゼンスルホン酸）シクロヘキシル、１−ヒドロキシ−４−（２−ニトロベンゼンスルホン酸）シクロヘキシル、１−ヒドロキシ−２−（３−ニトロベンゼンスルホン酸）シクロヘキシル、１−ヒドロキシ−３−（３−ニトロベンゼンスルホン酸）シクロヘキシル、１−ヒドロキシ−４−（３−ニトロベンゼンスルホン酸）シクロヘキシル、１−ヒドロキシ−２−（４−ニトロベンゼンスルホン酸）シクロヘキシル、１−ヒドロキシ−３−（４−ニトロベンゼンスルホン酸）シクロヘキシル、１−ヒドロキシ−４−（４−ニトロベンゼンスルホン酸）シクロヘキシルなどのものが挙げられる。

前記熱分解することにより２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する化合物（ｃ）において、１２０℃以上の温度領域で熱分解するものと、１２０℃未満の温度領域で熱分解するものとの含有割合としては、前記１２０℃以上で熱分解する化合物１００重量部に対して、１２０℃未満で分解する化合物を、０．１から５０重量部を含有することが好ましく、０．１から３０重量部がより好ましい。０．１重量部未満では成形時に極めて速い硬化が速度が得にくい場合があり、５０重量部を超えると材料化における加熱混合時や成形機内の滞留時においても硬化反応が起こり、成形時に適切な流動性を得にくい。

本発明に用いる充填材としては、有機充填材、無機充填材等、いずれでも用いることができるが、有機充填材には、木粉、合板粉、熱硬化性樹脂硬化物粉末、粉砕布などが挙げられ、これらの１種以上が使用でき、無機充填材には、ガラスビーズ、ガラスパウダー、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、マイカなどの粉末状のものや、ガラス繊維、カーボン繊維などの繊維状のものが挙げられ、これらの１種以上が使用できるが、これらに限定されるものではない。

本発明におけるポリアセタール樹脂（ｂ）の配合量としては、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対して、好ましい下限値が１０重量部で、好ましい上限値が３０重量部である。前記下限値未満では、充分な硬化速度を得にくいことがある。前記上限値を超えると、硬化時のガス発生量が多くなって硬化物の外観が悪くなることがある。

本発明における熱分解することにより２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する化合物（ｃ）の配合量としては、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対して、好ましい下限値が０．５重量部で、好ましい上限値が２０重量部である。前記下限値未満では、充分な硬化速度を得にくいことがある。前記上限値を超えると、腐食の点から熱硬化させるのに用いる容器や金型の材質の制限を受けることがある。

本発明の熱硬化性樹脂成形材料における充填材の配合量としては、熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、好ましい下限値が３０重量部で、好ましい上限値が４００重量部である。前記下限値未満では、前記成形材料の硬化物である成形品の機械的強度が不充分なことがあり、前記上限値を超えると、成形時の流動性が低下して成形時に充填不良が発生することがある。

本発明において、上記成分以外に、必要に応じて、フェノール樹脂、エポキシ樹脂やシアネート樹脂などの樹脂、また、本発明に影響しない範囲で、ヘキサメチレンテトラミンなどの硬化剤、その他の硬化触媒や増粘剤などの流動固化特性を調整する添加剤、さらには、シランカップリング剤、着色剤、難燃剤及び離型剤などの熱硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂成形材料に用いられる各種添加剤を配合することができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物において、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）、ポリアセタール樹脂（ｂ）、及び熱分解することにより２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する化合物（ｃ）の配合方法は特に制限されることはないが、熱分解することにより２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する化合物（ｃ）の添加混合前に、予め、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）とポリアセタール樹脂（ｂ）とを溶融混合して均一にしておくことが硬化速度を速くする為には好ましい。ノボラック型フェノール樹脂（ａ）とポリアセタール樹脂（ｂ）の溶融混合は、反応釜内で両者の融点以上で攪拌混合してもいいし、加圧ニーダー、ロール、コニーダー及び２軸押出し機等の混練機を用いて溶融混合してもよい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法としては、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）、ポリアセタール樹脂（ｂ）、及び熱分解することにより２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する化合物（ｃ）、必要に応じて、各種添加剤を、公知のミキサーを用いて混合して得ることができる。また、本発明の熱硬化性樹脂成形材料としては、前記熱硬化性樹脂組成物に充填材を添加し、混合し、前記同様の混練機を用いて混練し、冷却後粉砕してもよい。

