JP2007204530A - 熱硬化性樹脂組成物および熱硬化性樹脂成形材料 - Google Patents

Abstract

【課題】 硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂組成物および熱硬化性樹脂成形材料を提供する。
【解決手段】 ノボラック型フェノール樹脂（ａ）、ポリアセタール樹脂（ｂ）、および、ヘテロポリ酸（ｃ）を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物。前記熱硬化性樹脂組成物と充填材とを含んでなる熱硬化性樹脂成形材料。前記熱硬化性樹脂組成物と充填材とを含んでなる熱硬化性樹脂成形材料。

Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物および熱硬化性樹脂成形材料に関するものである。

フェノール樹脂は、耐熱性、機械的強度および電気特性などの優れた特性を有しており、フェノール樹脂組成物として、成形材料、積層板および接着剤等の用途に使用されている。

反面、従来のフェノール樹脂組成物は、硬化速度が遅いという問題がある。その為、成形品や積層板の生産に時間がかかることから、硬化速度が速く、生産時間が短縮できる熱硬化性樹脂組成物が強く望まれている。

これまで、フェノール樹脂組成物の硬化速度を速くする方法として、高分子量のノボラック型フェノール樹脂を用いたり（例えば、特許文献１参照。）、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂を用いたり（例えば、特許文献２参照。）しているが、いずれもその効果が不充分である。

また、ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤として用いられているヘキサメチレンテトラミンの分解促進剤として、有機酸を添加する方法も提案されているが、これもその効果が不充分である。

特開２００１−４０１７７号公報（第２−４頁） 特開平８−３０２１５８号公報（第２−３頁）

本発明は、硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂組成物とその製造方法およびそれを用いた熱硬化性樹脂成形材料を提供することを目的としたものである。

本発明は、
（１）ノボラック型フェノール樹脂（ａ）、ポリアセタール樹脂（ｂ）、および、ヘテロポリ酸（ｃ）を含む熱硬化性樹脂組成物、
（２）前記ヘテロポリ酸は、タングストケイ酸またはタングストリン酸である第（１）項記載の熱硬化性樹脂組成物、
（３）前記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）は、ヘテロポリ酸を触媒として、フェノール類とアルデヒド類とを反応させて合成されたものである第(１)項又は第(２)項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（４）前記へテロポリ酸（ｃ）は、前記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）の合成で用いたヘテロポリ酸である第(３)項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（５）前記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対して、ヘテロポリ酸（ｃ）が０．０１重量部以上３０重量部以下の割合で、含有してなる第（１）項〜第（４）項のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（６）第（１）項〜第（５）項のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物と充填材とを含んでなる熱硬化性樹脂成形材料、
である。

本発明よれば、硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂組成物、並びに熱硬化性樹脂成形材料が得られる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、ノボラック型フェノール樹脂はその合成に用いたヘテロポリ酸をそのまま用いることにより、その分散性が向上し、硬化性がより向上される。

本発明は、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）、ポリアセタール樹脂（ｂ）、および、ヘテロポリ酸（ｃ）を含む熱硬化性樹脂組成物であり、このような成分とすることにより、加熱時にポリアセタール樹脂（ｂ）を、ヘテロポリ酸（ｃ）が触媒として作用し分解して、ホルムアルデヒドを発生させることにより、従来の硬化剤であるヘキサメチレンテトラミンを用いることなくノボラック型フェノール樹脂を硬化し、硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂組成物が得られるものである。

本発明に用いるノボラック型フェノール樹脂（ａ）としては、フェノール類とアルデヒド類とを無触媒または触媒存在下で反応させて得られる、フェノール樹脂、クレゾール樹脂、キシレノール樹脂およびナフトール樹脂などが挙げられ、ランダムノボラック型でもハイオルソノボラック型でも用いることができる。
前記フェノール類として、フェノール、クレゾール、キシレノールおよびナフトールなどが挙げられ、アルデヒド類として、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドおよびポリアセタールなどが挙げられるが、最も硬化速度を速くするにはフェノールとホルムアルデヒドを用いて反応させて得られるノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂が好ましい。

本発明の用いるノボラック型フェノール樹脂における前記触媒としては、特に限定されないが、例えば、蓚酸、酢酸およびトリフルオロ酢酸などの有機カルボン酸、塩酸および硫酸などの無機酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸、有機ホスホン酸、あるいは、タングストケイ酸、タングストリン酸、モリブドケイ酸およびモリブドリン酸などのヘテロポリ酸が挙げられる。これらの中でも、ヘテロポリ酸が好ましい。これらヘテロポリ酸は、腐食性の上で、より好ましい