本発明における熱硬化性樹脂組成物の硬化速度が極めて速くなる機構については、明らかではないが、通常、ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤として用いられているヘキサメチレンテトラミンが分解してホルムアルデヒドを発生する速度に比べて、ポリアセタール樹脂が、分解促進剤である前記酸性物質の触媒作用で分解してホルムアルデヒドを発生する速度が格段に速く、かつ、発生したホルムアルデヒドとノボラック型フェノール樹脂の硬化反応についても、前記酸性物質が触媒作用を有する為と考えられる。また、前記熱分解することにより２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する化合物（ｃ）において、１２０℃以上の温度領域で熱分解するものと、１２０℃未満の温度領域で熱分解するものとを併用することで、前者単独では分解温度が高く硬化の開始が遅い場合でも速やかな硬化開始が行われ、成形の生産性がより向上すると考えられる。

一方、ノボラック型フェノール樹脂にポリアセタール樹脂を添加することは従来から知られており、フェノール樹脂を酸化防止剤としてポリアセタール樹脂に添加すること（例えば、特公昭４９−４２６６２号公報）、ポリアセタール樹脂とノボラック型フェノール樹脂からなる延伸安定性の改善された２軸延伸フィルム（例えば、特開平５−９８０３９号公報）、ポリアセタール樹脂にノボラック型フェノール樹脂を配合して熱可塑性難燃性ポリアセタール樹脂を得る方法（例えば、特開２００２−２１２３８５号公報）が開示されている。また、ノボラック型フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂、及び補強材を含有する強度の向上したフェノール樹脂成形材料（例えば、特開２００２−２７５３４４号公報）が開示されている。しかしながら、これらはいずれもポリアセタール樹脂を分解させることなくノボラック型フェノール樹脂と配合することにより熱可塑性樹脂の機能向上を図っているものであり、本発明の様にポリアセタール樹脂を分解させて発生するホルムアルデヒドをノボラック型フェノール樹脂と反応させて硬化させる熱硬化性樹脂組成物とは全く異なるものである。

更に、フェノールモノマー類とポリアセタール樹脂を反応させてノボラック型フェノール樹脂を製造する方法が開示されている（例えば、特開昭５８−１８０５１５号公報、特開２０００−２７３１３２号公報、特開２００１−１２２９３７号公報）。しかしながら、これらはいずれもノボラック型フェノール樹脂を製造する為の原料としてポリアセタール樹脂を用いているものであり、本発明の様にノボラック型フェノール樹脂の硬化剤としてポリアセタール樹脂を用いて硬化速度の極めて速い熱硬化性樹脂組成物を得たものとは全く異なるものである。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、極めて硬化速度が速く、成形材料、積層板、接着剤、等、種々の用途に好適に使用される。
本発明の熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性成形材料は、５０℃以上、望ましくは８０〜２００℃に加熱することにより硬化物とすることができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるものではない。

（合成例１）
フェノール１００重量部、３７％ホルマリン６３重量部、蓚酸０．５重量部の混合物を、１００℃で３時間反応後、メタノール１０部と蒸留水２０部を添加して混合し、２時間静置した。反応混合物の上澄み液を除去した後、反応混合物の温度が１４０℃になるまで、常圧蒸留で脱水し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が２３０℃になるまで、減圧蒸留して、未反応フェノールを除去して、軟化点が８０℃、抽出水電気伝導度が８μＳ／ｃｍのノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂９０重量部を得た。

（製造例１）
合成例１で得たノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂１００重量部とコポリマー型ポリアセタール樹脂（旭化成製テナックＣ４５２０）２０重量部とを、１８０℃で３０分間溶融混合した後、冷たいバット上に出して急冷し、溶融混合物１１８重量部を得た。