本発明に用いるノボラック型フェノール樹脂において、ヘテロポリ酸を触媒として、フェノール類とアルデヒド類とを反応させフェノール樹脂を得る方法としては特に限定されないが、例えば、温調装置、温度計などを備えた反応容器に、フェノール類とヘテロポリ酸を仕込み、アルデヒド類を逐次添加する。アルデヒド類とフェノール類の添加量の比（フェノール類／アルデヒド類）は特に限定されないが、モル比で０．５〜１．０とすることが好ましい。０．５以上であれば分子量が十分に成長する。一方、１．０以下であれば、分子量が大きいにも係わらず、ゲル化することがほとんどない。ヘテロポリ酸の添加量としては、フェノール類１００重量部に対して、好ましい下限値が０．０１重量部で、好ましい上限値が４０重量部である。前記下限値以上では、充分な反応速度を得ることができ、前記上限値以下では、他のフェノール樹脂で希釈することなく成形材料としてそのまま使用することにより、最終製品であるフェノール樹脂固有の特性である耐熱性、耐薬性および機械強度などの特性を発現させることができる。逐次添加する際の温度は特に限定されないが、反応速度等の点から８０〜１５０℃程度が好ましい。添加に所要する時間も特に限定されないが、反応の制御、速度、及び、得られる化合物の純度の点から、０．５時間〜６時間が好ましい。
このようにして得られたフェノール樹脂は、触媒であるヘテロポリ酸を分離することなく用いることにより、不必要な触媒を除去する工程が不要であるばかりか、ヘテロポリ酸を起点として樹脂が合成されているために、フェノール樹脂中にヘテロポリ酸が分子レベルで均一に分散しているために、熱硬化性樹脂組成物とした場合、硬化速度がより向上する。このとき、他のヘテロポリ酸を含まないフェノール樹脂により希釈・混合することもできるが、触媒の均一分散性を保つためには、希釈・混合することなく、そのまま用いるのが好ましい。

本発明に用いるポリアセタール樹脂（ｂ）としては、オキシメチレン基を主たる構成単位とする高分子化合物であり、ホモポリマー型ポリアセタール樹脂でも、オキシメチレン基以外に、オキシエチレンなどの他の構成単位を、５０重量％未満含有するコポリマー型ポリアセタール樹脂でもよいが、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）とポリアセタール樹脂（ｂ）とを溶融混合する時の熱安定性の点では、コポリマー型ポリアセタール樹脂が好ましい。ポリアセタール樹脂は、離型剤、酸化防止剤などを含有しているものでもよく、前記ホモポリマー型ポリアセタール樹脂としては、デュポン社製デルリン５００ＮＣ０１０や、旭化成製テナック４０１０などが使用できる。前記コポリマー型ポリアセタール樹脂としては、ポリプラスチックス製ジュラコンＭ９０Ｓ、三菱エンジニアリングプラスチックス製Ｆ３０−０１、旭化成製テナックＣ７５２０などが使用できる。

本発明に用いるヘテロポリ酸（ｃ）としては、ヘテロ原子より形成された無機酸素酸と、ポリ原子より形成された無機酸素酸との縮合物が挙げられ、前記ヘテロ原子としては、Ｐ，Ａｓ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｂ，Ｓ，Ｆｅ及びＣｏ等が挙げられ、前記ポリ原子としては、Ｗ，Ｍｏ，Ｖ及びＮｂからなどが挙げられる、これらの中でも、前記へテロ原子として、Ｐ及びＳｉ、前記ポリ原子として、Ｗより、構成されるものであることがより好ましい。本発明に用いられるヘテロポリ酸（ｃ）は、特に限定されないが、その具体例としては、タングストケイ酸、タングストリン酸、モリブドケイ酸、モリブドリン酸、リンタングストモリブデン酸及びリンバナドモリブデン酸などを挙げることができる。中でも反応性の点から、タングストケイ酸、タングストリン酸がより好ましい。

本発明に用いる充填材としては、有機充填材および無機充填材などの充填材を用いることができるが、有機充填材としては、木粉、合板粉、熱硬化性樹脂硬化物粉末および粉砕布などが挙げられ、無機充填材としては、ガラスビーズ、ガラスパウダー、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、水酸化アルミニウム、クレーおよびマイカなどの粉末状充填材や、ガラス繊維およびカーボン繊維などの繊維状充填材などが挙げられ、これらの１種以上が使用できるが、これらに限定されるものではない。

本発明におけるポリアセタール樹脂（ｂ）の配合量としては、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対して、好ましい下限値が１重量部で、好ましい上限値が３０重量部である。より好ましくは下限値が５重量部、上限値が２５重量部である。前記下限値以上では、充分な硬化速度を得ることができ、前記上限値以下では、硬化時のガス発生量が少なく硬化物の外観がより良好なものとなるので好ましい。

本発明におけるヘテロポリ酸（ｃ）の含有量としては、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対して、好ましい下限値が０．０１重量部で、好ましい上限値が３０重量部である。前記下限値以上では、充分な硬化速度を得ることができ、前記上限値以下では、ノボラック型フェノール樹脂固有の特性である耐熱性、耐薬性および機械強度などの特性を発現させることができる。

本発明の熱硬化性樹脂成形材料における充填材の含有量としては、熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、好ましい下限値が３０重量部で、好ましい上限値が４００重量部である。前記下限値以上では、前記成形材料の硬化物である成形品の機械的強度が充分であり、前記上限値以下では、成形時の流動性が良好で、成形時に金型内の充填性がより良好なものとなる。

本発明において、上記成分以外に、必要に応じて、シランカップリング剤、着色剤、難燃剤および離型剤など、公知の熱硬化性樹脂および熱硬化性樹脂成形材料に用いられる各種添加剤を配合することができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物において、製造方法は特に制限されることはないが、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）、ポリアセタール樹脂（ｂ）、およびヘテロポリ酸（ｃ）、必要に応じて、各種添加剤を、公知のミキサーで混合することにより得ることができ、また、これらを溶融混合しても良い。このとき、ヘテロポリ酸（ｃ）は、上記ノボラック型フェノール樹脂の製造に用いたヘテロポリ酸を分離せず、そのまま成分として用いても良いし、さらに追加しても良い。
熱硬化性樹脂成形材料においても、製造方法は特に制限されず、前記熱硬化性樹脂組成物および充填材、必要に応じて、添加剤を混合し、例えば、加熱ロール、二軸押し出し機などにより溶融混合して得ることができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ヘテロポリ酸を分解促進剤としてポリアセタール樹脂を分解することにより発生するホルムアルデヒドによって硬化物が得られるためアンモニアガスが発生するヘキサメチレンテトラミン用いることなく、かつ、硬化速度も速いため、成形材料、積層板および接着剤などの種々の用途に好適に使用される。
このようにして得られる本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、成形材料として、圧縮成形、移送成形または射出成形などの方法により、加熱することにより成形して成形品とすることができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるものではない。

（合成例１）
反応容器中で、フェノール８１重量部、３７重量％ホルマリン５１重量部、タングストケイ酸（日本無機化学工業製、ケイタングステン酸）０．５重量部の混合物を、１００℃で１時間反応後、メタノール１０重量部と蒸留水２０重量部を添加して混合し、２時間静置した。反応混合物の上澄み液を除去した後、反応混合物の温度が１４０℃になるまで、常圧蒸留で脱水し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が２３０℃になるまで、減圧蒸留して、未反応フェノールを除去して、タングストケイ酸を含む数平均分子量が９８０のノボラック型フェノール樹脂（Ａ）を得た。

（実施例１）
ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト製、ＰＲ−５０７１６）１００重量部、ポリアセタール樹脂（デュポン製、デルリン５００ＮＣ０１０）２０重量部、タングストケイ酸０．５重量部を常温で混合し熱硬化性樹脂組成物を得た。
上記で得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて、硬化速度の指標であるゲル化時間の評価を行った。ゲル化時間は、１７０℃（熱硬化性樹脂組成物の成形温度）に保った熱板上に１ｇの試料をのせ、スパチュラで、常時、かき混ぜながら、スパチュラを持ち上げても、樹脂組成物が糸を引かなくなるまでの時間を測定した。この時間が短いほど、硬化速度が速いことを示す。
得られた結果を、表１に示す。

（実施例２）
合成例１で得られたタングストケイ酸を含むノボラック型フェノール樹脂（Ａ）１２０重量部、ポリアセタール樹脂（デュポン製、デルリン５００ＮＣ０１０）２０重量部を常温で混合し熱硬化性樹脂組成物を得た。

（実施例３、比較例１）
表１に示す割合で原料を混合して、熱硬化性樹脂組成物を得た。また、これを実施例１と同様にしてゲル化時間の評価を行った。

＊１ 住友ベークライト製 フェノール・ホルムアルデヒド樹脂ＰＲ−５０７１６
＊２ デュポン製 ホモポリマー型ポリアセタール樹脂デルリン５００ＮＣ０１０

上記の表１の結果からも明らかなように、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、成形温度で速やかに硬化しており、生産性と成型加工性がともに優れている結果が得られた。

本発明よれば、硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂組成物が得られ、成形材料、積層板、接着剤等の従来よりフェノール樹脂組成物が用いられてきた用途に好適に用いられる。また、自動車用部品、機構部品、電機・電子部品等の用途にも好適である。

Claims (6)

1. ノボラック型フェノール樹脂（ａ）、ポリアセタール樹脂（ｂ）、および、ヘテロポリ酸（ｃ）を含む熱硬化性樹脂組成物。
2. 前記ヘテロポリ酸は、タングストケイ酸またはタングストリン酸である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 前記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）は、ヘテロポリ酸を触媒として、フェノール類とアルデヒド類とを反応させて合成されたものである請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 前記へテロポリ酸（ｃ）は、前記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）の合成で用いたヘテロポリ酸である請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. ノボラック型フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対して、ヘテロポリ酸（ｃ）が０．０１重量部以上３０重量部以下の割合で、含有してなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載された熱硬化性樹脂組成物と充填材とを含んでなる熱硬化性樹脂成形材料。