（実施例１〜７）
表１に示す割合で配合した原料を、乳鉢で粉砕混合して、それぞれ、熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて、硬化速度の指標であるゲルタイムの評価を行った。ゲルタイムは、１１０℃、１５０℃、または１７０℃に保った熱板上に１ｇの試料をのせ、スパチュラで、常時、かき混ぜながら、スパチュラを持ち上げても、樹脂組成物が糸を引かなくなるまでの時間を測定した。この時間が短いほど、硬化速度が速いことを示す。

（比較例１〜９）
表２に示す割合で配合した原料を、乳鉢で粉砕混合して、それぞれ、熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて、硬化速度の指標であるゲルタイムの評価を行った。

（実施例８〜１０及び比較例１０〜１４）
表３に示す割合で配合した原料を加熱ロールで混練し、更に冷却、粉砕して、それぞれ、熱硬化性樹脂成形材料を得た。得られた熱硬化性樹脂成形材料を用いて、硬化速度の指標であるバコール硬度の測定を行った。バコール硬度は、１７５℃に設定した移送成形用金型に、圧力２０ＭＰａで注入して５０ｍｍφ＊３ｍｍ厚みの成形品を成形し、成形品のバコール硬度（Ｎｏ．９３５）が４０以上になった時の硬化時間で表す。この時間が短いほど、硬化速度が速いことを示す。

上記の表１〜３の結果から明らかな様に、本発明の熱硬化性樹脂組成物および熱硬化性樹脂成形材料は、成形温度よりも低い温度では安定であり、成形時には硬化速度が極めて速く、即ち生産性と成形加工性がともに優れているという結果が得られた。

実施例１〜７及び比較例１〜９で用いた酸性物質の熱分解温度をＴＧ−ＤＴＡ測定により、求めた。
［測定条件］
装置： セイコーインスツルメンツ ＴＧ／ＤＴＡ２２０
温度範囲： ３０℃〜３００℃（一部途中で停止）
昇温速度： １０℃／ｍｉｎ
雰囲気ガス： 窒素
試料重量： 約２０ｍｇ

本発明の硬化性樹脂組成物及び硬化性成形材料はその硬化物が耐熱性、機械的強度、電気特性、等、種々の優れた特性を有していることから、積層板及び接着剤等の従来より熱硬化性フェノール樹脂組成物が用いられてきた用途や、同様に熱硬化性樹脂成形材料が用いられている自動車用部品、機構部品及び電機・電子部品等の用途に好適である。

Claims (9)

1. ノボラック型フェノール樹脂（ａ）、ポリアセタール樹脂（ｂ）、熱分解することにより２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する化合物（ｃ）を含んでなる熱硬化性樹脂組成物であって、前記熱分解することにより２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する化合物は、熱分解する温度領域が異なる２種を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
2. 前記熱分解することにより２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する化合物（ｃ）は、１２０℃以上の温度領域で熱分解するものと、１２０℃未満の温度領域で熱分解するものとを含むものである請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 前記熱分解することにより２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する化合物（ｃ）は、１２０℃以上の温度領域で熱分解することにより２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する化合物１００重量部に対して、１２０℃未満の温度領域で熱分解することにより２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する化合物を０．１から５０重量部含むものである請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 前記熱分解することにより２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する化合物（ｃ）は、一般式（１）で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₂は、それぞれ、水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基および式（２）〜（４）で表される基のいずれかを示す。Ｒ₁〜Ｒ₁₂の少なくとも１つは式（２）、式（３）または式（４）で表される基であり、２つ以上の場合それらは同一でも異なっていてもよい。）
   

   

   （式中、Ｒ₁₃〜Ｒ₁₇は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基およびアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、アンモニウム基、トリアルキルアンモニウム基および式（５）〜（６）で表される基のいずれかを示す。）
   

   

   

   

   （式中、Ｒ₁₈は、水素および炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを示す。）
   

   

   （式中、Ｒ₁₉は、水素および炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを示す。）
5. 前記熱硬化性樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、ポリアセタール樹脂を１０重量部以上３０重量部以下の割合で、含有してなる請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. 前記ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒド類とを反応させて得られるノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
7. 前記ノボラック型フェノール樹脂は、５０μＳ/ｃｍ以下の抽出水電気伝導度を有するものである請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物および充填材を含む熱硬化性樹脂成形材料。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物または請求項８に記載の熱硬化性樹脂成形材料を硬化させてなる硬化物。